DE1158709B - Verfahren zur Herstellung von veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F27733IVd/39c

ANMELDETAG: 18. F E B RU AR 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

5. DEZEMBER 1963

Bei der Einwirkung von Acylierungsmitteln auf Formaldehyd entstehen in bekannter Weise die Ester des Formaldehydhydrates, so z. B. mit Essigsäureanhydrid das Methylenglykoldiacetat. In ähnlich leicht ablaufender Reaktion entstehen aus Formaldehyd und Alkylierungsmitteln, wie z. B. Orthoameisensäureäthylester, besonders in Gegenwart von Säuren, leichtlösliche flüssige Dimethylätherderivate des Methylenglykols. Die Erzielung brauchbarer Formaldehydpolymerisate war demzufolge bei Verwendung der vorgenannten Lösungsmittel als Reaktionsmedien bisher nicht möglich, obwohl gerade ein solches Verfahren erhebliche technische Vorteile mit sich bringen mußte.

Es ist bereits bekannt, monomeren Formaldehyd in Gegenwart von geringen Mengen von Acylierungs- oder Alkylierungsmitteln zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man veresterte oder verätherte Polyoxymethylene durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit einem Wassergehalt von unter 0,5% in Acylierungs- bzw. Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und indifferenten organischen Lösungsmitteln, herstellen kann, indem man Acylierungsmittel, die durch Zusatz von Carbodiimiden bzw. Alkylierungsmitteln, die durch Zusatz von aromatischen Diisocyanaten gereinigt worden sind, verwendet und die erhaltenen Polyoxymethylene ohne Wechsel des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls mittels Acylierungskatalysatoren, verestert bzw. veräthert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dafür Sorge getragen, daß Spuren von Hydrolyseprodukten der als Reaktionsmedien verwendeten Lösungsmittel in weitgehendem Maße entfernt werden.

Die hierzu erforderliche Entfernung geringer Mengen Säure wird durch die Anwendung von Carbodiimiden als besonders reaktive Säureakzeptoren bewirkt. Gleichzeitig kann hierbei sowohl die Bildung von freier Ameisensäure durch Nebenreaktionen des Formaldehyds verhindert als andererseits die Eigenschaft der Carbodiimide, als außerordentlich aktive Formaldehydpolymerisationskatalysatoren wirken zu können, ausgenutzt werden. Das im Falle der Anwendung von Alkylierungsmitteln notwendige Abfangen alkoholische Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen kann andererseits durch eine Vorbehandlung mit aromatischen Diisocyanaten bewirkt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es demzufolge, sowohl die Polymerisation von monomerem, gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd zu höhermolekularen Polyoxymethylenen als auch deren Sta-Verfahren zur Herstellung von veresterten oder verätherten Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,

und Dr. Helmuth Kritzler, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

bilisierung durch Acylierung oder Verätherung in ein und demselben Reaktionssystem auszuführen, indem einfach in der zweiten Reaktionsphase eine zur vollständigen Acylierung oder Alkylierung notwendige erhöhte Temperatur gewählt wird, die eine Umsetzung der Endgruppen, gegebenenfalls inGegenwart von Katalysatoren, gewährleistet und zur Stabilisierung der Polyoxymethylene führt.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Acylierungsmitteln, insbesondere organischen Säureanhydriden, als Lösungsmittel sind allgemein aliphatisdhe, cycloaliphatische und aromatische Säureanhydride geeignet, wie z. B. Essigsäurearihydrid, Propionsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid sowie substituierte Derivate dieser Säureanhydride und Mischungen dieser Säureanhydride untereinander. Es ist ferner ohne weiteres möglich, die Polymerisation in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, wie aliphatischen cycloaliphatischer, araliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierangsprodukte, durchzuführen. In bevorzugter Form gelangt Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, zur Anwendung, da sich dasselbe bei der in zweiter Phase durchgeführten Acylierungsreaktion als am reaktionsfähigsten erweist und andererseits als Polymerisationsmedium vermöge seiner tiefen Erstarrungstemperatur (etwa -73⁰C) besonders eignet.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Alkylierungsmittehi werden bevorzugt Orthoameisensäurederivate, wie z. B. dessen Methyl-, Äthyl- oder Butylester u. dgl., ferner Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Kieselsäuretetraäthyl-

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ester, Titansäureester, Borsäureester oder andere herangezogen.

