DE916587C

DE916587C - Vulkanisierbare, zu elastischen Koerpern verformbare Masse

Info

Publication number: DE916587C
Application number: DED8635A
Authority: DE
Inventors: James Franklin Hyde
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1950-04-12
Filing date: 1951-04-10
Publication date: 1954-08-12

Description

Vulkanisierbare, zu elastischen Körpern verformbare Masse Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare, zu elastischen Körpern, verformbare Masse auf der Basis von Siloxanen.
Bisher wurden elastomere Siloxankörper durch Vulkanisierung von Siloxanen mit organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd oder tertiärem Butylperbenzoat, hergestellt. Diese Vulkanisierung erfordert aber eine Temperatur von mindestens iio°.
Die neue vulkanisierbare Masse ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an i. leicht verformbaren Säure-Siloxan-Polymerisaten mit einer Viskosität von mindestens 2ooo cSt bei 25° aus 1,9 bis 2,1 Alkyl- oder Alkyl- und Phenylreste pro Siliciumatom, aber mindestens 50 °/o Alkylreste enthaltenden Polysiloxanen und Phosphorpentoxyd, Schwefelsäure oder Phosphorsäuren, wie Meta-, Pyro-, Orthophosphorsäure oder Alkylestern von solchen Phosphorsäuren, wobei diese Stoffe in solcher Menge vorhanden sind, daß das Verhältnis der Phosphor-oder Schwefelatome zu den Siliciumatomen i : 5o bis i:5oooo beträgt, 2. Füllstoffen, wie Ruß oder Korkmehl, im Verhältnis 5 bis 300 Gewichtsteile auf ioo Gewichtsteile des Siloxanpolymerisats und 3. Alkoxysilanen der Formel R" Si (O R')4_" oder deren flüssigen partiellen Hydrolysaten, z. B. Äthylorthosilikat, in einer Menge, daß mindestens i Molekül dieser Verbindungen auf 2 Phosphor- oder Schwefelatome kommt, wobei in der Formel R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Gruppe, R' einen Alkylrest mit weniger als 9 C-Atomen bedeutet und n o bis i ist.
Aus dieser Masse können elastomere Körper durch Härtung bei Zimmertemperatur gewonnen werden. Es ist auch möglich, die Härtung ohne Verwendung von organischen Peroxyden durchzuführen. Als Füllstoffe für den neuen Siloxankautschuk können an Stelle der üblichen anorganischen Füllstoffe auch Ruß oder Korkmehl verwendet werden. Mittels Ruß als Füllstoff kann z. B. ein Siloxankautsehuk mit einem Festigkeitsgrad über 77 erhalten werden, wobei unter Festigkeitsgrad das Produkt aus der Zerreißfestigkeit in Kilogramm je Quadratzentimeter und der Bruchdehnung in Prozent, dividiert durch iooo, zu verstehen ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse wird ein leicht verformbares Säure-Siloxan-Polymerisat mit einer Viskosität von mindestens 2ooo cSt mit einem Füllstoff gemischt und mit einem Silan der Formel R.nSi(OR')4_n bzw. dessen Teil-Hydrolysierungsprodukten umgesetzt.
Unter Säure-Siloxan-Polymerisat ist das Umsetzungsprodukt eines 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste auf i Siliciumatom enthaltenden Polysiloxans mit einer Säure oder einer säureartigen Verbindung aus der Gruppe Phosphorpentoxyd, der Phosphorsäuren und der Schwefelsäure zu verstehen. In diesem Siloxanpolv merisat ist eine solche Menge Säure vorhanden, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Silicium bzw. von Schwefel zu Silicium in der Größenordnung von 1:5o bis i:50000 liegt. Das Silan soll in der Mischung in solcher Menge vorhanden sein, daß mindestens i Molekül Silan auf 2 Phosphor- oder Schwefelatome kommt.
