DE1050756B

DE1050756B - Process for removing small amounts of acetylene from olefin-containing gas mixtures

Info

Publication number: DE1050756B
Application number: DEB37148A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Disteldorf; Dr Karl Schmitt
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1955-09-10
Filing date: 1955-09-10
Publication date: 1959-02-19

Description

Verfahren zur Entfernung geringer Mengen Acetylen aus olefinhaltigen Gasgemischen Die katalytische Aufhydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Metallkatalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Chrom, Platin und Palladium, ist bekannt. Auch Mischungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen, wie Quecksilber, hat man schon angewandt. Die meisten dieser Aletalle zeigen jedoch keine katalytische Wirkung bei der Entfernung geringer Mengen Acetylen aus vorwiegend aus Olefinen, insbesondere aus Äthylen bestehenden Gasgemischen, wenn gleichzeitig Wasserstoff in einer Menge anwesend ist, die die theoretische Alenge nicht überschreitet und 5 0, 1, des Gesamtgasvolumens nicht erreicht. Process for removing small amounts of acetylene from olefin-containing Gas mixtures The catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with the help of metal catalysts such as nickel, cobalt, copper, silver, chromium, platinum and palladium, is known. Mixtures of these metals with one another or with other metals, such as mercury, have already been used. Most of these aletals however, show no catalytic effect in the removal of small amounts of acetylene from gas mixtures consisting primarily of olefins, in particular ethylene, if at the same time hydrogen is present in an amount equal to the theoretical one Alenge does not exceed and does not reach 5 0, 1, of the total gas volume.

In diesen Fällen wirken nur noch bestimmte Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Palladium. Letzteres zeichnet sich wegen seiner (jedoch nur unter äußerst präzisen Arbeitsbedingungen) selektiven Anlagerung des Wasserstoffs aus. Die Anwendung des Palladiums-abgesehen von den hohen Kosten-ist mit gewissen Nachteilen verbunden. Bei Einhaltung der betrieblich erwünschten, möglichst niedrigen Temperaturen erzielt man nur unbefriedigende Ergebnisse. Erst bei Anwendung höherer Temperaturen lassen sich gute Resultate erreichen. Damit verbunden ist aber eine beträchtliche Erhöhung der Aufheizenergien ; zugleich wird auch die Langlebigkeit des Kontaktes auf Wochen, wenn nicht Tage beschränkt.In these cases, only certain precious metal catalysts are effective, especially palladium. The latter stands out because of its (but only under extremely precise working conditions) selective deposition of the hydrogen. The application Apart from its high cost, palladium has certain disadvantages. If the operationally desired, the lowest possible temperatures are achieved you only get unsatisfactory results. Only leave when using higher temperatures achieve good results. However, this is associated with a considerable increase the heating energies; at the same time the longevity of the contact for weeks, if not limited to days.

Es ist auch bekannt, Acetylen in Äthylen zu hydrieren, wobei Acetylen und NN'asserstoff über Katalysatoren aus hydrierend wirkenden Nichtedelmetallen der I. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln als Verdünnungs-und Wärmeabführungsmittel geleitet werden. Das Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln ist ein wesentliches llerkmal dieses Verfahrens ; erst dadurch wird die gewünschte Wirkung erreicht. Im Gegensatz dazu wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht reines Acetylen in Äthylen übergeführt, sondern Gasgemische, die nur so wenig Acetylen enthalten, daß die zur Aufhydrierung erforderliche Wasserstoffmenge weniger als 5°1O des Gesamtgasvolumens beträgt, und zwar ohne Anwendung organischer Lösungsmittel. Darüber hinaus haben Versuche ergeben, daß die bisher für die katalytische Aufhydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bekannten Aletall-bzw. Metallmischkatalysatoren bei Entfernung geringer Acetylenmengen aus olefinhaltigen Gasgemischen nicht brauchbar sind. It is also known to hydrogenate acetylene into ethylene, with acetylene and hydrogen nitrogen via catalysts made from hydrogenating base metals of the I. and VIII. group of the periodic table and in the presence of organic Solvents are passed as diluents and heat dissipation agents. The work in the presence of solvents is an essential feature of this process ; this is the only way to achieve the desired effect. In contrast, with the process according to the invention converts non-pure acetylene into ethylene, but gas mixtures that contain only so little acetylene that the hydrogenation required amount of hydrogen is less than 5 ° 10 of the total gas volume, and without the use of organic solvents. In addition, tests have shown that the hitherto for the catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons known Aletall or. Mixed metal catalysts with removal of small amounts of acetylene from olefin-containing gas mixtures are not usable.

