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DE2727759A1 - Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines aus mehreren metallen bestehenden katalysators - Google Patents

Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines aus mehreren metallen bestehenden katalysators

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DE2727759A1
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DE
Germany
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catalyst
rhodium
carrier
alumina
hydrogen
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Withdrawn
Application number
DE19772727759
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English (en)
Inventor
Jean-Pierre Brunelle
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Pro Catalyse SA
Original Assignee
Pro Catalyse SA
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Publication date
Application filed by Pro Catalyse SA filed Critical Pro Catalyse SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Societe Francaise des Produits pour catalyse "Procatalyse* 1-4, avenue de Bois-Preau, 92606-RUEIL MALMAISON CEDEX, Frankreich
Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines aus mehreren Metallen bestehenden Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines aus mehreren Metallen bestehenden Katalysators, der ein besonderes Aluminiumoxid als Träger besitzt.
Derzeit bestehen zwei Arten von Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Wasserstoff atmosphäre. Es handelt sich hierbei um thermische und um katalytische Verfahren.
.Die_ersteren,-die.in_einer..thermischen, Hydrodealkylierung in Abwesenheit eines Katalysators bestehen, besitzen den großen Nachteil, daß sie sehr hohe Arbeitstemperaturen und -drücke benötigen.
Die zweite Art arbeitet mit Einsatz von Katalysatoren auf Basis von Chromoxid oder auf Basis eines Metalls der Gruppe VIII.
Die katalytischen Verfahren, die einen Katalysator auf Basis von Chromoxid verwenden, wie sie in der US-PS 2 858 348
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beschrieben sind, benötigen im allgemeinen geringere Arbeitstemperaturen als die thermischen Verfahren, sie besitzen jedoch trotzdem den Nachteil, daß sie noch zu hohe Wasserstoffdrücke benötigen und daß ihnen Stabilität fehlt, wodurch ihr praktisches Interesse sehr gering ist.
Unter den katalytischen Verfahren, die einen Katalysator auf der Basis eines Metalls der Gruppe VIII verwenden, sind diejenigen erwähnenswert, die einen Katalysator auf Rhodiumbasis verwenden. Rhodium ist seit langem als ein hydrierendes und hydrodealkylxerendes Metall bekannt und seine Verwendung als aktives Element zusammen mit einer bestimmten Anzahl anderer Metalle wurde bereits im Zusammenhang mit Hydrodealkylierungsverfahren beschrieben.
So beschreibt die US-PS 2 734 92 9 die Verwendung eines Katalysators, der als Träger Aluminiumoxid und als aktives Element ein Metall der Gruppe VI B zusammen mit einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Molybdän und Kobalt, aufweist.
Die US-PS 3 306 944 beschreibt einen Katalysator zum Hydrodealkylieren, der aus einem Aluminiumoxidträger gebildet wird und als aktives Element Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium aufweist.
Die US-PSen 3 386 340 und 3 825 503 betreffen einen Katalysator zum Hydrodealkylieren, der als Träger Aluminiumoxid und als aktives Element eine ternäre Verbindung enthaltend ein edles Metall der Gruppe VIII oder Nickel, Zinnoxid oder Bleioxid, ein Alkali- oder ein Erdalkali- oder ein seltenes Erdmetall enthält.
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Die US-PS 3 204 006 beschreibt einen Katalysator zum Hydrodealkylieren, der aus einem einzigen edlen Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin auf Aluminiumoxid gebildet wird.
Die US-PS 3 213 153 beschreibt einen Katalysator zum Hydrodealkylieren von Alkylnaphtalinen, der als aktives Element ein Metall der Gruppe VIII zusammen mit einem Metall der Gruppe VI aufweist.
Die hauptsächlichen Nachteile, die sich bei den Verfahren zum Hydrodealkylieren ergeben, die die verschiedenen Katalysatoren auf Rhodiumbasis, wie sich im Stand der Technik beschrieben sind, bestehen allgemein einerseits darin, daß sie relativ hohe Temperaturen und Drücke benötigen, und daß sie andererseits zu mittelmäßigen Selektivitäten führen.
