DE2008844A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophthalsäuresalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HexahydrophthalsäuresalzenInfo
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Description
Die Eignung von Hexahydrophthalsäuren, insbesondere in Form von Derivaten, wie Salzen oder Estern, zur Herstellung von Polymeren, wie Epoxydharzen, Polyestern, oder Alkydharzen, ist bekannt. Obwohl man im Prinzip auch die m- und p-Isomeren einsetzen kann, werden im allgemeinen bevorzugt die o-Isomeren eingesetzt. Ein besonderes Interesse besteht an den cis-Stereoisomeren der o-Isomeren, da man diese in die entsprechenden Säureanhydride umwandeln kann, die sich ihrerseits als Härtungsmittel für verschiedene Epoxyharze eignen.
Die Salze von Hexahydrophthalsäuren, die leicht in die freien Säuren oder andere Derivate, wie Ester oder im Fall der cis-o-Isomeren, in Anhydride umwandelbar sind, werden im allgemeinen durch Hydrierung der Salze der entsprechenden Phthalsäuren hergestellt. Diese Phthalsäuresalze sind die Salze der mit dem Ausdruck "Phthalsäure" im allgemeinen bezeichneten o-Phthalsäure, der gewöhnlich als "Isophthalsäure" bezeichneten m-Phthalsäure
oder der im allgemeinen "Terephthalsäure" genannten p-Phthalsäure. Nachstehend wird der Ausdruck "Phthalsäure" für o-Phthalsäure verwendet, wenn der Zusammenhang klar ergibt, dass es sich um das o-Isomere handelt. Ist der Zusammenhang jedoch unklar, muss der Ausdruck "Phthalsäure" in einem weiteren Sinn verstanden werden.
Zur Herstellung eines Salzes der cis-o-Hexahydrophthalsäure muss man natürlich ein (o-) Phthalsäuresalz als Ausgangsverbindung einsetzen. Bei der Umsetzung entsteht jedoch unvermeidlich auch ein gewisser Anteil des trans-Isomeren. Es besteht ein Interesse daran, durch Einstellung geeigneter Reaktionsbedingungen, die auch in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht befriedigen müssen, den Anteil des cis-Isomeren im Umsetzungsprodukt zu erhöhen und jenen des trans-Isomeren zu verringern.
Bezüglich der hier betrachteten Hydrierung wurden bereits die verschiedensten Umsetzungsbedingungen, die z.B. die Art des Katalysators betreffen, beschrieben. Die Ergebnisse der entsprechenden Verfahren sind jedoch noch nicht sehr befriedigend.
Gemäß der USA-Patentschrift 1 877 991 wird die Hydrierung bei Temperaturen von 150 bis 250°C unter Verwendung eines Katalysators aus Nickel und einem Trägermaterial durchgeführt. Bei diesem Verfahren erfolgt eine beträchtliche Decarboxylierung und es ergeben sich somit niedrige Ausbeuten an Hexahydropthalsäuresalzen, sowie schwerwiegende Reinigungsprobleme.
Aus Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 828 335 ist ersichtlich, dass solche Nickel-Katalysatoren, wie schwammförmiges Raney-Nickel, die im allgemeinen in wirtschaftlicher Hinsicht geeignet
sind, bei der hier betrachteten Hydrierung unwirksam sind. Nur bei Verwendung sehr kostspieliger Katalysatoren, wie Ruthenium-Metall und Ruthenium-Verbindungen, kann man die Hydrierung unterhalb 150°C durchführen.
