DE1444716A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 A A A 7 1 R

dr.w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.g.Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STR. 39

SAUDOZ AG Basel, Schweiz

P u 44 71606 Oase 1528/B

Verfahren zur Herstellung von "basischen Farbstoffen

In der USA-Patentschrift 2 955 108 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Hydraziniunrverbindungen der Formel

-H-HH,

Cl

durch Umsetzen von Chloramin mit tertiären Aminen beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel

(D

worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes,

Neue Unferiagen (m. 7 § ι Abs. ι Nr ι satz s d« Ar*™.-..*«, ν. 4.9. na.

v_ eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte F gebundenen zwei- bzw. dreiwertigen Rest,

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit Rp und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brückenglied v_ und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, oder, zusammen mit v., A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem,

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₁ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem,

R-Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder, wenn R₁ und Rp eine von Phenyl verschiedene Bedeutung besitzen, einen Phenylrest,

R. Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

η die Zahl 1 oder 2,

m die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht, und 2, wenn η für 2 steht, und

X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten und
worin R₁, wenn Rp für Methyl und R^ und R. für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muß, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Verbindung der Formel

B - (y - Z)_n . (II) η Substituenten Z durch η Gruppen der Formel

(III)

ersetzt oder in solche überführt,

zn solche überiü
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wobei B für A oder der Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z für einen Substituenten, der sich durch eine Gruppe der Formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt,

und das Reaktionsprodukt, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, in einen solchen überführt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1. Mol einer Verbindung der Formel

B—(—y - E )_n (IV),

worin E den Säurerest eines Esters bedeutet, mit η Mol einer Verbindung der Formel

H - l· (V)

R₂ R₄

umsetzt, und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt.

Man kann aber auch so verfahren, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B—(—;y - E )_n (IV)

mit η Mol einer Verbindung der Formel

R₁ - Mi - HH - R₅ (VI)

umsetzt, daß Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, in einen solchen überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durciigefülirt werden können.

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Zu den neuen basischen Farbstoffen der Formel (I) kann man aber auch gelangen, wenn man 1 Mol einer Verbindung.der Formel

y - E

B- (VII)

" Alkylen - E

worin Alkylen unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 3 C-Atome aufweisen kann,

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-KH-MH-R₃ (VIII)

umsetzt, und das Reaktionsprodukt, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt, oder wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

3-4— y -

(IX) V Alkylen - E

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

-R₅ (VIII)

umsetzt, und das Reaktionsprodukt, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol änes Amins der Formel

(X)

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⁵ " 1444715

mit η Hol eines Halogenamine umsetzt und das Reaktionsprodukt, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt, oder daß man 1 Mol .einer Verbindung der Formel

(XI)

mit η Mol eines Halogenamine umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt quaterniert, und wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solohen überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können, oder daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B e-y - MH₂) _n (XII)

mit η Mol eines Halogenamine umsetzt, und das Reaktionsprodukt mit nicht Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert, und wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

Als Farbstoffreste kommen beispielsweise solche der Nitro-, Styryl-, Methin- und Polymethine Anthrachinon-, Chinophthalon-, Azomethin-, oder insbesondere der Azofarbstoffreihe in Betracht. Es können auch solche Azofarbstoffreste eingesetzt werden, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten. Unter die Azofarbstoffreste fallen hauptsächlich gegebenenfalls substituierte Mono- bzw. Disazofarbstoffe. Komponenten B, die sum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignet erscheinen, sind vorzugsweise solche, die sich durch umsetzen mit einem Diazoniumsalz oder einer kupplungsfähigen Verbindung in die oben erwähnten Azofarbstoffreste überführen lassen.

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— D —

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Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach, alkalischem "bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen,,

Außerdem eignen sich als Komponenten B auch Verbindungen, welche eine funktioneile Gruppe oder eine in eine solche überführbare enthalten, indem man diese mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes dienenden Komponente zum Endfarbstoff der Formel (I) umsetzt.

Geeignete Alkylierungsmittel, um Reaktionsprodukte aus Verbindungen der Formeln (X),(XI) oder (XII) und Halogenamin, oder ein Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel (IV) und einer Verbindung der Formel (Vl) in die verfahrensgemäß herstellbaren Farbsalze überzuführen, sind z.Bo Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, e^-halogenierte Ester niedrigmolekularer Fettsäuren, Dialkylsulfate, Alkylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl_T Aethyl, Propyl und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 5- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung bzw. Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Ptiosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonationen.

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Als Brackenglied y eignen sich vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder ein über eine solche an das benachbarte N gebundener zwei- bzw. dreiwertiger Best, so z.B. -(CH₂) , worin ρ die Zahl 1 bis 6, -CH₂-CH-CH₃, -NH-CO-CH₂-, -NH-CO-C₂H₄-, -0-C₃H₆-, -CO-C₂H₄-, -CO-NH-C₃H₆-, -CO-NH-C₂H₄-,

-CO-O-C₂H₄-, -SO₂-C₂H₄-,

Alkyl Alkyl

_C0— /"""V-CH₂-,--^"V-CH₂-, -0-C₂H₄-, -NH-1

Alkyl __, ^CO-CH,

-N - CH₂-, -NH-Arylalkyl-NH-CHg-, -NH-

-NH-CHp- CHOH-CH₂-, -NH-

^Λ—^ CH₂-NH-CO-CH-CH₃ ,

-SO₂-NH-C₃H₆-, -NH-CO-CH₂-O-C₂H₄-, ^NH-CO-CH₂-,

-NH-CO-CH₂-S-C₂H₄-, -(CH₂) -0- (CH₂) -, -NH-CO-CH=CH-CH₂-, -CH₉-CHOH-CH₉-, -CO-NH-Qt^TT -0-CO-C₉H.-, -C₉H^-O-CO-CH₉-, -OH₂-CH -CH₂-, -CH₂-CH-CH₂-, -(CH₂)_p-N- (CH₂)_p-, -NH-CO-(CH₂)

-N-(CH₂)_p-, -NH-CO-(CH₂)_p-CH-(CH₂)_p-, usw.

v_ ks.nn aber auch zusammen mit E₁ und dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Eingsystem bilden, so daß Einggruppierungen

wie:

-N

CH₂ -

.E,

(XIII)

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entstehen können. Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formeln -(VII) oder (IX), z.B. DihalogenvefHndungen, mit einer Verbindung der formel (VIII), z.B'.

+ CH₃-NH-HH₂

CH₂-CH₂-Ol

CH₂-CH₂

CH,

USW,

Derartige Einggruppierungen können beispielsweise über ein Zwischenglied V an A angeschlossen sein und entsprechend dann einer Gruppierung der Formel

A-V-X

worin X für N oder CH stehluder- angedeutete Bing, wenn X für CH steht, noch andere Heteroatome enthalten kann, wobei V einen Teil des Brückenglieds £ bedeuten kann.

Sie können aber auch aus y, E₁ , dem benachbarten N-Atom und A gebildet werden, wenn z.B. das tertiäre N-Atom in der Formel (XIII) ein Bestandteil von A ist, beispielsweise in Verbindungen der Formel

-I .

ν ⁴

worin D den Best einer Diazokomponente bedeutet, und K weiter-e Substituenten tragen kann*

.B₁ und· H₂ können aber auch ohne y_ zusammen mit dem benachbarten H. ein heterooyolisches Bingsystem bilden, also z.B. einen Pyrrolidin- oder Piperazinring, oder eine Aethylenimingruppierung, uew.

Als Sätirereste B kommen'beispielsweise diejenigen der Schwefel-• säure, (B « SO.H), einer Sulfonsäure (E = SO₅B, worin B einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E = SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E = Cl, Br usw.) in Betracht.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Hydrazin der Formel (V) oder (VI), oder einer Verbindung der Formel (VII) oder (IX) mit einem Hydrazin der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50° bis + 25O⁰C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen.

Die Umsetzung eines Amins der Formeln (X), (XI) oder (XII) mit einem Halogenamin erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50° bis + 80 C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den obengenannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in lasser oder in Mischungen davon angewendet werden kann.

Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.

Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 io Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, z.B.

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"Orion" (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis 90 <fo Acrylnitril und 20-10$ Vinylacetat, Methylacrylat■ oder Methylmetacrylat.

Solche Produkte sind unter den folgenden z.T. eingetragenen Schutzmarken "bekannt: Acrilan (.das Mischpolymerisat aus 85 $ Acrylnitril und 15 $ Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orion, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, usw.

Die Färbungen "besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, ■ ■Wasch-, Schweiß-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, lasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten.

Das Färben mit den "beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.

