DE1191367B

DE1191367B - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten Carbonsaeuren aus alpha-Oxycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1191367B
Application number: DEC21021A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Seeliger; Dr Hugo Nees
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1960-03-16
Filing date: 1960-03-16
Publication date: 1965-04-22

Description

Verfahren zur Herstellung von a,fi-ungesättigten Carbonsäuren aus a-Oxycarbonsäuren a.H-ungesättigte Carbonsäuren können bekanntlich durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren gewonnen werden. Dazu werden die a-Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphorpentoxid. Phosphoroxychlorid, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Benzotrichlorid u. a., bei normalem oder erhöhtem Druck erhitzt. Nach der beendeten Wasserabspaltung kann die der eingesetzten a-Oxycarbonsäure entsprechende a,ßi-ungesättigte Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Auf Grund zahlreicher Nebenreaktionen. die durch die verwendeten wasserentziehenden Mittel hervorgerufen werden können, tritt jedoch eine unerwünschte Ausbeuteminderung ein.
Mit wesentlich besserem Ergebnis können dagegen die Ester der a-Oxycarbonsäure nach dem vorstehend erwähnten Verfahren in die entsprechenden Ester der a.lilungesättigten Carbonsäuren übergeführt werden, die anschließend zu den freien Säuren verseift werden können. Aber auch bei der Verwendung der Ester von a-Oxycarbonsäuren als Ausgangsstoffe sind die zugesetzten Wasserabspaltungsmittel die Ursache für den Ablauf von Nebenreaktionen, die die Ausbeute herabsetzen. Außerdem ist es für die großtechnische Auswertung dieser Verfahren nachteilig, daß die Veresterung der besonders am a-ständigen Kohlenstoffatom substituierten a-Oxycarbonsäuren nur mäßige Ausbeuten liefert und bei der Verseifung der daraus gewonnenen Ester der a.iS-ungesättigten Carbonsäuren zu den freien Säuren nochmals Ausbeuteverluste in Kauf genommen werden müssen.
Nach einigen der bekannten Verfahren wird aus a-Oxycarbonsäuren und besonders aus deren Estern und Nitrilen im Dampfzustand bei Temperaturen von 250 bis 700 C Wasser abgespalten. Nach den in den deutschen Auslegeschriften 1 033 656, 1 062696 und 1 069 614 beschriebenen Verfahren werden hierzu als Katalysatoren saure organische Phosphate auf Kieselsäuregel oder Graphit als Träger verwendet.
Bei dieser Arbeitsweise werden jedoch nur niedrige Ausbeuten erhalten. Beispielsweise beträgt die Ausbeute bei der Herstellung von Acrylsäure aus Milchsäure 40, 43 bzw. 300j0.
In der französischen Patentschrift 1 215 702 wird die Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäure und deren Derivaten im Dampfzustand in Gegenwart von Natriumphosphat als Katalysator und von Lösungsmitteln, wie Methanol, Essigsäureanhydrid oder Aceton, durchgeführt. Je Mol a-Oxycarbonsäure bzw. deren Derivate werden 2 Mol Lösungsmittel eingesetzt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden zwar höhere Ausbeuten erhalten, jedoch müssen die entstandenen ungesättigten Säuren noch von den Lösungsmitteln abgetrennt werden. Auch bei diesem Verfahren entstehen Nebenprodukte, beispielsweise Aceton. Weitere Nachteile dieser im Dampfzustand durchgeführten Wasserabspaltung sind ein hoher Energieverbrauch und ein hoher Aufwand für die erforderlichen Vorrichtungen.
Nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 630 020 und 665 369 können die Ester von a-Oxycarbonsäuren bei mäßig erhöhter Temperatur auch in flüssigem Zustand in Gegenwart von äquimolaren Mengen Phosphorpentoxid bzw. Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel. in die Ester der entsprechenden a,ß-ungesättigten Carbonsäure übergeführt werden. Gute Ausbeuten an Ester ungesättigter Carbonsäuren liefern diese Verfahren jedoch nur dann, wenn das wasserabspaltende Mittel mindestens in Mengen zugesetzt wird, die das abgespaltene Wasser zu binden vermögen. Offenbar ist aber nach diesen Verfahren eine Wasserabspaltung aus den freien a-Oxycarbonsäuren nicht möglich.
Zur Wasserabspaltung aus Milchsäureestern kann nach den Angaben in der französischen Patentschrift 1 080 212 bei Temperaturen über 200"C auch Siliciumdioxid als wasserabspaltendes Mittel verwendet werden. Die Abspaltung des Wassers erfolgt vornehmlich im Dampfzustand, so daß dieses Verfahren mit denselben Mängeln behaftet ist wie die vorstehend erwähnten im Dampfzustand durchgeführten Wasserabspaltungen.
Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 303 842 und 2 150 507 wird die Hydroxylgruppe der a-Oxycarbonsäuren bzw. von deren Estern zuerst mit Natriumsulfonsäurechlorid oder Siliciumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid und ähnlichen Verbindungen umgesetzt. Anschließend werden diese Verbindungen unter Erwärmen in Natriumsulfat, Siliciumhydroxyd bzw. Phosphorsäure und die ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Ester gespalten.
Auch hier werden die wasserabspaltenden Mittel in äquimolaren Mengen benötigt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß die Wasserabspaltung in zwei Stufen durchgeführt werden muß.
Dem zweiten Schritt in den beiden zuletzt genannten Verfahren entspricht die in der französischen Patentschrift 1 228 582 beschriebene Arbeitsweise.
Danach werden aus Estern, die vornehmlich in ß-Stellung veräthert sind, in Gegenwart silicium- und phosphathaltiger Katalysatoren die entsprechenden Alkohole bei erhöhter Temperatur entweder im Dampfbad oder in flüssigem Zustand im Druckgefäß abgespalten. Bei dieser Arbeitsweise müssen also die Oxycarbonsäureester erst veräthert werden, ehe sie in die ungesättigten Carbonsäureester übergeführt werden können.
Nach anderen Verfahren, die in den USA.-Patentschriften 2 013 648, 2 527 645, 2 199 774 beschrieben sind, wird zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren von den a-Halogencarbonsäureestern ausgegangen, aus denen in Gegenwart von Zinnchlorid oder Eisen(II)-chlorid Chlorwasserstoff abgespalten wird. Die Ester der ungesättigten Carbonsäuren müssen anschließend noch vom Halogenwasserstoff befreit werden. Auch diese Verfahren sind nur für die Erzeugung von Estern ungesättigter Carbonsäuren geeignet.
Bei den meisten der vorstehend angegebenen Verfahren wird aus den Estern der a-Oxycarbonsäuren das Wasser abgespalten, so daß es noch an einem einfachen, großtechnisch gut durchführbaren Verfahren mangelt, nach dem die u,fl-ungesättigten Carbonsäuren aus den a-Oxycarbonsäuren unmittelbar und in guter Ausbeute hergestellt werden können.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von a,il-ungesättigten Carbonsäuren aus a-Oxycarbonsäuren dcl: allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, in flüssigem Zustand durch katalytische Wasserabspaltung bei höheren Temperaturen gefunden.
Danach spaltet man aus a-Oxycarbonsäuren der vorstehenden allgemeinen Formel in Gegenwart von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers, vorteilhaft Kupferpulver, und 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus Alkalichloriden oder -bromiden und den Chloriden oder Bromiden des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens im Molverhältnis 2,5 bis 0,001 : 0,001 bis 1.0, vorzugsweise 2: 1, als Wasserabspaltungskatalysator unter lebhafter Bewegung der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 150 bis 2503C, die aber stets etwas unterhalb des Siedepunktes der verwendeten u-Oxycarbonsäure liegen muß, Wasser ab und destilliert gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch das abgespaltene Wasser und die entstandene «,p-ungesättigte Carbonsäure ab.
Die Bildung der aFls-ungesättigten Carbonsäure aus der a-Oxycarbonsäure ist eine Gleichgewichtsreaktion, die sich durch folgendes Formelbild veranschaulichen läßt: Der Schwerpunkt des Gleichgewichtes liegt bei den durch das Formelbild gekennzeichneten Säuren auf der Seite der a-Oxycarbonsäure. Jedoch kann die vermehrte Bildung von a,B-ungesättigten Carbonsäuren aus a-Oxycarbonsäuren erzwungen werden, wenn wenigstens eines der Reaktionsprodukte ständig aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Nach den bekannten Verfahren entfernen die dem Reaktionsgemisch zugesetzten wasserentziehenden Mittel das Wasser aus dem Reaktionsgemisch und verschieben damit dessen Schwerpunkt auf die Seite der Bildung der a,fl-ungesättigten Carbonsäure.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die a-Oxycarbonsäuren der vorstehenden allgemeinen Formel dagegen mit einem Katalysator vermischt, der die Geschwindigkeit der Bildung der a, -ungesättigten Carbonsäuren gegenüber den ohne Katalysator durchgeführten Verfahren erhöht. Um den Schwerpunkt des Reaktionsgleichgewichtes fast vollständig auf die Seite der Bildung der a,(J-ungesättigten Carbonsäuren zu verschieben, werden diese Säuren und das gleichfalls entstehende Wasser bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung fort- laufend abdestilliert und auf diese Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt. ohne daß der Zusatz von wasserbindenden Mitteln notwendig ist, die die Ursache für unerwünschte und ausbeutemindernde Nebenreaktionen sein können.
