DE2309051C3

DE2309051C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon

Info

Publication number: DE2309051C3
Application number: DE2309051A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Yoshin Tamai
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1365035A; CH572010A5; DE2309051A1; FR2174905A1; DE2309051B2; FR2174905B1; JPS5442964B2; JPS4891025A; US3839468A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,3.5-Trimethylhydrochinon durch kataiytische Hydrierung von 2,3.5-Trimethyl-1.4-benzochinon in Gegenwart eines Palladiumkatalysators in einem Lösungsmittel.

2,3.5-Trimethylhydrochinon ist ein wichtiges Antioxidationsmittel für Öle und Fette, ein UV-Stabilisator für Kautschuk und synthetische Elastomere sowie ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneistoffen. Trimethylhydrochinon wird entweder chemisch durch Reduktion von 2.3.5-Trimethyl-1.4-benzochinon mit einem Reduktionsmittel oder durch kataiytische Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls, wie Platin oder Palladium, in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, Kohlenwasserstoff, Äther oder einer aliphatischen Carbonsäure, hergestellt. Beispielsweise ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1940386 ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon hoher Reinheit beschrieben, bei dem die kat?lytische Hydrierung von Trimethyl-p-benzochinon in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin oder Palladium, durchgeführt wird. Experimentell wurde festgestellt, daß eine Lösung von Trimethylhydrochinon in einem aliphatischen Alkohol, die durch kataiytische Hydrierung von Trimethyl-p-benzochinon in einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel hergestellt wurde, sich an der Luft allmählich verfärbt. Die Verfärbung dieser Lösung ist geringer als die einer Lösung von Trimethylhydrochinon, das durch Reduktion von Trimethyl-p-benzochinon in einem aliphatischen Alkohol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol hergestellt worden ist. Die Verfärbung der Lösung ist unerwünscht, weil sie die Qualität des Trimethylhydrochinons erheblich beeinträchtigt. Die Ursache für die Verfärbung Scheint darauf zu beruhen, daß das durch Reduktion von Trimethyl-p-benzochinon gebildete Trimethyltiydrochinon durch molekularen Sauerstoff in der Luft erneut zu Trimethyl-p-benzochinon oxidiert wird, welches mit dem Trimethylhydrochinon eine Molekülverbindung bzw. einen Komplex bildet. Zur Bestätigung dieser Theorie wurde Trimethylhydrochinon, das durch kataiytische Hydrierung in einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen hergestellt worden war, unter einem Schulzgas aufbewahrt. Die erhaltene Reaktionslösung ist farblos und klar. Sie weist keine Verfärbung auf, und das aus dieser Lösung erhaltene kristalline Trimethyl-

hydrochinon ist von rein weißer Farbe und hoher Reinheit. Aus diesem Versuch geht hervor, daß die Verfärbung der Reaktionslösung nicht durch Lösungsmittel hervorgerufen wird, wenn die Reaktionslösung unter einem Schutzgas behandelt wird. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die kataiytische Hydrierung von Trimethyl-p-benzochinon nicht hemmt. Wichtig ist jedoch, den teuren Palladiumkatalysator besonders wirkungsvoll auszun -.zen, um Trimethylhydrochinon preiswert herzustellen. Deshalb muß ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, in welchem die Reduktion des Trimethylp-benzochinons durchgeführt wird. Mit anderen Worten, es muß ein Verfahren entwickelt werden, bei dem die kataiytische Aktivität des Palladiumkatalysators über lange Zeit aufrechterhalten wird.

Das auf chemischem Wege hergestellte Trimethylp-benzochinon enthält mehrere Verunreinigungen. Da diese Verunreinigungen den bei der katah tischen Hydrierung von Trimethyl-p-benzochinon zu Trimethylhydrochinon verwendeten Hydrierungskatalysator vergiften, muß das Trimethyl-p-benzochinon gereinigt werden. Leider lassen sich diese Verunreinigungen nicht vollständig abtrennen, so daß der verwendete Hydrierungskatalysator allmählich seine Aktivität einbüßt und nicht wiederholt verwendet werden kann.

So wurde bei der Durchführung von Versuchen festgestellt, daß die Edelmetallkatalysatoren im Verlauf der Hydrierung in den Lösungsmitteln, die in der deutschen Offenlegungsschrift 1940386, deutsche Patentschrift 683908 und der deutschen Offenlegungsschrift 1956 381 angegeben sind, ihre Aktivität relativ rasch einbüPen. Da infolge der hohen Kosten der Edelmetallkatalysatoren eine Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators und dessen mehrfache Wiederverwendung sehr wünschenswert ist, können die bekannten Verfahren noch nicht befriedigen.

