DE1087352B

DE1087352B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1087352B
Application number: DEA31248A
Authority: DE
Inventors: Ora Leon Wheeler; Harold Diemer Smyser
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1958-02-03
Filing date: 1959-01-31
Publication date: 1960-08-18
Also published as: FR1226491A; GB870356A; US3036054A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Polymerisierung von Vinylacetat und anschließende Hydrolysierung des Polyvinylacetats zu Polyvinylalkohol.

Nach dem Verfahren kann Polyvinylalkohol hoher Viskosität von ungefähr 100 bis 300 cP und ebenso Polyvinylalkohol geringer Viskosität der Größenordnung von 25 bis 75 cP hergestellt werden.

Die an sich bekannte Polymerisation von Vinylacetat unter Verwendung eines Peroxydicarbonatesters, wie z. B. Isopropylperoxydicarbonat, als Katalysator (vgl. USA.-Patentschriften 2 370 588 und 2 464 062) wird bei der Rückflußtemperatur der Vinylacetat-Reaktionsmischung durchgeführt, und die Menge des als Katalysator verwendeten Peroxydicarbonatesters wird so geregelt, daß bei Erreichung des gewünschten Grades der Umwandlung des Vinylacetats in Polyvinylacetat eine automatische Beendigung der Polymerisationsreaktion eintritt. Verbleibendes Vinylacetat wird dann abgetrieben und das erzeugte Polyvinylacetat isoliert. Das Polyvinylacetat wird anschließend nach bekannten Verfahren zu Polyvinylalkohol hydrolysiert.

Die erwähnten bekannten Verfahren verwenden Peroxydicarbonatester zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen bei niedrigeren Temperaturen und in relativ hohen Konzentrationen.

Es wurde gefunden, daß Vinylacetat unter Verwendung dieser Peroxydicarbonatester als Katalysatoren bei relativ hohen Temperaturen polymerisiert werden kann und daß diese Katalysatoren in überraschend niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden können. Außerdem wurde gefunden, daß die Verwendung der Peroxydicarbonatkatalysatoren bei hohen Temperaturen und geringen Konzentrationen vorteilhafte und unvorhergesehene Ergebnisse zeitigt. Beispielsweise ist es auf diese Weise möglich, auf einfache Weise hochviskosen Polyvinylalkohol aus relativ niedrig viskosem Polyvinylacetat ohne Verwendung irgendwelcher Zusatzstoffe oder Polymerisationsinhibitoren herzustellen. Ferner ist eine genaue Regelung der Umwandlung des Vinylacetats in Polyvinylacetat durch entsprechende Wahl der verwendeten Katalysatormenge möglich, so daß der Katalysator vollständig aufgebraucht oder zerstört ist, wenn der gewünschte Konversionsgrad erzielt ist. Die verwendete Katalysatormenge ist extrem klein, und die Reaktion kann bei Rückflußtemperaturen ablaufen. Das nicht umgewandelte Vinylacetat kann mit Leichtigkeit wiedergewonnen und anschließend zur Herstellung von weiterem Polyvinylacetat benutzt werden; es ist in keiner Weise mit Inhibitoren oder irgendwelchen anderen Zusatzstoffen verunreinigt. Das wiedergewonnene Vinylacetat ist vor allem frei von Ka.taly-Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylalkohol

* Anmelder:

Air Reduction Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

jg Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1958

Ora Leon Wheeler, Mountain Lakes, N. J._r
und Harold Diemer Smyser, Plainfield N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

satoren, da dieser während der Polymerisationsreaktion zerstört bzw. aufgebraucht wird. Das nicht umgewandelte Vinylacetat kann somit auch bei hohen Temperaturen abgetrieben werden, ohne daß eine weitere unerwünschte Polymerisation eintritt.

Jedes handelsübliche Vinylacetat kann verwendet werden. Das Vinylacetat kann ferner Inhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, enthalten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, vorausgesetzt, daß man ge- nügend Katalysator verwendet, wie im nachfolgenden noch näher erläutert wird.

Es können zahlreiche Peroxydicarbonatester als Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie während der Polymerisation des Vinylacetats bei Rückflußtemperatur zersetzt oder aufgebraucht werden, um die Vinylacetatpolymeri sation auf den gewünschten Grad zu beschränken. Einige geeignete Peroxydicarbonatester, die sich nach dem Verfahren der Erfindung verwenden lassen, sind in der USA.-Patentschrift 2 370 588 beschrieben. Die in dieser USA.-Patentschrift genannten Alkylperoxydicarbonate, die von Alkoholen mit bis zu ungefähr 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, Isobutyl/ η-Butyl usw., sind besonders brauchbar. Insbesondere hat sich Isopropylperoxydicarbonat als vorteilhaft erwiesen.

