DE1444715A1

DE1444715A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1444715A1
Application number: DE19621444715
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Curt; Entschel Dr Roland; Wehrli Dr Walter
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1961-04-21
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1969-02-27
Also published as: NL277500A; GB1072235A; GB1017611A; GB1016515A; GB1004284A; DE1444735A1; NL287692A; NL128818C; DE1444716A1; NL295721A; US3252965A; US3252967A; CH460981A; BE634601A; DE1444726A1; GB1008636A; FR81967E; NL287693A; US3457260A; NL128604C

Description

nichtgeärrdert wenjen '

SANDOZ AG

Basel/Schweiz t,

"ν;

Case 1528/A^C

Gi. tschsnhu:i:ner Str. 39

Verfahren zxxc Herstellung von baalaohen Parbatoffen

Oegenetänd der Erfindung 1st ein Verfahren zur Heretellung Von baslaoften Farbstoffen der Formel

worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsfiuregruppen

freien Farbstoffes» .

χ eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder

einen Über eine solche an das benachbarte N gebundenen . , -zweiwertigen Rest '·

Wasserstoff '_

waeaeretoff

η die Zahl 1 oder 2,

··''■<■'■

H die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht» und 2, wenn η für

2 steht» und

X Je ein einem Farbstoffkatlon äquivalentes Anion bedeuten, daduroh gekennzeichnet, dass nan In einer Verbindung der Formel

B—i-y;- Z )

(II)

BAD OfilGtNAL

»r

ρ. Symbole Z durch η Gruppen der Formel

ersetzt oder In aolche Überführt»

wobei B für A oder den Rgat einer zur Bildung eines .

f I

FArbßtoffes A . befähigten Verbindung steht und Z für einen Substituenten« der eioh duroh eine Gruppe der Formel (XIX) ersetzen oder eioh in eine solche Überführen lässt« und das Reaktionoprodukt, t?enn B für den Reot einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung Steht, in einen solohen überführt. ....

. -· · BAD ORIGINAL

9 09809/0457

Bin Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass nan 1 Hol einer Verbindung der Formel

B-4-y -E ) _n (IV),

worin B den Sfiurereat eines Beters bedeutet« mit n. Hol einer Verbindung der Formel

. '"Vv

uosatst» und das erhaltene Reaktioneprodulct, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung be« deutet, in einen solchen überfuhrt» .

Nan kann aber auch eine Verbindung der Formel

Bit Methylgruppen abgebenden Mitteln quaternleren. und das Reaktionsprodukte nenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, in einen solchen überführen.

• BAD ORIGINAL

/ . . 909809/0 457 '

Zu den neuen basischen Farbstoffen dor Formel (X) kann man aber auch gelangen, wenn man eine Verbindung der Formel . ,

(VXX)

mit Mefchylgruppon abgebenden Mitteln alleyliert und das Reale* tionoprodukt, wenn B den Boat einer zur Bildung eines Farbetoffee befähigten Verbindung bedeutet» in einen solohen überführt. oior wenn marx 1 Mol eines Amins der Formel

(VIXX)

worin IU Wasserstoff odor die Methylgruppe

und R^.Waeserstoff oder die Mothylgruppö bedeuten, mit η ίίοΐ eines Halogenamine usssetzt, ■ nötigenfalls; das Realrtionsprodulct mit Kothylgruppan abgebeüdsai Kitteln quafcerDi ;t»t unU, wenn B den Rest einer zur Bildung einee Farbstofffis befiihigt«n Verbindung bedeutet, in einen solchen überführt, wobei Ouaternierung und Ueberführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolg® durchgeführt werden können·

909809/0 467

«AD

Als Farbatoffreste kommen baispielswelse solche der Nitro-, Styryl-, Methin- und Polymethln-, Anthrachinon-, Chlnophthalon-, Azomethin,oder, insbesondere der Azofarbstoffreihe In Betracht.' Es können auoh solche Azofarbstoffreste eingesetzt werden, die koordinatlv gebundene Metallatome enthalten. Unter die Azofarbstoffreete fallen hauptsächlich gegebenenfalls substituierte Mono- bzw. Disazofarbstoffe. Komponenten B, die zum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignet erscheinen, sind vorzugsweise solche, die eich durch Umsetzen mit einem Diazoniumsalz oder einer kupplungsffihigen Verbindung in die oben erwähnten Azofarbstoffreste überführen lassen· '

Die Azokupplung wird auf bekannte V/eise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen· ^v

Ausserdem eignen eich als Komponenten B auoh Verbindungen, welche eine funktionelle Gruppe oder eine in eine solche überfUhrbare enthalten, indem man diese mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes A dienenden Komponente zum Endfarbstoff der Formal (Z) umsetzt.

Geeignete Methyllerungsmittel, um Verbindungen der Formeln (VZ), (VIZ) und nötigenfalls (VZZZ) in die yerfahrensgemäss herstellbaren Farbsalze überzuführen sind z.B. Ester starker

BAD ORIGINAL ; ■

. 9Q9809/0A57 ·

Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, wie Methylchlorid, Mcthylbromid und Methyllodid oder Dimethyleulfat, Kethylester niedermolekularer A25kansulfonsäurön, baw. der Benzolsulfonaäure. Die Alkylierung bzw, Quaternierung erfolgt vorzugsweioe in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Alkyliörungsmlttels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Methylsulfat^> Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Xodld-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4~Chlorbenzo sulfonatlonen. .

