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CH496765A - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

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Publication number
CH496765A
CH496765A CH489862A CH489862A CH496765A CH 496765 A CH496765 A CH 496765A CH 489862 A CH489862 A CH 489862A CH 489862 A CH489862 A CH 489862A CH 496765 A CH496765 A CH 496765A
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CH
Switzerland
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sep
dyes
dye
optionally substituted
parts
Prior art date
Application number
CH489862A
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English (en)
Inventor
Roland Dr Entschel
Curt Dr Mueller
Walter Dr Wehrli
Original Assignee
Sandoz Ag
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Filing date
Publication date
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Priority to US188837A priority patent/US3252967A/en
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1     
 worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Azofarbstoffes, Y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zwei- bzw.



  dreiwertigen Rest,   R1    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit   R2    und dem benachbarten N, ein heterocyclisches   Ringsystem    oder,   zusamne    mit dem Brückenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, oder, zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit   Rl    und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem,   R8    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Phenylrest, R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2,

   wenn n für 1 steht, und 2, wenn n für 2 steht, und   Xo    je ein einem   Farbstoffkadon      äa,u,ivalentes    Anion bedeuten und worin   Rt,    wenn R2 für Methyl und   R2    und R4 für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A überführbaren Zwischenproduktes bedeutet, der allenfalls zusammen mit y, dem benachbarten N und   Rt    ein   heterocyclisches    Ringsystem bilden kann, durch normale Kupplung in einen Azofarbstoff überführt.



   Als Azofarbstoffe kommen insbesondere Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht; sie können koordinativ gebundene Metallatome enthalten. Sie gehören beispielsweise der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-pyrazolon-, Benzol-azo-acylessigsäurearylamid-, Benzol-azo-phenol-, Benzol-azo-benzol-azo-phenol-, Thiazol-azo-benzol-, Thiadiazol-azo-pyrazolon-, Pyridin-azo-indol oder Chinolin-azo-benzolreihe an.



   Als Substituenten in diesen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen üblich sind, z. B. Halogenatome oder Cyan-, Nitro- oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-,  
Alkylsulfonyl-,
Alkoxycarbonyl-,
Alkylcarbonyloxy-,
Carbonsäureamid- oder
Sulfonsäureamidgruppen.



   Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.



   Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B.



   Methylsulfat-,
Sulfat-,
Disulfat-,
Perchlorat
Chlorid-,
Bromid-,
Iodid-,
Phosphormolybdat-,
Phosphorwolframmolybdat-,
Benzolsulfonat- oder    4-Chlorbenzolsulfonationen.   



   Als Brückenglied y eigen sich vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder ein über eine solche an das benachbarte N gebundener zwei- bzw. dreiwertiger Rest, so z. B.



   -(CH2)p worin p die Zahl 1 bis 6,    CH2-CH-CH3     -NH-CO-CH2    -NH-CO-C2H4     -O-C3H6     -CO-C2H4-  -CO-NH-C3H6-      CO-NH-C2H4-    -CO-O-C2H4    -SO2-C2H4-   
EMI2.1     


<tb> -CO¯CH2
<tb>  <SEP> Alkyl
<tb>  <SEP> CH2  -O-C2H4
EMI2.2     


<tb>  <SEP> Alkyl
<tb> -NH¯¯CHz
<tb>  <SEP> A1kyi
<tb>  <SEP> -N-CHP  -NH-Arylalkyl-NH-CH2
EMI2.3     
 -NH-CH2-CHOH-CH2
EMI2.4     
  -SO2-NH-C3H6
NH-CO-CH-O-C2H4
NH-CO-CH2-S-C2H4  -(CH2)p-O-(CH2)p -NH-CO-CH=CH-CH2  -CH2-CHOH-CH2
EMI2.5     
    O-CO-C2H4- -C2H4-O-CO-CH2-   
EMI2.6     
   CH2-CH-CH2-     -(CH2)p-N-(CH2)p  -NH-CO-(CH2)p-N-(CH2)p  -NH-CO-(CH2)p-CH-(CH2)pusw.  



   y kann aber auch zusammen mit   Rt    und dem benachbarten N-Atom ein   lfflerocyclisches    Ringsystem bilden, so dass Ringgruppierungen wie:
EMI3.1     
 entstehen   können.   