Das Arbeiten bei Temperaturen unterhalb 150°C ist von besonderem Interesse, um den Anteil der aus (o-) Phthalsäuresalzen hergestellten o-Hexahydrophtalsäuresalzen an cis-Stereoisomeren zu erhöhen, da festgestellt wurde, dass der Anteil an cis-Isomeren im allgemeinen um so höher ist, je niedriger die Umsetzungstemperatur ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Hexanhydrophthalsäuresalzen durch Hydrierung von Phthalsäuresalzen zur Verfügung zu stellen, das bei Umsetzungstemperaturen unterhalb 150°C durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hexanhydrophthalsäuresalzen durch Hydrierung von Phthalsäuresalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine aus mindestens einer polaren Verbindung bestehende flüssige Masse, die in geloster und/oder dispergiertert Form eine basische Verbindung und ein Phthalsäuresalz enthält, bei Temperaturen von 50 bis 150°C in Gegenwart von Raney-Nickel mit einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas behandelt.
Die vorteilhaften Umsetzungsbedingungen des Verfahrens der Erfindung gewährleisten eine Durchführung der Hydrierung bei Temperaturen unterhalb 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren befriedigt auch in jenem besonderen Fall, bei dem ein (o-) Phthalsäuresalz in ein Hexaydrophthal
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unter Bildung eines hohen cis-Stereoisomerenanteils umgewandelt werden soll.
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unter Bildung eines hohen cis-Stereoisomerenanteils umgewandelt werden soll.
Als freien Wasserstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise im wesentlichen reiner Wasserstoff verwendet. Als basische Verbindungen werden im Verfahren der Erfindung bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt, die dieselben Rationen liefern, die auch am Aufbau des als Ausgangsverbindung eingesetzten Phthalsäuresalz beteiligt sind. Gute Eignung besitzen die Alkalisalze der entsprechenden Phthalsäure, und dementsprechend werden die Hydroxyde derselben Alkalimetalle als basische Verbindungen bevorzugt eingesetzt
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alkalisalzen werden die Natrium- und wegen ihrer Löslichkeit insbesondere die Kaliumsalze bevorzugt. Obwohl man auch die
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einsetzen kann, verwendet man vorzugsweise Lösungen der Phthalsäuresalze und der angesetzten basischen Verbindungen. Die Verwendung von Lösungen bietet den Vorteil, dass man in diesem Fall bei der Hydrierung im allgemeinen Lösungen und
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dispersionen der als Produkte gebildeten Salze erhält, aus denen das als Katalysator verwendete Raney-Nickel leicht abgetrennt werden kann.
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alkalisalzen werden die Natrium- und wegen ihrer Löslichkeit insbesondere die Kaliumsalze bevorzugt. Obwohl man auch die
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einsetzen kann, verwendet man vorzugsweise Lösungen der Phthalsäuresalze und der angesetzten basischen Verbindungen. Die Verwendung von Lösungen bietet den Vorteil, dass man in diesem Fall bei der Hydrierung im allgemeinen Lösungen und
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dispersionen der als Produkte gebildeten Salze erhält, aus denen das als Katalysator verwendete Raney-Nickel leicht abgetrennt werden kann.
Nachstehend bezieht sich
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auch auf Dispersionen. Bei relativ geringen Löslichkeit des Salzes und/oder der basischen Verbindungen in flüssigen Medium kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Salzes und/oder der basischen Verbindung in diesem flüssigen Medium
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zu halten, damit während der Umsetzung eine befriedigende Konzentration erzielt wird. Dies gilt
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im allgemeinen bei Verwendung von Natriumsalzen der Phthalsäuren
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der Löslichkeit wesentlich geringer ist als
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auch auf Dispersionen. Bei relativ geringen Löslichkeit des Salzes und/oder der basischen Verbindungen in flüssigen Medium kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Salzes und/oder der basischen Verbindung in diesem flüssigen Medium
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zu halten, damit während der Umsetzung eine befriedigende Konzentration erzielt wird. Dies gilt
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im allgemeinen bei Verwendung von Natriumsalzen der Phthalsäuren
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der Löslichkeit wesentlich geringer ist als
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Wenn am Aufbau der Phthalsäuresalze einerseits und der basischen Verbindungen andererseits die selben Rationen, z.B. Alkaliionen, beteiligt sind, können die bei der Hydrierung einsetzbaren Lösungen leicht hergestellt werden, indem man eine Lösung oder Dispersion der entsprechenden Phthalsäure oder ihres Vorprodukts, wie des entsprechenden Anhydrids oder Natriumsalzes, im flüssigen Medium mit einem Anteil der basischen Verbindung, wie eines Alkalihydroxids, versetzt. Andererseits kann man auch einen Anteil der Phthalsäure oder ihres Vorprodukts einer Lösung oder Dispersion der entsprechenden basischen Verbindung in flüssigem Medium zusetzen. In beiden Fällen soll der Gesamtanteil der basischen Verbindung im Überschuss vorhanden sein, bezogen auf den zur Neutralisation der Phthalsäure oder ihres Vorprodukts, d.h. zur vollständigen Umwandlung der Phthalsäure oder ihres Vorprodukts in das als Ausgangsverbindung für das Verfahren der
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verwendete Salz, benötigten Anteil dieser basischen Verbindung.
