DE1173454B

DE1173454B - Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1173454B
Application number: DEF39720A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfram Schwiersch; Dr Robert Hartwimmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-05-11
Filing date: 1963-05-11
Publication date: 1964-07-09
Also published as: US3336369A; GB1069694A

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbaminsäureestern Es ist bekannt, daß man durch Anlagerung von Alkoholen an Vinylisocyanat (Mh. Chem., 92, S. 303 [1961], und Makromol. Chem., 31, S. 230 [1959]) oder durch Transvinylierung von Carbaminsäureestern mit Alkylvinyläthern (USA.-Patentschrift 3 019 231) N-Vinyl-carbaminsäureester herstellen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man N-Vinyl-carbaminsäureester der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R2 eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, herstellen kann, indem man N - (a - Alkoxyäthyl) - carbaminsäureester oder N - (a - Alkoxyäthyl) - N - alkyl - carbaminsäureester in Gegenwart von schwach sauer wirkenden, oberflächenaktiven, unlöslichen Substanzen durch Erwärmen katalytisch spaltet.
Die verfahrensgemäße Umsetzung sei beispielsweise an der katalytischen Spaltung des N-(a-Äthoxyäthyl)-carbaminsäureäthylesters in Gegenwart von Aluminiumoxyd erläutert, die nach der folgenden Reaktionsgleichung verläuft: Analog verläuft die Spaltung des N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylesters in Gegen wart von Aluminiumphosphat: Als spaltbare N-a-alkoxyäthylsubstituierte Carbaminsäureester gelangen verfahrensgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel zur Anwendung, worin R eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R2 eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Als Beispiele für solche Carbaminsäureester können die folgenden Verbindungen genannt werden: N-(a-Methoxyäthyl)-carbaminsäureäthylesters N-(a-Athoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester, N-(a-Isobutoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester, N-(a-Methoxyäthyl)-carbaminsäure-n-butylester, N-(a-Athoxyäthylcarbaminsäure-n-butylester, N4a-Isobutoxyäthyl)-carbaminsäure-n-butylester, N-(a-Isopropoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester, N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäureäthylester und N-(a-Methoxyäthyl)-N-butyl-carbaminsäure methylester.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten N - a - alkoxyäthylsubstituierten Carbaminsäureester lassen sich leicht und in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Carbaminsäureestern, die am Stickstoff mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom tragen, mit Acetalen, Halbacetalen oder acetalbildenden Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen, wie bereits vorgeschlagen worden ist.
Als schwach saure, oberflächenaktive, unlösliche Katalysatoren können beispielsweise Aluminiumoxyde saurer Natur, wie Aluminium oxyd »Woelm sauer (anionotrop)«, oder saure Aluminiumphosphate zur Anwendung gelangen. Schon geringe Mengen dieser Stoffe bewirken eine beträchtliche Zunahme der Zersetzungsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger Herabsetzung der Spaltungstemperatur um durchschnittlich 60 bis 100"C. Die genannten Katalysatoren können durch Zugabe geringer Mengen von sauren und/oder amphoteren Oxyden der Nebengruppenelemente, beispielsweise von Zirkondioxyd oder Wolframoxyd, in ihrer Aktivität gesteigert werden.
Die zur Spaltung erforderliche Katalysatormenge beträgt durchschnittlich etwa 1 bis 15 Molprozent.
Die eingesetzten Katalysatoren lassen sich nach beendeter Umsetzung unverändert zurückgewinnen und können daher erneut verwendet werden. Die bei der Spaltung zu verwendenden Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen verändert werden und werden vorwiegend von der Art des Katalysators, seiner Menge und dem jeweils zu spaltenden N- (a- Alkoxyäthyl) - carbaminsäureester bestimmt. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur zwischen etwa 50 und 200"C angewandt.
Der bei der Umsetzung angewandte Druck wird so gewählt, daß die Reaktion in einem optimalen Temperaturbereich verläuft und gleichzeitig die Spaltprodukte über eine trennwirksame Kolonne abgezogen werden können.
