DE1161555B - Katalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

V 21516 IVb/12 ο
28. Oktober 1961
23. Januar 1964

Bei der thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Äthylen werden äthylenreiche Spaltgase und in der nachgeschalteten Gastrennanlage äthylenhaltige Fraktionen erhalten, die neben Äthan noch Acetylen enthalten. Da für eine Reihe von chemischen Synthesen ein völlig acetylenfreies Äthylen benötigt wird, muß das Acetylen durch geeignete Verfahren daraus entfernt werden. Dies geschieht überwiegend durch katalytische Hydrierung.

Es ist bekannt, hierfür Katalysatoren zu verwenden, die als wirksamen Bestandteil Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Rhodium oder Kupfer in metallischer Form oder in Form von Oxyden enthalten. Außerdem sind Kombinationen, wie Nickel—Kupfer, Nickel—Chrom, Nickel—-Kobalt—Chrom, als Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Acetylen bekannt. Die Selektivität aller dieser Katalysatoren ist jedoch ungenügend. Man verwendet daher in der Regel Trägerkatalysatoren, die Palladium sowie bestimmte Promotoren als wirksame Bestandteile enthalten und die gegenüber den anderen Kombinationen eine verbesserte Selektivität aufweisen. So ist es bekannt, Palladium auf einem katalytisch wirksamen Trägermaterial, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, aufzubringen und als Promotoren Kupfer, Silber und Gold oder auch Eisen, Rhodium und Ruthenium zuzusetzen. Schließlich sind auch Katalysatoren bekannt, die Palladium auf einem katalytisch unwirksamen Trägermaterial, wie Diatomeenerde, enthalten. Als Promotoren für die Palladium auf einem inerten Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren werden Kupfer, Silber oder Gold in der Literatur genannt. Die Gesamtmenge an katalytisch wirksamen Bestandteilen beträgt dabei 0,002 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, wobei das -Gewichtsverhältnis von Palladium zu dem jeweiligen Promotor zwischen 99 : 1 und 60: 40 liegt.

Doch auch die bekannten Palladiumkatalysatoren besitzen noch keine ausreichende Selektivität, zumindest nicht während der ersten 4 bis 6 Monate ihrer Betriebszeit.

Um mit diesen Katalysatoren eine praktisch vollständige Entfernung des Acetylene zu erzielen, ist ein Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen wie 3: 1 erforderlich. Es hat sich bei Anwendung dieses Mengenverhältnisses jedoch gezeigt, daß nach der katalytischen Behandlung das Gas keinen Wasserstoff mehr enthielt. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß gleichzeitig Äthylen zu Äthan hydriert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der bereits nach einigen Betriebstagen eine Selektivität besitzt, die von den bekannten Acetylenhydrier-Katalysator zur selektiven Hydrierung
von Acetylen

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,

Leuna (Kr. Merseburg)

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Blume,
Dipl.-Chem. Joachim Münzing,
Ing.-Chem. Emanuel Pindur,
Leuna (Kr. Merseburg)

katalysatoren erst nach einigen Monaten Betriebszeit erreicht wird. Er bewirkt weder die Abscheidung von Polymerisationsprodukten noch die Bildung von Kohlenstoff. Hinsichtlich seiner Lebensdauer übertrifft er sämtliche bisher bekannten Acetylenhydrierungskatalysatoren.

Der Katalysator enthält auf einem inerten Trägermaterial als wirksame Bestandteile Palladium und Silber in Mengen von 0,002 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, wobei der Anteil des Palladiums 99 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Edelmetalle, beträgt, und besitzt erfindungsgemäß einen zusätzlichen Gehalt an Eisenoxyd in einer 20- bis 80fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Gesamtmenge an Palladium und Silber.

Als inertes Trägermaterial verwendet man vorzugsweise «-Aluminiumoxyd.

Der Katalysator gemäß der Erfindung erfordert gegenüber den bekannten Acetylenhydrierungskatalysatoren keine speziellen Verfahrensbedingungen. Der Temperaturbereich seiner größten Wirksamkeit liegt bei 100 bis 140° C, also etwa 60 bis 100° C tiefer als die optimalen Betriebstemperaturen der bekannten Palladiumkatalysatoren. Im Gegensatz zu diesen benötigt der erfindungsgemäße Katalysator lediglich ein Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen wie etwa 2:1. Das Gas weist nach der katalytischen Behandlung stets noch einen geringen Gehalt an Wasserstoff auf, was auf eine gute Selektivität des Katalysators schließen läßt.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in bekannter Weise. So wird z. B. geformtes «-Aluminiumoxyd mit wässerigen Lösungen von Eisen-, Silber- und

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Palladiumsalzen getränkt und anschließend einer Temperaturbehandlung unterworfen. Von Vorteil ist es, die Herstellung in der Weise vorzunehmen, daß die Katalysatoren lediglich mit einer Lösung getränkt werden, die Eisen-, Silber- und Palladiumsalze gleichzeitig enthält, wobei als Salze vorteilhaft die entsprechenden Nitrate verwendet werden.