Zusätzlich ist die Stabilität, die durch diese Katalysatoren auftritt, allgemein gering.
Überraschenderweise wurden bestimmte mehrmetallische Zusammensetzungen auf Rhodiumbasis zusammen mit einem besonderen Aluminiumoxidträger gefunden, die die Hydrodealkylierungsreaktion von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen in Wasserstoffatmosphäre in Abwesenheit von Wasserdampf bei Temperatur- und Druckbedingungen katalysieren, die deutlich niedriger sind als diejenigen, die bei bekannten thermischen oder katalytischen Verfahren zu verwenden sind, und die stark erhöhte Selektivitäten und Stabilitäten unter diesen Arbeitsbedingungen zu erreichen ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen durch Reaktion zwischen dem aromatischen Alkylkohlen-
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-M-
wasserstoff und Wasserstoff in Abwesenheit von Wasserdampf, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 450 und 650° C unter einem Druck von 1 bis 30 Bar vornimmt, wobei das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 1O liegt, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 Volumen flüssiger Beschickung pro Volumen Katalysator und pro Stunde und in Anwesenheit eines Katalysators ist, der einerseits aus Rhodium und wenigstens einem Metall gewählt aus der Gruppe, die aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, und gegebenenfalls wenigstens einem Metall gewählt aus der Gruppe, die aus Platin und Palladium gebildet wird, und andererseits aus einem Träger aus aktivem Aluminiumoxid besteht, das eine spezifische Oberfläche zwischen
2
1OO und 35Ο m /g und ein Gesamtporenvolumen zwischen O,5 und 0,8 cm /g aufweist, wobei der Träger entweder durch agglomeriertes aktives Aluminiumoxid, das durch Dehydratisierung von Tonerdehydrat in einem heißen Gasstrom erhalten wird, oder aus agglomeriertem aktivem Aluminiumoxid gebildet wird, das vorher in einem Autoklaven in neutralem oder saurem wässrigem Milieu behandelt wurde.
Einer der Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, besteht darin, daß die Anwesenheit des Rhodiums und gegebenenfalls des Platins und/oder Palladiums und wenigstens eines Metalls aus der Gruppe, die aus Kupfer, Nikkei, Kobalt, Eisen und Zink gebildet wird, die auf den besonderen Aluminiumoxidträgern niedergeschlagen sind, zu sehr viel aktiveren, selektiveren und stabileren Katalysatoren als diejenigen gemäß dem bekannten Stand der Technik führt.
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-s-
Ferner soll gegebenenfalls ein Teil des Rhodiums durch Platin und/oder Palladium ersetzt werden, um den Preis für den Katalysator beträchtlich zu senken, während gleichzeitig seine katalytischen Eigenschaften verbessert werden.
Der Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator kann aus einem aktiven Aluminiumoxid gebildet werden, das nach dem Verfahren erhalten wird, das in der US-PS 2 915 365 beschrieben wird, das gemäß dem Verfahren nach der US-PS 2 881 051 agglomeriert wird.
Das in der US-PS 2 915 365 beschriebene Verfahren besteht darin, daß ein Tonerdehydrat in ein aktives Aluminiumoxid überführt wird, das ein hohes Absorptionsvermögen aufweist,
und umfaßt folgende Stufen:
Das Inberührungsbringen von Tonerdehydrat in feinverteilter Form mit einem heißen Gasstrom von einer Temperatur zwischen
400 und 1.0OO° C,
das Aufrechterhalten des Kontaktes zwischen dem Hydrat und dem Gas während einer Zeit zwischen einem Bruchteil einer
Sekunde bis zu 10 see,
das Trennen des teilweise dehydratisierten Aluminiumoxids
und der heißen Gase.
Dieses aktive Aluminiumoxid, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, muß eine spezifische Oberfläche zwischen 150 und 350 m /g und ein totales Porenvolumen zwischen 0,5 und o,8 cm /g aufweisen, während sein Sodagehalt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent bezogen auf Aluminiumoxid liegt.