Die verwendete Menge Peroxydicarbonat hängt in gewissen Umfang von dem besonderen Peroxydicar-

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bonat ab, welches als Katalysator verwendet wird, so- variieren, wenn die Katalysatormenge so eingestellt wie ferner von dem gewünschten Polymerisationsgrad ist, daß eine 50- bis 75%ige Umwandlung des Vinylsowie von dem besonderen Vinylacetat, welches poly- acetats bewirkt wird. Es hat sich ferner als vorteilmerisiert wird. Die notwendige Katalysatormenge haft erwiesen, den Peroxydicarbonatkatalysator zu der kann vom Fachmann durch Versuche leicht bestimmt 5 Reaktionsmischung hinzuzugeben, nachdem diese auf werden. Wenn relativ reines (destilliertes) Vinyl- Rückfluß temperatur gebracht ist. Die Reaktion wird acetat polymerisiert wird, ist im allgemeinen die Ver- zumindest so lange fortgesetzt, bis die Reaktionswendung von weniger Katalysator möglich. Die temperatur konstant geworden ist, vorzugsweise je-Gegenwart von Verunreinigungen kann manche der doch noch V2 Stunde länger.

Katalysatoren inaktivieren, so daß eine größere 10 Wenn zur Herstellung von niedrigviskosem PolyMenge nötig ist, um die gewünschte Polymerisation vinylalkohol zusätzlich Acetaldehyd bei der Polymerizu bewirken. Beispielsweise ist Hydrochinon, das sation des Vinylacetats verwendet wird, können die üblicherweise zur Stabilisierung verwendet wird, in gleichen Polymerisationsbedingungen, Katalysatoren handelsüblichem Vinylacetat als Verunreinigung an- und Verhältnisse ebenfalls angewendet werden, und wesend; diese Verbindung pflegt einen Teil des Kata- 15 die gleichen vorteilhaften Ergebnisse lassen sich erlysators zu inaktivieren, was die Verwendung größerer zielen.

Mengen bedingt, als bei relativ reinem Monomerem Der Acetaldehyd kann vor oder mit dem Kataly-

zur Erzielung des gleichen Umwandlungsgrades er- sator zu der Reaktionsmischung zugegeben werden,

forderlich ist. Wenn das Vinylacetat bis zu einer un- Die zugesetzte Menge Acetaldehyd kann variiert wer-

gefähr 75°/oigen Umwandlung polymerisiert wird, ist ao den, um Polyvinylacetat verschiedener geringer Vis-

die Verwendung von mehr Katalysator erforderlich, kosität und entsprechend Vinylalkohol verschiedener

als wenn eine nicht so weitgehende Polymerisation niedriger Viskosität herzustellen. Bei der Herstellung

gewünscht wird. Die Menge des verwendeten Kataly- eines Polyvinylacetats mit einer Viskosität von unge-

sators sollte ausreichen, um den gewünschten Poly- fähr 40 bis 200 cP hat sich eine Acetaldehydmenge

merisationsgrad zu erzielen, so daß der Katalysator 25 zwischen ungefähr 0,9 und 3,3 ml pro Kilo Vinyl-

während der Polymerisation vollständig aufgebracht acetat am besten bewährt. Die Hydrolyse solcher

und die Reaktion automatisch abgebrochen wird, wenn Polyvinylacetate mit einer Viskosität zwischen unge-

der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. fähr 40 und 200 cP führt zu Polyvinylalkohol mit

Bei Verwendung von Isopropylperoxydicarbonat einer Viskosität zwischen ungefähr 25 und 75 cP. Die

und Polymerisierung des Vinylacetats bei Rückfluß- 30 Acetaldehydmenge und ferner der Grad der Vinyl-

temperatur haben sich 0,00418% Isopropylperoxy- acetatpolymerisation kann verändert werden, um nied-

dicarbonat, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, rigviskose Polyvinylacetate zu erzeugen, die nach der

allgemein ausreichend erwiesen, um eine etwa 60 bis Hydrolyse Polyvinylalkohole mit einer Viskosität so-

75%ige Konversion zu bewirken. Die Verwendung wohl über 75 als auch unter 25 cP ergeben,

von weniger Katalysator setzt die prozentuale Um- 35 Die Hydrolyse des Polyvinylacetats zu Polyvinyl-

wandlung herab, während die Verwendung von mehr alkohol kann auf bekannte Weise durchgeführt wer-

Katalysator im allgemeinen die prozentuale Umwand- den. Bevorzugt wird das Polyvinylacetat entweder

lung erhöht. Wenn das Vinylacetat die üblichen Men- durch Alkoholyse oder durch Behandlung mit Wasser,

gen Hydrochinon als Inhibitor enthält, hat es sich als welches einen sauren Katalysator enthält, hydrolysiert,

notwendig erwiesen, ungefähr 0,0055 % Isopropylper- 40 Der Ausdruck »Hydrolyse«, wie er hier im allge-

oxydicarbonat zu verwenden, um eine prozentuale meinen Sinne verwendet wird, soll den Austausch der

Umwandlung zwischen 60 und 75 % zu erreichen. Die Acetylgruppen des Polyvinylacetats durch Hydroxyl-

bevorzugte Katalysatormenge liegt bei Verwendung gruppen kennzeichnen und Prozesse wie die Alko-

von Isopropylperoxydicarbonat zwischen ungefähr holyse einschließen.