Diese Säurepolymerisate variieren in ihrer Konsistenz von relativ flüssigen Stoffen mit einer Viskosität von 2ooo cSt bis zu nicht mehr fließenden Polymerisaten mit einer Viskosität bis zu 30 000 000 cSt. Die hochviskosen Polymerisate zeigen bei Zimmertemperatur kein Fließen mehr. Ihre Viskosität wird nach dem Kugelfalltest bestimmt. Theoretisch besteht für die Viskosität der verwendeten Polymerisate nach oben keine Begrenzung. Es ist jedoch zweckmäßig, daß das Polymerisat die Eigenschaft aufweist, im festen Zustand leicht verformbar zu sein oder sich in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Dadurch wird seine leichte Verarbeitungsmöglichkeit mit dem Füllstoff gewährleistet.
Die Säurepolymerisate werden durch Polymerisation von Organopolysiloxanen mit den genannten sauren Stoffen bis zur gewünschten Viskosität gewonnen. Sie enthalten Säuregruppen, die mit den Siliciumatomen durch P 0 Si- und S 0 Si-Bindungen verknüpft sind. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die Polysiloxane durch die genannten Säuren in den gewünschten Polymerisationsgrad übergeführt werden. Die Siloxane können auch zuerst mit einem Alkalikatalysator oder mit einem Metallsalz bis zur gewünschten Viskosität polymerisiert werden, worauf dann erst das Polymerisat mit den Säuren umgesetzt wird.
Dieses letztere Verfahren ist dann von besonderer Bedeutung, wenn die Säure in nur geringer Konzentration verwandt wird, da in solchen Fällen die Polymerisation oft nur langsam erfolgt. Will man z. B. ein Polymerisat mit einem Phosphor-Silicium-Verhältnis von z bis iooo oder weniger verwenden, so wird durch eine Kaliumhydroxydvorpolymerisation des Siloxans zur gewünschten Dicke die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht. Es kann dann das alkalische Polymerisat alkalifrei gewaschen werden, worauf es dann mit einer Säure oder sauren Verbindung in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, daß die Säure im Überschuß vorliegt.
Die Umsetzung der Säure oder des säureartigen Stoffes mit dem Siloxan erfolgt bei einer Temperatur von 25 bis 25o°. Die jeweils erforderliche Temperatur schwankt je nach der verwendeten Säure und dem Polymerisationsgrad. Die Säurepolymerisate sind gegen Feuchtigkeit empfindlich, was daraus zu ersehen ist, daß sich die Viskosität des Polymerisats bei Einwirkung von Feuchtigkeit verringert. Besonders ausgeprägt tritt diese Erscheinung bei den P205-Siloxanpolymerisaten auf. So verringert sich die Viskosität eines P205-Siloxanpolymerisats von iooooooo cSt auf ioooo cSt bei Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit. Es können jedoch sowohl mit dem iooooooo-cSt-Siloxan als auch mit dem ioooo-cSt-Siloxan befriedigende Elastomere erhalten werden, wenn diese Siloxane mit Silanen umgesetzt weiden.
Die Viskositätsabnahme bei Einwirkung von Feuchtigkeit zeigt sich nicht bei den Säure-Polymerisat-Silan-Reaktionsprodukten. So weist der aus einem P20. Siloxanpolymerisat durch Reaktion mit Äthylorthosilikat erhaltene elastomere Körper keine Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit auf. Der Grund hierfür ist nicht bekannt. Es kann jedoch angenommen werden, daß das Silan mit den in dem Polymerisat enthaltenen Säuregruppen reagiert, wobei Vernetzungen durch Si 0 Si-Bindungen in dem Polymerisat entstehen.
Wie bereits ausgeführt wurde, werden bei einem Verhältnis von Phosphor- und Schwefel- zum Siliciumatom von 1:5o bis 1:5000o wertvolle elastomere Körper erhalten. Bei einem Verhältnis von mehr als 1:5o zeigen die Produkte jedoch verschlechterte Dehnungseigenschaften. Liegt das Verhältnis über 1:50000, so härten die Umsetzungsprodukte mit den Silanen nur langsam zu elastomeren Körpern.
Das Säurepolymerisat wird mit einem Füllstoff im Verhältnis von 5 bis 30o Gewichtsteilen Füllstoff auf ioo Gewichtsteile Polymerisat gemischt. Die Vermengung der Stoffe kann in beliebiger Weise erfolgen. Zweckmäßig ist es, in einem Walzwerk den Füllstoff in dem Polymerisat zu verteilen. Das Vermahlen wird so lange fortgesetzt, bis eine homogene Mischung vorliegt.