Seine obeflächliche Acidität, gemessen durch die Konversion von 1-Butylen in Isobutylen bei 500° C, ist im allgemeinen
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2 bis 6 mal geringer als diejenige von Aluminiumoxidträgern mit kubischer Gamma- und/oder Etastruktur, die normalerweise bei der katalytischen Umbildung verwendet werden.
Diese Acidität wird durch den klassischen Isomerisationstest von 1-Butylen in Isobutylen gemessen.
Die Methode besteht darin, daß bei 500 C in einem Heliumstrom eine Probe von 1 g des zu untersuchenden Trägers desorbiert wird, worauf stromaufwärts hiervon eine Dosis 1-Butylen von 3 cm bei der gleichen Temperatur von 500 C und unter atmosphärischem Druck eingeführt wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes wird am Ausgang des Reaktors durch Chromatographie in der Gasphase vorgenommen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann man den Katalysatorträger durch Behandlung von agglomeriertem aktivem Aluminiumoxid der vorstehend beschriebenen Art im Autoklaven im wässrigen Milieu gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure bei einer Temperatur oberhalb von 100° C und vorzugsweise zwischen 150 und 200 C während einer Dauer vorzugsweise zwischen 1 und 20 h sowie Trocknen und Brennen erhalten.
Die Brenntemperatur wird derart geregelt, daß man vorzugsweise eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 17O m /g und ein Porenvolumen zwischen 0,5 und 0,8 cm /g erhält.
Das erhaltene Aluminiumoxid besitzt eine kristallographische tetragonale Gamma-Struktur.
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ΊΟ
Die Herstellung eines derartigen Trägers ist in den FR-PSen 1 449 904 und 1 386 364 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Rhodium, wenigstens ein Metall aus der Gruppe, die durch Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen und Zink gebildet wird und gegebenenfalls Platin und/oder Palladium.
Rhodium, Platin und Palladium werden auf dem Träger in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Träger und vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent niedergeschlagen, wobei das relative Gewichtsverhältnis von Rhodium in Bezug zu den beiden anderen edlen Metallen der Gruppe VIII, die gegebenenfalls vorhanden sind, in großen Grenzen variieren kann und vorzugsweise zwischen 1/5 und 5/1 liegt.
Der Gehalt an anderen Metallen, Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen, Zink, kann zwischen 0,10 und 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,50 und 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Aluminiumoxidträger variieren.
Der Katalysator kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, die darin bestehen, daß der Träger mit Hilfe von Lösungen von anorganischen oder organischen Verbindungen von Metallen getränkt wird, die man aufzubringen wünscht. Das Tränken kann mittels die Metalle gemeinsam enthaltender Lösungen oder aufeinanderfolgend mit verschiedenen Lösungen vorgenommen werden. Als lösliche Verbindungen von Rhodium, Platin, Palladium und der oben genannten nicht edlen Metalle kann man beispielsweise Rhodiumtrichlorid, Chlorplatinsäure, Palladiumchlorid, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer- und Zinknitrat usw. verwenden.
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Ein homogenes Tränken kann vorzugsweise verwirklicht werden, indem der die Metalle enthaltenden Lösung 0,1 bis 1O % einer anorganischen oder organischen Säure zugesetzt werden. Man -verwendet gewöhnlich hierzu Salpeter- oder Essigsäure.
Nach Tränken des Trägers mit der vorgenannten Lösung wird der Katalysator getrocknet und dann in einen Luftstrom bei 3OO bis 800 C während mehrerer Stunden gebrannt.
Der Katalysator wird schließlich in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 3OO und 65O° C während 1 bis 1Oh reduziert. Die Reduktion des Katalysators kann vorzugsweise in dem Hydrodealkylierungsreaktor vorgenommen werden. Man kann ferner andere Reduktionsmittel als Wasserstoff verwenden .
Der Katalysator kann vorzugsweise in einer Atmosphäre behandelt werden, die ein schwefelhaltiges Derivat wie Schwefelwasserstoff enthält. Das Zusetzen von Schwefel kann in irgendeiner Stufe bei der Herstellung des Katalysators nach dem Tränken des Trägers vorgenommen werden, erfolgt jedoch vorzugsweise vor dem Brennen.