Für die kontinuierliche oder ansatzweise Durchführung des Verfahrens können alle a-Oxycarbonsäuren der allgemeinen Formel als Ausgangsstoffe verwendet werden, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist.
Diesen a-Oxycarbonsäuren werden 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus Alkalichloriden oder -bromiden und den Chloriden oder Bromiden des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens als Wasserababspaltungskatalysator zugesetzt. Die besten Ergebnisse werden mit Gemischen erhalten, die die Alkalichloride oder -bromide und die Chloride oder Bromide des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens im Molverhältnis 2,5 bis 0,001: 0,001 bis 1, vorzugsweise 2 : 1, enthalten.
Dem Gemisch aus der a-Oxycarbonsäure und dem Wasserabspaltungskatalysator werden ferner noch 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation der entstehenden a,ungesättigten Carbonsäuren zu verhindern. Es können für diesen Zweck grundsätzlich alle bekannten Polymerisationsverzögerer verwendet werden, sofern sie sich nicht mit den in dem Reaktionsgemisch vorhandenen oder entstehenden Verbindungen zu unwirksamen Verbindungen umsetzen. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich Kupferpulver als Polymerisationsverzögerer besonders bewährt.
Zur Wasserabspaltung aus der a-Oxycarbonsäure wird das Reaktionsgemisch in einer geeigneten Destillationsvorrichtung auf eine Temperatur von 150 bis 250 - C erhitzt. wobei die gewählte Temperatur stets etwas unterhalb der Siedetemperatur der eingesetzten a-Oxycarbonsäure liegen muß. Während des Erhitzens werden aus dem Reaktionsgemisch gleichzeitig oder nacheinander das entstehende Wasser und die gebildete <x,lS-ungesättigte Carbonsäure abdestilliert. Falls die Siedetemperatur der gebildeten als-ungesättigten Carbonsäure bei Normaldruck oberhalb des angegebenen und für die Wasserabspaltung aus den a-Oxycarbonsäuren günstigen Temperaturbereichs liegt, kann das Abdestillieren der Reaktionsprodukte durch Verwendung eines entsprechenden Vakuums erzwungen werden.
Während der Destillation muß das Reaktionsgemisch ständig in lebhafter Bewegung gehalten werden. Diese lebhafte Bewegung kann durch schnelles Rühren oder durch Einleiten eines gegebenenfalls vorgewärmten inerten Gasstroms erzeugt werden.
Dem aus dem Reaktionsgemisch abgetriebenen Destillat. das aus der gewünschten a,#-ungesättigten Carbonsäure besteht oder diese enthält, wird vorteilhaft eine geringe Menge eines Polymerisationsverzögerers wie Hydrochinon. zugesetzt, um die unerwünschte Polymerisation zu verhindern. Wenn das Destillat aus der cI,li-ungesättigten Carbonsäure und dem gleichzeitig mit dieser abgetriebenen Wasser besteht, so kann durch den Zusatz einer kleinen Menge eines starken Elektrolyten eine scharfe Schichtentrennung der Säure vom Wasser bewirkt werden. Sowohl die aus dem Reaktionsgemisch nach dem Wasser abdestillierten als auch die erst im Destillat vom Wasser abgetrennten aX,8-ungesättigten Carbonsäuren sind für die meisten technischen Zwecke ausreichend rein. Falls noch höhere Reinheitsanforderungen gestellt werden, so können die Säuren nach bekannten Verfahren gereinigt werden.
Beispiel I 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnchlorid im molaren Verhältnis 2 :1 enthält, gemischt. Dieses Gemisch wird unter Durchleiten eines sauerstofffreien und auf 180 bis 190"C vorgewärmten Stickstoffstroms in einer geeigneten Destillations- vorrichtung auf Temperaturen von 185 bis 195"C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat trennt sich nach der Zugabe von 3,5 Gewichtsteilen wäßriger 70/obiger Salzsäure in zwei Schichten. Die obere Schicht, die rohe Methacrylsäure, wird von der unteren, wäßrigen Schicht abgetrennt und mit 0,09 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Anschließend wird die rohe Methacrylsäure unter einem Vakuum von 11 Torr in eine stark gekühlte Vorlage destilliert; Kp.11 = 63 bis 66"C.
Aus der wäßrigen Schicht können noch geringe Mengen von a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure mit Diäthyläther nach bekannten Verfahren extrahiert werden. Aus den Extrakten werden diese beiden Säuren durch Destillation gewonnen.
