DE1168408B

DE1168408B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylmercaptopropionaldehyd

Info

Publication number: DE1168408B
Application number: DEJ20735A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Schultze; Dr Chem Clau Berther
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1960-11-22
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1964-04-23

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Methylmercaptan mit Acrolein in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 1,6:1 bei Normaldruck und in Gegenwart eines Katalysators.
Der ß-Methylmercaptopropionaldehyd, aus dem in einfacher Weise das Methionin hergestellt werden kann, wird durch Anlagerung von Methylmercaptan an Acrolein hergestellt. Diese Umsetzung verläuft unter Erzielen zufriedenstellender Ausbeuten nur in Gegenwart geeigneter Katalysatoren oder beim Arbeiten unter verschärften Bedingungen.
Bei einer Reihe bekanntgewordener Verfahren wird die Umsetzung zwischen Acrolein und Methylmercaptan sowohl in Gegenwart von Katalysatoren als auch erhöhtem Druck ausgeführt. Bei einer derartigen Umsetzung arbeitet man in Gegenwart von Pyridin und anderen nicht sauren Katalysatoren unter Anwenden eines 1000/oigen Überschusses an Methylmercaptan sowie nach einem abgewandelten Verfahren unter Anwenden von Pyridin und erhöhten Drücken. Bei Arbeiten unter erhöhten Druckbedingungen sind auch organische Peroxyde als Katalysatoren empfohlen worden.
Eine abgewandelte Ausführungsform des Arbeitens unter erhöhten Druckbedingungen bedient sich der Anwendung erheblicher Mengen alkoholischer Lösungsmittel, jedoch wird durch beide Faktoren sowohl ein erhöhter apparativer als auch verfahrensmäßiger Aufwand bedingt.
Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren, die nicht unter erhöhten Druckbedingungen arbeiten, sind eine Reihe von Katalysatoren in Vorschlag gebracht worden. Zu diesen Katalysatoren gehören unter anderem Kupferacetat, Quecksilbermethylmercaptid sowie Ionenaustauscher. - Weiterhin ist die Anwendung von Trimethylbenzylammoniumbromid für die Katalysierung der Umsetzung von Methylmercaptan mit Acrylnitril bzw. Äthylmercaptan mit Crotonaldehyd bekanntgeworden.
Die vermittels derartiger Katalysatoren erzielten Ausbeuten an ß-Methylmercaptopropionaldehyd betragen höchstens 90 oil, liegen jedoch meistens wesentlich darunter. Zu weiteren Nachteilen der Verfahren nach dem Stand der Technik gehört auch noch, daß zum Erzielen relativ guter Ausbeuten entweder unter dem bereits abgehandelten erhöhten Druck oder unter Anwenden eines erheblichen Überschusses an Methylmercaptan gearbeitet werden muß.
Bei der Verwendung von organischen Peroxyden ergibt sich eine zusätzliche Schwierigkeit dadurch, daß der Katalysator aus Sicherheitsgründen vor der Destillation des rohen ß-Methylmercaptopropionaldehydes entfernt werden muß.
Erfindungsgemäß werden nun die mit dem vorbekannten Verfahren verbundenen Schwierigkeiten überwunden, und man erhält bei einem Arbeiten unter Normaldruck in Ausbeuten von durchschnittlich 95 O/o das angestrebte Umsetzungsprodukt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Methylmercaptan mit Acrolein im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1,6:1 bei Normaldruck ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat oder Kobaltmethylmercaptid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Acrolein, angewandt und die Umsetzung bei einer Temperatur von -30 bis + 200C ausgeführt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren auf einem inerten Träger, wie Bimsstein, Aktivkohle, Kieselgel oder Aluminiumoxyd, aufgezogen.
Die auf einem Träger angeordneten Katalysatoren können nach der Umsetzung aus dem Umsetzungsgemisch entfernt und bei neuen Ansätzen wieder angewandt werden. Dies ist insbesondere bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens von Vorteil. Die Katalysatoren bewirken in Mengen 0,1 bis 0,5 0/o, bezogen auf das eingesetzte Acrolein, ihre optimale katalytische Wirksamkeit. Ein Beweis für die Aktivität der Katalysatoren ist die Tatsache, daß selbst bei einem Arbeiten bei sehr niedngen Temperaturen innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches eine nur unwesentliche Verlangsamung der Umsetzung eintritt. Wichtig ist weiterhin die Tatsache, daß die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Katalysatoren auch in Anwesenheit von bis zu 5 0/o Wasser im Reaktionsgemisch keine Beeinträchtigung ihrer Aktivität erfahren. Es ist daher nur in besonderen Fällen, d. h. wenn mehr als- 50/r Wasser vorhanden ist oder Wasser ausgeschlossen werden soll, um die Aufarbeitung zu erleichtern, notwendig, die Reaktionspartner vorzutrocknen.
