DE1470591A1

DE1470591A1 - Verwendung eines Katalysators,der Platin auf einem Kieselsaeure-Tonerdetraeger enthaelt,zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdoeldestillat

Info

Publication number: DE1470591A1
Application number: DE19641470591
Authority: DE
Inventors: Cahen Dr Raymond Marc; Marechal Dr Joseph Euge Marcel; Debus Dr Henri Robert
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1963-04-11
Filing date: 1964-02-03
Publication date: 1969-01-02
Also published as: US3269939A; BE642626A; GB1021321A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen P 14 70 591.0

zur Eingabe vom J]₀ Juli 1 968 3θίΐ/ Name d. Anm. 3.A.

Verwendung eines Katalysators, der Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger enthält, zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat.

Die Erdöldestillate, die im Bereich von 60 bis 350° C sieden und die entweder als Treibstoffe für Plugzeuge oder als Heizstoffe für Haushaltszwecke oder als Lösungsmittel verwendet werden, enthalten aromatische Verbindungen, deren Anwesenheit hinderlich sein kann.

Der Heizwert eines Kohlenwasserstoffes ist proportional dem Verhältnis Wasserstoff - Kohlenstoff, so daß cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe sehr wertvoller sind als entsprechende aromatische Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus ist die Verbrennung sauberer und wirkt korrodierend in dem Maße, wie der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Heizstoff geringer ist. Es ist demzufolge verständlich, daß man daran interessiert ist,

(£> in den für Motorentreibmittel bestimmten Brennstoffen den Gehalt

-»» an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verringern.

Eine wichtige Eigenschaft der für Beleuchtungszwecke und für Heizzwecke verwendeten Erdöle besteht darin, daß sie eine möglichst geringe Tendenz zur Rauchbildung zeigen. In gewissen Lösungsmitteln wird die Verringerung des Gehaltes an Aromaten aus

-1-

hygienischen Gründen vorgeschrieben; die Dämpfe dieser,Kohlenwasserstoffe sind toxisch. ;■'.·

Es sind verschiedene Methoden zur Verringerung oder vollständigen Eliminierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Erdöldestillaten bekannt, beispielsweise die Reinigung mit Schwefelsäure, die Extraktion vermittels Schwefeldioxyd, die Adsorption an geeigneten Peststoffen oder die katalytische Hydrierung. Bei den drei ersten Methoden scheidet man eine Fraktion aus, die reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, und demzufolge ergibt sich der Nachteil, daß die Ausbeute an gereinigtem Produkt gering ist. Dies trifft nicht zu für die katalytische Hydrierung, die darüber hinaus den Vorteil aufweist, daß sie auf einfache Weise und wirtschaftlich günstig durchgeführt werden kann.

Pur die Hydrierung der aromatischen mono- und polycyclischen Kh-

arten lenwasserstoffe kann man zahlreiche Katalysator/ verwenden: Nickel, auf Kieselgur oder Kieselsäure abgelagert, Sulfide von Nickel und Wolfram, Edelmetalle, wie Platin.

Mit Nickeloxyd läßt sich, wie aus der britischen Patentschrift 838 751 bekannt, die Verringerung des Aromatengehaltes von Kohlenwasserstoffgemischen durch Hydrierung bei Temperaturen und Drücken durchführen, die nicht allzu hoch liegen; jedoch darf das Kohlenwasserstoffgemisch nicht mehr als 20 ppm Schwefel enthalten, und es muß ferner der Nachteil in Kauf genommen werden,

und daß Nickeloxyd durch Schwefel irreversibel vergiftet wird/nicht

über etwa 400°C erhitzt werden kann, ohne daß seine Aktivität - i vollständig verloren geht. Infolge der Empfindlichkeit gegenüber schwefelhaltigen Verbindungen erniedrigt sich die Aktivität des I

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Katalysators, in dem Maße, "wie schwefelhaltige Verbindungen sich darauf ansetzen; die sc&lechte Hitzebeständigkeit des Nickelkatalysators erlaubt es nicht, dessen Regeneration durch Verbrennung mittels Sauerstoff der auf dem Katalysator niedergeschlagenen Verunreinigungen vorzunehmen.