   Solche Verbindungen erhält man   beusptelsweise    durch Umsetzen einer Verbindung der   Formel   
EMI3.2     

Derartige Ringgruppierungen können beispielsweise über ein Zwischenglied V an A angeschlossen sein und entsprechen dann einer Gruppierung der Formel
EMI3.3     
 worin X für N oder   cH    steht, der   angedeutete    Ring, wenn X für CH steht, noch andere Heteroatome enthalten kann, wobei V einen Teil des Brückengliedes y bedeuten kann.



   Sie können aber auch aus v, R1, dem benachbarten N-Atom und A gebildet werden, wenn z. B. das tertiäre N-Atom in der Formel (XIII) ein Bestandteil von A ist, beispielsweise in Verbindungen der Formel
EMI3.4     
 worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, und K weitere Substituenten tragen kann.



     Rj    und R2 können aber auch   ohne    y zusammen mit dem benachbarten N ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. einen Pyrrolidin- oder Piperazinring, oder eine Äthylenimingruppierung usw.



   Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.



   Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80   o/o    Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, z. B.  Orlon  (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis   900/0    Acrylnitril und   20-10 0/0    Vinylacetat, Methylacrylat oder Methylmetacrylat.



   Solche Produkte sind unter den folgenden z. T. eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan (das Mischpolymerisat aus 85   O/o    Acrylnitril und 15   o/o    Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orlon, Dralon, Courtellw, Crylor, Dynel, usw.



   Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-,   Bleich-,    Trok   kenreinigung,      berfÅarbeF    und Lösungsmittelechtheiten.

 

   Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.



   Die Anwendung von handelsüblichen Retardern stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe vorzüglich verkochbeständig sind. Mit den definitionsgemässen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen.

  Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungs  mitteln besitzen,   auch zum    Farben von   üblen,    Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.



   Ferner können einzelne der neuen basischen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.



   Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so dass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.



   Die   Hydrazinmmgrupp    kann über eine gegebenen falls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest, gegebenenfalls neben anderen kationischen Gruppen, an die Diazo- und/oder an die Azokomponente angeschlossen sein. Zur Herstellung der   erfindungsge-    mässen zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffe sind Diazoverbindungen der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe geeignet.



   Geeignete   Kupplungskomponenten    sind Abkömmlinge der Benzol-, Naphthalin- und der heterocyclischen Reihe. Besonders geeignet sind durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen substituierte Aminobenzolderivate und durch im aromatischen Kern, z. B. durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Trifluormethyl, Alkanoylamino, Alkylsulfonylamino   u. a.    substituierte Abkömmlinge. Der Ausdruck Alkylradikal hat nicht nur für Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, und Butyl usw.



  Gültigkeit, sondern auch für deren Substitutionsprodukte (vgl. auch wiss. Abhandlung über  Anthracene and Anthraquinone  by E. der   Barry,    Barnett, London 1921, page 207). Als Substituenten beziehungsweise Substitutionsprodukte sind zu erwähnen: Halogen, Hydroxyl, wie z. B. im Chlorpropyl-, Hydroxyäthyl-, Dihydroxypropylradikal, auch Äther und Ester, wie z. B. Methoxyäthyl-, Acetoxyalkylradikale, die Ester von Carbon- und Sulfonsäuren, wie z. B. im Carbalkoxyalkylradikal, die Nitrilgruppe, wie z. B. im Cyan äthylradikal.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente -und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
18,4 Teile   N-Äthyl-N-ss-chloräthyl-amino-benzol    werden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 9,5 Teilen 1,1-Diäthyl-hydrazin 24 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.



  Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol.



  Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit   1 0/obiger    Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkel-braunrotes Pulver.



   Färbebeispiel A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig   vennischt.   



   Dann wird 1 Teil des gewonnenen Präparates mit 1 Teil   40 Obiger    Essigsäure angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von   60     übergossen und aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen  Orlon  (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf   1000,    kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.