Der Katalysator kann in Form von Kugeln, extrudierten Formen, Pastillen- oder anderen Formen eingesetzt werden.
Die Hydrodealkylierungsreaktion wird in einem oder in mehreren Reaktoren vorgenommen, die entweder mit einem Festbett, in einem beweglichen Bett oder in einem Wirbelbett gegebenenfalls mit der Möglichkeit der Regenerierung des Katalysators in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise vorgenommen.
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Al
-B-
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 450 und 650 C und vorzugsweise zwischen 520 und 620 C und einnm Druck zwischen 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Bar vorgenommen .
Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Reaktion liegt zwischen 1 und 10 Volumen flüssiges Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator und pro Stunde und liegt vorzugsweise zwischen 3 und 8. Das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und den aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen liegt zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 3 und 8.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf aromatische Alkylkohlenwasserstof fe wie Alkylbenzole und Alkylnaphtaline und insbesondere auf Toluol und verschiedene Xylole anwendbar. Die Hydrodealkylierungsreaktion kann entweder vorgenommen werden ausgehend von einem Einsatzmaterial enthaltend eines der vorgenannten Kohlenwasserstoffe in reinem Zustand oder von einem Ausgangsmaterial, das Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Kohlenwasserstoffe wie Paraffinen enthält.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von verschiedenen Katalysatoren, die drei Metalle enthalten, beschrieben.
100 g Kugeln aus Aluminiumoxid mit tetragonaler Gamma-Struktur hergestellt gemäß der FR-PS 1 449 904 durch Behandlung von agglomeriertem aktivem Aluminiumoxid in einem Autoklaven in Anwesenheit von Essigsäure, Trocknen und
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-XS-
Brennen und das eine spezifische Oberfläche von 12Om /g, ein Porenvolumen von 0,60 cm /g und einen Sodagehalt von 1 000 ppm aufweist, werden mit 60 cm einer wässrigen Lösung enthaltend 1,5 g Salpetersäure, 0,15 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid, 0,10 g Palladium in Form von Palladiumchlorid und 0,5 g eines nichtedlen Metalls in Form des Nitrates getränkt, wobei das nichtedle Metall unter Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink und Eisen ausgewählt ist.
Nach einigen Stunden werden die Kugeln bei 120 C getrocknet und
brannt.
net und anschließend unter Luft bei 600° C während 3 h ge-
Die Katalysatoren (A), (B), (C), (D) und (E), die auf diese Weise erhalten wurden, enthalten 0,15 Gewichtsprozent Rhodium, 0,10 Gewichtsprozent Palladium und 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink oder Eisen.
Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1, indem man eine Lösung enthaltend 0,15 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid, 0,20 g Platin in Form von Chlorplatinsäure und 0,50 g Kupfer in Form von Kupfernitrit zum Tränken verwendet.
Der Katalysator (F), der auf diese Weise nach Trocknen und Brennen erhalten wird, enthält 0,15 Gewichtsprozent Rhodium, 0,20 Gewichtsprozent Platin und 0,50 Gewichtsprozent Kupfer.
Beispiel 3
100 g Kugeln aus aktivem Aluminiumoxid, das nach dem Verfahren der US-PS 2 915 365 erhalten wurde und eine spezi-
2
fische Oberfläche von 250 m /g, ein Porenvolumen von
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- yi -
0/60 cm /g, einen Sodagehalt von 1 000 ppm und eine ober flächliche Acidität entsprechend einer Konversion bei 500 C von 1-Butylen in Isobutylen von 12,5 % aufweist, werden mit 60 cm einer wässrigen Lösung von Rhodiumtrichlorid, Palladiumchlorid und Kupfernitrit enthaltend 0,15 g Rhodium, 0,10 g Palladium, 0,50 g Kupfer und 3,40 g Salpetersäure getränkt.
Der Katalysator (G), der auf diese Weise nach Trocknen und Brennen bei 600° C erhalten wird, enthält 0,15 Gewichtsprozent Rhodium, 0,10 Gewichtsprozent Palladium und 0,50 Gewichtsprozent Kupfer.