Die Sulfide von Nickel und Wolfram können in genau definierten Mengen auf geeigneten Trägersubstanzen, wie Tonerde oder auch ohne Träger gleicherweise als Katalysatoren verwendet werden. Diese Sulfide haben den Vorteil, daß sie unempfindlich sind gegen schwefelhaltige Verbindungen, aber als solche sind sie weniger aktiv als die entsprechenden reinen Metalle. Daher müssen die Arbeitsbedingungen sehr viel aufwendiger sein: man muß bei sehr hohen Temperaturen arbeiten, die Raumgeschwindigkeit muß relativ gering gehalten werden und man muß erhöhte Drücke vorsehen. Besonders diese letzte Bedingung ist entscheidend, und beachtenswerte Ergebnisse werden nur dann erhalten, wenn bei so hohen Drücken wie etwa

ο
100 kg/cm oder höher gearbeitet wird.

Dagegen weist Platin nicht die den Sulfiden von Nickel und Wolfram eigenen Nachteile auf, wie dies die Beispiele zeigen. Trotzdem werden die Platinkatalysatoren durch Schwefel vergiftet. Ihre Verwendung setzt daher voraus, daß der Schwefel, der im Einsatz vorhanden ist, sehr stark reduziert wird, damit man die Hydrierung während einer langen Zeitspanne fortführen kann, ohne daß der Katalysator regeneriert werden muß. -'■'■ , .

Es wurde gefunden;-daß sehr hohe Schwefelgehalte im Einsatz geduldet -werden.:₅köi}n®n;i wenn das Platin auf Kieselsäure-Tonerde, statt .

auf ^Tonerde ,allein aufgebracht ist. , . ■· j

ORIGiNAL

809901/067,4, ; ;

Ein solcher Katalysator ist an sich aus der britischen Patentschrift 796 175 bekannt. Diese Patentschrift besehreibt die ' Herstellung von auch für Hydrierung geeigneter Katalysatoren aus Chelaten der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, welche auf Träger wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Tonerde (mehr als 75$ Kieselsäure enthaltend) und Tonerde aufgebracht werden. Dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß sich ein auf Kieselsäure-Tonerde aufgebrachter Platinkatalysator durch eine bemerkenswerte Schwefelfestigkeit auszeichnet, und aus diesem Grund hervorragend zur Entaromatisierung von Erdölfraktäonen geeignet ist. _r

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches' Verfahren zur Erniedrigung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Erdölfraktionen, die zwischen 60 und 350 C sieden, und wobei der Gehalt an Schwefel von vornherein eingestellt ist. Erfindungsgemäß verwendet man einen auf Kieselsäure-Tonerde aufgebrachten Platinkatalysator und arbeitet in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und bei einer Temperatur und einer Raumgeschwindigkeit, die durch den gewünschten Grad der Hydrierung der Aromaten und den Schwefelgehalt des Einsatzes bestimmt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eti kontinuierliches Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das maximal einen Schwefelgehalt von 300 ppm hat, und das im Bereich von 60 bis 350⁰C siedet, durch Hydrierung dieses Destillates in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus Platin und aus Kieselsäure-Tonerde als Träger, worin mindestens 75 Gew.-% an Kieselsäure vorhanden sind.

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Erfindungsgegenstand ist demnach die Verwendung eines Katalysators, der Platin auf einem Kieselsäurej-Tonerdeträger enthält, zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das im Bereich von 60 bis 35O°C übergeht und dessen Gewichtsgehalt an Schwefel maximal 300 ppm ist, durch Hydrierung.

Der Einfluß der Trägersubstanz kann möglicherweise dadurch erklärt werden, daß diese eine mehr oder weniger ausgesprochene Wirkung auf den Hydrierungsprozeß, bei dem die schwefelhaltigen Verbindungen zerstört werden, ausübt. Dies ist jedoch nur ein theoretischer Erklärungsversuch und soll keineswegs die Bedeutung der vorliegenden Erfindung einengen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält 0,1 bis 1 Gew.-% an Platin, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-^. Die Hydrierung wird vorteilhaft unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

2 2

Druck: 5 bis 70 kg/cm , vorzugsweise 20 bis 55 kg/cm

Temperatur: 100 bis 400°C, vorzugsweise 250 bis 35O°C Raumgeachwindigkeit; 0,1 bis 20 Volumen des Einsatzes je Volumen des Katalysstors je Stunde, vorzugsweise 0,5 bis 10 v/v/St.