Ohne Füllstoff können keine brauchbaren elastomeren Körper erhalten werden. Wird z. B. ein Säurepolymerisat nur mit einem Silan umgesetzt, so erhält man ein weiches und elastisches Gel, das nicht als elastomerer Körper zu verwenden ist. Selbstverständlich muß der Füllstoff vor der Härtung zugesetzt werden.
Da die Härtung der neuen Stoffe bei einer Temperatur von 30° vorgenommen wird, können den elastomeren Stoffen sowohl anorganische als auch vorteilhaft organische Füllstoffe einverleibt werden. Geeignete organische Füllstoffe sind z. B. Korkmehl, Baumwollinters, Holzmehl. Als anorganische Füllstoffe seien genannt: Silika-Aerogel, durch Verbrennung erhaltene Kieselsäure, Silikaruß, Asbest, TiO2, Zn0, Fe203, Cr203, Ton, Diatomeenerde und Ruß. Durch die Wahl des Füllstoffes können den elastomeren Stoffen jeweils erwünschte Eigenschaften verliehen werden. So geben z. B. mit Kork gefüllte Elastomere ausgezeichnete Dichtungen, während man mit Ti02 oder Kieselsäure gefüllte Stoffe für solche Verwendungszwecke vorsieht, wo eine maximale Hitzewiderstandsfähigkeit erwünscht ist.
Für die Umsetzung des mit dem Füllstoff gemischten Säurepolymerisats können Silane, wie Äthylorthosilikat, Methylorthosilikat, Propylorthosilikat, Octylorthosilikat, Methyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Propyltributoxysilan, Octyltriäthoxysilan, Tolyltributoxysilan und deren Gemische verwendet werden.
Auch die flüssigen Teilhydrolysate dieser Silane können mit dem gefüllten Polymerisat umgesetzt werden und ergeben elastomere Körper. Diese Teilhydrolysate enthalten Si0 Si-Bindungen nebenAlkoxy-und Kohlenwasserstoffresten. Als Beispiel für solche Stoffe seien die linearen Hydrolysierungsprodukte von Silanen der Formeln (WO), Si f0Si(OR')2lnSi(OR')3, R (OR')2Si [O Si R (OR')]nSiR (0R')2 und teilweise vernetzte Hydrolysierungsprodukte, wie genannt. Die Silane dürfen nicht so weit kondensiert sein, daß sie nicht mehr flüssig sind.
Die Silane oder deren Teilhydrolysierungsprodukte müssen in solcher Menge verwendet werden, daß mindestens i Mol Silan auf 2 Phosphor- oder Schwefelatome des Säurepolymerisats kommt. Üblicherweise übersteigt die verwendete Silanmenge diese unterste Grenze. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß das Silan in einer Menge von weniger als 15 Gewichtsteilen auf ioo Gewichtsteile des Polymerisats angewendet wird.
Die Umsetzungstemperatur zwischen dem Silan und dem Säurepolymerisat, die zwischen 25 und 300° liegt, soll im allgemeinen 25o° nicht überschreiten. Sofort nach erfolgter Mischung beginnt die Umsetzung, wobei das Polymerisat zäher wird und an Klebrigkeit verliert. Die Härtedauer variiert im allgemeinen zwischen i Minute und 25 Stunden, je nach der Menge des Silans und der Säure. Die Mischung des Silans mit dem Polymerisat kann in beliebiger Weise erfolgen. Sehr zweckmäßig ist jedoch, daß man das Silan in einem Walzwerk zu dem gefüllten Säurepolymerisat gibt. Es wird dann so lange gemahlen, bis das Silan gleichmäßig verteilt ist und das erhaltene Gemisch genügend zusammenhält und nicht mehr klebrig ist, so daß es leicht von den Walzen abgenommen werden kann.
Das so erhaltene Gemisch hat eine ausreichende Plastizität, so daß es dem üblichen Verarbeitungsverfahren für elastomere Stoffe unterworfen werden kann.
Gegebenenfalls kann auch zusammen mit dem Silan ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Verteilung des Silans in der Masse zu unterstützen. Als Lösungsmittel können Nitrile, Kohlenwasserstoffe, Äther und Alkohole Verwendung finden.