Die Reaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die N-a-Alkoxyverbindungen zusammen mit dem Katalysator und geringen Mengen Hydrochinon als Stabilisator für die als Produkt anfallende Vinylverbindung in ein Reaktionsgefäß bringt und unter gleichzeitigem Rühren und Dberleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter vermindertem Druck so weit aufheizt, bis die Gesamtmenge des abgespaltenen Alkohols über eine trennwirksame Kolonne übergegangen ist. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. In einigen Fällen kann auch bereits während der Spaltung fraktioniert destilliert werden.
Es war überraschend, daß die N-(a-Alkoxyäthyl)-carbaminsäureester und N-( a-Alkoxyäthyl)-N-alkylcarbaminsäureester in Gegenwart von schwach sauer wirkenden, oberflächenaktiven, unlöslichen Substanzen in glatter Reaktion in die entsprechenden N-Vinylverbindungen übergeführt werden konnten.
Substanzen saurer Natur, deren Azidität die der verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden übersteigt, ermöglichen zwar eine rasche Spaltung der Carbaminsäureester, bewirken darüber hinaus jedoch die Polymerisation der gebildeten N-Vinyl-carbaminsäureester und führen somit zu untragbaren Ausbeuteverlusten. Katalysatoren alkalischen oder neutralen Charakters bleiben entweder ohne Einwirkung auf das zu spaltende Material oder lösen in andere Richtung verlaufende Reaktionen aus.
Das Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß sich die nach einem einstufigen Verfahren leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen durch die selektiv wirkende Spaltungsreaktion in glatter Reaktion und guter Ausbeute in die N-Vinylverbindungen überführen lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der abgespaltene Alkohol zur Herstellung der Ausgangsverbindung wieder eingesetzt werden kann. N-Vinyl-carbaminsäureester und N-Vinyl-N-alkyl-carbaminsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte und eignen sich insbesondere für Homo- und Mischpolymerisationen.
Beispiel 1 Zu 161 g (1 Mol) N-(a-Äthoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester fügt man in einem l-l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit einer Kältefalle versehenen Kühler ausgestattet ist, 7 g saures Aluminiumoxyd und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator, legt ein Vakuum von 45 bis 50 Torr an, leitet durch den Kolben Stickstoff und heizt langsam unter kräftigem Rühren die Apparatur auf. Bereits bei 88"C setzt die erste Abspaltung von Äthanol ein; sie ist nach 21/2 Stunden praktisch beendet. In der Kältefalle befinden sich 42 g (92°/o der Theorie) Äthanol mit einem Brechungsindex von n2D = 1,3625. Der Kolbeninhalt wird zur Entfernung des Katalysators abgesaugt und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 20 Torr und 86 bis 87"C werden 87 g N-Vinyl-carbaminsäureäthylester erhalten, was einer Ausbeute von 76°/o der Theorie entspricht.
Beispiel 2 In einen l-l-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Sumpfthermometer, Kapillare und einer kurzen Kolonne mit angeschlossener Destillationsbrücke versehen ist, werden 378 g (2 Mol) N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester eingefüllt und dazu 30,6 g (15 Molprozent) saures Aluminiumoxyd als Spaltkatalysator und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator für die Vinylverbindung hinzugegeben. Unter kräftigem Rühren heizt man den Kolbeninhalt auf 140 bis 150"C auf, legt gleichzeitig ein Vakuum von 140 bis 170 Torr an und läßt durch die Kapillare Stickstoff in die Apparatur strömen.
Innerhalb von 6 Stunden destilliert man nun langsam den gesamten flüchtigen Kolbeninhalt in eine Vorlage über, wobei man gegen Ende der Umsetzung den Druck weiter vermindert. Das Destillat wird anschließend einer fraktionierten Vakuumdestillation über eine 70-cm-Silbermantelkolonne mit Wendelfüllung unterworfen und in seine Bestandteile getrennt. Dabei werden die folgenden reinen Verbingen erhalten: 67,5 g (0,91 Mol) Isobutanol; n200 1,3989; Kp.so= = 60"C; 96,1 g (0,835 Mol) N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Siedepunkt 84 bis 85"C bei 90 Torr; n2D = 1,4559.