Verhältnis Wasserstoff/Einsatz; 100 bis 3000 Liter Wasserstoff

bei Normaltemperatur und Normaldruck (N.T.P.) je Liter des Einsatzes, vorzugsweise 150 bis 2500 Liter.

Es ist vorteilhaft, die Temperatur so hoch wie möglich zu wählen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen; jedoch muß diese Tera-

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peratur unterhalb einer Grenztemperatur gehalten werden bei der eine Vorzeichenumkehr der Gleichgewichtskonstanten und demzufolge eine Umkehr der Reaktionsrichtung erfolgt. Wenn man bei einer höheren Temperatur als dieser Grenztemperatur arbeitet, so wird die Dehydrierungsreaktion mehr begünstigt als die Hydrierung.

Man stellt den Gehalt an Schwefel im Einsatz je nach dem gewünschten Grad der Absättigung der Aromaten ein, und das Verfahren kann ohne Unterbrechung während sehr langer Zeiten durchgeführt werden. Man kann den Schwefelgehalt erniedrigen durch Hydrierung des Erdöldestillates in Gegenwart eines Katalysators von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Tonerde gemäß Methoden, die bei der Raffinierung der Erdöldestillate gebräuchlich sind.

Die beim Verfahren der Erfindung anzuwendende Temperatur liegt relativ niedrig, der Katalysator wird nicht stark verkokt, und es ist daher nicht notwendig, eine Regeneration durch Abbrennen vorzunehmen. Es kann jedoch vorkommen, daß die Aktivität des Katalysators abnimmt, weil zufällig eine zu große Menge an Schwefel eingebracht worden ist, oder weil man mit der Einleitung des Einsatzes mehrere Stunden ausgesetzt hat. In diesen beiden Fällen kann die anfängliche Aktivität auf einfache Weise wieder hergestellt werden dadurch, daß man frischen Einsatz wieder aufbringt und/oder daß man die Reaktionstemperatur während ziemlich kurzer Zeit, etwa 1/2 bis 2 Stunden lang auf 400⁰C erhöht; die sonstigen Bedingungen, nämlich der Druck, das Verhältnis von Wasserstoff zum Einsatz und der Durchsatz bleiben die gleichen, wie für die Reaktion zuvor angegeben.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher be-

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schrieben; diese dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen in keiner Weise die Erfindung einengen.

Beispiel 1

Eine Erdölfraktion wird durch Hydrierung vorbehandelt nach einer bei der Raffinierung der Erdöldestillate bekannten Arbeitsweise, um den Gehalt an Schwefel zu verringern. Die verschiedenen schwefelhaltigen, nachstehend aufgeführten Einsätze wurden durch Mischen von behandelten Destillaten und unbehandelten Destillaten gewonnen, deren Kennwerte die nachfolgenden sind:

Kennwerte	nicht behandeltes Destillat	behandeltes Destillat
Dichte 15° C / 4° C	0,787	0,786
Destillation ASTM
Siedebeginn	152° C	148° C
2 Vol. %	159	155
5	162	159
10	167	164
20	172	169
30	176	173
40	180	177
50	184	182
60	I89	187
70	194	194
80 90 95 Siedeende Rückstand Vol. % Verlust Vol. %	203 215 225 233 1,5 0,3	202 214 224 234 1,4 0
Flammpunkt °C Rußpunkt mm	42 26	58 26

Aniyse der Kohlenwasserstoffe
durch Adsorption mit Fluoreszenz Indikator (F.I.A.)
Aromaten Vol.# 17

Olefine 0

gesättigte Verbindungen 83 Schwefelgehalt Gew. y> O_4-

200

17
0

&?0001 (1 ppm)

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Einsätze mit verschiedenem Schwefelgehalt, die durch Mischen hergestellt waren, wie oben beschrieben, wurden in einem Pestbettreaktor unter folgenden Bedingungen hydriert:

Durchsatz: 6 Volumen Einsatz je Volumen an Katalysator je Stunde ( 6 v/v/St)

Druck:

kg/cm^£

Temperatur: 3500 C

Verhältnis Wasserstoff/Einsatz: 500 Liter Wasserstoff bei Normaltemperatur und Normaldruck auf 1 Liter Einsatz.

Es wurden sechs
Katalysator A :
Katalysator B :

Katalysator C :

Katalysator D :

Katalysator E :

Katalysator P :

Katalysatoren verwendet, und zwar: 0,75 Gew.-% Platin auf Tonerde.