Die fertige Mischung läßt man dann bei 3o° härten. Dadurch werden die Festigkeitseigenschaften des Produkts verbessert.
Die für das neue Verfahren verwendeten Siloxane haben 1,9 bis 2,1 Alkyl- und Phenylreste auf i Siliciumatom. Diese Siloxane können entweder einfache Polymerisate, wie Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Diäthylsiloxan oder Dipropylsiloxan, sein. Sie können aber auch Mischpolymerisate der verschiedensten Diorganosiloxane darstellen. Außerdem können die Polymerisate auch Siloxanstruktureinheiten der Formeln R Si 0" und R" Si 0o,, enthalten, wobei in den Formeln R ein Alkyl- oder Phenylrest ist. Insgesamt sollen aber immer mindestens 5o °/o aller organischen Radikale Alkylreste sein.
Erfindungsgemäß werden die folgenden sauren Stoffe oder Säuren verwendet: Phosphorpentoxyd, Schwefelsäure und Phosphorsäuren. Zu den Phosphorsäuren gehören Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure und die Alkylester solcher Säuren. Zu den letzteren sind zu rechnen Äthylphosphat und Diäthylphosphat. Jeder Ester einer Säure mit fünfwertigem Phosphor, der mindestens i saures Wasserstoffatom enthält, kann erfindungsgemäß verwendet werden.
Die erfindungsgemäß vulkanisierte Masse gestattet die Herstellung von Siloxan-Elastomeren, wie sie nach keinem bisher bekannten Verfahren erhältlich sind. So ist es bisher unmöglich, mit Kork gefüllte Siloxanpolymerisate mit bekannten organischen Peroxyden auszuvulkanisieren. Alle solche Versuche ergaben nur klebrige Massen ohne genügenden Zusammenhang. Nach dem neuen Verfahren können aber mit Kork gefüllte elastische Gummikörper erhalten werden, die als Dichtungen, insbesondere zum Abschluß von mit chlorierten organischen Flüssigkeiten gefüllten Behältern, Verwendung finden können.
Auch alle bisherigen Versuche, einen brauchbaren mit Ruß gefüllten Siloxankautschuk zu erhalten, sind fehlgeschlagen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es unmöglich ist, in Gegenwart von Ruß mit Benzoylperoxyd eine Vulkanisation zu erreichen. Zwar kann man mit tertiärem Butylperbenzoat eine Vulkanisation erzielen, doch liegt der Festigkeitsgrad der so erhaltenen Stoffe nur zwischen 1,7 und 2,5. Demgegenüber weisen aber die mit Ruß gefüllten neuen Elastomere einen Festigkeitsgrad bis über 77 auf. Es ergibt sich also, daß die neuen elastomeren Stoffe Festigkeitseigenschaften aufweisen, deren Werte in einem ganz anderen Größenordnungsbereich liegen als die der bisher bekannten Stoffe.
Die neuen Stoffe können außer für Dichtungszwecke auch für die elektrische Isolierung und auf vielen sonstigen Gebieten, für die elastomere Stoffe Anwendung finden, eingesetzt werden.
Beispiel i Ein Gemisch von 74 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,i42 g Phosphorpentoxyd wird 15 Stunden auf ioo bis z50° erhitzt. Das so erhaltene Säurepolymerisat ist ein nicht klebriger, weicher, jedoch fester Stoff mit einer Viskosität von etwa io ooo ooo cSt bei 25'. Sein Phosphor-Silicium-Atomverhältnis beträgt i : 500. 38 g dieses Polymerisats werden mit 38 g Zinkoxyd so lange vermahlen, bis ein einheitliches Produkt vorliegt. Darauf werden 1,9 gÄthylorthosilikat zugesetzt, und die Vermahlung wird fortgesetzt. Die Reaktion setzt sofort ein, wie sich aus dem verbesserten Zusammenhalt des Gemenges ergibt. Nach etwa io Minuten wird die Mischung von den Walzen abgenommen und unter Druck zu einem flächenförmigen Körper verpreßt. Das Mahlen und Verpressen erfolgt bei 30'. Man läßt den Körper dann 2 Tage bei Zimmertemperatur härten. Dann wird noch 3 Stunden bei 25o° gehärtet. Der so erhaltene elastomere Körper hat eine Zerreißfestigkeit von 16 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 275 %.