Die Katalysatoren (F) und (G) dienen ebenfalls zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Träger, die in den Beispielen 3 und 1 beschrieben sind, werden im folgenden als glänzendes Aluminiumoxid und als glänzendes Autoklavenaluminxumoxid bezeichnet.
Beispiel 4
in diesem Vergleichsbeispiel wird die Herstellung von ν zwei Katalysatoren beschrieben, die nur Rhodium als aktives Element enthalten und wobei die erfindungsgemäßen Träger verwendet werden.
Die Verfahrensweise ist identisch zu derjenigen in den vorstehenden Beispielen mit dem Unterschied, daß nur eine Lösung von Rhodiumtrichlorid enthaltend 0,15 g Rhodium verwendet wird. Die Katalysatoren (H) und (I),. die auf diese Weise erhalten werden, werden aus 0,15 Gewichtsprozent
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Rhodium gebildet, das entsprechend auf glänzendem Aluminium-
2 oxid mit einer Oberfläche von 2 5Om /g, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, und auf einem glänzenden Autoklavenalumi-
niumoxid mit einer Oberfläche von 120 m /g, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, niedergeschlagen ist.
Um die Bedeutung der Verwendung der mehrmetallischen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug zu Katalysatoren, die nur ein Metall in bekannter Weise enthalten, zu zeigen, können die Ergebnisse der katalytischen Versuche im Falle des Katalysators (H) mit denjenigen, die mit dem Katalysator (G) gemäß der Erfindung erhalten werden, und im Falle des Katalysators (I) mit denjenigen, die mit den Katalysatoren (A), (B), (C), (D), (E) und (F) der Erfindung erhalten werden, verglichen werden.
Beispiel 5
100 g glänzendes Autoklavenaluminiumoxid, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, werden mit einer wässrigen Rhodiumtrichloridlösung und Kupfer-, Nickel- oder Eisennitrat enthaltend 0,50 g Rhodium, 1 g Kupfer, Nickel oder Eisen und 1,5 g Salpetersäure getränkt. Nach einigen Stunden werden die Kugeln bei 120° C getrocknet und dann bei 600° C unter Luft während 3 h gebrannt.
Die Katalysatoren (J), (K), (L), die auf diese Weise erhalten werden, enthalten 0,5 Gewichtsprozent Rhodium und 1,0 Gewichtsprozent Kupfer, Nickel oder Eisen und dienen ebenfalls zur Erläuterung der Erfindung für den Fall eines Katalysators, der eine größere Menge an Rhodium im Verhältnis zu den vorstehenden Katalysatoren enthält, dagegen kein edles Metall der Gruppe VIII C des periodischen Systems enthält.
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Beispiel 6
Man wiederholt Beispiel 5, indem eine Lösung enthaltend 0,50 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid, 0,5 g Nickel in Form von Nickelnitrat, 0,5 g Eisen in Form von Eisennitrat und 1,5 g Salpetersäure zum Tränken verwendet wird.
Der Katalysator (M), der auf diese Weise erhalten wird, enthält 0,5 Gewichtsprozent Rhodium, 0,5 Gewichtsprozent Nickel und 0,5 Gewichtsprozent Eisen.
Beispiel 7
Der Katalysator (N), der in diesem Beispiel beschrieben wird, bildet ein Vergleichskatalysator zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren (J), (K), (L), (M). Er wird aus O,5 Gewichtsprozent Rhodium gebildet, das auf dem Träger aus glänzendem Autoklavenaluminiumoxid niedergeschlagen und nach der Arbeitsweise der obigen Beispiele hergestellt ist.
Beispiel 8
Die Katalysatoren (0) und (P), die nachfolgend beschrieben werden, sind ebenfalls Vergleichskatalysatoren und ermöglichen es, die katalytischen Eigenschaften von Rhodium, das zusammen mit Kupfer auf anderen als auf den erfindungsgemäßen Trägern niedergeschlagen ist, zu vergleichen. Ihre Wirksamkeiten können mit denjenigen des erfindungsgemäßen Katalysators (J) verglichen werden.