Es ist auch nicht mehr neu, zur Entfernung von Acetylen aus Gasgemischen, die Olefine und geringe Prozentsätze Acetylen enthalten, die Gase bei Temperaturen bis zu 200° C über Katalysatoren zu leiten, die ausChrom-und Nickelverbindungen hergestellt sind. Die bei diesem bekannten Verfahren benutzten Gasgemische enthalten NVasserstoff in ganz erheblicher Menge. Außerdem läßt sich bei Verwendung der in dem bekannten Verfahren vorgesehenen Chrom-und Nickelkatalysatoren unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ausreichende Hydrierung des Acetylens nicht erzielen. It is also no longer new, for the removal of acetylene from gas mixtures, which contain olefins and small percentages of acetylene, the gases at temperatures up to 200 ° C via catalysts made of chromium and nickel compounds are made. Contain the gas mixtures used in this known method N hydrogen in very considerable quantities. In addition, when using the in the known process provided chromium and nickel catalysts among the special Conditions of the process according to the invention sufficient hydrogenation of the acetylene not achieve.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Kombination bestimmter, für sich allein nicht wirkender Vletalle zu hoch wirksamen Kontakten kommt, die unter bestimmten Bedingungen die B'irkung des Palladiums übertreffen. It has now been found that by combining certain, for Vletalle that does not act alone comes to highly effective contacts, which under exceed the effect of palladium under certain conditions.

Verwendet man z. B. die bekannten Kobalt-, Nickel-, Silber-, Chrom-oder reduzierte Kupferkontakte, so lassen sich damit bei gleichzeitiger Zuführung der theoretischen Venge an Wasserstoff, wenn diese unterhalb 5 ° ;'o des Gesamtgasvolumcns bleibt, geringe Mengen an Acetylen aus Olefinen, insbesondere aus Äthylen nicht entfernen. Überraschenderweise zeigt sich jedoch eine hohe Wirksamkeit der Kontakte, wenn man beispielsweise eine Kombination von Metallen der VIII. Nebengruppe, z. B. Kobalt, Nickel, und Metallen der I. Nebengruppe des Periodensystems, z. B. Kupfer, Silber, anwendet. Auch die Kombination Nickel-Kupfer mit einer Spur Chrom stellt einen sehr aktiven Kontakt dar.If you use z. B. the well-known cobalt, nickel, silver, or chromium reduced copper contacts, so with simultaneous feeding of the theoretical amount of hydrogen if this is below 5% of the total gas volume remains, small amounts of acetylene from olefins, especially from ethylene not remove. Surprisingly, however, the contacts are highly effective, if, for example, a combination of metals of the VIII. Subgroup, z. B. cobalt, nickel, and metals of the I. subgroup of the periodic table, z. B. copper, Silver, applies. The combination of nickel-copper with a trace of chromium also represents a very active contact.

Im Interesse einer größeren Einfachheit bei der Kontaktherstellung und auch der größeren Wirtschaftlichkeit ist die Verwendung der eingangs erwähnten Zweierkombination Nickel-Kupfer besonders vorteilhaft.In the interest of greater simplicity in making contact and also the greater economic efficiency is the use of those mentioned at the beginning Two-way combination of nickel-copper is particularly advantageous.

