DE857809C - Verfahren zur Herstellung von Dekahydronaphthylaminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dekahydronaphthylaminen Es ist bekannt, Naplithylamine in der flüssigen Phase katalytisch zu hydrieren. Dabei erhält man vorwiegend die entsprechenden Tetrahydronaplithylamine. Um die Hydrierung über die ietrabis zur Dekahydrostufe -,veiterzufiihren, ist eine erhebliche Steigerung des Wasserstoffdruckes und der Hydrierungstemperatur erforderlich. Außerdem bilden sich bei diesem bekannten Verfahren erhebliche Mengen an sekundären Aminen, indem sich 2 Moleküle Naphtliylamin oder der betreffenden Hydrierungsprodukte unter Austritt von Ammoniak vereinigen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Napbthylamine oder teilweise Hydrierte Naphthylamine glatt und in guter Ausbeute zii prini:iren Dekahvdroiial>lit'liylaininen hydrieren kann, wenn man die Hydrierung in der Gasphase mit stark aktiven Hydrierungskatalysatoren in der Weise durchführt, daß die Konzentration der dampfförmigen Ausgangsstoffe im Wasserstoff geringer als ioo g je Kubikmeter ist. ",in besten geeignet sind Konzentrationen zwischen etwa 20 und 5o g je Kubikmeter.
• Zur Hydrierung der Naphthylamine eignen sich besonders sclche stark aktiven Hydrierungskatalysatoren, die Nickel und bzw. oder Kobalt als wesentlichen hydrierenden Bestandteil enthalten. Außer Nickel bzw. Kobalt können die Katalysatoren auch andere hydrierend wirkende Metalle, z. B. Kupfer oder Zink, und die üblichen Aktivatoren, z. B. Chromoxyd, enthalten. Die Katalysatoren werden zweckmäßig auf Träger, z. B. Bimsstein, Schamotte oder Kieselgel, aufgebracht, wobei die Summe der katalytisch wirkenden Metalle auf i 1 Katalysator vorzugsweise etwa 3o bis 70 g beträgt. Ferner können die Katalysatoren auch Salze, z. B. Natriumsilicat oder -phosphat, enthalten.
• Die Temperaturen, welche im Katalysatorraum eingehalten werden sollen, liegen zwischen ioo und a50°, vornehmlich zwischen 130 und 20o". Dabei soll die tiefste Temperatur am Ofeneingang herrschen. Die Temperatur im Katalysatorraum steigt dann infolge der auftretenden Reaktionswärme von selbst an.
• Die Konzentration ides Naphthylamindampfes im Wasserstoffstrom wird so gewählt, daß bei den im Katalysatorrawn" vor allem am Eingang herrschenden Temperaturen keine Verflüssigung eintreten kann. Bei der Hydrierung von a- oder ß-Naphthylamin soll bei einer Temperatur von i30° am Eintritt in den Katalysatorraum die Konzentration an diesen Verbindungen im Wasserstoff nicht mehr als 30 g betragen. Bei einer Eintrittstemperatur von i50° kann sie höher liegen, soll jedoch auch nicht 5o g je Kubikmeter übersteigen.
• Die Wärme, die bei der Wasserstoffanlagerung auftritt, wird bei geringeren Konzentrationen an Naplitli_vlamin im Wasserstoff, z. B. solchen von ?o bis 30 g je Kubikmeter, vom überschüssigen Wasserstoff aufgenommen und aus dein Reaktionsraum entfernt. Bei höheren Konzentrationen an Naphthylamin im Wasserstoff ist es notwendig, die entstehende Wärme durch zusätzliche Kühlung abzuführen, z. B. durch Anwendung von hochsiedenden Bädern, z. B. von Salpeterschmelzen, oder durch Kühlsysteme, die im Hvdrierungsraum eingebaut sind und z. B. durch umgepumptes Druckwasser gekühlt werden. -Die Hydrierung in der Gasphase liefert, im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise unter Druck, bei welcher der Anteil an sekundären Aminen im Reaktionsprodukt hoch ist, in der Hauptsache primäre Deleahydrohaphthylamine. 1;'m die Bildung sekundärer Dekahydronaphthylamine noch weiter zurückzudrängen, ist es zweckmäßig, dem Wasserstoff Ammoniak zuzusetzen.
• Die Ammoniakmengen, welche das Auftreten sekundärer Amine verhindern, sind gering; es genügten Zusätze von 2 bis 20% Ammoniak zum Wasserstoff.