0,0035 und 0,0055%. Der Grad der Polymerisation 45 Die Alkoholyse kann mit jedem gewünschten des Vinylacetats richtet sich hauptsächlich nach der Alkanol durchgeführt werden, vorzugsweise wird je-Viskosität, die der durch Hydrolyse des Polyvinyl- doch ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie acetats entstehende Polyvinylalkohol besitzen soll. Die z. B. Methanol und Äthanol, verwendet. Der Kataly-Polymerisation des Vinylacetats bis zu einer 50- bis sator kann ein Alkali-alkoxyd sein und kann vorteil-75%igen Umwandlung führt zu einem Polyvinyl- 50 haft in Mengen zwischen ungefähr 0,5 und 5%, bealkohol, dessen Viskosität zwischen ungefähr 100 und zogen auf das Gewicht des Polyvinylacetats, verwendet 300 cP liegt. Eine erheblich weiter gehende Polymeri- werden. Die Alkoholyse läßt sich bei verschiedenen sation des Vinylacetats als 75% ergibt ein Polyvinyl- Temperaturen durchführen. Eine Temperatur über acetat sehr hoher Viskosität, dessen Handhabung und ungefähr 20° C ist wünschenswert, wobei der bevoranschließende Hydrolysierung in Polyvinylalkohol 55 zugte Temperaturbereich zwischen ungefähr 50 und schwierig ist. Bei weniger als ungefähr 50%iger Um- 120° C liegt. Der Polyvinylalkohol trennt sich von Wandlung wird das Verfahren unwirtschaftlich, wo- seiner Alkanollösung ab, während die Hydrolyse fortdurch gewisse Vorteile aufgehoben werden, die sich schreitet, und kann leicht gewonnen und mit geeigdurch Abstoppen der Polymerisation unterhalb einer neten Nichtlösern gewaschen werden, um etwa vorungefähr 60%igen Umwandlung erreichen lassen. 60 handenen Katalysator zu entfernen.

Das Vinylacetat kann nach bekannten Suspensions- Die Hydrolyse in einem wäßrigen Medium wird oder Perlpolymerisationsverfahren polymerisiert wer- vorzugsweise mit starken Säuren als Katalysatoren, den. Das Vinylacetat wird zusammen mit der wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure, vorzugsweise wäßrigen Reaktionsmischung und verschiedenen zwischen 75 und 100° C, durchgeführt.
Schutzkolloiden in ein geeignetes Reaktionsgefäß ein- 65 Tabelle I gibt zur Veranschaulichung eine Reihe gebracht, welches mit einem Rückflußkühler ausge- von Beispielen, die die Menge von Isopropylperoxystattet ist, und die Reaktionsmischung wird zum dicarbonat, die Rückfluß-Endtemperatur, die prozen-Rückfluß erhitzt. Die Rückflußtemperatur kann zwi- tuale Umwandlung des Vinylacetats sowie die Viskoschen einer Anfangstemperatur von ungefähr 65° C sität des Polyvinylacetats und des entstehenden PoIybis zu einer Endtemperatur von ungefähr 70 bis 75° C 70 vinylalkohole wiedergeben.

	Isopropyl-	End	Prozen tuale	PoIy- vinyl-	PoIy- vinyl-
Beispiel Nr.	peroxydi- carbonat	tempe ratur	Um wand	acetat- viskosität	alkohol- viskosität
	(Vo)	(⁰C)	lung	(cP)	(cP)
1	0,00452	71	70	1175	195
2	0,00418	70	65	1010	250
3	0,00418	70	65	1015	262
4	0,00418	69	60	766	225
5	0,00418	73	77	1460	142
6	0,00418	70	65	505	162
7	0,00418	71	70	592	166
8	0,00418	70	65	859	■ 156
9	0,00418	71	70	868	140
10	0,0055	69,5	63	940	214
11	0,0055	70,5	68	839	175
12	0,0055	70	65	914	191
13	0,0055	72	74	893	193

In Tabelle II sind weitere spezifische Beispiele angegeben, die die Verwendung von Acetaldehyd zur Herstellung von niedrigviskosem Polyvinylacetat bzw. von niedrigviskosem Polyvinylalkohol zeigen und die Menge des Katalysators und des Acetaldehyde, die prozentuale Umwandlung und die Viskosi- ^a5 täten des Polyvinylacetats und des Polyvinylalkohols zeigen.