Die Anwendung von handelsüblichen Eetardern stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Betarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe vorzüglich verkochbeatändig sind. Mit den definitionsgemäßen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitri!faseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und naßechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet. ' '

Ferner können einzelne der neuen basischen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zum Färben von. tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter ötllulose,

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BAD ORIGINAL

I ID

synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so daß Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinsteilungen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzol-reine, der Benzol-azonaphthalinreihe_T der Benzol-azo-acylessigsäure-arylamidreihe, der Benzol-azo-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-phenolreihe, der Benzol-azo-benzol-azo-phenolreihe, der Thiazol-azo-benzolreihe, der Thia-diazol-azo-pyrazolonreihe, der Pyridin-azoindolreihe, der Chinolin-azo-benzolreihe usw. angehören. Sie können nach bekannten Methoden, entweder durch Kuppeln von diazotierten Aminen mit Azokomponenten, oder durch oxydative Kupplung hergestellt werden. Die Hydraziniumgruppe kann über eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Best, gegebenenfalls neben anderen kationischen Gruppen, an die Diazo- und/oder an die Azokomponente angeschlossen sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffe sind Diazoverbindungen der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Beihe geeignet. Als Substituenten in diesen Verbindungen kommen vorzugsweise diejenigen in Frage, welche in den bekannten Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor? Mtril-, Nitro-, Alkyl-, Trihalogenalkyl-, · Alkylsulfonyl-, Sulfonamide, Monoalkyl- und Dialkylsulfonamid-, Carbälkoxy-, 'Carbonsäureamide Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxygruppen, usw.

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BAD OfüGWM

Geeignete Kupplungskomponenten sind Abkömmlinge der Benzol-, Naphthalin- und der heterocyclischen Beihe. Besonders geeig-'net sind durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen substituierte Aminobenzolderivate und durch' im aromatischen Kern, z.B. durch gegebenenfalls - substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Trifluormethyl, Alkanonylamino, Alkylsulfonylamino u.a. substituierte Abkömmlinge. Der Ausdruck Alkylradikal hat nicht nur für Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl usw. Gültigkeit, sondern auch für deren Substitutionsprodukte (vgl. auch wiss. Abhandlung über "Anthracene and Anthraquinone" by E. der Barry, Barnett, London 1921, page 2O7). Als Substituenten beziehungsweise Substitutionsprodukte sind zu erwähnen: Halogen, Hydroxyl, · wie z.B. im Chlorpropyl-, Hydroxyäthyl-, Dihydroxypropylradikal, auch Äther und Ester, wie z.B. Methoxyäthyl-, Acetoxyalkylradika-Ie, die Ester von Carbon- und Sulfonsäuren, wie z.B. im Carbalkoxyalky !radikal ,_J|ie Nitrilgruppe, wie z.B. im Cyanäthylradikal.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18,4 Teile N-A'thyl-N-.p -chloräthyl-amino-berizol werden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 9,5 Teilen 1,1-Diäthyl-hydrazin 24 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol. Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen lasser gelöst und mit ' ■ einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1~Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit 1 $iger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkel-braunrotes Pulver.

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BAD ORiQlNAL

20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zu-, ;; nächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 % Stunden innig vermischt.

Denn wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40 ^ angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit , . 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° übergössen und das
^: · Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem lasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen "Orion" (eingetragene Schutzmarke) in das iärbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei • 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig ·, ■· vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf
, 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale

rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.

färbebeispiel für die ffoulard-Färbung Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man»

50 Teile / Liter Farbstoff (entsprechend dem im vorigen

lärbebeispiel hergestellten färbepräparat)

3 Teile / Liter Natriumalginat 5 Teile / Liter Essigsäure konz.

20 Teile / Liter eines kationaktiven Weichmachers, z.B.

eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol
Stearinsäure und 1 Mol Triethanolamin, 25 Teile / Liter Glaubersalz.

Polyacrylnitrilfasermaterial wird nach üblichen Methoden auf einem 2 oder 3 lalaenfoulard kalt foulardiert. Der Abpreßeffekt beträgt 80 <$>. Nach kurzfristigem Zwischentrocknen bei 90° im

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Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170 - 190° während 1-3 Minuten mit trockener luft fixiert, anschließend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält auf Polyacrylnitrilgewebe eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.

Druokfärbebeispiel

Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:

75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem Färbe-

beiapiel hergestellten Färbepräparat) 10 Teilen Essigsäure konz.
450 Teilen Hatriumalginatverdickung

25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z.B. eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin 25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen lasser

1000 Teile

Polyacrylnitrilfasermaterial wird nach dem üblichen Handdruckverfahren gedruckt, das Fasermaterial anschließend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird auf Polyacrylnitrilgewebe ein roter Druck mit sehr . guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 2

40,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro--4»-(N-äthyl-N-diäthylaminoäthyl)-aniino-t,1'-azobenzol werden bei Zimmertemperatur in 900 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man im

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ORIGINAL INSPECTED

HU716

Verlaufe einer Stunde unter kräftigem Eühren bei 30° 7,1 Teile frisch hergestelltes gasförmiges Chloramin einleiten. Das gebildete Farbsalz fällt aus und kann durch Filtrieren aus dem Chlorbenzol isoliert werden.

Nach dem Trocknen erhält man ein trockenes Pulver, das "Orion" {eingetragene Schutzmarke) in egalen roten Tönen mit guter Licht- und guten Naßechtheiten anfärbt.

Die Herstellung von Chloramin erfolgt in jedem Falle nach den üblichen in der Literatur beschriebenen Methoden (vergl. z.B. G.H. Coleman, Inorganic Syntheses I (1939), Seite 59; H.H. Sisler und Omietanski, Inorganic Syntheses, Band V, Seite 92; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage (1926), Seite 418).

An Stelle τοη gasförmigem Chloramin kann eine ätherische Chlor-' aminlösung, Darstellung beispielsweise nach Inorganic Syntheses I, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Im letzteren Falle werden zur Farbsalzherstellung 40,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro-4'- (N-äthyl-N-diamethylaminoäthyl)-amino-1,1'-azobenzol bei Zimmertemperatur in 1500 Teilen Chlorbenzol gslöst. Zu dieser Lösung läßt man im Verlauf einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 25 - 30° die Itherlösung enthaltend etwa 7 Teile Chloramin zufließen. Das Farbsalz fällt aus und kann abfiltriert werden.

Beispiel 3

19,7 Teile der auf üblichem ¥iege hergestellten Diazolösung aus 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlor-benzol werden mit einer wässrigen Lösung, welche 27-,O Teile der Verbindung der Formel

Cl

-N - C₂H₅
NH₂

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U44716

enthält, "bei 0-5° unter Zusatz von Eis gekuppelt. Man beendet die Kupplung unter portionenreiser Zugabe von· Natriumacetat. Der erhaltene, wasserlösliche Mcnoazofarbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz aus der wässrigen Lösung ausgefällt, filtriert und mit "einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Polyacrylnitrilfasern in egalen violetten Tönen mit guter Licht- und guten Naßechtheiten färbt.

Färbebeispiel B

20 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes v/erden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während · 48 Stunden innig vermählen.

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40 $ angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem lasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem lasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen "Orion" (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Waaser und 2 Teilen Eis-_v essig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde l'ng und spült.

Färbebeispiel- 0

Die Ausfärbung des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes kann nach deni Vermählen des Farbstoffes mit Dextrin oder Glaubersalz oder mit einer anderen organischen oder anorganischen Coupage wie unter Färbebeis^iel B angegeben ausgeführt worden. Anstelle von 2 Teilen Eisessig kaixn man dem Färbebad auch entweder eine Mischung aus 5 Teilen Glaubersalz, 3 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Eisessig oder aber 2 Teile v-beie%*e-3? konzentrierter Schwefelsäure zusetzen. ·

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BAD

B e is ρ i e 1

Eine auf übliche Yi/eise aus 17,25 Teilen i-Aiuino-^- nitro-benzol hergestellte salzsäure Diazonrumsalzlösung wird bsi 0° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5-6 gestellt. Nach e*iner Klarfiltration wird die krlte Diazoniumsalzlösung vorgelegt und unter starkem HUhren 40 Teile einer Verbindung der Formel

- N - (G₂H₅)₂

O₂H₄ - N -

₂H₄

NH₂

2 Gl

in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Farbstoff fällt sofort.0U3. Man filtriert, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet. Es resultiert das.Farbaalz der Formel

Ol

—ζ~^~-# m κ—/~Υ

■N

C₂H₄ -

- (C₂H₅)₂

2 01

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in egalen farbstarken, orange Tönen. Die Färbungen weisen sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Bauohgaseohtheiten auf.

