DE1214879B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1214 879
F41564IVd/39c
17. Dezember 1963
21. April 1966

Polyvinylalkohol gewinnt man durch alkalisch oder sauer katalysierte Umesterung von Polyvinylestern, besonders von Polyvinylacetat in einem aliphatischen Alkohol. Man verwendet dabei meist eine methanolische Lösung des Polyvinylesters, aus der sich dann der bei der Umesterung entstehende Polyvinylalkohol abscheidet. Diese Verfahrensweise vollzieht sich also teilweise in heterogenem System. Bei der sauer katalysierten Verseifung ist es auch möglich, die ganze Reaktion in homogener Phase ablaufen zu lassen. Man wählt dazu ein Lösungmittel bzw. ein Lösungsmittelgemisch, das sowohl den Polyvinylester als auch den Polyvinylalkohol löst. Eine andere Möglichkeit homogener Umesterung besteht darin, daß man das Lösungsmittel während der Reaktion ändert, indem man z. B. den Wasseranteil der Reaktionsphase laufend erhöht. Es ist bekannt, daß ein derartig hergestellter Polyvinylalkohol sowohl physikalisch als auch chemisch sehr einheitlich aufgebaut ist und sich für gewisse Verwendungszwecke besonders eignet.

Für verschiedene Zwecke ist es nötig, sehr hochviskose Polyvinylalkohole einzusetzen. Der übliche Weg zu ihrer Herstellung besteht in der Verseifung eines hochmolekularen Polyvinylesters. Diesen erhält man durch Polymerisation des Vinylesters mit Hilfe von wenig Katalysator. Die Polymerisation verläuft daher langsam; sie wird meist nicht zu Ende geführt, um einen geringen Verseifungsabbau des Polyvinylesters zu gewährlseisten. Beide Maßnahmen verteuern die Produktion eines hochmolekularen Polyvinylalkohole erheblich.

Es ist bekannt, daß man Polyvinylalkohol mit Glyoxal vernetzen kann, um die Lösungsviskosität des Polyvinylalkohole zu erhöhen. Die Reaktion verläuft jedoch langsam, und es setzt sich nur ein Bruchteil des verwendeten Glyoxals mit dem Polyvinylalkohol um.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einem hochviskos löslichen Polyvinylalkohol mit guten Schutzkolloideigenschaften gelangt, wenn während der sauren Umesterung bzw. Hydrolyse der Polyvinylester, vorzugsweise des Polyvinylacetats, kleine Mengen, d. h. 0,01 bis 0,3 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 % (bezogen auf den Polyvinylester) Dialdehyde, deren Aldehydgruppen durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt sind, zugegen sind. Solche Dialdehyde sind z. B. Propandiol, Butandial, Pentandial, Hexandial, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Diphenyldial-4,4', vorzugsweise aber Terephthalaldehyd und/oder Cyclohexandial-1,4. Mit diesen Aldehyden reagiert der Polyvinylalkohol schnell und quantitativ.

Der Polyvinylester, vorzugsweise das Polyvinyl-Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Werner Ehmann,

Frankfurt/M.;

DipL-Chem. Dr. Siegfried Sommer,

Frankfurt/M.-Höchst;

Dipl.-Ing. Dr. Fritz Winkler, Kelkheim-Münster

acetat, das der Hydrolyse bzw. Alkoholyse unterworfen wird, kann durch Polymerisation in Substanz, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion erhalten worden sein. Zur Alkoholyse werden niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Methanol, verwendet. Der Polyvinylester wird vor der Alkoholyse bzw. Hydrolyse in dem aliphatischen Alkohol bzw. dem Gemisch aus aliphatischen! Alkohol und Wasser gelöst oder suspendiert, wobei das Verhältnis von Polyvinylester zu flüssiger Phase zwischen 10:90 und 90:10 liegen kann; vorzugsweise beträgt es 20: 80 bis 70: 30. Als Verseifungskatalysätoren dienen vorzugsweise starke Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Sulfosäuren oder besonders Überchlorsäure. Sie werden in einer Menge von 0,1 bis 3 %> vorzugsweise 0,3 bis 2 °/o» bezogen auf den Polyvinylester, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 13O⁰C, wobei der Bereich von 40 bis. 65 ⁰C besonders vorteilhaft ist, wenn sich

■ der Polyvinylalkohol in fester Form ausscheiden soll. Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyvinylester vollständig zu Polyvinylalkohol verseifen. Es ist aber auch möglich, die Reaktion so zu führen, z. B. durch Zugabe einer bestimmten Menge Wasser, durch relativ wenig Katalysatorsäure, durch Einhalten einer bestimmten Reaktionstemperatur oder durch Neutralisation der Katalysatorsäure zum gegebenen Zeitpunkt, daß teilverweifte Polyvinylester entstehen.

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In allen Fällen wird man Polyvinylalkohole von hoher Viskosität erhalten. Es ist beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren also nicht nötig, die bisher üblichen, das Produkt verteuernden Maßnahmen zu ergreifen·. Polyvinylalkohollösungen dienen S häufig zur Herstellung von Polyvinylester- und anderen Kunststoffdispersionen. Im speziellen Fall von PoIyvinylesterdispersionen, die als Leim Verwendung finden sollen, ist es nötig, daß sie mit der Dispersion hergestellten Verleimungen in der Wärme bei Zugbeanspruchung keine oder eine möglichst geringe Formänderung erleiden. Es hat sich gezeigt, daß für diese geforderte Eigenschaft vom Verleimungen, die mit Hilfe von Dispersionen hergestellt wurden, der bei der Herstellung von diesen Dispersionen verwendete Polyvinylalkohol von Vorteil ist.