Die Aktivität der Mischkontakte hängt von mehreren Faktoren ab, deren wichtigster das jeweilige Mischungsverhältnis ist. Beim Nickel-Kupfer-Kontakt beispielsweise liegt das etwas verbreiterte Aktivitätsmaximum bei einem Verhältnis von etwa 2 Ni zu 1 Cu. Die Aktivität wächst mit dem effektiven Gehalt an Metall im Kontakt. The activity of the mixed contacts depends on several factors, their most important is the respective mixing ratio. In the case of nickel-copper contact, for example the somewhat broadened activity maximum lies at a ratio of about 2 Ni to 1 Cu. The activity increases with the effective content of metal in contact.

Außerdem spielt die NVahl des Trägermaterials eine maßgebliche Rolle. Silikagel zeigt sich hierbei Aluminagel, Tonscherben und Aktivkohle überlegen. Die Herstellung der Kontakte geschieht zweckmäßig durch Tränkung oder Schmelzen der Nitrate auf Silikagel (Korngröße 3 mm). Dabei ist die unterschiedliche Aufnahmefähigkeit der Metallsalze zu beachten. Die Reduktion wid wie bei den bekannten Nickelkontakten ausgeführt ; d. h. die Wasserabspaltung setzt bei 260° C ein und soll zweckmäßigerweise bis zu einer Temperatur von 350°C getrieben werden, so daß neben der vollständigen Reduktion auch mit kürzerer Reduktionszeit gerechnet werden kann (z. B. 5 bis 10 Stunden bei 350° C, bei tieferen Temperaturen entsprechend länger). hat man beispilsweise ein aus 95% Äthylen und etwa 0, 4 bis 1 °/o Acetylen bestehendes Gasgemisch, so geht die Entfernung des Acetylens in folgender Weise vor sich.In addition, the number of the carrier material plays a decisive role. Silica gel is superior to aluminum gel, pottery shards and activated charcoal. the The contacts are expediently made by impregnation or Melting the nitrates on silica gel (grain size 3 mm). It is different Pay attention to the absorption capacity of the metal salts. The reduction is like the known ones Nickel contacts carried out; d. H. the elimination of water begins at 260 ° C and should expediently be driven up to a temperature of 350 ° C, so that In addition to the complete reduction, a shorter reduction time can also be expected can (e.g. 5 to 10 hours at 350 ° C, correspondingly at lower temperatures longer). you have, for example, one made of 95% ethylene and about 0.4 to 1% acetylene If there is a gas mixture, the acetylene is removed in the following way in front of you.

Dem Gas wird entsprechend dem Acetylengehalt in bekannter Weise eine aliquote Menge \\'asserstoff (1, 1 Volumteile Wasserstoff auf 1 Volumteil Acetylen) zugemischt.The gas is corresponding to the acetylene content in a known manner aliquot amount of hydrogen (1.1 parts by volume of hydrogen to 1 part by volume of acetylene) mixed in.

Dieses Gemisch wird sodann über den Mischkontakt geleitet. Der Kontakt wirkt nun insofern selektiv, als zunächst die Dreifachbindung beim Acetylen beseitigt wird.This mixture is then passed over the mixing contact. The contact acts selectively insofar as initially eliminates the triple bond in acetylene will.

Auf Grund der geringen Mengen an V'asserstoff kann nach Entfernung des Acetylens die Doppelbindung des Äthylens nicht angegriffen werden. Man erhält auf diese Art und Weise ein vollkommen acetylenfreies Åthylen.Due to the small amount of hydrogen, after removal of acetylene, the double bond of ethylene is not attacked. You get in this way a completely acetylene-free ethylene.

Die Arbeitsbedingungen entsprechen im übrigen den Einsatzverhältnissen, wie sie beim Palladiumkontakt anzutreffen sind. Arbeitet man im Großbetrieb mit einem aus 10 Gewichtsprozent Nickel und 5 Gewichtsprozent Kupfer bestehenden Kontakt unter einer stündlichen Belastung von 1 m3 Gas/kg Kontakt, so darf man anfänglich mit einer Betriebstemperatur von 35 bis 40° C rechnen, bei längerer Abnutzung des Kontaktes mit stufenweiser Erhöhung der Temperatur. Mit dieser kann schließlich bis zu etwa 250° C nachgeholfen werden. Incidentally, the working conditions correspond to the conditions of use, as they can be found in contact with palladium. Do you work in a large company? a contact consisting of 10 weight percent nickel and 5 weight percent copper under an hourly load of 1 m3 gas / kg contact, one may initially Expect an operating temperature of 35 to 40 ° C if the Contact with a gradual increase in temperature. With this you can finally up to about 250 ° C can be helped.