Ferner konnten 167 g (0,88 Mol) an Ausgangsmaterial wiedergewonnen werden. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 56°/o und eine Ausbeute von 74,50/0 der Theorie.
Analyse: Berechnet ... C 52,2, H 7,88, N 12,18; gefunden ... C 52,7, H 7,8, N 12,3.
Beispiel 3 In einen 4-l-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Sumpfthermometer, einem Einlaßrohr für Stickstoff sowie einer aufgesetzten 70 cm hohen, mit Wendeln gefüllten Silbermantelkolonne mit Kolonnenkopf und Vorlage versehen ist, füllt man 1703 g (9 Mol) N - (a - Isobutoxyäthyl) - N - methyl - carbaminsäuremethylester, gibt zunächst 15 g Aluminiumphosphat zu und verteilt die Zugabe von fünf weiteren Mengen von je 8 g gleichmäßig auf die 6stündige Umsetzungsdauer. Die gesamte Katalysatormenge beträgt also 55 g, was 450 Mol Aluminiumphosphat entspricht.
Man erhitzt den Kolbeninhalt auf eine Sumpftemperatur von 140 bis 145"C und regelt den Druck auf 300 Torr ein. Zum Erhitzen verwendet man zweckmäßig ein temperaturgeregeltes Siliconölheizbad. Nach einiger Zeit kann man am Kopf der Kolonne laufend ein Gemisch aus Isobutanol und Vinylverbindung mit einem Siedepunkt von 110 bis 125"C abnehmen. Nach 6 Stunden wird die Reaktion beendet und das Destillat noch einmal rektifiziert.
Es werden in reiner Form erhalten: 434 g (5,85 Mol) Isobutanol; n200 = 1,3982; 575,8 g (5 Mol) N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Siedepunkt 51,8"C bei 20 Torr und dem Brechungsindex fl2D0 = 1,4560.
Aus dem Sumpf wurden wiedergewonnen: 457 g (2,42Mol) nicht umgesetzter N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Siedepunkt 92"C bei 15 Torr. Als nicht destillierbarer Rückstand (polymer) verblieben 61 g (0,7 Mol). Aus diesen Ergebnissen ergibt sich für die Spaltung ein Umsatz von 730/0 und eine Ausbeute von 760/0.
Beispiel 4 Wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben werden 190 g (1,29 Mol) N-(a-Methoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester in Gegenwart von 10 g eines Katalysators, der aus 800/0 Aluminiumoxyd und 200/( Wolframoxyd besteht, bei einer Sumpftemperatur von 100 bis llO"C und einem Druck von 120 bis 140 Torr gespalten. Nach 4 Stunden befanden sich in der der Vorlage nachgeschalteten Kältefalle 24 g (0,75 Mol) Methanol vom Brechungsindex n2Do = 1,3337. Der Inhalt der Vorlage wird fraktioniert destilliert, wobei 68,0 g (0,59 Mol) N-Vinyl-N-methylcarbaminsäuremethylester mit einem Brechungsindex von n2Do = 1,4559 erhalten werden. 69,7 g (0,474 Mol) N-(a-Methoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Brechungsindex n = 1,4200 und mit einem Siedepunkt von 59,2"C bei 14 Torr konnten als unveränderte Ausgangsverbindung zurückgewonnen werden. Der Umsatz beträgt 63,30/0, die Ausbeute 73 0/o der Theorie.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R2 eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N - (a - Alkoxyäthyl) - carbaminsäureester oder N - (a - Alkoxyäthyl) - N - alkyl - carbaminsäureester der Formel worin R eine Alkylgruppe bedeutet, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart schwach sauer wirkender, oberflächenaktiver, unlöslicher Substanzen durch Erwärmen katalytisch spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren schwach saure Verbindungen des Aluminiums, wie Aluminiumoxyd oder Aluminiumphosphat, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivität der Katalysatoren durch Zugabe geringer Mengen von sauren und/oder amphoteren Oxyden der Nebengruppenelemente erhöht.