0,75'Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure Tonerdeträger, der ein Gew,-Verhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 86:14 hat.

0,75 Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure Tonerdeträger, der ein Gew.-Verhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 12:88 hat.

0,75 Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure Tonerdeträger, der ein Ge\*-Verhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 29:71 hat.

0,75 Gew.-^ Platin auf einem Kieselsäure Tonerdeträger, der ein Gew.-Verhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 46:54 hat.

0,75 Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure Tonerdeträger, der ein Gew.-Verhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 64:^6 hat.

Diese Katalysatoren wurden in Pillen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe geformt.

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Die nachstehende Tabelle gibt die Prozentgehalte an, die bei Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, wenn Einsätze mit verschiedenem Schwefelgehalt jeweils in Gegenwart eines der sechs genannten Katalysatoren behandelt worden waren.

Schwefelgehalt im Einsatz (ppm als Gewichts angabe )	Katalysa tor A	Katalysa tor B	Kata lysa tor C	Kata lysa tor D	Kata lysa tor E	Kata lysa tor P
1	74 %	74 %	74 %	74 %	74 %	74 %
10	68 %	71 %	68 %	68 %	69 %	70 %
25	62 %	68 %	62 #	63 %	64 %	66 $
50	50 %	62 %	50 %	51 #	54 #	58 %
100	35 %	56 %	35 #	37 %	41 %	47 #
200	18 %	50 %	18 ^	20 ^	25 ^	36 %
300	0 %	44 £	0 %	£- /O	10 #	25 #

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit des Katalysators B im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Vergiftung durch schwefelhaltige Verbindungen. Die Ergebnisse zeigen in gleicher Weise, daß es nicht genügt, nur eine geringe Menge an Kieselsäure in den Träger einzubringen, da Katalysator C ebenso schlecht wie Katalysator A ist,der keine Kieselsäure enthält.

Die mit den Katalysatoren B, D, E und F erzielten Ergebnisse zeigen daß ab eines Schwefelgehalts, der zwischen 25 und 50 ppm liegt, je höhere Umsätze erhalten werden, je größer das Kieselsäure zu Tonerdeverhältnis im Träger ist. Der Einfluß des Kieselsäuregehaltes auf den Umsatz ist um so größer als der Schwefelgehalt des Einsatzes hoch ist.

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Beispiel 2

Ein Einsatz der 40 ppm an Schwefel enthielt und der durch Mischen, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wurde in einem Pestbett-Reaktor hydriert mit einem Katalysator, der aus 0,75 Gew.-% Platin auf einem Träger aus Kieselsäure-Tonerde, der ein Gew.-Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wie 86:14 hatte, bestand. 35 Kubikmeter Einsatz je Kilogramm (100 Barrels dieses Einsatzes je Pfund) Katalysator wurden kontinuierlich unter folgenden Bedingungen hydriert:
Temperatur : 330°C

Druck: 35
Raumgesachwindigkelt: 20 v/v/St.

Hp/Einsatz : 500 Liter H bei Normaltemperatur und Normaldruck je Liter flüssigen Einsatzes.

Der Rußpunkt, der sich af einfache Weise und schnell bestimmen läßt, wurde verwendet, um den Grad der Hydrierung der Aromaten zu bestimmen.

Diese gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführte Hydrierung wurde an einem Einsatz vorgenommen, der einen Rußpunkt von 26 mm hatte, was einen Aromatengehalt von I7 Vol.$ entspricht (siehe Beispiel 1), und ergab ein Produkt, das einen Rußpunkt von 30 mm hatte, was einem Aromatengehalt von 10 Vol.$ entspricht.

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfären der Hydrierung, d.h. eine Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der 0,75 Gew.-^ PLatin enthält und dessen Gew.-Verhältnis von Kie selsäure zu Tonerde in dem Träger 86:14 ist, und wobei unter den

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bestimmten Arbeitsbedingungen gearbeitet wird, kontinuierlich angewendet werden kann auf einen mengenmäßig sehr großen Einsatz, ohne daß irgendeine Verringerung der katalytischen Aktivität eintritt, und wobei eine sehr bedeutende Abnahme des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Einsatz erhalten wird.

