DE1050756B - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen aus olefinhaltigen Gasgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen aus olefinhaltigen Gasgemischen Die katalytische Aufhydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Metallkatalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Chrom, Platin und Palladium, ist bekannt. Auch Mischungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen, wie Quecksilber, hat man schon angewandt. Die meisten dieser Aletalle zeigen jedoch keine katalytische Wirkung bei der Entfernung geringer Mengen Acetylen aus vorwiegend aus Olefinen, insbesondere aus Äthylen bestehenden Gasgemischen, wenn gleichzeitig Wasserstoff in einer Menge anwesend ist, die die theoretische Alenge nicht überschreitet und 5 0, 1, des Gesamtgasvolumens nicht erreicht.
• In diesen Fällen wirken nur noch bestimmte Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Palladium. Letzteres zeichnet sich wegen seiner (jedoch nur unter äußerst präzisen Arbeitsbedingungen) selektiven Anlagerung des Wasserstoffs aus. Die Anwendung des Palladiums-abgesehen von den hohen Kosten-ist mit gewissen Nachteilen verbunden. Bei Einhaltung der betrieblich erwünschten, möglichst niedrigen Temperaturen erzielt man nur unbefriedigende Ergebnisse. Erst bei Anwendung höherer Temperaturen lassen sich gute Resultate erreichen. Damit verbunden ist aber eine beträchtliche Erhöhung der Aufheizenergien ; zugleich wird auch die Langlebigkeit des Kontaktes auf Wochen, wenn nicht Tage beschränkt.
• Es ist auch bekannt, Acetylen in Äthylen zu hydrieren, wobei Acetylen und NN'asserstoff über Katalysatoren aus hydrierend wirkenden Nichtedelmetallen der I. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln als Verdünnungs-und Wärmeabführungsmittel geleitet werden. Das Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln ist ein wesentliches llerkmal dieses Verfahrens ; erst dadurch wird die gewünschte Wirkung erreicht. Im Gegensatz dazu wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht reines Acetylen in Äthylen übergeführt, sondern Gasgemische, die nur so wenig Acetylen enthalten, daß die zur Aufhydrierung erforderliche Wasserstoffmenge weniger als 5°1O des Gesamtgasvolumens beträgt, und zwar ohne Anwendung organischer Lösungsmittel. Darüber hinaus haben Versuche ergeben, daß die bisher für die katalytische Aufhydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bekannten Aletall-bzw. Metallmischkatalysatoren bei Entfernung geringer Acetylenmengen aus olefinhaltigen Gasgemischen nicht brauchbar sind.
• Es ist auch nicht mehr neu, zur Entfernung von Acetylen aus Gasgemischen, die Olefine und geringe Prozentsätze Acetylen enthalten, die Gase bei Temperaturen bis zu 200° C über Katalysatoren zu leiten, die ausChrom-und Nickelverbindungen hergestellt sind. Die bei diesem bekannten Verfahren benutzten Gasgemische enthalten NVasserstoff in ganz erheblicher Menge. Außerdem läßt sich bei Verwendung der in dem bekannten Verfahren vorgesehenen Chrom-und Nickelkatalysatoren unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ausreichende Hydrierung des Acetylens nicht erzielen.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Kombination bestimmter, für sich allein nicht wirkender Vletalle zu hoch wirksamen Kontakten kommt, die unter bestimmten Bedingungen die B'irkung des Palladiums übertreffen.
• Verwendet man z. B. die bekannten Kobalt-, Nickel-, Silber-, Chrom-oder reduzierte Kupferkontakte, so lassen sich damit bei gleichzeitiger Zuführung der theoretischen Venge an Wasserstoff, wenn diese unterhalb 5 ° ;'o des Gesamtgasvolumcns bleibt, geringe Mengen an Acetylen aus Olefinen, insbesondere aus Äthylen nicht entfernen. Überraschenderweise zeigt sich jedoch eine hohe Wirksamkeit der Kontakte, wenn man beispielsweise eine Kombination von Metallen der VIII. Nebengruppe, z. B. Kobalt, Nickel, und Metallen der I. Nebengruppe des Periodensystems, z. B. Kupfer, Silber, anwendet. Auch die Kombination Nickel-Kupfer mit einer Spur Chrom stellt einen sehr aktiven Kontakt dar.