Beispiel 1

100 ml gekörntes «-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm wurden mit 30 ml einer wässerigen Eisennitratlösung getränkt, die 81,5 g Eisen im Liter enthielt. Nachdem die gesamte Lösung vom Aluminiumoxyd aufgenommen war, wurde dieses 12 Stunden bei 105° C getrocknet und anschließend einer 4stündigen Temperaturbehandlung bei 450° C unterworfen. Das so vorbehandelte Material wurde alsdann mit 30 ml einer Lösung getränkt, die im Liter 2,34 g Palladium und 0,117 g Silber als Nitrate enthielt. Nach nochmaliger Trocknung und thermischer Behandlung bei den gleichen Temperaturen enthielt der Katalysator 0,1 % Palladium, 0,005 °/o Silber und 5°/o Eisenoxyd, gerechnet als Fe₂O₃.

Über diesen Katalysator wurden bei einer Temperatur von 130° C unter einem Druck von 30 at 1000 l/h (drucklos gemessen) eines Gases geleitet, das zu 77 Volumteilen aus Äthylen, zu 22 Volumteilen aus Äthan und zu 1,15 Volumteilen aus Acetylen bestand und dem entsprechend einem Volumen verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen wie 2:1 2,30 Volumprozent Wasserstoff beigemischt worden waren. Das hydrierte Gas enthielt weniger als 0,001 Volumprozent Acetylen und 0,40 Volumprozent Wasserstoff.

Beispiel 2

100 ml «-Aluminiumoxyd in Form von Tabletten mit 5 mm Durchmesser und Höhe wurden entsprechend der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägermaterials mit 30 ml einer wässerigen Lösung getränkt, die im Liter 81,5 g Eisen, 2,34 g Palladium und 0,117 g Silber in Form ihrer Nitrate enthielt. Nachdem die gesamte Lösung von den Aluminiumoxydtabletten aufgenommen war, wurden diese 12 Stunden bei 105° C getrocknet und anschließend einer 4stündigen Temperaturbehandlung bei 450° C unterworfen.

Über den so hergestellten Katalysator, der 0,1 % Palladium, 0,005% Silber und 5% Eisenoxyd, gerechnet als Fe₂O₃, enthielt, wurden bei einer Temperatur von 110° C unter einem Druck von 30 at 600 l/h (drucklos gemessen) des im Beispiel 1 beschriebenen Gases geleitet, dem entsprechend einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen wie etwa 2,2: 1 noch 2,6 Volumteile Wasserstoff zugemischt worden waren. Das hydrierte Gas enthielt weniger als 0,001 Volumprozent Acetylen und noch 1,06 Volumprozent Wasserstoff.

Zu Vergleichszwecken wurde über 100 ml eines Katalysators, der lediglich 0,1 % Palladium und 0,005 °/o Silber auf Λ-Aluminiumoxyd enthielt, bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 30 at das gleiche Gas in einer Menge von 600 l/h (drucklos gemessen) geleitet. Das hydrierte Gas enthielt weniger als 0,001 Volumprozent Acetylen, aber praktisch keinen Wasserstoff mehr, woraus hervorgeht, daß gleichzeitig auch Äthylen hydriert worden

Beispiel 3

130 ml «-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm wurden mit 40 ml einer wässerigen Lösung getränkt, die 115 g Fe, 2,0 g Pd und 0,1 g Ag pro Liter in Form der Nitrate enthielt. Nachdem die Lösung vom Aluminiumoxyd vollständig aufgenommen war, wurde dieses 12 Stunden bei 105° C getrocknet und die so erhaltene Katalysatormasse anschließend einer 4stündigen Temperaturbehandlung bei 450° C unterworfen. Der fertige Katalysator enthielt 0,085% Pd, 0,004% Ag und 7% Eisenoxyd, gerechnet als Fe₂O₃.

Bei einer Temperatur von 200° C wurden über 100 ml dieses Katalysators unter einem Druck von 30 at 600 l/h eines Gases geleitet, das aus 73,8 Volumprozent Äthylen, 21,5 Volumprozent Äthan, 2,7 Volumprozent Wasserstoff und 1,4 Volumprozent Acetylen bestand. Das hydrierte Gas enthielt 0,002 Volumprozent Acetylen und 0,5 Volumprozent Wasserstoff.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Katalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen in einem überwiegend Äthylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus einem inerten Trägermaterial, das 0,002 bis 5 Gewichtsprozent Palladium und Silber, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, enthält, wobei der Anteil des Palladiums 99 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Edelmetalle, ausmacht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eisenoxyd, der das 20-bis 80fache der Gewichtsmenge der Edelmetalle beträgt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial «-Aluminiumoxyd ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 927 141.

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