Zur oben aufgeführten Kupplungskomponente gelangt man durch Umsetzun· von 1 Mol Di-(diäthylaminotithyl)-anilin der Formel

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BAD ORIGINAL

HA4716

C₂H₄ -N (C₂H₅)₂ O₂H₄ - K (G₂H₅)₂

mit 2 Mol Chloramin,

B e i a ρ i e 1 5

Bine auf übliche Weise aua 1?»25 Teilen 1-Aihino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellte salzsaure Diazoniumsalzlösung wird bei 0° mit IJatr'umaeetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klarfiltration wird die Diazolösung vorgelegt und unter Rühren 26 Teile der Verbindung der Formel

ο-

Cl

in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Farbstoff fällt sofort aus. Man filtriert und wäscht mit Wasser nach und trocknet. Es resultiert ain dunkles Pulver vom Schmelzpunkt 182 187

Der gebildete Farbstoff der Formel

Cl

- /~\ —N ts K- /~\

CH₂-CH₂

C₂H₄OH

Cl

färbt Polyaorylnitri!fasern aus neutralem, essigsaureai sowie schwefelsaurem Bade In gedeckten orange Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

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SAD

U44716

Die zur Farbstoffherstellung verwendete Asοverbindung wird durch. Umsetzung von H-Phenyl-H'-hydroxyäthylpiperazin mit einer ätherischen Chloraminlösung erhalten. Der Eohschmelzpunkt des Umsetzungsproduktes beträgt 155 - 160°. Das aus Alkohol/Wasser umkristallisierte Präparat schmilzt bei 161 bis 167°.

Beispiel 6

17,25 Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden in feinverteilter Form in 100 Teile 15 $iger Salzsäure bei 0° angerührt. Durch Zugabe von 27 Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung innert 30 Minuten bei 0° wird nahezu quantitativ die Diazoniumsalzlösung gebildet. Durch. Zugabe von 24 Teilen einer Verbindung der Formel

CH₃

gelöst in 100 Teilen Eisessig bei 0° setzt sofort die gewünschte Farbstoffbildung ein. Die Kupplung ^vird in ihrem Ablauf beschleunigt, wenn mit Natriumacetat auf einen schwach sauren pH-Wert gestallt -'ird. Man filtriert nach beendeter Kupplung, o^.lt mit Wacrser rsalzfrei und trocknet.

Der erhalt en-i in Wa::a ^r sohver lösliche Farbstoff der Formel Cl

C₂H -

C₁H

C. ¹J

909822/1348 _BAD

_ · 20 — ! H H^t /

kann einerseits direkt zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden, indem auu saurem, vorzugsweise mineralsa.urem Färbebad appliziert wird.

Die resultierenden Färbungen sind egal, sie zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Die zur Herstellung -des oben beschriebenen Farbstoffes vor-, ''endete Azοverbindung lässt sich nach an sich bekannter Methode darstellen, z.B. indem man K-jß -chloräthyl-N-äthylmetatoluidin· mit einem Überschuß an Monoäthylhydrazin bsi -ca. 100 umsetzt, das Reaktionsprodukt hierauf abtrennt und gegebenenfalls am Hochvakuum destilliert.

Beispiel 7

42,05 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Chlorbenzol bei 80° gelöst. Unter Eühren läßt man 19 Teile Dimethylsulfat gelöst in 19 Teilen Chlor-, benzol zutropfen. Man verrührt -noch 2 Stunden bei '80-90 , läßt erkalten und filtriert ab und trocknet. Man erhält das gewünschte Farbsalz als dunkelrotes Pulver. Die Verbindung der Formel

Cl CH,

I I ³

—* ν ~-j—/i — ——x ftr MKM

CH_xOSO

färbt Polyacrylnitril in dunkelroten Tönen.

Beispiel 8

Zum gleichen Farbstoff wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch aus einem Anionengemisch von Cl und CH₅OSO₃ bestehend, gelangt man, wenn primär 23,5 Teile des Zwischenproduktes

9822/1348

C₀H--N-NH₀

* 4 ί

—ν:

in Chlorbenzol mit 19 Teilen Dimeth.ylsi.ilfat in das Hydraziniumaalz der !Formel

(ι XI—J.»iA₀ 0Η·ν OuU^f

überführt und anschließend dieses nit einer aus 17»25 Teilen 1—Amino-2-chlor-4~nitrobenzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung vereinigt und das Farbsalz nach bekannten Methoden isoliert wird.

Mit Hilfe sines Anioneuaustauschars kaum das reine Chlorid hergestellt v/erden.

Beispiel 9

Zu 105 T "-.-ilen Schvefelsäure 96 $ig -//erden im Tenijjeraturinter— vall von 60-70° 8 Teile fein^ulverisiertea, '.vaaserfreies Natriumnitrit eingetragen. Nach vollständigem Lösen ki'hlt Bicj.n li-d gebildet3 Sitroa/lschvef-.ilarura auf 15-20°, li^:ßt 100 Teile Eiaerjüi^ bei 20° zufliegen, jenol^t vom Einstreuen voxi 1o,3 Teilcii 2-Aiiiino-5-nitrob3nzolnitr^>il und weiteren 100 Teilen Kir;e3si,^fj.

Man verrohrt bei 15° während 2-3 Stunden, zerstört das über-

i.i'i Kitrit durch Zugabs von 5 Teilon Harnstoff und 1-ldt nnschl i^.Cend 'auf 350 Toile Wa?jQ-ir ^:av:;. Die Diy.zoniumsalz- ;i von 0° wird hierauf filtriert und mit 29 Teilon ainor

909822/1348

BAD ORfGJNAL:

1444715

Verbindung der Formel

o-<

^C₂H₄-N-(C₂H₅)

C₂H₅

Cl

in 200 Teilen Wasser gelöst erhitzt.

Die Kupplung setzt langsam ein, man stellt dureh. Zugabe von Ammoniak auf einen pH-*^ert von 5,5. Bei diesem pH-lert läuft die Kupplung momentan ab, so daß sofort filtriert, gespült und "ietrooknat werden kann. Das Farbaalz der Formel

O₂N-

,H₁-}.

färbt Polyacrylnitrilfasern in rubinroten ionen.

lird im erwähnten Beispiel die Diazοverbindung 2-Amino-;>nitrobeiiLonitril durch 26,2 Taile 2 ,^-Dinitro-ö—bromanilin ersetzt, ao resailti^rt ein entsj.rechendes- Jirbsaiz-, dtius P0I7-acrylnitrilfa'jDrn und durch saure ffru^pen modifizierte Polyesterfasern in rotbraunen Tö&sii färbt.

D^r Farbstoff _c,ui; d^r Diazov^rbindung 2-Brom-4-nitroaiiilin hergestellt fllrbt Pol; aer/lnitrilf icern in einem kxvifti^eri Kot.

Verwendet man an Stelle von 2-Brom-'|--nitroanilixi als, Di,,.zoverbindung 2-MethylB[ilfonyl-4-^viitroauilin so r3=-,mlfeiert dar rxibiiifarbene Farbetoff der formel

9822/1348

BAD ORIC&NAL

H447V6

SO₀-CH,

9 b) O₂N-

Cl

Beispiel 10

Zu einer auf übliche Weise aus

17,25 Teilen 1-Amiiio-2-chlor-4-nitrc>beriZol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung läßt man bei 0 eine Lösung von 2"5 Teilen der Verbindung

^C2^H4

Cl

gelöst in 400 Teilen Yv'asser zufHießen. Die Kupplung wird beschleunigt, indem man das Reaktionsmedium mit Natriumacetat abstumpft. Durch Zugabe ainer 10 $igen Perchloratlcsung erhält man das schwerlösliche Perchloratsalz. Man filtriert, si-Ult säurefrei und trocknet. Der gebildete Farbstoff der Formel.

Cl

-B * H

CH₂ -CH

_2X ^

CH₂ - CH£

3H,

ClO,

-o

schmilzt bei 165 - 175 , löst sich in heißem Wasser mit gelbbrauner und in kalter, konzentrierter Schwefelsäure mit blau-■stichig roter Farbe.

909822/1348

BAD ORIGINAL

UU716

Zur Herstellung des zur Farbstoffbildung verwendeten Phenyl- ^iperazinsalzes werden 48 Teile Dichloräthylanilin in 170 Teilen Methanol gelöst, 18,5 Teile Batriumbicarbonat zugegeben, dann unter Eühren in der Siedehitze langsam eine Lösung von 9,2 Teilen Monomethylhydrazin in 45 Teilen Methanol.·· zutropfen lassen. Der Umsatz ist nach 24 Stunden bei Siedetenperatur beendet. Man filtriert dann vom ausgefallenen Salz ab und laiiipft das Filtrat zur Trocknung ein. Me so erhaltene Verbindung der Formel

CH,

Cl

aohniilzt bei 216 - 218 .

Y'eitere v/ertvolle basische Monoazofarbstoffe, velehe nach den Angaben der oben aufgeführten Beispiele hergestellt werden. ]<cnnen, werden in der folgenden Tabelle beschrieben:

Sis entsprechen der Formel·

V X

H₁- - N S-N

I I

-O

Anion

Alrj Anjonenjlroimnen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

909822/1348

BAD

Beispiel Nr.

ι V	X	Y	Z
H	H	H	H
H	H	H	H
H	H	H	H
H	H	H	H
H	H	H	H

Nuance der Eärbung auf Polyacrylnitril

OH, NH,

11

4-Ni trophenyl-

12

O CO OO ΙΌ

14

4-Nitro-2-t>romphenyl

4-Nitro-2-"bromphenyl-

do.