• Im Interesse einer größeren Einfachheit bei der Kontaktherstellung und auch der größeren Wirtschaftlichkeit ist die Verwendung der eingangs erwähnten Zweierkombination Nickel-Kupfer besonders vorteilhaft.
• Die Aktivität der Mischkontakte hängt von mehreren Faktoren ab, deren wichtigster das jeweilige Mischungsverhältnis ist. Beim Nickel-Kupfer-Kontakt beispielsweise liegt das etwas verbreiterte Aktivitätsmaximum bei einem Verhältnis von etwa 2 Ni zu 1 Cu. Die Aktivität wächst mit dem effektiven Gehalt an Metall im Kontakt.
• Außerdem spielt die NVahl des Trägermaterials eine maßgebliche Rolle. Silikagel zeigt sich hierbei Aluminagel, Tonscherben und Aktivkohle überlegen. Die Herstellung der Kontakte geschieht zweckmäßig durch Tränkung oder Schmelzen der Nitrate auf Silikagel (Korngröße 3 mm). Dabei ist die unterschiedliche Aufnahmefähigkeit der Metallsalze zu beachten. Die Reduktion wid wie bei den bekannten Nickelkontakten ausgeführt ; d. h. die Wasserabspaltung setzt bei 260° C ein und soll zweckmäßigerweise bis zu einer Temperatur von 350°C getrieben werden, so daß neben der vollständigen Reduktion auch mit kürzerer Reduktionszeit gerechnet werden kann (z. B. 5 bis 10 Stunden bei 350° C, bei tieferen Temperaturen entsprechend länger). hat man beispilsweise ein aus 95% Äthylen und etwa 0, 4 bis 1 °/o Acetylen bestehendes Gasgemisch, so geht die Entfernung des Acetylens in folgender Weise vor sich.
• Dem Gas wird entsprechend dem Acetylengehalt in bekannter Weise eine aliquote Menge \\'asserstoff (1, 1 Volumteile Wasserstoff auf 1 Volumteil Acetylen) zugemischt.
• Dieses Gemisch wird sodann über den Mischkontakt geleitet. Der Kontakt wirkt nun insofern selektiv, als zunächst die Dreifachbindung beim Acetylen beseitigt wird.
• Auf Grund der geringen Mengen an V'asserstoff kann nach Entfernung des Acetylens die Doppelbindung des Äthylens nicht angegriffen werden. Man erhält auf diese Art und Weise ein vollkommen acetylenfreies Åthylen.
• Die Arbeitsbedingungen entsprechen im übrigen den Einsatzverhältnissen, wie sie beim Palladiumkontakt anzutreffen sind. Arbeitet man im Großbetrieb mit einem aus 10 Gewichtsprozent Nickel und 5 Gewichtsprozent Kupfer bestehenden Kontakt unter einer stündlichen Belastung von 1 m3 Gas/kg Kontakt, so darf man anfänglich mit einer Betriebstemperatur von 35 bis 40° C rechnen, bei längerer Abnutzung des Kontaktes mit stufenweiser Erhöhung der Temperatur. Mit dieser kann schließlich bis zu etwa 250° C nachgeholfen werden.
• Unter den gleichen Voraussetzungen zündet der übliche Palladiumkontakt erst bei 70 bis 80° C. Die Haltbarkeit des Mehrstoffkontaktes beträgt bei sachgemäßer Handhabung mehrere monte ; sie dürfte dem der Edelmetallkontakte überlegen sein. Es konnte beispielsweise keine merkliche Aktivitätsschwächung beim 10%-Nichel-5%-Kupfer-Kontakt beobachtet werden, nachem dieser 36 Tage in kontinuierlicher Fahrweise in Betrieb war.
• Genau wie Palladium ist der Nichkel-Kupfer-Kontakt gegen Schwefel und Öl sehr empfindlich. Immerhin ist die Empfindicakeit wegen der hundertmal höheren Konzentration an Metall um ein Mehrfahces geringer als beim 0, 04% igen Pallddiumkonatkt. Allerdings zeigen die Ilischkontakte die gleiche Empfindlichkeit gegen Sauerstoff wie die üblichen Nickel-un Kuferkontakte, Es wurden zahlen-und kurvenmäßige Vergleiche durchgeführt, wobei nachstehende Vergleichskontakte verwandt wurden : a) 0, 04 Pd auf Silikagel gespritzt, b) l % Ni-l % Cu auf Silikagel getränt, c) 10% Ni-10% cu auf Silikagel getränkt, d) 10% Ni-5% Cu auf Scherben getränkt.