   Beispiel für die Foulard-Färbung
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man:
50   g(Liter    Farbstoff   (entsprechend    dem im vorigen   Färbebeispiel    hergestellten    Färbepräparat)   
3   gleiter    Natriumalginat
5   gleiter    Essigsäure konz.



   20   gleiter    eines kationatkiven   Weachtnachers    z. B. eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol
Triäthanolamin
25   TeilelLiter    Glaubersalz.



   Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt   80 /o.    Nach kurzem Zwischentrocknen bei   90"    im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei   170-190     während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.



   Beispiel für den Druck
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:
75 Teilen Farbstoff   (entsprechend    dem im obigen   Färbebeispiel    hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen Essigsäure   konz.   



   450 Teilen   atriuma1ginatverdickting   
25   Teilen    eines   kattonaktiven    Weichmachers, z. B. eines   Kondensationsproduktes    aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol    Triäthanolan'     
25   Teilen    Glaubersalz
415 Teilen Wasser    1000 Teile       Polyacryinitrilfasern    werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Material anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.



   Beispiel 2
Eine auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1-Amino2-chlor-4-nitro-benzol hergestellte salzsaure Diazoniumsalzlösung wird bei   O     mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klarfiltration wird die Diazolösung vorgelegt und unter Rühren 26 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.1     
 in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Farbstoff fällt sofort aus. Man filtriert und wäscht mit Wasser nach und trocknet. Es resultiert ein dunkles Pulver vom Schmelzpunkt   182-187 .    Der gebildete Farbstoff der Formel
EMI5.2     
 färbt Polyacrylnitril aus neutralem, essigsaurem sowie schwefelsaurem Bade in gedeckten orange Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.



   Die zur   Farbstoffherstellung    verwendete Azoverbindung wird durch Umsetzung von N-Phenyl-N'hydroxyäthylpiperazin mit einer ätherischen Chloraminlösung erhalten. Der Rohschmelzpunkt des Umsetzungsproduktes beträgt   155-160 .    Das aus Alkohol/ Wasser umkristallisierte Präparat schmilzt bei   161au    1670.



   Beispiel 3
Zu 105 Teilen Schwefelsäure   96 0/oig    werden im Temperaturintervall von   60-700    8 Teile feinpulverisiertes, wasserfreies Natriumnitrit eingetragen. Nach vollständigem Lösen kühlt man die gebildete Nitrosylschwefelsäure auf   15-200,    lässt 100 Teile Eisessig bei   20     zufliessen, gefolgt vom Einstreuen von 16,3 Teilen 2-Amino-5-nitro-benzonitril und weiteren 100 Teilen Eisessig.



   Man verrührt bei 150 während 2-3 Stunden, zerstört das überschüssige Nitrit durch Zugabe von 5 Teilen Harnstoff und lädt anschliessend auf 350 Teile Wasser aus. Die Diazoniumsalzlösung von   O     wird hierauf filtriert und mit 29 Teilen einer Verbindung der Formel
EMI5.3     
 in 200 Teilen Wasser gelöst, versetzt.

 

   Die Kupplung setzt langsam ein; man stellt durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,5.



  Bei diesem pH-Wert läuft die Kupplung momentan ab, so dass sofort filtriert, gespült und getrocknet werden kann. Das Farbsalz der Formel
EMI5.4     
 färbt Polyacrylnitril in rubinroten Tönen.



   Wird im erwähnten Beispiel die Diazoverbindung 2-Amino-5-nitro-benzonitril durch 26,2 Teile 2,4-Dinitro-6-bromanilin ersetzt, so resultiert ein entsprechendes Farbsalz, das Polyacrylnitril und durch saure Gruppen modifizierte Polyesterfasern in rotbraunen Tönen färbt.  



   Der Farbstoff aus der Diazoverbindung 2-Brom4-nitroanilin hergestellt färbt Polyacrylnitril in einem kräftigen Rot.