Die Reaktion wird-in der nachfolgend beschriebenen Weise bei Molverhältnissen Acrolein zu Methylmercaptan 1 : 1 bis 1 : 1,6, insbesondere von 1 : 1,2 bis 1 : 1,3 durchgeführt. Durch diesen geringen Mercaptanüberschuß wird die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wesentlich erleichtert. Je nach der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, wird entweder das Methylmercaptan oder aber das Acrolein unter Zusatz einer geringen Menge des Katalysators in einem mit Rührer, Intensivkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß vorgelegt. Bei kontinuierlicher Darstellung des ßMethylmercaptopropionaldehyds im technischen Maßstab ist es möglich, den Destillationsvorlauf, der aus Methylmercaptan und wenig ß-Methylmercaptopropionaldehyd besteht, zusammen mit frischem Methylmercaptan in das Reaktionsgefäß zurückzuführen. Diese Rückführung des Vorlaufs bewirkt, daß die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan wesentlich ruhiger als im ansatzweisen Verfahren abläuft, da das eingebrachte fi-Methylmercaptopropionaldehyd als Moderator wirkt.
Insbesondere bei Vorlage des flüssigen Methylmercaptans kommt bei Zugabe des Acroleins die Reaktion sofort in Gang und ist gut zu steuern. Das Reaktionsprodukt kann ohne vorherige Abtrennung des Katalysators der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck untenvorfen und auf diese Weise reiner ßMethylmercaptopropionaldehyd in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden.
Beispiel 1 168,0 g frisch destilliertes Acrolein (3 Mol) werden innerhalb von 15 Minuten bei 0 bis +5°C in 194,8 g Methylmercaptan (97,40/oig, 3,9 Mol), das 0,75 g feinpulverisiertes Kobaltazetat als Katalysator enthält, unter intensivem Rühren zugegeben. Die Reaktion kommt sofort in Gang und wird in den ersten 30 Minuten durch Außenkühlung bei + 50 C, anschließend für weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Durch nachfolgende Destillation des angefallenen Rohproduktes unter vermindertem Druck werden 303 g fi-Methylmercaptopropional dehyd (n2D0 = 1,4821, theoretisch 1,4822) erhalten, entsprechend 96,50/0 der Theorie.
Beispiel 2 0,25 g Kobaltnaphthenat werden in 63 g 97 bis 980/oigem flüssigem Methylmercaptan gelöst und zu dieser Lösung bei 0° C und guter Außenkühlung 56 g reines Acrolein (Molverhältnis Acrolein zu Mercaptan= 1: 1,3), innerhalb von 10 Minuten zugetropft.
Nach 30 Minuten läßt man die Temperatur auf 15 bis 200 C steigen und nach weiteren 30 bis 60 Minuten ist die Reaktion beendet.
Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Es werden 91 g ß-Methylmercaptopropionaldehyd (n2D =1,4822) erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach 87,550/0.
Bei Anwendung eines größeren Methylmercaptanfiberschusses (Molverhältnis Acrolein zu Methylmercaptan 1: 1,6) beläuft sich die ß-Methylmercaptopropionaldehyd-Ausbeute auf 95,8 Olo der Theorie.
Beispiel 3 In 65 g flüssigem Methylmercaptan (95 bis 960/0) werden 0,5 g frischgefälltes Kobaltmethylmercaptid aufgeschlämmt und zu dieser Mischung bei 0 bis + 50 C Acrolein unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nach 30 Minuten läßt man die Temperatur auf 15 bis 200 C steigen, und nach wei; teren 30 bis 60 Minuten ist die Reaktion beendet.
Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Die Ausbeute an ß-Methylmercaptopropionaldehyd beträgt 97,53 g, d. h. 93,60/0 der Theorie.
Beispiel 4 Zu einer bei 0 bis + 50 C gehaltenen Mischung von 66 g Methylmercaptan und 0,095 g Kobaltazetat werden 60 g Acrolein (93 0/o reines Acrolein, 70/0 Wasser) innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten wird das Rohprodukt durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
Es werden 98,1 g reines ß-Methylmercaptopropionaldehyd erhalten, d. h. 94,3 Olo der Theorie.
Beispiel 5 Zu 62 g Methylmercaptan werden 8,5 g Bimsstein (Durchmesser 0,2 bis 0,3 cm), auf dem 127 mg Kobaltmethylmercaptid niedergeschlagen sind, gegeben. Unter gutem Rühren wird dieses Gemisch bei 0° C innerhalb von 15 Minuten mit 56 g Acrolein versetzt. Nach 85 Minuten ist die Reaktion beendet.
Der Katalysatorträger wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Man erhält 76,95 g reinen fl-Methylmercaptopropionaldehyd, entsprechend 73,95 0/o der Theorie.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von ß-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Methylmercaptan mit Acrolein im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1,6: 1 bei Normaldruck und in Gegenwart eines Katalysators, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Katalysator Kobaltacetat, Kobaltnapthenat oder Kobaltmethylmercaptid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Acrolein, angewandt und die Umsetzung bei einer Temperatur von -30 bis +200 C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf einem inerten Träger, wie Bimsstein, Aktivkohle, Kieselgel oder Aluminiumoxyd aufgezogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 776 996, 2 584 496; Journal für Praktische Chemie, 283 (Reihe 11), 1960, S.40 bis 51; Roczniki Chem., 33, 1959, S. 217 bis 220, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1961, S. 3293; Journ. Pharm. Soc. Japan, 73, 1953, S. 123.