Die Katalysatoren (0) und (E) werden durch 0,5 Gewichtsprozent Rhodium und 1 Gewichtsprozent Kupfer gebildet, das
entsprechend auf einem Träger aus °<-Aluminiumoxid mit
einer spezifischen Oberfläche von 10 m /g und einem Porenvolumen von 0,60 cm /g und auf einem Träger aus Aluminium-
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oxid mit kubischer Gamma-Struktur mit einer spezifischen
2
Oberfläche von 200 m /g und einem Porenvolumen von 0,55 cm /g abgesetzt ist. Dieses letztere bisher für die Reaktionen zum katalytischen Umbilden verwendete Aluminiumoxid besitzt eine oberflächliche Acidität entsprechend einer Konversion von 1-Butylen in Isobutylen bei 5OO° C von 40 %.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Herstellung von zwei Katalysatoren beschrieben, die aus Platin oder Palladium gebildet werden, das auf glänzendem Aluminiumoxid, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist und einem der beiden erfindungsgemäßen Träger entspricht, abgesetzt wird.
10Og Kugeln aus glänzendem Aluminiumoxid, das eine spezi-
2
fische Oberfläche von 250 m /g und ein Porenvolumen von 0,60 cm /g aufweist, werden mit 60 cm einer wässrigen Lösung aus Chlorplatinsäure oder Palladiumchlorid enthaltend in beiden Fällen 0,50 g Edelmetall und 3,4 g Salpetersäure getränkt. Nach einigen Stunden werden die Kugeln bei 120 C getrocknet und unter Luft bei 600° C während 3 h gebrannt.
Die Katalysatoren (Q) und (R), die auf diese Weise hergestellt werden, enthalten 0,5 Gewichtsprozent Platin bzw. 0,5 Gewichtsprozent Palladium.
Beispiel 10
Der Katalysator (S), der in diesem Beispiel beschrieben wird, besitzt eine klassische Katalysatorzusammensetzung gemäß dem Stand der Technik, die gute Resultate bei hohen Temperatur- und Druckbedingungen liefert. Dieser Katalysator wird gebildet aus 10 Gewichtsprozent Chromoxid Cr_0,
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und wird durch Tränken von Aluminiumoxid mit kubischer Gamma-Struktur, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist, mit einer Chromsäurelösung hergestellt.
Die Katalysatoren (A) bis (S), die gemäß den Beispielen 1 bis 10 hergestellt sind, werden sämtlich nach 3-stündigem Brennen bei 600° C unter Wasserstoff bei 550° C während 2 h reduziert und dann bei Abwesenheit von Wasserdampf in einer Pilotanlage zum Hydrodealkylieren von Toluol in Benzol unter folgenden Betriebsbedingungen getestet:
Druck: 10 Bar
Temperatur: 570° C
molares Verhältnis von
Wasserstoff/Toluol: 5
Volumen an flüssigem Einsatzmaterial pro Katalysator-Volumen und pro Stunde: 4
Die Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten, die nach 3, 24 und 76 aufeinanderfolgenden Arbeitsstunden erhalten werden, werden ebenso wie die Prozentsätze des auf den Katalysatoren nach 76 Betriebsstunden abgesetzten Kohlenstoffes in Tabelle I angegeben und zeigen die verbesserten Eigenschaften der Katalysatoren (A)) (B), (C), (D), (E), (F), (G), (J), (K), (L), (M) gemäß der Erfindung einerseits gegenüber den Katalysatoren (H), (I) und (N), die durch Rhodium alleine gebildet werden, das auf den erfindungsgemäßen Trägern abgelagert ist, und andererseits gegenüber den Katalysatoren (0) und (P), die durch Verwendung von Metallen gemäß der Erfindung gebildet werden, die auf Trägern abgelagert sind, die verschieden zu denjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung sind.
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Des weiteren stellt man unter den Versuchsbedingungen die sehr geringe hydrodealkylierende Wirkung der beiden Edelmetalle der Gruppe VIII C, d.h. Platin und Palladium (siehe Katalysatoren Q und R) und des Katalysators (S) gemäß dem Stand der Technik auf Chrombasis fest.