Durch eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholherstellung werden Polyvinylalkohole erhalten, mit deren Hufe man Polyvinylesterdispersionen herstellen kann, welche die Bedingungen der Verleimungspraxis erfüllen. Diese besonders vorteilhafte Polyvinylalkoholherstellung geht von Polyvinylacetatlösungen in Methanol mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 70% aus. Als Katalysator hat sich Überchlorsäure bewährt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 70 bis 12O⁰C, wobei unter dem Druck des Lösungsmittels oder unter dem Druck eines Inertgases gearbeitet wird. Während der Alkoholyse bzw. Hydrolyse sind 5 bis 45% Wasser, bezogen auf das Polyvinylacetat, anwesend. Dabei wählt man die Temperatur so, daß zum mindesten während der Verseifung der ersten Hälfte der Acetylgruppen die Reaktion im homogenen System verläuft. Während der Verseifung der zweiten Hälfte der Acetylgruppen kann sich aus der Mischung der Polyvinylalkohol als pastenförmige zweite Phase ausscheiden. Das entstehende Methylacetat entfernt man erst nach beendeter Verseifung. Wenn der Polyvinylalkohol noch 4 bis 25 %, vorzugsweise 7 bis 23 % Restacetylgruppen enthält, wird die Überchlorsäure z. B. mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Während der Verseifung ist mindestens einer der oben aufgezählten Dialdehyde anwesend. Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes erfolgt durch Abdestnlieren des Lösungsmittels, eventuell unter Einblasen von Wasserdampf.

Beispiel 1

In einem Glasgefäß von 11 Inhalt, ausgestattet mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Mantelheizung werden 275 g 20%ige methanolische Lösung eines Polyvinylacetats, dessen K-Wert, gemessen in l%iger Lösung in Äthylacetat bei 20° C, 65 beträgt, mit 27 mg Cyclohexandial-1,4 und 2 g 80%iger Schwefelsäure 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der ausgefallene Polyvinylalkohol wird abfiltriert und mit Methanol neutral gewaschen. Sein Restacetylgehalt beträgt 1,3 %· Die Viskosität einer 10%igen wäßrigen Lösung, gemessen im Höpplerviskosimeter bei 20⁰C, beträgt 23 Poise.

Wird nach dem gleichen Verfahren ohne Zusatz von Cyclohexandial-1,4 verseift, beträgt die Viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung des derart gewonnenen Polyvinylalkohols nur 7 Poise.

Beispiel 2

200 g eines Polyvinylacetats vom K-Wert 65 werden in 300 g Methanol gelöst. Zur, Lösung gibt man 30 g Wasser, 1 g Überchlorsäure (auf 100 % umgerechnet) und 100 mg Terephthalaldehyd. Man verschließt die Mischung in einem Rührautoklav und erhitzt auf 80° C. Die zuerst klare Lösung wird nach etwa 10 Stunden trüb. Man entnimmt Proben und verdünnt diese mit Wasser auf 1 %■ Tritt beim Kochen dieser Lösungen keine Trübung auf, so wird die Überchlorsäure mit der berechneten Menge wäßriger 3n-Natronlauge neutralisiert, die Mischung mit 100 ml Wasser verdünnt und anschließend die Polyvinylalkohollösung durch Wasserdampfdestillation von Methanol und Methylacetat befreit. Die Polyvinylalkohollösung hat, auf 10% Trockengehalt eingestellt, eine Viskosität von 27 Poise. Der Restacetylgehalt des Polyvinylalkohols beträgt 11%, der K-Wert (K-Wert nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]), gemessen als l%ige Lösung in Wasser bei 20°C, ist 80.

In einem Vergleichsversuch wird Polyvinylalkohol, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, jedoch in Abwesenheit von Terephthalaldehyd hergestellt. Der Restacetylgehalt dieses Polyvinylalkohols ist ebenfalls 11%, der K-Wert jedoch 68 und die Viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung 8 Poise.

Beispiel 3

300 g Polyvinylacetat vom K-Wert 42 werden in 200 g Methanol gelöst. Dazu werden 2,25 g Überchlorsäure (umgerechnet auf 100%) sowie 30 g Wasser und 240 mg Terephthalaldehyd gegeben. In einem Rührautoklav wird die Mischung auf 90⁰C erhitzt. Nach etwa 8 Stunden beginnt der Polyvinylalkohol sich in Form einer grauen, pastenförmigen Masse auszuscheiden. Wenn die l%ige wäßrige Lösung keinen Trübungspunkt aufweist, wird die Überchlorsäure mit der errechneten Menge wäßriger Natronlauge neutralisiert, mit 150 ml Wasser verdünnt und Methanol und Methylacetat mit Wasserdampf abdestilliert. Die auf 10% verdünnte wäßrige Polyvinylalkohollösung hat eine Viskosität von 43 cP. Der K-Wert des Polyvinylalkohols ist 44, der Restacetylgehalt 15 %.

In einem Vergleichsversuch wird Polyvinylalkohol, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, hergestellt, jedoch in Abwesenheit von Terephthalaldehyd. Der Restacetylgehalt dieses Polyvinylalkohols ist ebenfalls 15%, der K-Wert jedoch 37 und die Viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung 28 cP.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol bzw. von teilweise verseiften Polyvinylestern durch mit Säuren katalysierte Hydrolyse oder Alkoholyse von Polyvinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß während der Hydrolyse oder Alkoholyse kleine Mengen eines Dialdehyds, dessen Aldehydgruppen durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind, anwesend sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialdehyd Terephthalaldehyd und/oder Cyclohexandial-1,4 verwendet wird.

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