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verwendete Salz, benötigten Anteil dieser basischen Verbindung.
Das flüssige Medium besteht vorzugsweise aus mindestens einer Hydroxylverbindung, wie Wasser und/oder mindestens einem niederen Alkanol und/oder mindestens einem Polyol. Vorzugsweise wird jedoch ein Medium verwendet, das zur Gänze oder zumindest vorwiegend aus Wasser besteht, da dieses billig, gegenüber den Reaktionsteilnehmern, den Umsetzungsprodukten und dem Katalysator im wesentlichen inert und im allgemeinen in der Lage ist, bedeutende Anteile der betreffenden Salze in Lösung zu halten.
Wasser allein wird jedoch als Medium nicht besonders bevorzugt. Es ist im allgemeinen zweckmäßiger, ein Medium zu verwenden, das zum größeren Teil aus Wasser und zum kleineren Teil aus
mindestens einem niederen Alkanol oder Glykol, insbesondere mindestens einem C[tief2]-[tief6]-Alkanol oder -Glykol, wie Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, sek.-Amylakohol, Isoamylalkohol, Athylenglykol oder Propylenglykol, besteht. Es wurde festgestellt, dass sowohl die Hydrierungsgeschwindigkeit als auch die Gebrauchsdauer des Raney-Nickels als Katalysator durch den Zusatz des Alkanols oder Glykols erhöht werden. Vorzugsweise werden sek.-Alkanole mit 3 bis 5 c-Atomen zugesetzt, wie Isopropanol, sek.-Butanol oder sek.-Amylalkohol. Besonders bevorzugt werden Isopropanol und sek.-Butanol. Dem Reaktionsmedium werden die niederen Alkanole oder Glykole im allgemeinen in einen Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-% vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% insbesondere von 1,5 bis 4 Gew.-% zugesetzt. Höhere Anteile an Alkanolen und/oder Glykolen führen im allgemeinen zu einer Verringerung der Löslichkeit der hier betrachteten Salze.
Bei Verwendung wässriger oder vorwiegend wässriger Reaktionsmedien beträgt der p[tiefH]-Wert der Beschickung der Reaktionszone vorzugszugsweise mindestens 13,5, insbesondere mindestens 14,5. Die gemeinsam mit den zu hydrierenden Salzen in der Beschickung enthaltenen Anteile der basischen Verbindungen, z.B. im Fall von Alkalisalzen ein Überschuss an Alkalihydroxid, sollen so bemessen sein, dass sich die vorgenannten p[tiefH]-Werte einstellen. Bei Verwendung eines Alkalisalzes gemeinsam mit einem Überschuss des entsprechenden Alkalihydroxids soll dieser Überschuss im allgemeinen mindestens das 0,001-fache des Alkalianteils des Phthalsäuresalzes betragen. Ein 0,01- bis 0,5-facher Überschuss, insbesondere ein 0,05- bis 0,25-facher Überschuss des Alkalihydroxids,
bezogen auf den im Phthalsäuresalz enthaltenden Alkalianteil wird bevorzugt.