Beispiel 11
Um den nachteiligen Einfluß der Anwesenheit von Wasserdampf im Verlauf der Hydrodealkylierungsreaktion zu zeigen, wurde ebenfalls unter den oben beschriebenen Bedingungen der Katalysator (A) bei Verwendung von nichttrockenem Toluol untersucht, das nur 3OO ppm Wasser enthielt.
Es zeigte sich nach mehreren Arbeitsstunden ein starker Abfall bei der Umsetzung.
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Bp1ppiel Nr· Arbeitszeit in Stunden Itltwandlunq Selektivität Ausbeute Gew.-% Kohlenstoff
{ 3 24 76 ) 3 24 76 3 24 76 3 24 76 76
Katalysator A
1 0,15% Rh + 0,10% Pd + 0,5%. Cu 83 69 62 87 98 99 73 67 61 1,55
glänzendes Autoklaven-
aluminiumoxid
Katalysator B
1 0,15% Rh + 0,10% Pd + 0,5% Ni 88 63 59 76 98 99 67 62 59 1,85
glänzendes Autoklavex.-
aluntinivnDxid
O
(O
00
00 		1 Katalysator C 86 73 66 76 99 99 65 72 66 1,30
_k 0,15% Rh + 0,10% Pd + 0,5% Oo
082 glänzendes Autoklaven-
-alutiiniumoxid
(0
1 Katalysator D 62 60 56 98 97 99 61 62 56 1,30
0,15% Rh + 0,10% Bd + 0,5% Zn
glänzendes Autoklaven-
aluminiunoxid
1 Katalysator E 73 68 59 79 95 99 58 65 59 1,90
0,15% Rh + 0,10% Pd + 0,5% Fe
glänzendes Autoklaven-
aluminiumoxid
O CD OO 00
O 00
Beispiel Nr. Arbeitszeit in Stunden Umwandlung Selektivität Ausbeute Gew.-% Kohlenstoff
( 3 24 76 ) 3 24 76 3 24 76 3 24 76 76
2 Katalysator F
0,15% Rh + 0,20% Pt + 0,5% Cu 84 82 58 90 96 98 76 79 57 1,0
glänzendes Autoklaven-
aluminiumoxid
3 Katalysator G
0,15% Rh + 0,10% Bd + 0,5% Cu 48 64 60 96 97 98 46 62 59 1,25
(Vergleich) glänzendes Aluminium
oxid
4 Katalysator H
0,15% Rh 4 10 15 98 98 98 4 10 15 1,10
(Vergleich) glänzendes Aluminium
oxid
4 Katalysator I
0,15% Rh 65 38 30 94 95 98 61 38 29 1,30
glänzendes Autoklaven-
aluminiumoxid
si
K)
IS)
Beispiel Nr. Arbeitszeit in Stunden Umwandlung Selektivität Ausbeute Gew.-% Kohlenstoff
( 3 24 76 ) 3 24 76 3 24 76 3 24 76 76
Katalysator J
5 0,5% Rh + 1% CXi 83 77 80 55 89 97 46 68 78 2,60
glänzendes Autoklaven-
alundniumoxid
Katalysator K
5 0,5% Rh + 1% Ni 89 83 82 52 91 95 46 75 78 3,10
glänzendes Autoklaven-
aluminiuttoxid
Katalysator L
5 0,5% Rh + 1% Fe 81 76 72 59 93 97 48 71 70 2,30
glänzendes Autoklaven-
aluminiumoxid
Katalysator M
6 0,5% Rh + 0,5% Ni + 0,5% Fe 84 81 80 54 89 95 45 72 76 2,90
glänzendes Autoklaven-
aluminiumoxid
Beispiel Nr. Arbeitszeit in Stunden
( 3 24 76 ) 		Umwandlung Selektivität Ausbeute Gew.-% Kohlenstoff
(Vergleich) Katalysator N
7 0,5% Rh
glänzendes Autoklaven-
aluminiurnoxid 		3 24 76 3 24 76 3 24 76 76
(Vergleich) Katalysator O
8 0,5% Rh + 1% Cu
^-Aluminiumoxid 		78 74 45 59 84 92 38 62 41 6,40
(Vergleich) Katalysator P
8 0,5% Rh + 1% Cu
kubisches ^-Aluminiumoxid 		52 43 12 49 53 96 25 23 11 1,50
(Vergleich) Katalysator Q
9 0,5% Pt
j
glänzendes Aluminiumoxid 		63 73 55 37 45 44 23 33 24 9,2
4 5 5 97 98 97 4 5 5 1,60
•
■-j cn
O CD OO 00
Beispiel Nr. Arbeitszeit in Stunden
( 3 24 76 )		 umwandlung Selektivität Ausbeute Gew.-% Kohlenstoff
(Vergleich) Katalysator R
9 0,5% Fd
glänzendes Aluminiumoxid		 3 24 76 3 24 76 3 24 76 76
(Vergleich) Katalysator S
10 10% Cr-O,
2 3 ν
kubisches ^-Aluminiumoxid		 0,5 0,7 0,7 98 99 99 0,5 0,7 0,7 -
Katalysator A
11 0,15% Rh + 0,10% Bd + 0,5% Cu
glänzendes Autoklaveoalumi-
niumoxid 300 ppm Wasser im
Einsatzmaterial		 4 2 05 99 100 100 4 2 0,5 -
84 63 45 88 99 99 74 63 45 1,40