Beispiel Nr.	Isopropyl- peroxydi- carbonat	Acet- aldehyd- menge (ml)	Prozen tuale Um wand lung	PoIy- vinyl- acetat- viskosität (cP)	PoIy- vinyl- alkohol- viskosität (cP)
14 15	0,0055 0,0055	20,1 29,9	65 65	182 45	72 28

In allen Beispielen wurden 9,07 kg destilliertes Wasser und 9,07 kg Vinylacetat miteinander vermischt und mit ungefähr 2,5 bis 14 g Polyvinylalkohol versetzt. Das Ganze wurde in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, welches mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und zum Rückfluß gebracht. Sodann wurde der Katalysator zugesetzt; die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß gehalten, bis die Temperatur ¹It Stunde konstant war. Der Peroxydicarbonatkatalysator wurde in Form einer l°/oigen Lösung dem Vinylacetat zugegeben. Die Prozentangabe des Isopropylperoxydicarbonats ist auf das Gewicht des Vinylacetats berechnet. Nachdem die Temperatur V2 Stunde konstant geblieben war, wurde das restliche Vinylacetat so schnell wie möglich abdestilliert, und die entstehenden Polyvinylacetatperlen wurden zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. In den Beispielen 14 und 15 wurde der Acetaldehyd zusammen mit dem Vinylacetat zugesetzt, bevor die Katalysatorzugabe vorgenommen wurde. Die Rückfluß endtemperatur betrug ungefähr 70° C.

In den Beispielen 1 bis 5 einschließlich wurde destilliertes, relativ reines Monomeres verwendet. Nach Beispiel 5 wurde das wiedergewonnene Monomere in jedem nachfolgenden Beispiel bis einschließlich Beispiel 9 wieder verwendet; eine Behandlung oder Reinigung des wiedergewonnenen Monomeren, abgesehen von der Abtrennung von Wasser, wurde nicht durchgeführt. Im Beispiel 10 wurde ebenso wie in den Beispielen 14 und 15 ein Vinylacetat eingesetzt, welches mit den üblichen kleinen Mengen Hydrochinon stabilisiert worden war, so daß eine Erhöhung der Katalysatormenge, wie oben gezeigt, erforderlich war. Nach Beispiel 10 wurde das zurückgewonnene Monomer in jedem folgenden Beispiel bis einschließlich Beispiel 13 wieder verwendet, eine Behandlung oder Reinigung des wiedergewonnenen Vinylacetats wurde, abgesehen von der Abtrennung von Wasser, nicht durchgeführt.

Das in den Beispielen 1 bis 15 erzeugte Polyvinylacetat wurde hydrolysiert, indem die Polyvinylacetatperlen in Methanol zu einer ungefähr 20gewichtsprozentigen Lösung aufgelöst wurden. Methanol wurde gemeinsam mit einem Natriummethyl atkatalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht und die Polyvinylacetat-Methanol-Lösung langsam zu der Methanol-Katalysator-Mischung hinzugegeben. Die verwendete Natrium-Methylat-Katalysatormenge betrug ungefähr 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylacetats, und die Reaktion wurde bei ungefähr 50° C durchgeführt. Unter den angegebenen Bedingungen tritt die Hydrolyse praktisch sofort ein und führt zu einem Ersatz von 98% der Acetylgruppen durch Hydroxylgruppen.

Die Viskositäten der hier beschriebenen Polyvinylalkohole wurden in einer 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20° C gemessen. Die Viskositäten des Polyvinylacetats wurden in einer lmolaren Benzollösung des Polyvinylacetats bei 20° C bestimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Polymerisieren von Vinylacetat unter Verwendung eines Alkylperoxydicarbonatesters als Katalysator und Hydrolyse des gebildeten Polyvinylacetats, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat bei der Rückflußtemperatur der Vinylacetat-Reaktionsmischung polymerisiert wird, wobei der Katalysator in einer Menge anwesend ist, die für eine Umwandlung des Vinylacetats von nicht mehr als ungefähr 50 bis 75 % ausreicht, und daß sodann das entstandene Polyvinylacetat in bekannter Weise hydrolysiert wird, bis wenigstens ungefähr 75% der Acetylgruppen des Polyvinylacetats in Hydroxylgruppen umgewandelt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydicarbonat Isopropylperoxydicarbonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopropylperoxydicarbonat in einer Menge zwischen ungefähr 0,0035 und ungefähr 0,0055 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge Acetaldehyd durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Polyvinylacetat hydrolysiert wird, bis wenigstens 95% der Acetylgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 370 588, 2 464 062.