• Die Hydrierung nach dem neuen Verfahren hat gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß zur Überwindung der Tetrahydrostufe keine Verschärfung der Hvdrierungsbedingungen, also keine Erhöhung von Druck und Temperatur notwendig isst. Die Hydrierung zur Dekahydrostufe erfordert bei der neuen Arbeitsweise lediglich die Einhaltung einer gewissen Verweilzeit am Katialysator.
• Da die Naplithylamine, zumal das a-Naphthylamin, aus den Mononitroverbindungen hergestellt werden können, läßt sich die Reduktion der Nitrogruppe mit der Hydrierung der aromatischen Kerne verbinden. Zu diesem Zweck wird z. B. i-Nitroiiaphthalin mit Wasserstoff zusammen über Hydrierungskatalysatoren geleitet, wobei man in einem Arbeitsgange zu Dekahydronaphthylaminen gelangen kann. Die Reduktion der Nitrogruppe kann aber auch in einem gesonderten Katalysatorraum mit für die Hydrierung von Nitrogruppen besonders geeigneten, an sich bekannten Katalysatoren, z. B. solchen, welche hauptsächlich Kupfer enthalten, durchgeführt werden, worauf die den ersten Katalvsatorraum verlassenden Gase in einem zweiten, z. B. mit Nickelkatalysatoren, zu den Dekahydronaphthylaminen hydriert werden.
• Die zur Hydrierung gelangenden Amine bzw. Nitronaphthaline sollen möglichst schwefelarm sein, um eine lange Lebensdauer der Katalysatoren zu gewährleisten. Der Schwefelgehalt soll möglichst unter 0,02°/o liegen. Zweckmäßig läßt man der Hydrierung eine Entschwefelung vorausgehen. Diese kann bei den Naphthylaminen in der Gasphase durchgeführt werden mit Katalysatoren, die an den Naphthylaminen keine oder nur eine unvollkommene Hydrierung bewirken. Solche Katalysatoren lassen sich auf der Basis Kupfer aufbauen. Zuschläge von Nickelmetall bedingen eine partielle Hydrierung zu acyl- und aryl-Tetrahydronaphthylaminen oder zu einem Gemisch von Tetra- und Dekahydronaphthylaminen. Die Entschwefelung wird zweckmäßig in einem gesonderten Reaktionsraum bei Temperaturen von i30 bis i60° vorgenommen; die Reaktionsgase werden sodann nicht so weit gekühlt, daß eine Abscheidung der Reaktionsprodukte eintritt; sie werden vielmehr dem Katalysator zugeführt, der die Hydrierung zu Dekahydronaphthylaminen bewirkt.
• Es sind bereits Versuche bekannt (v g1. Journal of tlie .Society of Chemical Industry 11923, Bd. 42" S. 7o6, Abstracts), bei denen a-Naphthylamin bei 135 bis i.15° im Gemisch mit reinem Wasserstoff über reduziertes Nickel geleitet wurde. Nähere Angaben über die Reaktionsbedingungen, die bei diesen Versuchen eingehalten wurden, sind nicht bekannt, doch erhielt man dabei go% ar-Tetrahydro-a-naphthylamin neben Tetrahydronaphthalin. Aus der Verschiedenheit der Reaktionsprodukte bei diesen Versuchen und bei vorliegendem Verfahren ergibt sich, daß dort nicht die gleichen Maßnahmen angewendet wurden wie hier. Es war überraschend, daß man Naphthylamine oder teilweise hydrierte Naphthylamine, z. B. das nach den erwähnten Versuchen erhältliche ar-Tetrahydro-a-naphthylamin, glatt und in guter Ausbeute zu primären Dekahydronaphthylaminen hydrieren kann, wenn man die hier genau erläuterten Arbeitsbedingungen einhält.
