DE1076113B

DE1076113B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trifluoraethylalkylaethern

Info

Publication number: DE1076113B
Application number: DEF25811A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Helmut Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-05-23
Filing date: 1958-05-23
Publication date: 1960-02-25

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Trifluoräthylalkyläther nach der Reaktion von Williamson herzustellen, wobei Trifluoräthylhalogenide mit Natriumalkoholaten umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich, da wegen der niedrigen Siedepunkte der zur Umsetzung gelangenden Trifluoräthylhalogenide Autoklaven als Reaktionsgefäße angewandt werden müssen, ferner hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind und die erzielbaren Ausbeuten sich als mangelhaft erwiesen haben.

Es wurde nun gefunden, Trifluoräthylalkyläther der allgemeinen Formel CF₃-CH₂-O—R, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen 1,1,1-Trifluoräthylrest darstellt, ohne Anwendung von Überdruck und schon bei den verhältnismäßig niederen Temperaturen von etwa 30 bis etwa 150° C in gewöhnlichen Rührgefäßen herstellen zu können, indem man Natrium-l^l-trifhioräthylat mit Alkylarylsulfonsäureestern, Arylsulfonsäureestern oder Dialkylsulfaten umsetzt. Die vorstehend genannten Ester enthalten gemäß den als Reaktionsprodukten begehrten Äthern gesättigte aliphatische Alkoholkomponenten von 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. An zur Alkylierung von Natrium-l,l,l-trifluoräthylat geeigneten Sulfosäureestern seien beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäurealkylester, p-Toluolsulfonsäurecyclohexylester genannt. Beispielsweise gelangt man bei der Einwirkung von Dimethylsulfat auf 1,1,1-Tr ifluoräthylalkohol in wäßrig-alkalischer Lösung bei etwa 30 bis 40° C in glatter Reaktion zum 1,1,1-Trifluoräthylmethyläther in einer Ausbeute von 80 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den umgesetzten 1,1,1-Trinuoräthylalkohol.

Bei der Umsetzung des 1,1,1-Trifluoräthylalkohols mit Dialkylsulfaten, zweckmäßig in wäßrig-alkalischer Lösung, oder mit Alkylarylsulfonsäurealkylester oder Arylsulfonsäurealkylester, zweckmäßig in wasserfreiem Medium, erfolgt die Bildung des entsprechenden 1,1,1-Trifluoräthylalkyläthers in direkter Reaktion, d. h. ohne die Bildung eines Zwischenproduktes. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man den Aryl- oder Alkylarylsulfonsäure-ljljl-trifluoräthylester während der Reaktion, beispielsweise durch Umsetzung von Natrium-l,l,l-trifluoräthylat, mit p-Toluolsulfonsäurechlorid bildet, wobei der intermediär gebildete p-Toluolsulfonsäuretrifluor-1,1,1-äthylester in zweiter Stufe mit weiterem Natrium-l,l,l-trifluoräthylat unter Bildung des ^,^,/^',/T-Hexafluordiäthyläthers reagiert. Die vorstehend erläuterte Reaktion mit p-Toluolsulfochlorid läßt sich in analoger Weise mit anderen Alkylaryl- oder Arylsulfonsäurechloriden durchführen.

Verfahren zur Herstellung
von 1,1,1 -Trifluoräthylalkyläthern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Wie schon weiter oben ausgeführt wurde, erfolgen die Umsetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen etwa 30 und etwa 150° C. In zahlreichen Fällen lassen sich die Umsetzungen vonTrifluoräthylalkoholat rnitDialkylsulfat bei etwa 30 bis etwa SO⁰C im Verlauf von etwa 2 bis 4 Stunden in einer Ausbeute von 80 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den umgesetzten 1,1,1-Trifluoräthylalkohol, bewerkstelligen.

Die Umsetzung von Natriutn-l,l,l-trifluoräthylat mit Alkylaryl- oder Arylsulfonsäurealkylestern erfordert etwas höhere Temperaturen, in der Regel etwa 100° C, und einen Zeitraum von etwa 8 bis 10 Stunden. Auch hierbei sind die Ausbeuten sehr hoch, nämlich etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den umgesetzten 1,1,1-Trifluoräthylalkohol.