Beispiel 2 Entsprechend dem Verfahren des Beispiels i werden verschiedene Säurepolymerisate aus Dimethylsiloxan und Phosphorpentoxyd mit Füllstoffen vermahlen und mit Silanen entsprechend der folgenden Tabelle umgesetzt. Aus der Tabelle sind die Gewichtsteile Füllstoff und Silan, bezogen auf ioo Gewichtsteile des Polymerisats, zu ersehen.

(CHa) 2Si0 P205 Polymere Gewichts- Gewichts- Härtezeit Zerreiß- Bruch-

Viskosität in cSt Füllstoff teile Silan teile und festigkeit dehnung

P/S4 bei 25° Füllstoff Silan Temperatur kg/cm2 0/p

1/500 5082 Gasruß 29 (C2 H50)4Si 5 i9 Tage 62 400

bei 30

1/500 6500000 Ruß 34,8 (C2H50)4Si 4,9 11 Tage 79 450

bei 30@

1/250 io 000 000 Gasruß 29 (C2 HI 0)4S' 5 6o Tage 92 650

bei 30 ,

i/ioo 23813375 Gasruß 29 (CIH50)4Si 2 30 Tage bei 30' 26 60o

1/150o i ooo ooo Gasruß 29 (C.H50)4Si 5 46 Tage 61 55o

bei 3o'

Silicaruß 15 3 Tage

1/50o 6 500 00o Gasruß 15 (C2H50)4Si 5 bei 30' 33 225

i/iooo l0 000 000 T102 50 (C2 H50)4Si 10 bei ö 25 35o

1/500 25000000 Cr20 0 C,H 0), Si 30 Tage i 20o

s 5 ( 5 )-4 5 bei 30'

1/25O 25 000 000 Ga@ ß 49,5 (CH, Si (OC . H5)3 5 beT3öe 9 ioo

Beispiel 3 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden mit o,92 g 980/jger Schwefelsäure vermischt und auf ioo bis 12o° erhitzt, bis die Viskosität des Polymerisats 575 000 000 cSt erreicht hat. ioo Gewichtsteile dieses Polymerisats werden dann mit 29 Teilen Gasruß zu einer homogenen Mischung vermahlen. Darauf werden 5 Teile Äthylorthosilikat zugesetzt, und es wird noch i Minute gemahlen. Das so gewonnene elastomere Produkt läßt man bei 30° 16 Tage härten. Man erhält so einen elastomeren Körper mit einer Zerreißfestigkeit von 39 kg/cm' und einer Bruchdehnung von 60o Beispiel 4 Es wird nach Beispiel 3 ein elastomerer Körper hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Schwefelsäure Orthophosphorsäure verwendet wird und die Viskosität des erhaltenen Polymerisats 37 800 000 cSt beträgt. Die Zerreißfestigkeit des Produktes beträgt 46 kg/cm2, seine Bruchdehnung Zoo %. An Stelle von Orthophosphorsäuren können auch Metaphosphorsäure und Äthylphosphorsäure verwendet werden.