Der Erfindung liegt der überraschende Befund zugrunde, daß eine Abnahme der katalytisohen Aktivität des Katalysators verzögert und Trimethylhydrochinon billig und in hoher Reinheit hergestellt werden kann, wenn man die kataiytische Hydrierung in einem aliphatischen Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon durch kataiytische Hydrierung von 2,3,5-Trimethyl-l,4-benzochinon in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die kataiytische Hydrierung in einem aliphatischen Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchführt.

Versuche haben ergeben, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Reduktion der aliphatischen Ketone zu den entsprechenden sekundären Alkoholen nicht erfolgt.

Zum Vergleich der Wirkungen der erfindungsgemäßen eingesetzten Ketone mit anderen Lösungsmitteln wurde die kataiytische Hydrierung von Trimethylp-benzochinon nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der Katalysator wurde anschließend aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und erneut zur katalytischen Hydrierung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In dieser Tabelle ist die Aktivität der Katalysatoren durch die Umsetzungsdauer in Minuten angegeben, die zur vollständigen Hydrierung erforderlich sind.

Tabelle I

IJmsetzungsdauer bis zur vollständigen
Hydrierung. Minuten

tert.-Butanol
Diisopropyläther

Toluol

Äthylacetat

Aceton

Methylisobutylketon

100
120
130
110
120
120

Aus Tabelle I isi ersichtlich, daß die Aktivität des Katalysators bei Verwendung von aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Aceton oder Methylisobutylketon, als Lösungsmittel über einen längeren Zeitraum erhalten bleibt als bei Verwendung anderer Lösungsmittel.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Löslichkeit von Trimethylp-benzochinon und Trimethylhydrochinon in aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen größer ist als die in den meisten anderen organischen Lösungsmitteln. In Tabelle II ist die Löslichkeit von Trimethylhydrochinon bei Raumtemperatur in üblichen organischen Lösungsmitteln angegeben.

	Tabelle!!
Lösungsmittel
Äthanol
tert.-Butanol
Diisopropyläther Toluol
Äthylacetat
Aceton ....
Methylisobutylketon .
Löslichkeit von Trimethylhydrochinon (g 100 gLsm) bei 20 C
38
17
1,8 0,2 15 43 19

Bei der Verwendung aliphatischer Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel wird eine Erhöhung der Reaktionsmenge pro Ansatz erreicht, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren auch wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich das in einem aliphatischen Keton durch katalytische Hydrierung hergestellte Trimethylhydrochinon beim Stehenlassen an der Luft nur wenig verfärbt. In Tabelle III ist der Verfärbungsgrad einer Trimethylhydrochinon-Lösung beim Stehenlassen an der Luft durch die prozentuale Durchlässigkeit bei 390 nm angegeben.

3	4	5
420	>800
480	>800	—
>800	—	—
380	>800	—
210	320	420
230	380	480

240
320
450
220
150
160

Für die in Tabelle III angegebenen Versuche werden 10 ml einer Lösung verwendet, die 1 g Trimethylhydrochinon enthält. Die Lösung wird bei Raumtemperatur die angegebene Zeit stehengelassen und ihre prozentuale Durchlässigkeit wird bei 390 nm gemessen. Geringere Werte für die Durchlässigkeit bedeuten eine größere Verfärbung der Lösung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der katalytischen Hydrierung als Lösungsmittel ver-

wendeten aliphatischen Ketone enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Insbesondere werden aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon verwendet. Das aliphatische Keton und das 2,3,5-Trimethyl-l,4-benzochinon werden in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 200:1, vorzugsweise 3:1 bis 30:1, eingesetzt. Die Lösungsmittelmenge hat keinen Einfluß auf die Hydrierungsgeschwindigkeit. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,6 Gewichtsprozent Palladiummetall, bezogen auf Trimethyl-p-benzochinon, verwendet. Palladium wird auf üblichen Trägern, wie Aktivkohle, Bariumsulfat oder Bariumcarbonat, verwendet. Vorzugsweise wird Palladium auf Aktivkohle als Katalysator benutzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C und Wasserstoffdrücken von 1 bis 50 at durchgeführt.