Unter den gleichen Voraussetzungen zündet der übliche Palladiumkontakt erst bei 70 bis 80° C. Die Haltbarkeit des Mehrstoffkontaktes beträgt bei sachgemäßer Handhabung mehrere monte ; sie dürfte dem der Edelmetallkontakte überlegen sein. Es konnte beispielsweise keine merkliche Aktivitätsschwächung beim 10%-Nichel-5%-Kupfer-Kontakt beobachtet werden, nachem dieser 36 Tage in kontinuierlicher Fahrweise in Betrieb war.The usual palladium contact ignites under the same conditions only at 70 to 80 ° C. The shelf life of the multi-substance contact is with proper use Handling several monte; it should be superior to that of the precious metal contacts. For example, there was no noticeable weakening of activity in the 10% nickel-5% copper contact can be observed after these 36 days in continuous operation was.

Genau wie Palladium ist der Nichkel-Kupfer-Kontakt gegen Schwefel und Öl sehr empfindlich. Immerhin ist die Empfindicakeit wegen der hundertmal höheren Konzentration an Metall um ein Mehrfahces geringer als beim 0, 04% igen Pallddiumkonatkt. Allerdings zeigen die Ilischkontakte die gleiche Empfindlichkeit gegen Sauerstoff wie die üblichen Nickel-un Kuferkontakte, Es wurden zahlen-und kurvenmäßige Vergleiche durchgeführt, wobei nachstehende Vergleichskontakte verwandt wurden : a) 0, 04 Pd auf Silikagel gespritzt, b) l % Ni-l % Cu auf Silikagel getränt, c) 10% Ni-10% cu auf Silikagel getränkt, d) 10% Ni-5% Cu auf Scherben getränkt. Just like palladium, the nichel-copper contact is against sulfur and oil very sensitive. After all, the sensitivity is because of the hundred times higher Concentration of metal several times less than with 0.04% palladium contact. However, the Ilish contacts show the same sensitivity to oxygen Like the usual nickel-and-buy contacts, there were numerical and curve-like comparisons carried out using the following comparison contacts: a) 0.04 Pd sprayed on silica gel, b) 1% Ni-1% Cu soaked on silica gel, c) 10% Ni-10% cu soaked on silica gel, d) 10% Ni-5% Cu soaked on broken glass.

In Fig. 1 ist die Gasbelastung des Ausgangsgases (95% C2H4; 0.6% C2H2; 1% H2) in m0/kig Kontakt in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Zur Stabilisierung der Aktivtät, d. h. zur Wegnahme der Spitzenaktivität, wird der Kontakt zuvor 20 Stunden bei 150° C und einer Belastung von 2 m3 Gas pro Stunde gefahren. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für systematische und genaue Beziehungen. Aus den Kurven werden nun charakteristische Unterschiede zwischen dem Palladium-und den Mischkatalysatoren sichtbar. Während im oberen Bereich der Belastung Palladiumkontakte aktiver reagieren als Nickel-Kupfer, tritt bei schwachen Belastungen und tiefen Temperaturen das Umgekehret ein. Da man normalerweise einen Kontakt so belastet, daß er unter optimalen und wirtschaftlichen Bedingungen arbeitet, d. h. daß ein genügender Gasdurchsatz bei möglichst tiefen Temperaturen und ausreichender Kontaktlebensdauer erzielt wird, sind als Normverhättnisse etwa folgende anzunehmen : Temperaturen um 100° C, Belastung 1 m3 Gas kg Kontakt Std. Unter diesen Bedingungen beträgt die Benutzungsdauer des Kontaktes mehrere Monte. Arbeitet man unter den im oberen Teil der Palladiumkurven festgehaltenen hohen Belastungen, so werden hierfür Temperaturen benötigt, die große Aufheizenergien erfordern. Die Langlebigkeit des Kontakes wird dadurch auf Wochen oder gar Tage beschränkt. In Fig. 1, the gas load on the starting gas (95% C2H4; 0.6% C2H2; 1% H2) in m0 / kig contact depending on the temperature. To the Stabilization of activity, d. H. to take away the peak activity, the contact becomes previously driven for 20 hours at 150 ° C and a load of 2 m3 gas per hour. This is an important requirement for systematic and accurate relationships. the end the curves are now characteristic differences between the Palladium and the Mixed catalysts visible. Palladium contacts in the upper range of the load react more actively than nickel-copper, occurs at low loads and deep Temperatures the other way around. Since you normally stress a contact so that he works under optimal and economical conditions, d. H. the existence Sufficient gas throughput at the lowest possible temperatures and sufficient contact life is achieved, the following standard ratios can be assumed: Temperatures around 100 ° C, load 1 m3 gas kg contact hours. Under these conditions, the Duration of contact several months. One works under the in the upper part the high loads recorded on the palladium curves, temperatures are used for this required that require large heating energies. The longevity of the contact will thus limited to weeks or even days.