Beispiel s ioo Gewichtsteile eines Phosphorpentoxyd-Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 39 000 000 cSt, das ein Phosphoratom auf 500 Siliciumatome enthält, werden mit 33 Teilen Korkmehl bis zur Homogenität vermahlen. Die Mischung wird dann 5 Minuten mit 5 Teilen Äthylorthosilikat vermahlen, von den Walzen abgenommen und zu einem flächenförmigen Gebilde verpreßt, das man 24 Stunden bei 30° stehenläßt. Man erhält so ein biegsames und elastisches Produkt, das für Dichtungszwecke sehr gut geeignet ist.
Beispiel 6 Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 5 wird ein elastomerer Körper aus ioo Teilen Polymerisat, 31 Teilen Korkmehl, 6,7 Teilen Ruß und 5 Teilen Athylorthosilikat hergestellt, der biegsam und elastisch ist und sich gut für Dichtungen eignet.
Beispiel 7 Ein Säurepolymerisat mit einem Verhältnis von i Phosphoratom auf Zoo Siliciumatome wird durch Umsetzung von O,ii36 g Phosphorpentoxyd mit 54,4 g cyclischen Phenylmethylsiloxan hergestellt. Die Umsetzung erfolgt durch ioostündiges Erhitzen auf 85°, worauf man das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur über Nacht stehenläßt. Das Polymerisat mit einer Viskosität von 9 163 000 cSt zeigt keinen Fluß mehr.
ioo Gewichtsteile dieses Polymerisats werden mit 21,6 Teilen Ruß bis zur Homogenität vermahlen. Nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Äthylorthosilikat wird noch so lange gemahlen, bis die Masse Zusammenhalt zeigt. Nach Entnahme von den Walzen wird die Masse zu einem flächenförmigen Gebilde verpreßt, das man 2 Tage bei 30° stehenläßt. Der Preßkörper hat dann eine Zerreißfestigkeit von 18 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von Zoo °;'a.
Beispiel 8 Durch Umsetzung eines Mischpolymerisats, das aus 95 Molprozent Dimethylsiloxan und 5 Molprozent Phenylmethylsiloxan besteht, mit so viel Phosphorpentoxyd, daß ein Verhältnis der Phosphoratome zu den Siliciumatomen von i : 5oo vorliegt, wird ein Säurepolymerisat hergestellt. Die Mischung wird hierzu so lange auf 85° erhitzt, bis sich ein steifes, nicht mehr fließendes Polymerisat gebildet hat. Hiervon werden 22,17 Gewichtsteile mit 8,86 Teilen Ruß homogen vermahlen, worauf man i, i Teile Äthylorthosilikat zusetzt und weitervermahlt, bis die Masse Zusammenhalt zeigt. Die Masse wird dann zu einem flachen Gebilde verpreßt, das man mehrere Tage bei 3o° härten läßt. Man erhält ein elastomeres Material mit einer Zerreißfestigkeit von 39 kg/cm' und einer Bruchdehnung von 5oo °/o.
Beispiel 9 Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 8 erhält man elastomere Körper aus Diäthylsiloxan und Äthylmethylsiloxan mit einer Zerreißfestigkeit über i8 kg/cm2 und einer Bruchdehnung über Zoo °/o.
Beispiel io Elastomere Körper, die denen von Beispie18 entsprechen, werden auch mit Isopropylorthosilikat, Phenyltriäthoxysilan und Octyltrimethoxysilan erhalten.
Beispiel ix ioo Gewichtsteile eines Dimethylsiloxanpolymerisats mit einer Viskosität von i7 ooo ooo cSt, das Phosphorpentoxyd in einem Verhältnis von i Phosphoratom auf 25o Siliciumatome enthält, werden mit 2o Gewichtsteilen Asbestfasern und dann mit 5 Gewichtsteilen Äthylorthosilikat vermahlen. Nach Zugabe des Silans wird noch io Minuten gemahlen. Nach Verpressen zu einem dünnen Schichtkörper härtet dieser nach 24stündigem Stehen bei 3o° und wird zäh und elastisch.