Als geeignete Carbodiimide für die Durchführung des Verfahrens eignen sich solche der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reihe sowohl mit symmetrischer als auch asymmetrischer Struktur, wie z. B. Diäthylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Methyln-propylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenyl-

In den nach der obengenannten Weise vorbehandelten Acylierungsmitteln oder Alkylierungsmitteln bzw. deren Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln wird nunmehr die Polymerisation 5 von monomeren! gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd durchgeführt. Hierzu wird zweckmäßig nach einem Verfahren von Staudinger (»Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Verlag Julius Springer, Berlin, 1932, S. 286) der Formaldehyd in

carbodiimid und Dinaphthylcarbodiimid oder deren io gasförmigem Zustand in das Reaktionsmedium ein-Substitutionsprodukte, wie z. B. Nitroderivate, Halo- geleitet. Bei dieser Operation ist die Verdünnung des genderivate, Ester oder Äther. Darüber hinaus kön- Formaldehyds mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, hen gleichfalls polyfunktionelle Carbodiimide zur An- von Vorteil. Die Polymerisation des Formaldehyds in Wendung kommen, als deren wichtigste Vertreter bei- Gegenwart organischer Säureanhydride bzw. Alkyliespielsweise Tetramethylen- w,co'-bis-tert.-butylcarbo- 15 rungsmitteln kann mit Hilfe bekannter Katalysatoren, diimid und Hexamethylen- «,m'-bis-tert.-butylcarbo- wie z. B. tertiären organischen Basen, Alkalisalzen diimid genannt seien. von Fettsäuren, quaternären Ammonium-, Sulfonium-

Für das Verfahren können insbesondere Carbo- und Phosphoniumbasen und ihren Salzen, metalldiimide mit Vorteil herangezogen werden, die min- organischen Verbindungen, wie z. B. Grignardverbindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das seinerseits 20 düngen, Aluminium- und Boralkylen, bewirkt werden, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom trägt In bevorzugter Weise kann die katalytische Wirkung und wobei dieses Kohlenstoffatom einem aliphati- der Carbodiimide selbst ausgenutzt werden, welch sehen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest letztere auch in Abwesenheit von organischen Säureangehört. Beispiele hierfür sind das Methyl-tert.- anhydriden oder alkylierend wirkenden Verbindungen butylcarbodiimid, tertiäres Butylisopropylcarbodiimid, 25 eine Polymerisation des genannten Aldehyds zu wert-Di-tert.-butylcarbodiimid und andere. Carbodiimide vollen hochmolekularen Polyoxymethylenen ermögdieser Struktur weisen eine wesentlich geringere liehen.

Eigenpolymerisationstendenz auf als aromatisch sub- Die Konzentration der eingesetzten Katalysatoren

stituierte Carbodiimide; femer neigen ihre Umset- richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht Zungsprodukte mit Säuren, die zu acetylierten Harn- 30 der Polymerisate. Werden übliche Katalysatoren in stoffen führen, bei erhöhter Temperatur nicht zur einer Menge von mehr als 1%, bezogen auf das Bildung von aromatischen Isocyanaten. Acylierungs- bzw. Alkylierungsgemisch, verwendet,

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens so erhält man vorwiegend Polymerisate mit einem macht es notwendig, das einzusetzende organische Polymerisationsgrad zwischen 100 und 150, während Säurearmydrid oder Alkylierungsmittel in hoher Rein- 35 bei niedrigeren Konzentrationen die erhaltenen PoIyheit zu verwenden. Benutzt man beispielsweise Essig- oxymethylene höhere Molekulargewichte aufweisen, säureanhydrid als Lösungsmittel, so ist es zweck- Verwendet man Carbodiimide, z. B. Diisopropylmäßig, aus dem Handelsprodukt kleine Anteile von carbodiimid, als Katalysator, so hat es sich als günstig Essigsäure zusammen mit Essigsäureanhydrid durch erwiesen, diese in Mengen von 0,1 bis 0,00001 Mol Destillation zu entfernen oder aber vorhandene Essig- 40 je 1000 Volumteile Lösungsmittel, den jeweiligen Ersäure mit Keten in Essigsäureanhydrid umzuwandeln fordernissen entsprechend, einzusetzen. Bevorzugt und dann zu destillieren. In den meisten Fällen sind verwendet man eine Menge von 0,0003 Mol je aber auch nach dieser Vorreinigung noch geringe 1000 Volumteile Lösungsmittel. Es ist zur Form-Mengen Essigsäure nachweisbar. Zu ihrer Vernich- aldehydpolymerisation zwar im allgemeinen günstig, tang werden dann Carbodiimide zugesetzt, wobei die 45 den acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungs-Essigsäure rasch unter Bildung der entsprechenden mitteln Polymerisationskatalysatoren zuzusetzen, je-Acylharnstoffe gebunden wird, welche sich meist in doch ist dies bei weitem nicht in allen Fällen erforderkristallisierter Form abscheiden und erforderlichen- lieh, da eine Reihe alkylierend wirkender Lösungsfalls abgetrennt werden können. mittel, wie z. B. Kieselsäuretetraäthylester, Borsäure-Wird für die Durchführung der Formaldehydpoly- 50 trialkylester und Titansäuretetraalkylester, bereits merisation ein alkylierend wirkendes Lösungsmittel, selbstFormaldehyd-Polymerisationskatalysatorensind. wie z. B. Orthoameisensäureäthylester oder Kiesel- Die einzuhaltende Polymerisationstemperatur richsäuretetraäthylester, herangezogen, so ist auch hier im tet sich nach der Reaktionsfähigkeit des bei erhöhter Interesse der Erzielung hoher Kettenlängen der Poly- Temperatur acylierend oder alkylierend wirkenden merisate auf Reinheit der Lösungsmittel zu achten 55 Lösungsmittels, gegebenenfalls seiner Löslichkeit in bzw. sind kettenabbrechende Verunreinigungen, wie organischen Lösungsmitteln und nach dem Erstarrungspunkt der verwendeten Lösungsmittel. Es hat sich als günstig erwiesen, Polymerisationen unterhalb 0° C auszuführen, bevorzugterweise wird man bei 60 Temperaturen unter — 10⁰C polymerisieren, da mit fallender Temperatur Kettenabbrüche in zunehmendem Maße zurückgedrängt werden.