   Verwendet man an Stelle von   2--Brom-4nitroanilin    als Diazoverbindung 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin so resultiert der rubinfarbene Farbstoff der Formel
EMI6.1     

Beispiel 4 Zu einer auf übliche Weise aus 17,25 Teilen   1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol    hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung lässt man bei   O     eine Lösung von 23 Teilen der Verbindung
EMI6.2     
 gelöst in 400 Teilen Wasser zufliessen. Die Kupplung wird beschleunigt, indem man das Reaktionsmedium mit Natriumacetat abstumpft. Durch Zugabe einer 10   eigen    Perchloratlösung erhält man das schwerlösliche Perchloratsalz. Man filtriert, spült säurefrei und trocknet.

  Der gebildete Farbstoff der Formel
EMI6.3     
 schmilzt bei   165-1750,    löst sich in heissem Wasser mit gelbbrauner und in kalter, konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe.



   Zur Herstellung des zur Farbstoffbildung verwendeten Phenylpiperazinsalzes werden 48 Teile Dichlor   äthylanilin    in 170 Teilen Methanol gelöst, 18,5 Teile Natriumcarbonat zugegeben, dann unter Rühren in der Siedehitze langsam eine Lösung von 9,2 Teilen Mono   methylhydrazin      in 45    Teilen Methanol zutropfen lassen. Der Umsatz ist nach 24 Stunden bei   Siedetempe-    ratur beendet. Man filtriert dann vom ausgefallenen Salz ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Die so erhaltene Verbindung der Formel
EMI6.4     
 schmilzt bei   216-218 .   



   Weitere wertvolle basische Monoazofarbstoffe, welche nach den Angaben der oben aufgeführten Beispiele hergestellt werden können, werden in der folgenden   Tabelleteschrieben:   
Sie entsprechen der Formel
EMI6.5     


<tb>  <SEP> v <SEP> x1
<tb>  <SEP> n
<tb>  <SEP> e
<tb> Rg <SEP> N <SEP> -N-tj <SEP> n
<tb>  Als Anionen kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



   In der Tabelle steht das Symbol K für den Rest der Formel
EMI6.6     
     Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr. Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 4-Nitrophenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> orange
<tb>  <SEP> CH2-CH2-K
<tb>  <SEP> C4H9
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 4-Nilr-o2-bromphe & yi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> u <SEP> U <SEP> "
<tb>  <SEP> Y <SEP> Y <SEP> Y <SEP> o <SEP> Y <SEP> f-z
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 4-Nitt <  > 2-bronpnyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> U <SEP> O <SEP> U <SEP> U <SEP> 5:

  :
<tb>  <SEP> e <SEP> lM <SEP> IN <SEP>   <SEP> e <SEP> L <SEP> x <SEP> l
<tb>  <SEP> U <SEP> U <SEP> U,U <SEP> u <SEP> U\U/0 <SEP> U\ <SEP> kl
<tb>  <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Nittc > 2-bmpnyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> C2H4-O-C <SEP> O-CH8
<tb>  <SEP> 8 <SEP> Nitrbrompheay1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> CH2-CH2-K
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 4-Chior-2-nitropyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> CH8 <SEP> orange
<tb>  <SEP> CH2-H-N( <SEP> m
<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 10 <SEP> 4-Nitr2cyanph iy1 <SEP> H <SEP> nH <SEP> cH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> rub
<tb>  <SEP> CH2-CH2-K
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI8.1     


<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> C2H4N
<tb> 11 <SEP> 2,4-Dinitrophenyl- <SEP> H <SEP> OCH <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> ä <SEP> rot-violett
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> c2H4-O-CO-CHK
<tb> 12 <SEP> 2,4-Dinitrfflorphenyi <SEP> H <SEP> U-Z-U <SEP> U-Z-U <SEP> T <SEP> "-"-"
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 13 <SEP> 2kI > nitroyanphenyl- <SEP> H <SEP> f <SEP> OH8 <SEP> H <SEP> f,