OH₂-OH₂-N

/°4^H9

OHo-

'CHo-OH₉-N

Cm Um

15

do.

CH₂-CH₂-N (C₂H₅)₂

orange

rot

Scharlach

σ>

rot

rot

Beispiel Ur.

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

16

17

18

ζ

CH.

4-Chlor-2-nitrophenyl

CH₂-CH-N

4-Nitro-2-eyanpnenyl-

-OH,

2,4-Dinitrophenyl-NH,

-OC₂H₅

-CH-

/<W

19 2,4-Dini tr ophenyl-i H

-CH=CH-GH=OH-

2,4-Dini tro-6-chlorphenyl ^C₂H₄-O-CO-CH₂-N

H H

NH,

orange

rub in

rot-violet

blau

₅)

gelb-braun

"C₂H₅

Beispiel Hr.	co ο co co	R5	V	X	T	Z	R	Huance der Fär bung auf Poly acrylnitril
20	co OO 23	2,4-Dinitro-6- chlorphenyl-	H	H	H	H	<2 + 2 L2 2 C2H5	gelb-braun
21	2,4-Dinitro-6- cyanphenyl-	H	H	-CH5	H	^C2H5 CH3 ^CH2-CH2-H-HHCH3	rot-violett
4-Hitro-2-cyan- 6-chlorphenyl	H	H	H	H	N/°2H5 CH	violett
2,4-Dinitro-6- bromphenyl	H	H	H	H	2^2H5 2 < s r* CH2-CH2-H (C2H5J2	gelbbraun

Beispiel Hr.	4-Hitro-2-methyl- sulfonylphenil-	Y	X	T	Z	R	Uuanee der Fär bung auf Poly acrylnitril
24	2,4-Dimethyl- sulfonylphenyl-	H	H	-OH3	H	/G2H5 CH5 ^CH0-CH0-H-HH	robin
co S25 oo · ro N>	4-Sulfonamid-2- chlorphenyl	H	H	-CH3	H	*kt J^t-ü-o -H ι 2 rtTj CXrS "KT f C^ TT ι· V-/XX ""VZXio""""" V w ο-ti C /	Scharlach
«26 00	4-Monomethyl- sulfonamid-2- chlorphenyl-	H	H	H	H		orange
27	4-Hitro-2-di- me thy1sulfon- amid-phenyl-	H	H	H	H	^r *- -^ , Γ*ΤΤ -H . ρ ^CHg-OHOH-OHg-H-HHg °6H5	Scharlach I
28	H	H	-Cl C	H	-H^0^5 f°2H5 r'TT Γ*ΐΤ T\T (Cl TT \ V-(Il2-OIl2-IN \V*2 5'2	I orange ^ I

Bei-' R spiel 2 Nr. ;	Y	X	H	T	Z	i j	^0H -OH2	R	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril ·
29 2-Ohlorphenyl-	H	-OI	H	NH2	gelb-orange

	30	2-Oyanphenyl	H	H ·-NH-CO-	H	do.	°2H4	do.
CD* O				•
9822/	31	2,5-Dicyan- j phenyl-	H	-0O9Hc -NH-OO- 5 °2H5	H	do.
**» OO	32	2-0yan-5- chlorphenyl-	H	. -OC9Hc-NH-OO- ΓΊ-Γ	H -n'
	33	4-0hlor-2-tri- fluor-methyl- : phenyl	H	-00H- -NH-OO- ft T1T	i H '

rotstichigorange

rot

rot

rot

co

co OO ro

00

Bei spie: Nr.	4-Nitro-2-methyl- phenyl	V	Σ	Y	ι	Z	R	-N	do.	Nuance der Färbung auf Poly acrylnitril
34	4-Nitro-2-metho3cy- pkenyl	H	H	■ NH2	H	-N	-N NH2	rot
35		H	H	-0-C5H6JfO2H5)J.	H		-N	orange
	2<-Metb.oxyplienyl-			BH2
36	4-Nitro-2-brom- phenyl	H	H	ΓΧΓ\ ft TT *ΚΓ (f\ TT \ -OU-O 2^ ν υ 2 5' 2	H	gelb-orange
37	3-Nitrophenyl-	H	H	CH,	H	rot
38	H ί ί	H	H	gelb I

Oi

Bei spie] 3STr.	4-Cyan-2-äthoxy- phenyl	Y	Σ	Y	2H5)2	Z	R	-3J N3H7	-N	Nuance der Färbung auf Poly acrylnitril
39	4-Cyan-2-äthylm er- captophenyl	H	H	ι V^ TT j TCT 1IlTTT	H	/°2H5 -H OH3	orange
40		H	H		H		orange
	phenyl					do.
41		H	H	-Cl	H	.0H-	rotstichig gelb
	4-chlormethylsulfon- 2-bromphenyl-					-NX ^2 ^CH2-CHOH-CH2-N (C
42		H	H	do.	H		2H5)2
	4-CarbometliO3yphenyl-					do.	rotstichig gelb
43	4~Carboinetiioxy-2- chlorphenyl	TJ	H	H	H	do.
44	I H	H		H	I do. \g 1
	Br
-WH-CO-CH2 i(0 NH2

Bei spie: Nr.	L 5	Ύ	X	T	Z	R	Nuance der Färbung auf Poly acrylnitril
45	Phenyl	■ H	-OC2H5	-NH-CO-CH,?! 2j	H		orange
				H		^C2H4-OH
46	4-Nitro-2,6-dichlor- phenyl	H	. H	H	H	-N ^2	gelbbraun
47	4-Benzoylamino- phenyl-	H	H	H	H	do.	gelb
48	4-Ac etylaminopnenyl-	H	H	Br	H	do.	gelb
49	4-Dimethylamino- sulfaiainophenyl-	H	H	H	H	do. OH,	gelb
50	4-Hetliylsulfonyl-2- chlorphenyl-	H	. H		H	-V f2 fi tr tvt (,n tr 1N ά 4 c. ρ &	orange
				- Η1'■ ,.'
51	4-Nitro-2-fluor- phenyl	H'		Ή -	CH2-CH2-] (	■■T\%
32H5

Bei-' E5 spiel Hr. ι	äthylsulfonyl- amidopbenyl-	V	X	H	Y	Z	R	CH- HH0 / I	Nuance der Pärbung ,auf PoIy- "acrylnitril
						CH3 CH5 0 „
52	4-Methylsulfo- nylnaphthyl-1-	H \	H	H	H;	-Sh2-OH2-L/ 5	rot
	4-Hitro-2-fluor- sulfonylnapiithyl-					C2H5 11
53	4-Hitro-2-fluor- sulfonyl-phenyl-	H	H	H	H	do.	rot
54	4-ITitrophenyl-	H	H	H	H	do.	rot
55		H	H	H	H	do.	rot
56	do.	H	H	-C=CE-CE=CH-		-HH-C2H4-H (C2H5 )2	violett
	6-Hitrob enzo- thiazolyl-2- •			OH
57	-OH -CO-HH-{\ (O2Hj)2 H- CH2 TCTtT	-CHsCH-CH^CH-		H	rot violett
58	H	-Cl	H	1 violett Λ ι N i

spie] ITr.	5	Ύ	Σ	Y	ι	Z	R	3	tfuance der Eärbung auf Poly acrylnitril
59	6-Me thyl sulf onyl- benzothiazolyl-2-	H	H	-01	H	\j2H4i (C2H4ClT)2	violett
60	5-lTitrothia- diazolyl-2-	H	H	H	H	O2H5 : -IT	blau
61	4-Phenylthia- diazolyl-2-	-OH5	H	H	H		rotstichig ' blau
62 63	5-Uitrothia- zolyl-2- 5-Mtro-4- methylthia- zolyl-2-	-CH5 do.	H H	H H	H H	do.	blau blau
64 65	3-Hitro-3- ac etylthionyl- 2- 5-Cyanthia- zolyl-2-	do. H t	H H	H C. Λ I H (C2Hj)2	H H	do. do.	blau rotstichig blau 1
66	12»(4*phenyl)-6- 'methylbenzthiazo]	H ■1	H	ι H	do. C2H-O-CO-CH5	■ rot ' '
-K 2 * ΐΗ!Η O2H4-H (0

Beispiel Nr.

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

67

68 69

70

71 72

73

74

Benztliiazolyl-2-

Ttiiazolyl-2-

4-Hethyl-5-äthyl thiazolyl-2-

6-Methoxyb enzttiiazolyl-2-

1,2,4-Iriazolyl-3-

1,3,4-Ehiadiazolyl-2-

Pyridyl-2-'

Pyridyl-4-

H
H

-OH,

' H

H H

-F

-Έ

do. do.

do.

O₂H₅ do.

violett

do.

blau

blau rot

gelbstichig rot

rotviolett

do.