Als Katalysator kann im Handel erhältliches Raney-Nickel verwendet werden. Im allgemeinen sind im Verfahren der Erfindung Katalysator-Anteile von 1 bis 50 Gew.-% vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das zu hydrierende Phthalsäuresalz, geeignet.
Der Katalysator wird vorzugszugsweise durch Rühren in der Lösung des Phthalsäuresalzes und der basischen Verbindung suspendiert, bevor die Lösung mit dem Katalysator in den Reaktor eingespeist wird. Die im Reaktor vorhandene Luft wird dann durch Wasserstoff ersetzt und während der Umsetzung wird ein geeigneter Wasserstoffdruck aufrecht erhalten. Im allgemeinen genügen niedrige Drücke, (etwa 20 bis 35 kg/cm[hoch2]). Beim Arbeiten unter Drücken von etwa 35 bis etwa 210 kg/cm[hoch2] wird jedoch eine bessere Wirkung erzielt und diese Drücke werden daher bevorzugt angewendet. Besonders bevorzugt werden Drücken von 35 bis 140 kg/cm[hoch2]. Wenn der Reaktor nicht ständig mit einer Druck ausübenden Wasserstoffquelle verbunden ist, kann es zweckmäßig sein, während der Umsetzung mindestens einmal Wasserstoff zuzusetzen.
Die Hydriertemperatur beträgt beim Verfahren der Erfindung, wie erwähnt, 50 bis 150°C. Temperaturen von 90 bis 150°C werden bevorzugt angewendet, da die Umsetzungsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb 90°C zu sehr erniedrigt wird. Bei Temperaturen oberhalb 150°C sind sowohl die Gebrauchsdauer des Katalysators als auch die Ausbeute unvorteilhaft niedrig. Wenn bei der Hydrierung von (o)-Phthalsäuresalzen hohe Ausbeuten des cis-Isomers
der erhaltene Hexahydrophthalsäuresalze gewünscht werden, soll im allgemeinen bei Hydrier-Temperaturen von 100 bis 130°C gearbeitet werden. Diese Temperaturen sind genügend niedrig, dass einerseits hohe Anteile an cis-Isomeren erhalten werden und andererseits die Reaktionszeiten noch relativ kurz sind.
Die zur Durchführung der Hydrierung nach dem Verfahren der Erfindung geeignete Vorrichtung kann jede beliebige Bauweise aufweisen, und muss lediglich Einrichtungen zum Einleiten von Wasserstoff und zur Aufrechterhaltung des gewünschten Wasserstoffdrucks sowie zur Aufrechterhaltung der geeigneten Temperatur aufweisen. Die Vorrichtung muss außerdem aus Materialien bestehen, die gegenüber dem alkalischen Reaktionsgemisch widerstandsfähig sind. Ein herkömmlicher Autoklav, der die vorgenannten Bedingungen erfüllt, ist im allgemeinen für das Verfahren der Erfindung gut geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die beim Verfahren der Erfindung erhaltene Lösung kann gelagert und als solche verwendet werden, obwohl es in jedem Fall zweckmäßig ist, den Katalysator z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren abzutrennen. Gegebenenfalls wird die freie Hexahydrophthalsäure aus dem noch im Reaktionsgemisch befindlichen Hexahydrophthalsäuresalz in Freiheit gesetzt, zu welchem Zweck z.B. das Salz mit Salzsäure oder einer anderen geeigneten Säure behandelt wird. Nötigenfalls kann man die Salze oder die daraus erhaltenen freien Säuren aus der Flüssigkeit nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren isolieren, die feste Salzen oder Säuren können dann, z.B. durch Umkristallisation, gereinigt werden.