• Die Dekahydronaphthylamine, welche nach dem neuen Verfahren nunmehr bequem und in großer Reinheit zugänglich sind, finden Verwendung als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Textilhilfsmittel, Weichmacher oderBeschleuniger; sie können ferner als solche oder in Form ihrer Salze für pliarmazeutische Zwecke sowie als Desinfektions- oder Schädlingsbekämpfungsmittel Anwendung finden. Beispiel 1, i50 g Nickelcarbonat werden mit Wasser dünn angeteigt; dazu gibt man eine wäßrige Lösung von 17 g Chromsäure und nach guter Durchmischung 2o g technisches Wasserglas. Der Brei wird durch Schütteln homogenisiert und sodann auf 1 1 Bimsstein von ungefähr 5 bis 7 mm Körnung aufgetragen. Der auf dem Träger durch Anwärmen bei etwa ioo° vorgetrocknete, aber noch feuchte Katalysator wird in ein eisernes, elektrisch heizbares Rohr von etwa i m Länge und etwa 4 cm Durchmesser eingefüllt und mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch bei langsam steigender Temperatur, zuletzt bei 300°, reduziert. Sodann wird die Temperatur im Katalysatorraum auf etwa i60° herabgesetzt.
• Über diesen Katalysator leitet man einen Strom von stündlich ioo 1 Wasserstoff, der mit dem Dampf von a-Naplitliylamin derart beladen ist, daß dessen Konzentration etwa 30 g je Kubikmeter beträgt. Die Temperatur am Eintritt in den Katalysatorraum beträgt etwa 14o°, dieHöchsttem@peratur etwa 17o°. Die das Rohr verlassenden Gase werden gekühlt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die bei der Destillation bei vermindertem Druck nach einem geringen Vorlauf als Hauptfraktion zu mehr als 80% ihres Gewichtes ein farbloses C)1 liefert, das bei 3 bis .I mm Druck bei 70 bis 75° siedet und aus einem Gemisch der isomeren a=Diekahydronaplithylamine besteht. Der bei der Destillation verbleibende Rückstand beträgt etwa 5% des Gewichtes des Austrages. Beispiel e In ein Reaktionsrohr von 63 mm Durchmesser und iioo mm Länge werden 1,5 1 eines Kupferkatalysators und i.,51 eines Nickelkatalysators in der Reihenfolge eingefüllt, daß das in den Reaktionsraum eintretende Gasgemisch zuerst über den Kupfer- und dann ü.l>er den Nickelkatalysator streicht. Der Kupferkatalysator wird in der Weise hergestellt, daß auf 1 1 Bimsstein von etwa 5 mm Korngröße ein wässeriger Brei aus i20 g Kupfercarbonat, io g Chromsäure und 2o g Wasserglas aufgetragen wird. Der Nickelkatalysator wird bereitet, indem man auf 1 1 des gleichen Bimssteins einen mitWasser verdünnten Brei aus 150g Nickelcarbonat, 17 g Chromsäure und 20 g Wasserglas anwendet. Beide Katalysatoren werden zuerst im Wasserstoff-Stickstoff-Strom und schließlich bei 320° in einem reinen Wasserstoffstrom reduziert.
• Durch das mit den genannten Katalysatoren beschickte Reaktionsrohr leitet man bei etwa 16o bis i70° einen Wasserstoffstrom von stündlich 30o 1, welcher mit Dämpfen von ß-Naphthylamin entsprechend einer Konzentration von 15 g je Kubikmeter beladen ist. Gleichzeitig werden dem Gasstrom stündlich etwa 301 Ammoniak beigemischt.
• Beim Abkühlen der Reaktionsgase kondensiert sich eine Flüssigkeit, die bei der Destillation bei 3 mm Druck einen bei 5o bis 65° siedenden Vorlauf ergibt. Die Hauptmenge, etwa 60% der Gesamtausbeute, siedet bei 65 bis 70°. Als Rückstand hinterbleiben etwa io% höhersiedende Anteile. Der Vorlauf enthält auf Grund titrimetrischer Bestimmun=en etwa 300/0, die Hauptfraktion etwa 9i % Dekaliydro-ß-naphtllylamin (Isomeren-,gemisch) ; Tetrahydronaphthylamine sind im Reaktionsgemisch nicht nachweisbar.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zurHerstellung von Dekahydronaphthylaminen durch katalytische Hydrierung von Nitronaphthalinen oder Naphthylaminen in der Gasphase, gegebenenfalls unter Zusatz geringer `Mengen Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitronaphthaline oder Naphthylamine oder teilweise hydrierte Naphthvlamine im Gemisch mit Wasserstoff derart über stark wirksame Hydrierungskatalysatoren leitet, daß dieKonzentration der dampfförmigen Ausgangsstoffe im Wasserstoff weniger als ioo g je Kubikmeter beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe vor der Hydrierung weitgehend von Schwefel befreit.