Die Gewinnung des gewünschten 2,3,5-Trimethylhydrochinons erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf übliche Weise. Das heißt, nach Beendigung der Reduktion wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat im Vakuum unter Stickstoffatmosphäre eingedampft und der Rückstand aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder Wasser, unter Erhalt weißer Kristalle eines Schmelzpunktes von 173 bis 174°C in nahezu quantitativer Ausbeute umkristallisiert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Tabelle 111

Löslichkeit

Aceton

Methylisobutylketon

Methanol

tert.-Butanol

Durchlässigkeit bei 390 nm. %
5 Minuten 15 Minuten 30 Minuten

78,0
78,0
70,0
73,0

75,3
75,5
55,6
60,2

20 g Trimethyl-p-benzochinon werden in 200 ml des in Tabelle I angegebenen Lösungsmittels gelöst. Die katalytische Hydrierung wird in Gegenwart von 0,2 g

60 eines 3 Prozent Palladium auf Aktivkohle enthaltenden

Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm² und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die zur vollständigen Hydrierung erforderliche Zeit wird bestimmt. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator unter Stickstoff als Schutzgas abfiltriert und erneut zur katalytischen Hydrierung von Trimethyl-p-benzochinon eingesetzt. Die zur vollständigen Hydrierung erforderliche Zeit wird in gleicher Weise bestimmt.

62,3

67,3

10,1

Dieses Verfahren wird fünfmal wiederholt. Die Hrgebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

20 g Trimethyl-p-benzochinon werden in 100 g Aceton gelöst. Die katalytische Hydrierung wird gemäß Beispiel 1 mit 0.2 g Palladiumkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm^; und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Hydrierung ist nach 120 Minuten beendet. Danach wird der Katalysator unter Stickstoff als Schutzgas abfiltriert. Der wiedergewonnene Katalysator wird unter Zusatz von 5 Gewichtsprozent frischem Katalysator erneut zur Hydrierung eingesetzt. Die Wasserstoffaulnahme ist nach 120 Minuten beendet und die Reaktion vollständig. Das gleiche Verfahren wird fünfmal wiederholt. Die Wasserstoffaufnahme ist bei jedem Versuch nach 120 Minuten beendet, und die Reaktion ist vollsländig abgelaufen.

Wenn man die katalytische Hydrierimg unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart \on Äthylacetat an Stelle von Aceton als Lösungsmittel. durchführt, ist beim ersten Versuch die Wasserstoffaufnahme nach 120 Minuten beendet, während im zweiten Versuch die katalytische Hydrierung erst nach 240 Minuten vollständig abgelaufen ist. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines aliphatischen Ketons mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel die Aktivität des Katalysators über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

Beispiel 3

15 g Trimethyl-p-benzochinon werden in 100 g Methyiisobutylketon gelöst. Die Hydrierung wird mit 0,1 g des im Beispiel 1 beschriebenen Palladiumkatalysators bei 80 C" und einem Wasserstoffdruck von 5 kg/crrr durchgeführt. Nach 90 Minuten ist die Hydrierung beendet. Die Reaktion wird fünfmal gemäß Beispiel 1 wiederholt, jede Umsetzung ist ebenso wie die erste Umsetzung nach 90 Minuten beendet.

Das Verfahren wird unter Verwendung von tert-Butanol an Stelle von Melhylisohutylketon unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Während des ersten Versuchs ist die Wasserstoffaufnahme nach 90 Minuten beendet. Während des zweiten Versuchs sind zur vollständigen Hydrierung bereits 150 Minuten erforderlich.

Beispiel 4

40 g Trimeihyl-p-benzochinon werden in 800 g Aceton gelöst. Die Hydrierung wird mit Ü.2 g des im Beispiel 1 beschriebenen Palladiumkatalysators bei 50^cC und einem Wasserstoffdruck von 10 kg cm² durchgeführt. Nach 150 Minuten ist die WasserstoiT-aufnahme beendet. Der Katalysator wird abliltrieri und der Versuch mit dem wiedergewonnenen Katalysator wiederholt. Beim zweiten Versuch ist die Wasserstoffaufnahme nach 220 Minuten beendet. Die Umsetzung wird mehrmals in gleicher Weise wiederholt. Beim dritten Versuch ist die WasserstofT-aufnahme nach 330 Minuten, beim vierten und fünften Versuch nach 480 bzw. 550 Minuten beendet.

Zum Vergleich wird die vorstehend beschriebene Umsetzung in 800 g Diisopropyläther an Stelle von Aceton wiederholt. Die Wasserstofiaufnahme isl nach 160 Minuten beendet. Der Katalysator wird abültriert und der Versuch wiederholt. Beim zweiten und dritten Versuch ist die Wasserstoffaufnahme nach 400 bzw. 620 Minuten beendet. Im vierten Versuch sind bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme über 800 Minuten erforderlich.

Claims

2

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon durch kataiytische Hydrierung von 2.3,5-Trimethyl-l,4-ben2ochinon in Gegenwart eines PaJladiumkatalysators in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die kataiytische Hydrierung in einem aliphatischen Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als ι ο Lösungsmittel durchführt.