Es kann, wie erwähnt, zweckmäßig sein, die Säuren oder Salze in Ester, Anhydride oder andere Derivate oder Säuren überzuführen. Für solche Umwandlungverfahren können herkömmliche Methoden herangezogen werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es werden wässrige Kaliumphthalatlösungen hergestellt, indem man 2,55 Mol Phthalsäureanhydrid und verschiedene Anteile Kaliumhydroxyd in etwa 375 g Wasser und 60 g Isopropanol auflöst. Anschließend werden die Lösungen mit jeweils 125 g Raney-Nickel versetzt, und die erhaltenen Gemische werden bei 115°C unter Rühren einen Wasserstoffdruck von etwa 36 kg/cm[hoch2] unterworfen.
Aus Tabelle I sind die Geschwindigkeitskonstanten (I. Ordnung) der Hydrierungsreaktion der Phthalsäuresalze, die aus den Meßwerten des Wasserstoffverbrauchs errechnet wurden, ersichtlich. Tabelle I zeigt ferner die p[tiefH]-Werte der Lösungen und die Molverhältnisse des zugesetzten Kaliumhydroxyd-Anteils zu jenem Kaliumhydroxyd-Anteil, der zur vollständigen Umwandlung des Anhydrids in das Salz benötigt wird.
Tabelle I
Versuch Molverhältnis zugesetzte p[tiefH] der Geschwindigkeits
KOH/zur Neutralisation Lösung konstante
benötigte KOH (I. Ordnung), H[hoch-1]
A 0,98 : 1 8,5 --
B 0,99 : 1 10,7 0,062
C 1,00 : 1 12,0 0,11
D 1,10 : 1 14,9 0,49
Beim Versuch A ist die Reaktionsgeschwindigkeit (gegeben durch die Wasserstoffaufnahme) unmeßbar niedrig. Die bei den Versuchen B, C und D erhaltenen Hexahydrophthalsäuresalze enthalten etwa 90% cis-Isomer. Man erkennt, dass nur der Versuch D dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht. Die Versuche A, B und C dienen somit lediglich Vergleichszwecken.
Beispiel 2
Es werden zwei wässrige Lösungen, die Kaliumphthalat und überschüssiges Kaliumhydroxid enthalten, hergestellt, indem man 2,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 4,1 Mol. Kaliumhydroxid in etwa 260 g Wasser auflöst. Die p[tiefH]-Werte der beiden Lösungen betragen 14,4 bzw. 14,6. Der geringe p[tiefH]-Unterschied ist auf die nicht genau übereinstimmenden Wasseranteile zurückzuführen. Beide Lösungen werden mit jeweils etwa 100 g Raney-Nickel versetzt, und die erhaltenen Gemische werden unter Rühren einem Wasserstoffdruck von etwa 142 kg/cm[hoch2] bzw. etwa 261 kg/cm[hoch2] ausgesetzt. Die Hydriertemperaturen betragen 185°C bzw. 104°C. Bei der hohen Temperatur setzt die Hydrierung von Anfang an ein, der Katalysator verliert jedoch rasch seine Aktivität. Der entsprechende Versuch ist nur als Vergleichsversuch anzusehen; die Ausbeute an Kaliumhexahydrophthalat ist niedrig.Owohl die Reaktionsgeschwindigkeit bei jenem Versuch, bei welchem bei niedrigerer Temperatur gearbeitet wird, ziemlich niedrig ist, wird eine befriedigende Ausbeute an Kaliumhexahydrophthalat (94% cis-Isomer) erzielt. Dieser Versuch ist erfindungsgemäß. Das beim Vergleichsversuch erhaltene Kaliumhexahydrophthalat enthält lediglich 64% cis-Isomer.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 und 2 werden mehrere wässrige Lösungen, die Kaliumphthalat und überschüssiges Kaliumhydroxid enthalten, hergestellt. Das Molverhältnis des zugesetzten Kaliumhydroxids zum für die Neutralisation benötigten Kaliumhydroxid beträgt 1,1 : 1. Die Lösungen werden mit bestimmten Anteilen verschiedener Alkanole versetzt, und anschließend wird die Hydrierung unter Anwendung der Bedingungen und Verfahrensweisen von Beispiel 1 durchgeführt. Die Wirkung der Alkanolzugabe ist aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II
Alkanol Geschwindigkeitskonstante
(I, Ordnung), h[hoch-l]
Methanol 2,3 Gew.-% keine Reaktion
Äthanol 2,3 Gew.-% 0,31
Isopropanol 1 Gew.-% 0,36
Isopropanol 2,3 Gew.-% 0,49
Isopropanol 4,6 Gew.-% 0,36
sek.-Butanol 2,3 Gew.-% 0,43
tert.-Butenol 2,3 Gew.-% 0,34