Nach erfolgter Polymerisation wird, sofern man in
acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert

als 0,5 % Wasser in das Reaktionsmedium ein- 65 hat, Carbodiimid zugesetzt und bei erhöhter Tempeschleppt. Man setzt im allgemeinen einen Form- ratur, z. B. zwischen 130 und 174° C, gegebenenfalls aldehyd von einem Wassergehalt unterhalb 0,1% unter Druck, acetyliert, wobei auch andere Acylieein. rungskatalysatoren, wie z. B. tertiäre Basen oder

z. B. Äthylalkohol, zu entfernen. Es lassen sich Spuren dieser Verbindungen durch eine Vorbehandlung der genannten Lösungsmittel mit aromatischen Diisocyanaten unschädlich machen.

Um den kettenabbrechenden Einfluß von freien Säuren bzw. freien Alkoholen weitgehend auszuschließen, ist es darüber hinaus erforderlich, einen monomeren Formaldehyd zu verwenden, der weniger

Natriumacetat, zugesetzt werden können. Hat man hingegen in alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert, so ist es nach erfolgter Polymerisation meist erforderlich, saure Katalysatoren, wie z. B. Ammoniumnitrat, Bortrifluorid, Addukte von Bortrifluorid an Äther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, zuzusetzen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Möglichkeit gegeben, Acylierungsmittel und Alkylierungsmittel als Reaktionsmedium für Formaldehydpolymerisation heranzuziehen. Diese Arbeitsweise bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, daß die Stabilisierung der primär erhaltenen Polyoxymethylene sofort und ohne Wechsel des Lösungsmittels vorgenommen werden kann. Dieser Umstand ist besonders deshalb von Bedeutung, weil einmal die primär erhaltenen Polymerisationsprodukte von den Alkylierungs- und Acylierungsmitteln, die das Polymere an sich nicht lösen, weitgehend durchdrungen sind. Dadurch ist eine erhöhte Umsetzungsmöglichkeit der Endgruppen gegeben, bzw. die sonst von der Oberfläche der Polyoxyrnethylenkristallite her heterogen nur langsam angreifende Acylierung oder Alkylierung kann in diesem Falle bedeutend leichter ablaufen. Auf der anderen Seite entfällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abtrennung von indifferenten organischen Lösungsmitteln, die bei der sonst üblichen Arbeitsweise häufig in Mengen von bis zu 600% an den Polyoxymethylenen festgehalten werden und vor der nachfolgenden Stabilisierung entfernt werden müssen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyoxymethylene bzw. deren Alkyl- oder Acylderivate sind, soweit sie Polymerisationsgrade bis 300 besitzen, wertvolle Verbindungen, die als verkappte Vernetzer bei der Vernetzung von Diisocyanatpolyadditionsprodukten zur Anwendung gelangen. Soweit dieselben Polymerisationsgrade über 400 besitzen, stellen sie wertvolle thermoplastische Kunststoffe dar, die zu harten und zähen geformten Gebilden, wie Filmen, Platten, Spritzgußkörpern und Fasern, verarbeitet werden können.

Das für die nachstehend beschriebene Polymerisation verwendete Essigsäureanhydrid wurde folgender Vorbehandlung unterzogen: Nach der destillativen Abtrennung von Essigsäure wurden 3000 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit 70 Gewichtsteilen Diisopropylcarbodiimid versetzt und nach einigen Stunden der sich abscheidende Ν,Ν'-Diisopropyl-N-aeetyl-Harnstoff (93 Gewichtsteile) entfernt. Es verbleibt demnach eine bei der anschließenden Polymerisation als Katalysator wirkende Carbodiimidmenge, die einem Gehalt von etwa 0,25 %, bezogen auf verwendetes Essigsäureanhydrid, entspricht.