• In Fig. 1 ist die Gasbelastung des Ausgangsgases (95% C2H4; 0.6% C2H2; 1% H2) in m0/kig Kontakt in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Zur Stabilisierung der Aktivtät, d. h. zur Wegnahme der Spitzenaktivität, wird der Kontakt zuvor 20 Stunden bei 150° C und einer Belastung von 2 m3 Gas pro Stunde gefahren. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für systematische und genaue Beziehungen. Aus den Kurven werden nun charakteristische Unterschiede zwischen dem Palladium-und den Mischkatalysatoren sichtbar. Während im oberen Bereich der Belastung Palladiumkontakte aktiver reagieren als Nickel-Kupfer, tritt bei schwachen Belastungen und tiefen Temperaturen das Umgekehret ein. Da man normalerweise einen Kontakt so belastet, daß er unter optimalen und wirtschaftlichen Bedingungen arbeitet, d. h. daß ein genügender Gasdurchsatz bei möglichst tiefen Temperaturen und ausreichender Kontaktlebensdauer erzielt wird, sind als Normverhättnisse etwa folgende anzunehmen : Temperaturen um 100° C, Belastung 1 m3 Gas kg Kontakt Std. Unter diesen Bedingungen beträgt die Benutzungsdauer des Kontaktes mehrere Monte. Arbeitet man unter den im oberen Teil der Palladiumkurven festgehaltenen hohen Belastungen, so werden hierfür Temperaturen benötigt, die große Aufheizenergien erfordern. Die Langlebigkeit des Kontakes wird dadurch auf Wochen oder gar Tage beschränkt.
• Betrachtet man also die Normbcdingungen, so sieht man, daß vor allen Dingen der 10%-Ni-5%-cu-Kontakt auf Silikagel dem Palladiumkontakt überlegen ist. Besonders deutlich wird die Überlegenheit des Kupfer-Nickel-Kontaktes in Fig. 2. Arbeitet man unter Normbedingungen (1 m3 Gas/kgKontakt/Std.), so liegt die für vollständige Hydrierung notwendige Mindesttemperatur bei dem 10%-ni-5%-Cu-Kontakt erheblich tiefer als beim Palladium.
• Beispiel Es wurde ein Gas mit der Zusammensetzung 96% C2h4, 0,8% C2H2, der Rest CH4 und C2h6 über eine Mischkontakt aus 10% Kobalt und 5% silber auf Silikagel unter Zugabe von 1, 5° 0 Wasserstoff bei einer Temperatur von 150° C geleitet. Die Belastung betrug 1 m3 Gas/m2 Kontakt/Std. Nach der Hydrierung zeigte das Reaktionsgas nur noch Spuren von Acetvlen, die in der Größenordnung von etwa 1 bis 3 ppm lagen.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen aus olennhaltigen Gasgemischen in Gegenwart aliquoter Mengen Wasserstoff und hydrierend wirdender Metallmischkatalysatoren auf Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei etwa 35 bis 250°C, vorzugsweise bei 100°C, und einer Gasbelatung von vorzugsweise 1 m3 Gas/kg Kontakt/Std. über Mischkatalysatoren Leitet, die aus Jletallen der VIII. Nebengruppe, ausgenommen die Platinmetalle, z. B. Kobalt, Nickel, und der I, Xebengruppe, z. B. KUpfer und Silber, gegbenenfalls mit Spurender VI. Nebengruppe des Periodensystems, bestehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichmet, daß man aus Nickel und Kupfer bestehende Metallkatalysatoren in einem Verhältnis von vorzugsweise 2 Teilen Nickel und l Teil Kupfer, gegebenenfalls unter geringen Zusätzen von Chrom, verwendt,
3. 3. Verfahren nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Jlischung von Kobalt-Kupfer als Katalysator verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Silikagel verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 875 197, 612 205.