Beispiel 12 Ein Dimethylsiloxanpolymerisat wird mit Phosphorpentoxyd im Verhältnis von i Phosphoratom auf 500 Siliciumatome polymerisiert, bis ein Viskositätsgrad von 59 000 000 cSt bei 25° erreicht ist. Dann wird es mit 4o Gewichtsteilen Ruß und 1,8 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd auf ioo Teile Polymerisat vermahlen.
Äthylorthosilikat wird der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und destilliert, wobei drei Fraktionen mit einem Siedebereich (i) bis i74°, (2) 174 bis 25o° und (3) ein flüssiger Rückstand mit einem Siedepunkt über 25o° herausgeschnitten werden.
Die Fraktion (2) wird mit einem Teil des gefüllten Säurepolymerisats, und zwar in einem Verhältnis von 5 Gewichtsteilen des teilweise hydrolysierten Esters auf ioo Teile Polymerisat, vermahlen. Nach 2 Minuten wird die Mischung von den Walzen abgenommen und 24 Stunden auf 25o° erhitzt. Man erhält einen elastomeren Körper mit einer Zerreißfestigkeit von 42 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 2500/,.
Die Fraktion (3) wird mit einem anderen Teil des gefüllten Polymerisats in einem Verhältnis von 5 Gewichtsteilen des teilweise hydrolysierten Esters auf ioo Teile des Polymerisats vermahlen. Nach 2 Minuten wird die Mischung von den Walzen abgenommen und 24 Stunden auf 25o° erhitzt. Der erhaltene elastomere Körper hat eine Zerreißfestigkeit von 38 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von Zoo %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Vulkanisierbare, zu elastischen Körpern verformbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i. leicht verformbaren Säure-Siloxan-Polymerisaten mit einer Viskosität von mindestens 2ooo cSt bei 25° aus 1,9 bis 2,1 Alkyl- oder Alkyl-und Phenylreste pro Siliciumatom, aber mindestens 5o % Alkylreste enthaltenden Polysiloxanen und Phosphorpentoxyd, Schwefelsäure oder Phosphorsäuren, wie Meta-, Pyro-, Orthophosphorsäure oder Alkylestern von solchen Phosphorsäuren, wobei diese Stoffe in solcher Menge vorhanden sind, daß das Verhältnis der Phosphor-oder Schwefelatome zu den Siliciumatomen i : 50 bis i : 5o ooo beträgt, 2. Füllstoffen, wie Ruß oder Korkmehl, im Verhältnis 5 bis 30o Gewichtsteile auf ioo Gewichtsteile des Siloxanpolymerisats und 3. Alkoxysilanen der Formel R" Si (0R'4_") oder deren flüssigen partiellen Hydrolysaten, z. B. Äthylorthosilikat, in einer Menge, daß mindestens i Molekül dieser Verbindungen auf 2 Phosphor-oder Schwefelatöine kommt, wobei in der Formel R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Gruppe, R' einen Alkylrest mit weniger als g C-Atomen bedeutet und n o bis i ist.
2. Verarbeitung der vulkanisierbaren Masse nach Anspruch i auf elastische Körper, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Vulkanisation der Masse bewirkende Umsetzung der einzelnen Bestandteile der Mischung bei einer zwischen 25 und 3oo' liegenden Temperatur erfolgt.