   <SEP> ,z,
<tb>  <SEP> I <SEP> x <SEP> m <SEP> m <SEP> x <SEP> m
<tb>  <SEP> C2H
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> r
<tb>  <SEP> m <SEP> ES
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 15 <SEP> 2,4-I > 1n1'tr <  > 64 > romplienyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> gelbbraun
<tb>  <SEP> x
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 16 <SEP> 4-Nitr <  > 2-mtthylonyheny <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> CH8 <SEP> ruhin
<tb>  <SEP> CH2-0H2-N-NH3
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> H <SEP>  >  <SEP> n <SEP> * <SEP> m <SEP> so
<tb>  <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 17 <SEP> 2,4-Iamethylsulfonphenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> E; <SEP> X <SEP> 8
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 18 <SEP> 4-Sulfonamid-2-chlorphenyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N
<tb>  <SEP> x <SEP> L <SEP> = <SEP> T <SEP> x
<tb>  <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> X <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb> 19 <SEP> 4-Monomethylsulfoaami1-2hlorpbny1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> CH8 <SEP> /U <SEP> U <SEP> u <SEP> u
<tb>  <SEP> z <SEP> n <SEP> z <SEP> n <SEP> z
<tb>  <SEP> zenit
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 20 <SEP> 4-Nitr2-dimethylsuIfcmainid-pheayi <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> NHO2H5 <SEP> orange
<tb>  <SEP> o <SEP> 8
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 21 <SEP> 4-Nitr <  > 2-brompheuyl <SEP> H <SEP> H <SEP> OH8 <SEP> H <SEP> -N 

   <SEP> rot
<tb>  <SEP> C2H4-K
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 22 <SEP> 4-Oyau-2-äthylmercaptophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> CR3 <SEP> orange
<tb>  <SEP> O2H4-N-N <SEP> H2
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP>  >  <SEP> 00 <SEP> o <SEP> H <SEP> N
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI10.1     


<tb>  <SEP> CR3
<tb> 23 <SEP> 4-chlormethylsuIfon-brompheny1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> roÜchlg <SEP> gelb
<tb>  <SEP> b,
<tb>  <SEP> 0H3
<tb> 24 <SEP> 4-Oarhoinetaoxyphenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> -N <SEP> tichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> 5: 

  <SEP> 5:
<tb>  <SEP> OHs
<tb> 26 <SEP> 4-Methylsulloayl-2hlorphenyi <SEP> H <SEP> O\ <SEP> H <SEP> C)\ <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> U
<tb>  <SEP> O2Il4-K
<tb>  <SEP> CR3 <SEP> NH2
<tb> 27 <SEP> Nitrobenzothiazolyi-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> N <SEP> violett
<tb>  <SEP> = <SEP> m <SEP> =
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 28 <SEP> 5-Nitrothiadiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blau
<tb>  <SEP> OHs-0H2-K
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 29 <SEP> 4JFhenyithiadiazolyi2 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> r <  > tstidiig <SEP> blau
<tb>  <SEP> 0H2-0H2-K
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI11.1     


<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 30 <SEP> 5-Nitrota1azoIyi2- <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blau
<tb>  <SEP> 0H2-OH2-K
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 14 <SEP> 5-Nitr4-methylthiazoly1-2- <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> n
<tb>  <SEP> x <SEP> L <SEP> e <SEP> z <SEP> Q
<tb>  <SEP> u <SEP> u <SEP> u <SEP> YI <SEP> Z- <SEP> v
<tb>  <SEP> C;

  <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U\
<tb> 32 <SEP> 3-Nitro5-acetyithienyi2- <SEP> CRa <SEP> II <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blau
<tb>  <SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> II
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 33 <SEP> Methoybenzthiazolyi <SEP> H <SEP> II <SEP> H <SEP> e <SEP> m
<tb>  <SEP> C2H4-K
<tb>  <SEP> 02H3
<tb> 34 <SEP> 1,2kTnazolyl-3- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> C2H4-K
<tb>  <SEP> 02H5
<tb>  <SEP> rr
<tb>  <SEP> C2H4-N( <SEP> X <SEP> 31
<tb>  <SEP> O <SEP>  >  <SEP> CA <SEP> * <SEP> m
<tb>  <SEP> n <SEP> n <SEP> 
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI12.1     