Bei spiel	R5	Y	X	■■	H	I	Z	R	Nuance der Pärbung auf Poly acrylnitril
75 ;	1,2,4-Triazolyl-3-	H	H	H	H	H		rot
			-OGH3			-N^ ■■..:■' I 2
76	5-Methyl-1,2,4- triazoiyl-3	H	do.	H	H	CHg-GHg-N-(C2H5)g	rot
77	4-Me thylpyri dyl-2-	H	H	-GN	. H	do.	rotviolett
78	Benzimidazolyl-2-	H		OCH3	H	do.	rot
79	Benzoxazolyl-2-	> H	-OCH3	do.	H	' do.	rot
80	1,3,5-!Eriazolyl-2-	H	H	H	H	dO . :	rot
81	Tetrazolyl-5-	H	-CH3	-H	ΟιΙλ—UIIo-Jw \, ν ο·" λ ^·" / ο	rot
82	Naphthathiazοlyl-2-	H	H	H .	do.	rot ,
					/G2H5 ( -N	■ ■·.■':■■■■■■■·■■:">
GH9-GH9-I
32H5 -V.
r-H .(CgH5) 2

CD CX)

Bei spiel Nr.	R5	Y	X	Y	Z	R	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
83	Diphenyl-4-	H	H	H	H	NH9 /Ax ! -N N-CH2-OH2-N(C2H5) C2H4	2 gelb
84 ..	Diphenylamin-4-	H	H	H	H	do.	gelb _^
85	4'-Methoxy-1,1·- diphenylamin-4-	H	H	H	H	do. NH2	gelb j>.
86	4-Nitrophenyl-	H	Ξ	H	H	,.C2H4-N «W2 -N \h4-n (c2h5)2 NH2	orange
87	4-Sulfonamidophenyl-	H	H	H	H	i -\ T2 j C2H4-N (C2H5)2	gelb
88	4-Ni tro-2-cyanphenyl-	H	H	H	H	NH2 I /C2H4 -N (C2H5)2 ■ -N j \h4-N (O2H5) 2 ' NH2	rot ι \ ι λ

Sei--I spiel Nr.

Nuance der Färbung auf Poly acrylnitril

89

4-Nitro-2-cyanpnenyl-

90

4-Nitro-2-cyanphenyl j H

91

do.

92 4-Sulfonamidophenyl- ι Η

93

do.

(C₂H₅)₂ N

-NH-CO-C

₄-I J

H H

₅)

NHr

do.

-N

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

"blau-rot

-N

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

CH₂-CH₂-CN

CH₂-CH₂-O-CH₃

,C₂H₄-OH

C₂H₄-OH

-N

-NHCOCH₂N_x

H -I

4v NH,

^<C2^H

'2^1A5

blau-rot

rot

gelb-orange

orange

Bei spiel Nr.	4-Sulfonamidophenyl-	V	X	Y	Z	R	.■Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
94	H	H	F2 -0-G3H6-F (C5H7),,	H	/G2H5 XC2H5	orange

Beispiel Nr.

X ! Y

Nuance der Färbung auf Polyacrylnxtril

95

ZO OO NJ

96

4-Nitrophenyl

4-Nitro-2-cyan phenyl

97 ; 4-Nxtro-2-chlorphenyl

98 e-SulfonamidlDenzo- i H thiazolyl-2-

99 6-Monome thylsulf onamidbenzothxazolyl-2- · ·

H Cl H

m π

C /	N	σ	2Η	4	-O-CH	I	3
				CH	NH2	9-CH9
C /			/		I
2Η	4	ο—CHp
2Η	5

-Έ

iH,

C₉H.
/25

-N CH₂-CH₂
Π TT -TT Π

NH₂
1

do.

scharlach

rot

rot

rotstichig blau.

do.

CO 4S. GD

Bei- spiej Nr.	L	β-Diäthy1sulfonamid- benzothiazolyl-2-	Y	X	Y	Z	R	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril	X
100	3-Hethyl-1,2,4- triazolyl-5-	OCH3	H	H	CH3	/C2H5 ^/ XX Λ	rotstichig blau
101	* Indazolyl-3	H	H	H	H	-N \ ΓΧ TT TJTJ O2H4 UH2	rot
102	5-Chlorindazolyl-3-	-OH3	H	H	H	-N N	do.
103	5-Aethylindazolyl- 3-	do.	H	H	H	do.	do.
104	5-Metbyl-1,3,4- thiadiazolyl-2-	-OCH3	H	H	-OCH3	do.	do.
105	Chinolyl-2-	H	H	H	H	do.	do.
106		H	H	H	H	-N^ 2 5 ^2	do.
					2 Δ. ι \ /

co

co 00 ro NJ

00

Bei- ! spiel Nr.	R5	T	Σ	T	Z	R	Nuance der j?ärt)ung auf Polyacrylnitril
107	Pyrazolyl-3	H	H	H	H	-N^ 2 5 CH2-CHg-CN · O2H4-IMSH2	rot
						CH2-CHg-CN
108	1,3»4-Triazolyl-2 !	H	-OCH,	H	H	do.	do.

3»

2 φ •ν

cn>

U44716

Träger der Hydrazingruppierung braucht nicht unbedingt, wie in den obigen Beispielen dargestellt wird, eine Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe zu sein, sondern auch heterocyclische Kupplungskomponenten, wie z.B. in den folgenden Farbstoffen, kommen in Präge.

Beispiel 109

0 =

0 N

ITH,

NH

1 \

-OO-O -Η,-N (O₉H₁-)

Anion

gelb

Beispiel 110

O₀N -Λ y

NH₂
T-OH 0-NH-OO-CH₀-N (O₀H₁- ),

= C N

Anion

gelb

909822/13ü8

UAA716

Beispiel 111

O₂N -(V "N=N-GH G - GH₅

O = CN

Γ-4- IH-GO-GH₂-Ii (G₂H₅)₂

Anion gelt) ·

Beispiel 115

p₁)., IT-G₂H₄-O-GO

N-N-CH G

0 s

Anion gelb

Beispiel 112

NO

V-/ ι

- O — OHr

HN-G N

j --f— NH-OO-GH₀-N

Anion gelb

909822/1348

Beispiel 114

1444/Ίο

- 45 - ■

IP=N-OH C —GH,

Anion gelt)

Beispiel 114 a)

Ol

-τ i

NH,

ι Anion

= N - OH - G - GONHO₂H₄N (G₂H₅),

ι Ii

O = G N

orange

909822/1348

I «♦ H H F

Beispiel 114 Ta)

O-

N-OH-G 0 = - CO KH O₃H₆N(O₂H₅)

Anion gelb

Beispiel II4 c)

NO,

H₃C

NH,

N = N - CH - 0 - CO NH C₀H₇₁N - CH,

c.

O = C N

■ V C₂H₅

1 & 0

Anion

rotstichig ge.lD

909822/1348

UU716

Ein Teil der mit einer heterocyclischen ΕΓ-haltigen Diazoverbindung aufgebauten Farbstoffe, entsprechend den in der vorangehenden Tabelle mehrmals aufgeführten Typen, können mit geeigneten Quaternierungsmitteln in mehrfach geladene Farbkationen überführt werden. Die Quaternierung eines ternären, heterocyclischen N-Atoms ist bekannt. Die in der Literatur beschriebenen Methoden sind geeignet. Die entstehenden Reaktionsprodukte dagegen sind neu. Charakteristisch für ihre Konstitution ist das gleichzeitige Vorhandensein von Hydrazinium- und Gycloammoniumgruppierungen. Eine geeignete Herstellungsmethode wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 115

2,5 Teile des Farbstoffes der Formel

GH,

NH

- ν (σ,

HSO,

wurden in 50 Teilen Nitromethan gelöst und auf 80 erwärmt. Im Temperaturintervall von 80-90° lässt man 0,8 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Man verrührt noch 12 Stunden bei 80° und destilliert anschliessend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der trockene Destillationsrückstand wird sodann im Gemisch Wasser/Alkohol aufgenommen, heiss gelöst, und nach einer Klarfiltration erkalten gelassen. Der ausfallende Farbstoff der Formel

CH,

r—p-i

GH₃SO.

HSO.

909822/1348

!β

wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Er löst sich in
Wasser mit blauer Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in
brillanten blau—jen Tönen aus essigsaurem, neutralem und
mineralsäurem Bade, in denen er verkochbeständig ist. ' ·

Die färbung auf Polyacrylnitrilfasern hat ausgezeichnete licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Reib-, nasse und trockene Bügel-, Meerwasser-, Rauchgas-, Bleich-, Überfärbe- und Trockenreinigungsechtheit. Der Farbstoff reserviert im gleichen Färbebad
anwesende Wolle und Cellulosefasern. Die Färbungen sind egal
in der Nuance, und die Farbstoffe besitzen ein besseres Egalisierungsvermögen als solche ähnlicher Konstitutionen, beispielsweise hergestellt aus der gleichen Diazoverbindung und Diaethylaminobenzol als Kupplungskomponente.