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    V lötverfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen durch Reaktion zwischen dem aromatischen Alkylkohlenwasserstoff und Wasserstoff in Abwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 450 und 650 C, unter einem Druck von 1 bis 30 Bar, einem Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 1O und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 Volumen flüssigem Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator und pro Stunde und in Anwesenheit eines Katalysators vornimmt, der einerseits aus Rhodium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe, die durch Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Zink gebildet wird, und andererseits durch einen Träger aus aktivem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen
    100 und 350 m /g und einem Gesamtporenvolumen zwischen 0,5 und 0,8 cm /g gebildet wird, wobei der Träger aus agglomeriertem aktivem Aluminiumoxid besteht, das durch Dehydrierung von Tonerdehydrat in einem Strom aus heissem Gas erhalten wird.
  2. 2. Verfahren zur Hydrodealkylierung von aromatischen Alkylkohlenwasserstof fen durch Reaktion zwischen dem aromatischen Alkylkohlenwasserstoff und Wasserstoff in Abwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 45O und 650 C, unter einem Druck von 1 bis 30 Bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zwischen 1 und 10, einer Raumgeschwindigkeit zwischen
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    ORIGINAL INSPECTED
    1 und 10 Volumen flüssigen Einsatzmaterials pro Volumen Katalysator und pro Stunde und in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der einerseits aus Rhodium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe, die durch Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Zink gebildet wird, und andererseits durch einen Träger aus aktivem Aluminiumoxid mit
    2 einer spezifischen Oberfläche zwischen 1OO und 350 m /g und einem Gesamtporenvolumeri zwischen 0,5 und 0,8 cm /g gebildet wird, wobei der Träger aus agglomeriertem Aluminiumoxid gebildet wird, das in einem Autoklaven in neutralem oder saurem wässrigem Milieu behandelt wurde.
  3. 3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich wenigstens ein Metall der Gruppe enthält, die aus Platin und Palladium gebildet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Rhodium und Kupfer gebildet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Rhodium und Nickel gebildet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Rhodium und Kobalt gebildet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Rhodium und Eisen gebildet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Rhodium und Zink gebildet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem Palladin enthält.
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  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem Platin enthält.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck zwischen 5 und 20 Bar, einer Temperatur zwischen 52Ο und 62O° C, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 3 und 8 Volumen flüssigem Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator und pro Stunde und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen 3 und 8 durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger mit einer spezifisch
    wird.
    2 fischen Oberfläche zwischen 150 und 350 m /g verwendet
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein solcher mit einer spezifischen Ob
    verwendet wird.
    spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 170 m /g
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Alky!kohlenwasserstoff nur einen einzigen aromatischen Ring enthält.
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DE19772727759 1976-06-22 1977-06-21 Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines aus mehreren metallen bestehenden katalysators Withdrawn DE2727759A1 (de)

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