<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 36 <SEP> l,24-Trlazolyi3- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> V <SEP> O
<tb>  <SEP> o <SEP> u <SEP> u
<tb>  <SEP> I <SEP> sl
<tb> 37 <SEP> 5-Melhyl-1,2,4-tnazolyl-3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> m <SEP> -N <SEP> m <SEP> m <SEP> rot
<tb>  <SEP> I <SEP> I <SEP> 1 <SEP> ia <SEP> a
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 38 <SEP> 4-Nltro2-cyanphen <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> OH2-OH2 <SEP> rot
<tb>  <SEP> I <SEP> CH2
<tb>  <SEP> 0H2-OH2
<tb>  <SEP> NR
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> x <SEP> 4-Nitr <  > 2-chlorphenyl <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> X <SEP> t <SEP> U
<tb>  <SEP> 02H4-N <SEP> 0
<tb>  <SEP> 0H2-OH2
<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> 02H5 <SEP> NR
<tb> 40 <SEP> 6-Sulfonamidbenzorhiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -N <SEP> CR2 <SEP> rotstichlg <SEP> bla
<tb>  <SEP> 02H4-N
<tb>  <SEP> CR2
<tb>   

   
Träger der Hydrazingruppierung braucht nicht unbedingt, wie in den obigen Beispielen dargestellt wird, eine Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe zu sein, sondern auch heterocyclische Kupplungskomponenten, wie z. B. in den folgenden   Farb    stoffen, kommen in Frage.



  Beispiel 41
EMI13.1     


<tb>  <SEP> N02 <SEP> 1
<tb>  <SEP> -N <SEP> e
<tb>  <SEP> ; <SEP> N <SEP> kN/ <SEP> | <SEP> Anion <SEP> gelb
<tb>  <SEP> I
<tb> H- <SEP> CO <SEP> - <SEP> C2Hq <SEP> -K
<tb>  Beispiel 42
EMI13.2     


<tb> O2NN=N-CH <SEP> CH3 <SEP> C-CH3
<tb>  <SEP> t <SEP> C)y{ <SEP> CO <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> Anion <SEP> e <SEP> gelb
<tb>  Beispiel 43
EMI13.3     


<tb>  <SEP> NO2
<tb>  <SEP> cl <SEP> -N-CH <SEP> C=CH3 <SEP> e
<tb>  <SEP> p <SEP> HN= <SEP> t <SEP> /N <SEP> | <SEP> Anion <SEP> gelb
<tb> ss <SEP> - <SEP> CO <SEP> CH2 <SEP> k
<tb>    Beispiel 44
EMI14.1     


<tb> K-C2H4-O-CO <SEP> N=N-CH <SEP> c-cH3
<tb>  <SEP> O=C\ <SEP> N <SEP> Anion <SEP> gelb
<tb> 
Ein Teil der mit einer heterocyclischen N-haltigen Diazoverbindung aufgebauten Farbstoffe, entsprechend den in der vorangehenden Tabelle mehrmals aufgeführten Typen,

   können mit geeigneten Quaternierungsmitteln in mehrfach geladene Farbkationen überführt werden. Die Quaternierung eines ternären, heterocyclischen N-Atoms ist bekannt. Die in der Literatur beschriebenen Methoden sind geeignet. Die entstehenden Reaktionsprodukte dagegen sind neu. Charakteristisch für ihre Konstitution ist das gleichzeitige Vorhandensein von Hydrazinium- und Cycloammoniumgruppierungen. Eine geeignete Herstellungsmethode wird im folgenden Beispiel beschrieben.



   Beispiel 45 2,5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI14.2     
 wurden in 50 Teilen Nitromethan gelöst und auf 800 envärmt. Im Temperaturintervall von   80-90     lässt man 0,8 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Man verrührt noch 12 Stunden bei   80"    und destilliert anschliessend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der trockene Destillationsrückstand wird sodann im Gemisch Wasser/Alkohol aufgenommen, heiss gelöst, und nach einer Klarfiltration erkalten gelassen. Der ausfallende Farbstoff der Formel
EMI14.3     
 wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten; Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten blauen Tönen aus essigsaurem, neutralem und mineralsaurem Bade, in denen er verkochbeständig ist.  