Weitere basische Farbstoffe des genannten Typs, welche entsprechend dem Beispiel 115 hergestellt werden können,· sind:

909822/1348

Η447Ϊ6

- 49 - '

C₂H₅

2 Gl blau

O₂H₅

0O₂H₅

NH-CO-OH, °2^Η5

01

blau

118 H₅O-O₂S

OH,

violett

CH,

H-N-C₂H,-909822/1348

2 01 violett-blau

I *♦ H H / IU

HH-CO-OH,

Cl

C₂H₅OSO₅

violett

°2^H5

C₂H₄O-CO-CH₃
~^Ά ^C₂H₄-O-OO-CH₅

?2^H5

NH-CO-CH₉-N-C₉Hp 2 2

Cl C₂H₅OSO₅

Die Variationsmöglichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe wird dadurch noch vergrößert, daß die Diazoverbindung ebenso !Träger der Hydraziniumbase sein kanne

Zusätzlich zu den vorerwähnten, in Frage kommenden Azoverbindungen eignen sich zur Herstellung de~? erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders :

Azoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe, wie ζ·Β.ϊ 4-Methylphenol, 4-tert. Butylplienol, 2-M@thoxy-5-methylanilin, N-Äthylanilin, 2,5-Dimeth02cy-N-äthylanilin| 3-Acetylamino-N-cyanäthy!anilin i, N-Cyaaäthyl-N-oxäthylanilin, N-ß-DifluoräthyΙ-ϊΤ-acetoxy-äthy!anilin, ^-Propionylamino-NjN-diacetoxy-

9098 2 2/1348

-, 1 4ΑΑ7 1 6

äthylanilin, N-Methoxyäthyl-N-cyanäthylanilin, N-Cyanäthoxy-H-äthylanilin, 3-Chlor-N-chloräthyl-:tT-äthylanilin, N-Dimethylaminoäthyl-li-äthylanilin, Phenylcarbamidsäure-(ß-äthyl-3-toluidino)-äthylester, Anilin-N.N-dicarbamidsäureäthylester, S-Methoxy-S-cyan-N-ß-^dihydrpxypropyl-N-cyanäthylanilin, kuppluiigsfählge Verbindungen vom Typus Naphthol-AS, Derivate des Diphenylamine, 3-Nitro-5-cyanäthyl-N-äthyl-anilin, Sjo^e-Tetrahydro^-hydroxynaphthalin, 1- Amino-2-oxynaphthalinäthyläther, e-Acetylamino^-naphthol, 2-Aminonaphthalin, 1-Cyanäthylaminonaphthalin, Oxäthy!aminonaphthaline

Daneben sind die üblichen heterocyclischen Kupplungskomponenten und/oder diejenigen mit einer aktiven Methylengruppe erwähnenswert <>
Als Beispiele sind anzuführen :

^-Hydroxychinolin-, i-Phenyl-J-methylpyrazolon-S, sowie deren abgeleitete Substitutionsprodukte wie 1-(3'-chlorphenyl-)-3-methylpyrazolon-5, 1-Äthyl-3-carbonsäureamid-pyrazolon-5,1 Cyanäthyl-J-carbäthoxypyrazolon-S·

i-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 2-Methylindol, N-phenyl-3-oxypyrrolidin, oC-Cyanacetophenon, Acetoacetylanilid und davon abgeleitete Derivate, 1,3-Diketone und davon abgeleitete Derivate wie z.B. Indandionee

Beispiele für Farbstoffe dieser Art :

,CHo-CHo-CO-OCH, 122

₉-CH₅ ^{2 2}

Anion. 909822/1348 orange

CH₂-CH₂-CN

123 H₉N-N-C₉H₇₁-CO-NH-CH₂-CH₂-CN

-N-N-CH Ό- CO-NH-CH

Anion ' gelb—orange

124

⁵ 7

r\ · » J

Anion orange

125

O₂H₅

Anion orange

126

)2N-

-N=N-CH-C-CH
L "

Anion gelb-orarge

909822/1348

144471a

O₂H₅ ι

-N=N-

-N

Anion orange

-^Μ-

"^Μ"

Anion rot

NH₀

N-C₂H₄-S-CH₂-CO-NH-

-N^N-CH-0=0.

C-CH,

Il ->

Anion gelb

130 H₂N-H-O₂H₄-CO-HH-

C₅H₇

OH

-N=N-

Anion

rot

909822/13^8

-N-N-

C₂H

-N

f+r) (U

2 Anion orange

132 H₂N-N-C₂H₄-O-

OH

-N=N-CH — C-CH.

ί I'

HN=C .N

Anion

rotstichig gelb

133 H₂N-N-C₂H₄-NH-CO

-N=N-

-N

Anion gelb-orange

909822/13^8

1444718

NH₀ ι *■■■

134

CO-CH,

\ ³

f-N-JCH

CO-NH-

Anion gelt

135

- C₂H₄-O-CO-

.C0\ -N=N-CH^ ι

CO^

Anion gelb.

Die ο,ο'-Dioxy bzw. ο,ο·-Oxyamino-Verbindungen sind geeignet, 25usammen mit Schwermetallionen wie Fe, Cu, Ni, Cr, Mn, 1:1- oder 1:2-Komplexfarbstoffe zu bilden.

Beispiel 136

25,6 Teile des nach bekannter Methode hergestellten Monoazofarbstoffes 4^f-Nitro-4-amino-2-methylazobenzol werden in fein dispergierter Form in wässeriger Salzsäure mit 20 Teilen einer 4n wässrigen Natriumnitritlösung bei 10-20° diazotiert. Das erhaltene Diamoniumsalz gibt man zu einer sodaalkalischen Lösung, enthaltend 27,5 Teile der Kupplungskomponente der Formel

909822/1348

NH-CO-CH₀-N-NH₀ ι ^ ι ^

-OH

Cl

Die Kupplung setzt momentan ein. Zur Isolierung des Farbstoffes wird mit wässriger Salzsäure sauer gestellt, der Farbstoff abfiltriert, gespült und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

O₂N-

-N=N-

CH '

I ■>

-N=N-

NH-CO-CH₉-N-NH

-OH

färbt Polyacrylnitrilfasern in orange Tönen.

909822/1348

Weitere wertvolle basische Disazofarbstoffe entsprechen den Formeln:

GH,

C₂H₅

Cl OGH, NH-OO-GH₀-N-NH

137 O₂N-^ "V-N=N- ^ >>-N-N- ^ ^>-0H °2^H5

Anion

rotstichig orange

^C2^H5 ·

GP, OCH, NH-CO-GH₀-N-NH₀

t I t

1 ^8 0 Ν— "^^ ^^^ ■»τ—>τ ^''^ ^*^. TkT^w ^r ^«^ _ rvTT ^ -*

Anion — ^ Scharlach

°2^H5

"^* ^* O vvXXi

^N _N C₂H₅

Anion orange

909822/1348

C_oH_t

140 H₂N-N-O₂H₄-C₂H₅

-N-N-

-N-N-

0-C₂H₄-OH

-OH

Anion gelb

U1 O₂N-

CH,

-N=N-

NO,

-N=N-

-N=N-

0-C₂H₄- -N-NH,

-N=N-

-N-NH,

-OH

© ₆

Anion orange

Anion rot

909822/1348

CN ι

143 O₂N-

NH-i

N=N-

-Cl

t NO,

Anion blau-giau

Beispiel 144

In 45 Teile Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 10-15° 46 !Teile 1,4-Di-(2·,e'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon ein und läßt bis zur vollständigen Lösung rühren. Im Temperaturintervall von 10 - 15° werden 3 Teile Dichlormethyläther zugegeben. Nach beendeter Reaktion lädt man das Reaktionsprodukt auf 400 Teile Eis aus, filtriert die ausgefallene Verbindung ab und spült anschließend mit kaltem Wasser.

5,43 Teile 1,4-Di-(2·,6·-dimethyl-3'-dichlormethyl)-phenylaminoanthrachinon werden bei 20 - 30° in ein Gemisch von tert. Butylalkohol und Äthanol eingetragen. Man erwärmt sodann auf 80° und läßt bei dieeer Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten 1,5 Teile asymmetrisches Diäthylhydrazin, gelöst in 10 Teilen Äthanol, zutropfen. Nach beendeter Umsetzung werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, und der Trockenrückstand aus Wasser/Äthanol umkrietallisiert. Man erhält in guter Ausbeute den blauen Farbstoff der Formel

909822/1348

NHo

ι ^c

.CHo-N-CpHt

C-X C- .

NH

909822/1348

■ - 61 -

Beispiel 145 ·

5,16 Teile i-Methylamino-4-bromanthrachinon werden in 150 Teilen Isoamylalkohol angerührt. Nach Zugabe von 1,3 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 1 Teil Kupferchlorür, 1 Teil Kupferbronze, und 1 Teil Chloräthylamin wird auf 100 - 130° erwärmt. Man verrührt bei dieser Temperatur bis die Kondensation beendet ist und lädt anschließend die Reaktionsmasse auf 400 Teile Eis aus. Man filtriert diese Ausfällung ab und spült mit Wasser
neutral. Das Reaktionsprodukt wird in 500 Teilen Dioxan aufgenommen, auf 60° erwärmt und von den ungelösten Anteilen atfi.1-triert. Das Filtrat wird anschließend auf Eis ausgela den und
das in reiner Form vorliegende 1-Methylamino-4-chloräthylamino~ anthrachinon abfiltriert.