Bei der Zugabe von 4,6 Gew-% Isopropanol fällt das Phthalat bei Raumtemperatur aus.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexahydrophthalsäuresalzen durch Hydrierung von Phthalsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aus mindestens einer polaren Verbindung bestehende flüssige Phase, die in gelöster und/oder dispergierter Form eine basische Verbindung und ein Phthalsäuresalz enthält, bei Temperaturen von 5° bis 150°C in Gegenwart von Raney-Nickel mit einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als freien Wasserstoff enthaltendes Gas im wesentlichen reinen Wasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 210 kg/cm[hoch2], vorzugsweise von 35 bis 210 kg/cm[hoch2], insbesondere von 35 bis 140 kg/cm[hoch2], arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 90 bis 150°C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsverbindung verwendete Phthalsäuresalz ein o-Phthalsäuresalz ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 100 bis 130°C arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine basische Verbindung verwendet, die dieselben Kationen liefert, die am Aufbau des als Ausgangsverbindung eingesetzten Phthalsäuresalzes beteiligt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Dispersion verwendet, die durch versetzen einer Lösung oder Dispersion der entsprechenden Phthalsäure oder ihres Vorprodukts im flüssigen Medium mit einem Anteil der entsprechenden basischen Verbindung hergestellt wurde, wobei der Gesamtanteil der basischen Verbindung im Überschuss vorhanden ist, bezogen auf den zur Neutralisation der Phthalsäure oder ihres Vorprodukts benötigten Anteil.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Dispersion verwendet, die durch Versetzen einer Lösung oder Dispersion der entsprechenden basischen Verbindung in flüssigem Medium mit einem Anteil der entsprechenden Phthalsäure hergestellt wurde, wobei der Gesamtanteil der basischen Verbindung im Überschuss vorhanden ist, bezogen auf den zur Neutralisation der Phthalsäure oder ihres Vorprodukts benötigten Anteil.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium aus mindestens einer Hydroxylverbindung besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium überwiegend, vorzugsweise nahezu gänzlich, aus Wasser besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium einen höheren Anteil Wasser und einen geringeren Anteil mindestens eines Alkanols oder Glykols, insbesondere mindestens eines C[tief2]-[tief6]-Alkanols oder -Glykols, enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium einen höheren Anteil Wasser und einen geringeren Anteil eines sekundären C[tief3]-[tief5]-Alkanol, vorzugsweise von Isopropanol oder sek.-Butanol, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Reaktionsmediums bezüglich des niederen Alkanols oder Glykols 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-%, beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der p[tiefH]-Wert der in die Reaktionszone eingespeisten Beschickung mindestens 13,5, vorzugsweise mindestens 14,5, beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsverbindung verwendete Phthalsäuresalz ein Alkalisalz, vorzugsweise ein Natrium- oder insbesondere ein Kaliumsalz ist.
17. Verfahren nach Anspruch 7 bis 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss des Alkalihydroxids das 0,001-fache, vorzugsweise das 0,01- bis 0,5-fache, insbesondere das 0,05- bis 0,25-fache des am Aufbau des Phthalsäuresalzes beteiligten Alkalianteils beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des als Katalysator eingesetzten Raney-Nickels 1 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Phthalsäuresalz, beträgt.
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