Bei einem Umsatz von 92% werden 37,8 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf eingesetzte a-Oxyisobuttersäure 87,70/0 oder bezogen auf den Umsatz 95,3% der Theorie) und 4,2 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 2 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 7,8 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnchlorid im molaren Verhältnis 2 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter kräftigem Rühren auf 185 bis 195 C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat wird durch erneute Destillation unter einem Vakuum von 11 Torr in Vorlauf, Methacrylsäure, Kp.1l = 63 bis 66cd, und nicht umgesetzte a-Oxyisobuttersäure getrennt.
Aus dem Vorlauf können noch geringe Mengen a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure mit organischen Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren extrahiert werden. Aus den Extrakten werden diese beiden Säuren durch Destillation gewonnen.
Insgesamt werden auf diese Weise bei 95,5°/0 Umsatz 38,4 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 92,500 der Theorie) und 2,4 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 3 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Bleichlorid im molaren Verhältnis 2 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter kräftigem Rühren auf 185 bis 195"C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat trennt sich nach der Zugabe von 5,5 Gewichtsteilen wäßriger 70/obiger Salzsäure in zwei Schichten. Die obere Schicht, die rohe Methacrylsäure, wird von der unteren. wäßrigen Schicht getrennt und mit 0,1 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Anschließend wird die rohe Methacrylsäure unter einem Vakuum von 11 Torr in eine stark gekühlte Vorlage destilliert; Kp.ii = 63 bis 66"C.
Aus der wäßrigen Schicht können mit organischen Lösungsmitteln noch geringe Mengen von a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure nach bekannten Verfahren extrahiert werden. Aus den Extrakten werden diese beiden Säuren durch Destillation gewonnen.
Insgesamt werden auf diese Weise bei 84°/o Umsatz 31 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 83,30/0 der Theorie) und 8,3 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 4 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Natrium- und Zinnchlorid im molaren Verhältnis 2 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 930/o werden 34,3 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 85,50/o der Theorie) und 3,6 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 5 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnbromid im molaren Verhältnis 2 :1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 910/0 werden 34,9 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 89,10/0 der Theorie) und 4,7 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 6 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,26 Gewichtsteilen Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinkbromid im molaren Verhältnis 2 : 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 90,40/0 werden 38,7 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz 99,60/0 der Theorie) und 5 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 7 50 Gewichtsteile a-Methyl-a-oxy-n-buttersäure werden mit 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver und 4 Gewichtsteilen eines Gemisches, das Lithium- und Zinnbromid im molaren Verhältnis 2,1 . 1 enthält, gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter kräftigem Rühren auf 200 bis 210°C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat wird nach den Angaben des Beispiels 3 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von l000/o werden 43,6 Gewichtsteile an isomeren cz,fl-ungesättigten Carbonsäuren der Formel C5HsO2 (80,40/0 der Theorie) gewonnen. Das unter einem Vakuum von 11 Torr in einem Temperaturbereich von 75 bis 96"C über- gehende Destillat wird durch abermalige Destillation unter einem Vakuum von 11 Torr aufgeteilt in 16,3 Gewichtsteile a-Athylacrylsäure, Kr.11 - 75 bis 80"C, 5,5 Gewichtsteile Angelicasäure, Kp.ii = 86 bis 88"C, 21,8 Gewichtsteile Tiglinsäure, Kp.li = 94 bis 95,5"C.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von a,fl-ungesättigten Carbonsäuren aus a-Oxycarbonsäuren der allgemeinen rormel CH3 R-CH2-C-COOH I OH

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, in flüssigem Zustand durch katalytische Wasserabspaltung bei höheren Temperaturen. dadurch gekennzeichnet, daß man aus a-Oxycarbonsäuren der vorstehenden allgemeinen Formel in Gegenwart von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers, vorteilhaft Kupferpulver, und 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus Alkalichloriden oder -bromiden und den Chloriden oder Bromiden des Zinks, Zinns Bleis oder Eisens im Molverhältnis 2,5 bis 0,001: 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 2 : 1, als Wasserabspaltungskatalysator unter lebhafter Bewegung der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 150 bis 250CC, die aber stets etwas unterhalb des Siedepunktes der verwendeten a-Oxycarbonsäure liegen muß, Wasser abspaltet und gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch das abgespaltene Wasser und die entstandene a, -ungesättigte Carbonsäure abdestilliert. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 573 723, 630020, 665 369; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 033 656, 1 062 696, 1 069 614; französische Patentschriften Nr. 1 080 212, 1228582,1215702; USA.-Patentschriften Nr. 1 993 089, 2 013 648, 2 054 242, 2 100 993, 2 150 507, 2 199 774, 2 244 389, 2 303 842, 2360880, 2 527 645; C. H. F isher and E. M. Fi Iach i one, Properties and Reactions of Lactic Acid-A Review, AJC-279, 1950 (veröffentlicht vom Bureau of Agricultural and Industrial Chemistry, Agricultural Research Administration U. S. Dep. of Agriculture).