Die Kondensation mit dem asymmetrischen Diäthylhydrazin verläuft dem im vorigen Beispiel beschriebenen Reaktionsablauf analog. Man erhält den blauen Farbstoff der Formel

O NH-CH₅

NH₉

1 ^ά

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man ausgehend von
i-Methylamino-4-oxyanthrachinon, in der Leukoform vorliegend, unter Zußatz von Borsäure die Kondensation mit Chloräthylamin ausführt und anschließend in der oben beschriebenen Weise mit Diäthylhydrazin quaterniert.

909822/1348

Beispiel 146

9,8 Teile des aus i-Methylamino-4-toluidinoanthrachinon durch Umsatz mit Dichlordimethyläther erhältlichen monoehlormethylierten Reaktionsproduktes mit dem Schmelzpunkt von 190 - 192 werden in 90 Teilen Methanol eingetragen, die Temperatur anschließend auf Siedehitze erhöht und hei dieser Temperatur eine Lösung von 2,5 Teilen 1,1-Diäthylhydrazin in 10 Teilen Methanol zutropfen lassen. Man behält die Temperatur von 65 - 70 während 24 Stunden bei und läßt erkalten.

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in heißem Wasser mit blauer Farbe und entspricht der Formel

0 EH-CH,

0 NH

CH₂-N

Gl

Polyacrylnxtrilfasern werden in brillanten, grtinstichig blauen Tönen gefärbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben. Die Symbole R₆, R₇, R_Q, R_g, R_1Q, R₁₁ in der allgemeinen Formel

909822/1348

ι -τ -τ τ ι

R₁₁O R₆

R₁₀ 0

η X

haben die in der Tabelle angegebene Bedeutung.

909822/1348

Bei spiel

R6

-OH

H

R8

E9

_

H

R10

•

H

E11

η

X .

Juane e der färbung auf

147

NH2 -NH-C2H4-N-C2H5 CE3

H

H

H

H

1

Cl

nitril \

C2H5.

-OH

H -NH-

orange- j braun

148

JjH2~t52H5

H

-NH-/A-0H 2

H

. NH2 -NH-C2H4-N-C2H5

H

H

1

Cl

H

C2H5

rot-braun

CD

149

-NH -^VcH3 ^2

H

-ΝΗ-/Λ- NH-CO-CH2 C2H5 - K - NH2 C2H5 f

C2H5 CH2-N-C2H5

H

2

Cl

CO 00 ro

•

H

rot violett

co

150

H

H

H

1

Cl

Od

H

violett

151

H

H

1

Cl

blau violett ■i

Bei spiel	R6	H	R8
152	-OH	H	H
153	-OH	H	H
154	-OH	H	H
155	-OH	H	H
156	-NH2	H

C₂H₄OH

-N

(C₂H₅),

NH2 NH-C₂H₄-N-C₂H₅

I₂H₅

CH₂-

?2^H5

N - C₂H₅ NH₀

CH₂-N-NH₂

ΊΟ

OH

CH₀-N 1

- NH

-NH-

11

wie
R₉

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

violett

violett

blau

blau

violettblau

Bei spiel

R6

R7

-

R8

R9

C2H4CN

R10

• H

η

X

Nuance der Färbung auf Polyacryl nitril

I

-CH3

OH- NH-CO-CHo-N-NHo SL/ '

H

blau ^ t

.KH-Q-OH3 C2H4CN

violett blau

157

*-NH2

H

-Br

H

/ITT 1KT / ΛΙ TJ N

H

H

1

Cl

blaugrün

co

158

-NH-CH,

H

H

rca "MTT UXl-7 it Xi η

H

1

Cl

09822

-NH-Q-N-CO-C2H4 N-O2H5

blau

—λ

159

-NH2

H

H

C2H NH2

H

H.

1

Cl

OO

CH2-N- CH2CH2

-NH-/~VoH3

H

blau

160

-NH2

H

NH2 I

H

1

Cl

161

-NH2

H

H

1

Cl

Bei spiel	6	R7	R8	•	H	Eg	R10	H	η	X	Nuance der Färbung aui -P ölvacrvl—
										nitril
				ηττ υΐΐν pTT TlTIT mmft Γ\
162	-NH2	-CH5	-H	^^ Xl γ\*λ *""*JM ^v qXI ς-	H	H	1	Cl	•violett blau
			H	^ O2H5		H
				CH2-M-CO-CH-CH5
163	-NH2	-Cl	H	/™\ Π TT —"W — Π TT M2	H	H	1	Cl	blau
164	-NH-CH5	H	H	-M-C2H4-N-CH5	H	H	1	Br	blau
			M2
165	-M-CH5	H	-M-C2H4 - N - C2H5	H	1	Cl	blau
166	-M-CH5	H	C2H5 CO-CH0-N-CH, -M-^J M-CH5	H	1	Cl	I A I blau

Gfc HU716

«Η

u ps a

ω cd

W)Ih
O) Ö ü
ü pJ cö

2 :cö o SPh Ph

H
O •Η

-ff-

•P -P

(D H

O •H

H
O

•w

ω ft W ra

H
H
W

CM

QO VO VD

CM

in

Beispiel

171

2A

PBo - ir - ■

C₂H₅ OH,

CH

NH₂

CH₂-NH-CO-CH₂

173

^H₂-NH-CO-CH-CH

M74

CH

CO-CH₂-N-C₂H NH₂

R₇

^l8

9^
CH₂ - N -

H I

⁰A

CH

NH2
C₂H₅-N-C₂H₅

10

CH₂ - NH-CO-CH₂

^CH

CH₂-NH-CO-CH-CH₅

CH,

-L

NH,

C₂H₅-N-C₂H₅

-HH-Q

NH

-

Nuance der Parbung auf Polyacrylnitril

Cl

lei

Id

grün

grün

blau

grün

Bei spiel

j

175 a

-NH-

R6

-CO.

R7

ZU

R8

y

H

E9

CH, I ->

R10

R11

η

X j

Cl

Nuance der Parbung auf Polyacryl- nitrilfasem

175 I i

\ -co/

H2-N-C2HL

i

I

CH,

sammen mit Rg

blau grün

ρ«,

H

CVJ

. H

H

1

l4"H ^*

Cl

i

E7

blau

-NH2

-O2I

-NH2

H

H

1

Aus der ßeihe der Anthrachinonpyridine und-pyridone seien erwähnt :

Beispiel 176

HG N

- CH

NH

O NH

CH₂

Cl rot

Beispiel 177

C NH

CH,

^IH3 CH₂-NH-CO-CH₂ -

0 NH

CH

Cl

Beispiel	178	/	CH,
		-C Il	c3
			\
		N I
H5C2	-co2

Br

NH,

0 NH-/""Λ-NH-CO-CH₂ - N * C₃H₅

Cl

orange

809822/1348.

U4A716

Beispiel 179 H₅O₂-CO₂

ο- ν

.CH,

O NH-

NH,

orange

Cl

Bexspiel 180

Ν—S

NH₂ -N-

Cl

909822/13A8

Beispiel 181

35 Teile des Farbstoffes

C₂H₅ - S

C₂H₅ NHo

^C2^H5

- CH = C

CN

CN

Cl

20 Teile Glaubersalz und 45 Teile Polyvinylalkohol werden während 48 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen} davon werden 1,5 Teile in 3000 Teile Wasser von 40°C suspendiert und gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen Eisessig geht man bei 50° mit 100 Teilen gut vorgereinigtem PolyacrylnitrilstUck vom Typus "Orion" 42 (eingetragene Schutzmarke) ein und erhöht die Temperatur bei gleichmäßigem Anstieg innerhalb 45 Minuten zum Kochpunkt. Man färbt noch eine Stunde kochend, spült anschließend das gefärbte Material und seift sodann während 20 Minuten in einem kochenden Bad, das 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Nach nochmaligem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante grüngelbe Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.