   Die Färbung auf Polyacrylnitrilfasern hat ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Reib-, nasse und trockene Bügel-, Meerwasser-, Rauchgas-, Bleich-,   tJberfärbe-    und Trockenreinigungsechtheit. Der Farbstoff reserviert im gleichen Färbebad anwesende Wolle und Cellulosefasern. Die Färbungen sind egal in der Nuance und die Farbstoffe besitzen ein besseres Egalisierungsvermögen, als solche ähnlicher Konstitutionen, beispielsweise hergestellt aus der gleichen Diazoverbindung und Diäthylaminobenzol als Kupplungskomponente.



   Die Variationsmöglichkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe wird dadurch noch vergrössert, dass die Diazoverbindung ebenso Träger der Hydraziniumbase sein kann.



   Zusätzlich zu den vorerwähnten, in Frage kommenden Azoverbindungen eigen sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe besonders:
Azoverbindungen der Benzol- und Napthalinreihe, wie z. B.:   4-Methylpltenol,    4-tert, Butylphenol, 2-Methoxy-5-methylanilin,    N-Äthylanilin, 2,5-dimethoxy-N-äthylanilin;

   3-Acetylamino-N-cyanäthylanilin,    N-Cyanäthyl-N-oxäthylanilin,   N-13-Difluoräthyl-N-acetoxy-äthylanilin,    3-Propionylamino-N,N-diacetoxyäthylanilin,   N-Methoxyäthyl-N-cyanäthylanilin,    N-Cyanäthoxy-N-äthylanilin,   "s -Chlor-N-chloräthyl-N-äthylanilin,    N-Dimethylaminoäthyl-N-äthylanilin,   Phenylcarbamidsäure-(ss-äthyl-    3-toluidino)-äthylester, Anilin-N,N-dicarbamidsäureäthylester,   2-Methoxy-5 -cyan-ss-r-dihydroxypropyl-    N-cyanäthylanilin, kupplungsfähige Verbindungen vom Typus Naphthol AS, Derivate des Diphenylamins, 3-Nitro-5-cyanäthyl-N-äthyl-anilin,   5,6,7,8-Tetrahydro-2-hydroxynaphthalin, 1 -Amino-2-oxynaphthalin-äthylaminonaphthalin,    Oxäthylaminonapthalin.



   Daneben sind die üblichen heterocyclischen Kuppe lungskomponenten und/oder diejenigen mit einer aktiven Methylengruppe erwähnenswert. Als Beispiele sind anzuführen: 3-Hydroxychinolin-, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5, sowie davon abgeleitete Substitutionsprodukte wie 1-(3'-chlorphenyl-)-3-methyl-pyrazolon-5,   1 -Athyl-3-carbonsäureamid-pyrazolon- 5, 1-Cyanäthyl-3-carbäthoxypyrazolon-5.

 

  1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol,    2-Methylindol, N-phenyl-3-oxypyrrolidin, a-Cyanacetophenon, Acetoacetylanilid und davon abgeleitete Derivate, 1,3-Diketone und davon abgeleitete Derivate wie z. B. Indandione.



   Ein Beispiel dieser Art ist z. B. der folgende Farbstoff:
EMI15.1     


<tb> 46 <SEP> K-CH2-cH=CH-cO-NH <SEP> N=N-C1H <SEP> \\-CH3 <SEP> C- <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 0=Cs <SEP> N
<tb> 
Die o,o'-dioxy bzw.   o,o'-Oxyamino-Verbindungen    sind geeignet, zusammen mit Schwermetallionen wie Fe,   Cu,    Ni, Cr, Mn, 1:1- oder   1:2-Komplexfarbstoffe    zu bilden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel EMI15.2 worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Azofarbstoffes, y eine gegebenen falls substituierte Methylengruppe oder einem über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweibzw. dreiwertigen Rest, Rl einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit R2 und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brükkenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, oder zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit R3 und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem,
    R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Phenylrest, R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn n für 1 steht, und 2, wenn n für 2 steht, und xe je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten und worin Rl, wenn R2 für Methyl und R3 und R4 für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI16.1 worin B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A überführbaren Zwischenproduktes bedeutet, der allenfalls zusammen mit y, dem benachbarten N und Rt ein heterocyclisches Ringsystem bilden kann, durch normale Kupplung in einen Azofarbstoff überführt.
    II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Leder.
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