Beispiel 3

Es ist von besonderer Bedeutung, einen Katalysator zu schaffen, der solche Einsätze verträgt, deren Schwefelgehalt zufälliger- und unbeabsichtigferweise sehr hoch liegt, und dessen Aktivität wieder hergestellt werden kann, ohne daß man ein so kompliziertes Verfahren anwenden muß, wie es die Entfernung von Verunreinigungen durch Abbrennen darstellt.

Es wurde begonnen, einen Einsatz mit einem Schwefelgehalt an 25 ppm in Gegenwart des Katalysators B des Beispiels 1 zu hydrieren. Es wurde bei einem Durchsatz von 6 v/v/St., einem Druck von 35 kg/cm , einer Temperatur von 300°C und einem Verhältnis Hp/Einsatz von 500 1 Hp (bei Normaldruck und Normalflemperatur) je Liter Einsatz gearbeitet, und es wurde ein Produkt erhalten, das einen Rußpunkt von 35 mm hatte. Um den Vorgang vorzutäuschen, daß ein^ ungenügend vorbehandelter Einsatz unbeabsichtigt zufällig hinzukommt, wurde dem Katalysator ein 2000 ppm Schwefel enthaltender Einsatz zugeführt. Der Katalysator war schnei vergiftet, der Rußpunkt des Produktes war gleich dem des Ausgangsproduktes: 26 mm. Das Überleiten des 2000 ppm Schwefel enthaltenden Einsatzes wurde zwei Stunden lang forgeführt; alsdann wurde der 25 ppm Schwefel enthaltende Einsatz eingebracht. Sogleich wurde der Rußpunkt höher und nach etwa zwei Stunden war der Wert des ursprünglich erhaltenen

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Rußpunktes, nämlich 35 mm* erreicht.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator nur einer zeitweisen Vergiftung unterliegt.

Es wurde auch gefunden, daß der Katalysator seine anfängliche Aktivität sehr schnell zurückgewinnt, wenn man die Reaktionsteraperatur während einer Stunde auf 400°C erhöbt hatte, jedoch alle anderen Bedingungen (Druck, Raumgeschwindigkeit, und Verhältnis Wasserstoff/Einsatz) konstant gehalten hatte.

Beispiel 4

Die Behandlung bei einer Temperatur von 400°C, bei der die De- · hydrierung eher bevorzugt ist als die Hydrierung, ist jedoch dann zweckmäßig, wenn man die ursprüngliche Aktivität des Katalysators, die wegen Fehlen des Einsatzes und/oder Wasserstoff während einiger Stunden in dem auf Re akt ions tempe ratur gehaltenen Reaktor abgesunken war, wieder herstellen will.

Die Ursache des Absinkens der Aktivität- unter solchen Bedingungen ist nicht recht klar; es könnte sein, daß sie durch eine Anhäufung von Produkten auf dem Katalysator erfolgt.

Ein 25 ppm Schwefel enthaltender Einsatz wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen in Gegenwart des Katalysators B behandelt; der Rußpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 35 mm. Nach 24-stÜndiger Behandlung wurde die Zuführung des Einsatzes angehalten, und man hielt den Reaktor 12 Stunden lang unter Wasserstoffdruck. Alsdann führte man wieder Einsatz zu, und man konnte feststellen, daß dann der Rußpunkt des Produktes nicht

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mehr als 30 mm betrug. Daraufhin wurde die Temperatur während
einer Stunde auf 40O⁰C erhöht, danach wurde sie wieder auf
ihren ursprünglichen Wert, nämlich auf 300 C, eingestellt. Das Reaktionsprodukt besaß einen Rußpunkt von 38 mm, also höher
als der ursprüngliche Wert von 35 mm; nach 5-stündiger Behandlung hatte sich der Rußpunkt auf den ursprünglichen Wert von
35 mm stabilisiert.

Patentanspruch

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Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I,-1 η g. H. B E R K E N F E LD, Patentanwälte, Köln

Anlage . Aktenzeichen ρ jij. JQ 59I .

BneobevcM, ^ 1 . Juli 1968 Sch/ Nome d. Anm. g_>Ä>

Patentanspruch

Verwendung eines Katalysators, der Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger enthält, zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das im Bereich von 60 bis 350° C übergeht und dessen Gewichtsgehalt an Schwefel maximal 300 ppm ist, durch Hydrierung.

809901/0674 n (ah ? ι»Ata.» Sr. ι α»