Man erhält eine ebenso echte Färbung mit Farbstoffen der folgenden Konstitution

N -

- CH = M

Anion

909822/1348

to

«ο

OO co

co

Beispiel R12	-C2H5	R13	BH	R15	R16	Σ	M	Farbton
No. I	do.
182	do.	-C2H5	-C2H4-	H	-C2H5	-CH3	/CS _/■« \ COO-CH3	gelb
183	do.	do.	do«	do.	do.	H	/CN NCOO-C2H4-CN	do.
1*	do.	do.	do.	-C2H5	do.	-OCH3	/CN xSO2-CH3	do.
185	do.	-CH3	do.	-CH3	do.	do.	/CN	do.
186	do.	do.	do.	H	do.	do.	/CN	do.
187	-C2H5	do.	-C2H5	do.	-Cl	/CO-CH3	do. I
188	do.	do.	do.	do.	-CH3	=C - C - CH3 ocv β N H	do. ι

•H

CD

Beispiel

No.	R12	R13	RH	R15 j	R16	X	M	Farbton
189	-C2H5	-C2H5	-°2H4"	-C2H5	-C2H5	-CH3	^CO "^S	gelb
190	do.	do.	do.	do.	do.	do.	-c^C0^Q ^CCK'Q	do.
191	do.	do.	do. ·	do.	do.	do.	CH, CH, ■ψ	rotsti chig gelb
192	> do.	do.	do.	H	do.	do.	CH, /CN =C. ^SO2-Q-CH3	gelb

HU716

Ebenso geeignet wie die oben erwähnten Styrylfarbstoffe sind Methin- und Cyaninfarbstoffe. Daneben läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf (Oxy-)Chinophthalone übertragen.

Als Beispiele seien genannt:

?25 193 H₂N-N-CH₂-OCO.

C₉Ht- CN-

_/ . . . /COOCH₉-N-NHo

C=CH-/ X-N-/ X-CH=C . . I _H ^d

\ / I \ / ^CN °2^H5 _

^C2^H5 Θ

Anion gelb

195 O₀N-

NH-C₃H₆- N - NH₂
C₂H₅

CH₃

2 Anion

grünstichig

gelb

NH,

- CH=GH- / \ -N- /~~\ -0-C₂H₄-N-C₂H₅

CH,

C₂H_{5 u}

2 Anion blau

Beispiel 196

2 Teile des löslichen Farbsalzes der Formel

196 C₂H₅-O-

C₂H₄-N-NH₂
C₂H₅

er

90 98 22/134

UA4716

werden mit 2 Teilen Essigsäure (80 $>) angeteigt und durch Zugabe von 8000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Mai setzt nochmals 2 Teile Essigsäure (80 ^), 6 Teile Natriumacetat und 10 Teile eines Kondensationsmittels aus 01eylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 200 Teilen Polyacrylnitrilfaser ein. Man erwärmt innerhalb 30 Minuten das Bad auf 85⁰C, durchläuft das Temperaturintervall von 85 bis 97°C innerhalb 20 Minuten und färbt dann kochend während 1 Stunde. Das Färbebad ist beinahe vollständig erschöpft. Das gefärbte Gut wird anschließend während 15 Minuten unter Zusatz eines nichtionogenen Waschmittels .geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in einem brillanten Gelb von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.

Ähnliche Färbungen werden auch mit anderen Nitrofarbstoffen erhalten. Als Beispiele seien genannt:

NO₉

/ \-NH-/ X-SO₂-N^

C₂H₅

^C2^H4 -N-

NO

Anion gelb

198 Cl- / \ -NH- / \ -SO₂-N^

- N - NH, C₂H₄CN⁴

NO

199 C₂H₅- N - C₂H₄-O-/ ^-NH-/ \-SO₂NH-/ \

Anion^v gelb

Anion^v gelb

9822/1348

NO₉

-NH-

-SO₂-N.

NO

201 NH₂-N- C₂H₄-NH-/ V-SO₂-NH-

C₃H₇
-N - NH
C₃H₇

C₂H₅

NO₉

1 *■

/ V^NH~<^ \-^S02^N *

^C2^H5
C₂H₄ -N-NH₂

Anion gelb

NO

203 / H \-NH-/ ^! \-S0

?2^Η5
^C₂H₄ - N - NH₂

Anion gelb

2 Anion gelb

Anion gelb

Beispiel 204

40 Teile des Farbstoffs der Formel

NO₉

/ \ -NH- / X-SO₂-NH-

.C₂H₅

NH,

Cl

wurden mit 20 Teilen des in Beispiels 146· hergestellten Farbstoffes zusammen mit 40 Teilen Glaubersalz in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermählen.

2 Teile des so gewonnenen Präparates werden mit 2 Teilen Essigsäure (40 $>) angeteigt, die Farbpaste mit400 Teilen destillier-

909822/1348

U44716

tem Wasser von 60 C Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.

Man verdünnt sodann mit weiteren 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und geht bei 60⁰C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfaser in» das Färbebad ein.

Man erhöht die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 90⁰C und färbt eine Stunde lang im Temperaturintervall von 90 bis 97°C. Anschließend wird geseift und gespült. Die grüne Färbung zeichnet sich durch Egalität, Brillanz und gute Echtheiten aus.

Beispiel 205

Polyacrylnitrilfasern werden bei 50⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,6 Teile Eisessig, 0,3 Teile Natriumacetat und 0,6 Teile des Reaktionsproduktes aus asymmetrischen Diäthylhydrazin und dem Azomethinfarbstoff aus 4-N-Chlor-N-butylaminobenzaldehyd und 1-Amino-4-methoxybenzol enthält. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und hält das Bad während 30 bis 60 Minuten beim Kochpunkt. Nach beendeter Färbung wird das Gut geseift, gespült und getrocknet. Die Fasern sind rotstichig gelb gefärbt. Das Echtheitsniveau ist außerordentlich hoch.

Prinzipiell eignen sich alle bekannten Azomethinkonstitutionen zum Färben von Polyacrylnitrilfasern. Von Interesse sind z.B. Farbstoffe der Formeln

206 NH₂ -

ι	ι	C2H4
C2H5	?2Η5
C2H5

207 NH₂-N-

Cl

grünstichig gelb

CH

Cl " orange

909822/134

208

■Ν

CH;

CH₂-CHg

-N=CH-

H 4 / IO

gelbstichig rot

209

H₃C

H₂N-

CoH,

^—'

-N=CH-C

o=c

C.

Anion gelb

2/1348

Claims (2)

1. Patentansprüche

   worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes,

   V_- eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte Ή gebundenen zwei- bzw. dreiwertigen Rest,

   R.J einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

   Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit Rp und dem benachbarten 1, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brückenglied y und dem benachbarten ΪΓ-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, oder, zusammen mit v_, A und dem benachbarten K", ein heterocyclisches Ringsystem,

   Rp einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

   Untcrl^cn ^. ν s» als.
2. 2 Nr. -,
   900822/13A8

   ■> 4.9.

   J UU716

   - je. —

   oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R^ und dem benachbarten N, ein heteroeyclisches Ringsystem,

   R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder, wenn R.. und R₂ eine von Phenyl verschiedene Bedeutung besitzen, einen Phenylrest,

   R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

   η die Zahl 1 oder 2,

   m die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht, und 2, wenn η für 2 steht, und

   X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten und

   worin R,., wenn Rp für Methyl und R~ und R. für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muß, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Verbindung der Formel

   B - ( y - Z ) _n (II)

   η Substituenten Z durch η Gruppen'der Formel R₁ © R-

   .,/I N₄

   ersetzt oder in solche überführt,

   90 9822/1348

   Ν (III)

   /I N

   wobei B für A oder den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z für einen Substituenten, der sieh durch eine Gruppe der formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt, und das Reaktionsprodukt, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht,
   in einen solchen überführt.

   II. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

   B (_y-E)_n (IV),

   worin E den Säurerest eines Esters bedeutet, mit η Mol einer Verbindung der Formel

   N-N (V)

   R₂ R₄

   umsetzt, und das Reaktionsprodukt, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt.

   III. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

   B (- y - E ) _n (IV)

   mit η Mol einer Verbindimg der Formel

   R₁ - HH - HN - R₃ (VI)

   umsetzt, das Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, in einen solchen überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

   BAD ORIGINAL 909822/1.3^8

   Si

   HU716

   IV. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

   ι ν

   ^y (VII)

   Alkylen -E

   worin Alkylen unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 3 C-Atome aufweisen kann,

   mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

   R₂ - NH - NH - R₃ (VIII)

   umsetzt und das Reaktionsprodukt, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt.

   .V. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

   y - ε \ (ix)

   Alkylen - E

   mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

   R₂-NH-NH-R₅ (VIII)

   umsetzt und das Reaktionsprodukt, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt.

   VI. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

   (X)

   as

   HU7T6

   mit η Mol eines Halogenamine umsetzt und das Reaktionsprodukte wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt.

   VII. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

   (XI)

   mit η Mol eines Halogenamine umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt quaterniert, und wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

   VlI. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

   B-{ y - NH₂)_n (XII)

   mit η Mol eines Halogenamine umsetzt und das Reaktionsprodukt mit nicht-Methylgruppen-abgebenden Mitteln quaterniert, und wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, in einen solchen überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

   IX. Verwendung der nach dem im Patentanspruch I beanspruchten Verfahren erhältlichen Farbstoffe zum Färben von Ölen, ■ Lacken, gegebenenfalls gelösten Kunststoffmassen, anderen plastischen Massen und von Papier in jedem Stadium der Herstellung sowie von Leder.

   Der Patentanwalt

   909822/13 A8