Gegenüber der bisher bekannten Methode nach Williamson stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch seine kurzen Reaktionszeiten, seine drucklose und bei verhältnismäßig niederen Temperaturen durchführbare Arbeitsweise bei gleichzeitiger Erzielung hoher Ausbeuten einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.

Daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung als überraschend angesehen werden muß, geht beispielsweise daraus hervor, daß gemäß J. Am. Chem. Soc, 72 (1950), S. 4378, Absatz 2, der β,β,β,β',β',β'-JIexafluordiäthyläther nach den für die Äthergewinnung üblichen Methoden nicht darstellbar ist und außerdem in der genannten Literaturstelle auf S. 4379, linke Spalte, vorletzter Absatz, ausgeführt wird, daß der 1,1,1-Trifluoräthylalkohol durch Umsetzung mit p-Toluolsulfochlorid nicht in den entsprechenden Äther übergeführt werden könne.

909757/496

Die erfindungsgemäß hergestellten fluorhaltigen ; Äther können auf dem pharmakologischen Sektor verwendet werden.

Beispiel 1

In 135 g Trifluoräthylalkohol werden 12 g Natrium gelöst. In die warme Lösung gibt man 145 g Trifluoräthyltoluolsulfonsäureester und rührt die erhaltene Mischung 10 Stunden bei 100° C. Anschließend wird aus dem Reaktionskolben eine Mischung von überschüssigem Trifluoräthylalkohol und Hexafluordiäthyläther abdestilliert. Die Trennung der beiden Komponenten erfolgt durch Ausschütteln mit Wasser, wobei man den Äther als den wasserunlöslichen, den überschüssigen Alkohol als den wasserlöslichen Teil erhält.

Die Ausbeute an Hexafluordiäthyläther beträgt, bezogen auf den umgesetzten Trifluoräthylalkohol, 85%. Der Siedepunkt des Produktes ist Kp.₇₆₀=63,8 bis 64° C.

Beispiel 2

In 155 g Trifluoräthylalkohol werden 17 g Natrium gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 70 g p-Toluolsulfo-Chlorid. Nachdem 8 bis 10 Stunden bei 100° C gehalten worden war, wird abdestilliert, wobei man ein Rohdestillat erhält, das nach dem Ausschütteln mit Wasser 42 g /^,^'X/f-Hexafluordiäthyläther des Siedepunktes Kp.₇₆₀=64° C ergibt.

Beispiel 3

50 g Trifluoräthylalkohol werden zu 250 ecm Wasser, das 16,5 g Natriumhydroxyd gelöst enthält, gegeben. Dann läßt man unter Rühren innerhalb von etwa 30 Minuten 52 g Dimethylsulfat zutropf en, wobei die Temperatur auf 34° C steigt. Danach hält man noch 1 Stunde bei 40° C unter Rückfluß und erhält durch Abdestillieren aus der Reaktionslösung den gesuchten Trifluoräthylmethyläther in einer Ausbeute von 80 bis 85%, bezogen auf den umgesetzten Trifluoräthylalkohol vom SiedepunktKp.₇₆₀=31 bis 32°C.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 42 g Natriumhydroxyd in ecm Wasser gibt man 100 g 1,1,1-Trifluoräthylalkohol und tropft dann bei 46 bis 50° C 155 g Diäthylsulfat im Verlauf 1 Stunde zu. Nach 3stündigem Nacherhitzen auf etwa 60° C wird die ätherische Schicht abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält den 1,1,1-Trifluoräthyläthyläther vom Siedepunkt Kp.₇₆₀=50° C in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf die umgesetzte Menge 1,1,1 -Trifluoräthylalkohol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluoräthylalkyläthern der allgemeinen Formel CF₃-CH₂-O-R, in welcher R einen Alkylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen 1,1,1-Trifluoräthylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-l,l,l-trifluoräthylat mit einem Dialkylsulfat, einem Alkylaryl- oder Arylsulfonsäurealkyl- bzw. -1,1,1-trifluoräthylester bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 150° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Dialkylsulfaten in wäßrig alkalischem oder in wasserfreiem Medium erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkylaryl- oder Arylsulfonsäurealkyl- bzw. -1,1,1-trifluoräthylestern in wasserfreiem Medium erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von ^,^,/ί',^',-Hexafluordiäthyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-1,1,1-trifluoräthylat in wasserfreiem Medium mit ρ - Toluolsulfonsäure - β,β,β - trifluoräthylester umsetzt.