Betrachtet man also die Normbcdingungen, so sieht man, daß vor allen Dingen der 10%-Ni-5%-cu-Kontakt auf Silikagel dem Palladiumkontakt überlegen ist. Besonders deutlich wird die Überlegenheit des Kupfer-Nickel-Kontaktes in Fig. 2. Arbeitet man unter Normbedingungen (1 m3 Gas/kgKontakt/Std.), so liegt die für vollständige Hydrierung notwendige Mindesttemperatur bei dem 10%-ni-5%-Cu-Kontakt erheblich tiefer als beim Palladium.So if you look at the standard conditions, you see that above all Things the 10% Ni-5% Cu contact on silica gel is superior to the palladium contact. The superiority of the copper-nickel contact is particularly clear in FIG. 2. If you work under standard conditions (1 m3 gas / kg contact / hour), then this is for complete The minimum temperature required for hydrogenation at the 10% -ni-5% -Cu contact is considerably lower than with palladium.

Beispiel Es wurde ein Gas mit der Zusammensetzung 96% C2h4, 0,8% C2H2, der Rest CH4 und C2h6 über eine Mischkontakt aus 10% Kobalt und 5% silber auf Silikagel unter Zugabe von 1, 5° 0 Wasserstoff bei einer Temperatur von 150° C geleitet. Die Belastung betrug 1 m3 Gas/m2 Kontakt/Std. Nach der Hydrierung zeigte das Reaktionsgas nur noch Spuren von Acetvlen, die in der Größenordnung von etwa 1 bis 3 ppm lagen. Example A gas with the composition 96% C2h4, 0.8% C2H2, the rest CH4 and C2h6 via a mixed contact of 10% cobalt and 5% silver on silica gel with the addition of 1.5 ° 0 hydrogen at a temperature of 150 ° C headed. The load was 1 m3 gas / m2 contact / hour. After hydrogenation showed the reaction gas only traces of acetylene, which are in the order of magnitude of about 1 to 3 ppm.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Procedure for removing lesser Quantities of acetylene from olefin-containing gas mixtures in the presence of aliquots of hydrogen and hydrogenating of the mixed metal catalysts on supports, characterized in that that the gas mixture at about 35 to 250 ° C, preferably at 100 ° C, and one Gas loading of preferably 1 m3 gas / kg contact / hour. via mixed catalytic converters, those from Jletallen of the VIII. subgroup, with the exception of the platinum metals, z. B. cobalt, Nickel, and the I, Xebengruppe, z. B. copper and silver, possibly with trace end VI. Subgroup of the periodic table.

2. The method according to claim 1, marked dadruch that one from Metal catalysts consisting of nickel and copper in a ratio of preferably 2 parts nickel and 1 part copper, possibly with small additions of chromium, uses,

3. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixture used by cobalt-copper as a catalyst.

4. The method according to claim l to 3, characterized in that one used as carrier material silica gel.

Considered publications: German Patent Specifications No. 875 197, 612 205.