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt und der monomere Formaldehyd weitgehend von Wasser befreit. Restliches Wasser wird bis auf Spuren durch Ausfrieren in mehreren auf —20⁰C gehaltenen Kühlfallen entfernt. Der so gereinigte Formaldehyd strömt anschließend, vermischt mit Stickstoff, in ein Reaktionsgefäß, das mit 3000 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid beschickt, mit einem kräftigen Rührer versehen ist und bei —20° C gehalten wird. Schon nach kurzer Zeit setzt lebhafte Polymerisation ein, die dabei entstehende Wärme wird durch eine auf —21° C gehaltene Kühlsole abgeführt. Nach 4 Stunden werden 500 Gewichtsteile eines höhermolekularen Polyoxymethylene vom Schmelzpunkt 169° C erhalten. Ohne Wechsel des Lösungsmittels werden die erhaltenen Polyoxymethylene durch Zugabe von 90 Gewichtsteilen Diisopropylcarbodiimid und 6 Gewichtsteilen Natriumacetat bei 139° C und lstündiges Erhitzen in PoIyoxymeüiylendiacetate übergeführt. Ausbeute: 460 g, ίο berechnet auf tatsächlich durch das Reaktionsgefäß geleiteten Formaldehyd (700 Gewichtsteile): 66%. Nichtpolymerisierter Formaldehyd wird in eine konzentrierte Formaldehydlösung umgewandelt.

Beispiel 2

Bei der Verwendung von Orthoameisensäureäthylester als Reaktionsmedium wird die zur Erzielung hochmolekularen Polyoxymethylene erforderliche Vorbehandlung derart vorgenommen, daß 480 Gewichtsteile Orthoameisensäureäthylester mit 30 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde am Rückfluß gekocht und anschließend destilliert werden.

Zur Polymerisation werden 150 Gewichtsteile Paraformaldehyd gemäß Beispiel 1 der thermischen Zersetzung unterworfen und bis auf Spuren von Wasser befreit. Der gereinigte Formaldehydstrom gelangt zusammen mit einem leichten Stickstoffstrom in ein Reaktionsgefäß, das mit 400 Gewichtsteilen vorbehandeltem Orthoameisensäureäthylester beschickt ist und als Polymerisationskatalysator 0,038 Gewichtsteile Diisopropylcarbodiimid enthält. Schon nach kurzer Zeit setzt lebhafte Polymerisation ein. Die Temperatur wird währenddessen bei -15⁰C gehalten und führt nach etwa 3 Stunden zu 80 Gewichtsteilen eines höhermolekularen Polyoxymethylene vom Fp. 169 bis 170° C. Ausbeute, bezogen auf tatsächlich durch das Reaktionsgefäß durchgeleiteten Formaldehyd (90 g): 88%.

Ohne Wechsel des Lösungsmittels wird nach der Polymerisation gleich die Alkylierung der Endgruppen der Polyoxymethylene durchgeführt. Man setzt 0,080 Gewichtsteile Bortrifluorid-Ätherat zu und erhitzt die Reaktionsmischung etwa 3 bis 5 Stunden auf Rückflußtemperatur. Nach der Filtration und mehrfachen Auswaschen des Produkts mit Aceton erhält man 70 Gewichtsteile eines zu etwa 75% äthylierten Polyoxymethylene.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber statt Orthoameisensäureäthylester 400 Gewichtsteile Kieselsäuretetraäthylester und setzt hierbei keinen Polymerisationekatalyeator zu. Man erhält etwa in gleich guter Ausbeute ein höhermolekulares Polyoxymethylen, das im Vakuum bei 60° C einen Fp. von 170° C besitzt. Die Alkylierung erfolgt analog Beispiel 3 durch Erhitzen der Reaktionsmischung nach Zusatz von Bortrifluorid-Ätherat auf Temperaturen zwischen 60 und 100° C in einem Zeitraum von einigen Stunden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von veresterten oder verätherten Polyoxymethylenen durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit einem Wassergehalt von unter 0,5% in Acylierungs-

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   bzw. Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegen- tenen Polyoxymethylene ohne Wechsel des

   wart von Katalysatoren und indifferenten organi- Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, gege-

   schen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, benenfalls mittels Acylierungskatalysatoren, ver-

   daß man Acylierungsmittel, die durch Zusatz von estert bzw. veräthert.

   Carbodiimiden, bzw. Alkylierungsmittel, die 5

   durch Zusatz von aromatischen Diisocyanaten In Betracht gezogene Druckschriften:

   gereinigt worden sind, verwendet und die erhal- Britische Patentschrift Nr. 796 863.

   © 309 767/441 11.63