Als Brückenglied y eignen aich^v vorzugsweise eine gegebenenfalls SUb¹StIf-uiertii Methylengruppe oder einen, ilher eine solche an das bon<n .,sctrte N gebundenen ^eiwertlgen Reat, so z.B -CCH₂) -

ί
worin ρ die Zahl 1 eis 6, -CHp-CH-CH-, -NH-CO-CH₂-, -NH-CO-C₂H₄-,

-0-C₃H₆-, -CO-C₂K₄-, -CO-NH-C₃K₆-, -CO-NH-CgH₄-, -CO-O-C₂H₄-,

-SO₂-C₂H₄-, ^CO-Q-^H₂-,

i,-, -0-C₂H₄-, -

Alkyl ■

,CO-CH₀- -N - CH₀-, -NH-Arylalkyl-NH-CH,,-, -w"-^ <* ²

CHOH-CH₂-, -NH-<_^LCK₀-NH-CO-CH-CR_x;

' f*

909809/0457 ". ' BAD ORiSJNAL

₅H₆-, -NH-CO-CH₂-O-CgH^-, -NH-CO-CH₂-S-C₂H₁^-, ^1IH-CO-CH-CH-CH₂-, -CH₂-CHOH-CH₂-, -CO-NH-Q. ^._# .0-CO-C₂H₄-.

-C₂H₄-O-CO-CH₂-, -CH₂-CHOH-CH₂-. usw.

Als Säurereste E kommen beisplelaweiee diejenigen der Schwefelsäure, (B - SO₄H), einer Sulfonaäure (E - SO-R , worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreat bedeutet) , des Schwofelwaaseretoffee (E - SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E - Cl, Br usw.) in Betraoht.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (ZV) mit einem Hydrazin der Formel (V), _ erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50· bis + 250^eC. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines' organischen Lösungsmittel·, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen.

Die Umsetzung eines Amins der Formel (Vlll)mlt einem Halogenamln

erfolgt vorzugsweise in einem

organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50· bis + 80^#C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organleohen Lösungsmittels

9Ö9809/0A57

bei den obengenannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogen" amin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in Mischungen davon angewendet werden kann.

Die Abtrennung der gebildeten·Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wl© Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeignetem Medium und Filtration.

Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, .Foularßleren : und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80$ Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril _a z.B. "Orion" (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis 90$ Acrylnitril und 20 - lOjS Vinylacetat, Methylaerylat oder Msthylmetacry-. lat. · . ■ · - "

Solche Produkte sind unter den folgenden z<,T. eingetragenen , Schutzmarken bekannt: Aerilan (das Mischpolymerisat aus 85$ \ Acrylnitril und 15# Vinylaeetat oder Vinylpyridin)/ Orion, Dralon,

ι ■ ■

[ Courtelle, Crylor, Dynel, usw.

Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Lieht»* Wasch-, Schwelss-, Sublimations-, Plissier»-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trookenreinigungs-, Ueberfärbe- und Löeungsmltteleohtheiten. '

90.9809/0457 ' BAD OMOlNAU

Frankfurt α.Μ·,ώοη

S 79 125 IVc/22a

Caso 1528/A

SANDOZ Λ.Ο. Baool/Sohwoiz

Einschub (für Soltc 7 naoh dca loteten Abschnitt)

den aus doi* teiWLsohc-n ?atcntoel«?£-ii No. 807.241 näohstv©rsZcix.:-.!:ai»on Farbstoffen zoiohnon sich

ß ojfhäl.fcliohon Pa?boto*io uu^öh oino bodoutend aus»

BAD ORIGINAL 9 0 9809/0457

Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässrigem Medium, wobei es sich empfiehlt» in neu« tralem öder saurem Medium bei Hochtemperatur zu arbeiten«

Die Anwendung von handelsüblichen Retarder«, stört nioht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egal@ " Färbungen zu erzielen· Man kann selbetverstiindlioh die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Brüsk durchführen,, da die neuen Farbstoffe vorzüglich verkoehbasfcändig Bind» MA fc ά&η deflnitionsgemässen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen PolyacrylnitriIfaserantei1 enthalten, sehr gut färben. Sie eignen si oh zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen« Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen* auch zum Fär't^n \^ron O@l©n* Lacken^ plastischen Massen, Kunststoffen, sowi< von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.

Ferner können einzelne der Bouen basischen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zum Färben von tannlerter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in Jedem Herstellung stadium· Es hat eich gezeigt,, dass man,auch vorteilhaft Gemische

'■■■■· ■ bad

90-9 8Ö9/D45 7 ' ■'■ ■ ■

• ·

aus mtl oder mehreren Farbstoffen der Formel (!) einsetzen kann·

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, eod&sa Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbetoff· klasaen fur die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.

Die Srfindungsgemfi88 herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise· der Benzol-azo-benzol-reihe, der Benzol-azo-naphthallnreihe, der Benzol-azo-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-acylesalgs&ure-arylanld-reihe, der Benzol-azo-phenolreihe, der Benzol· aso-benzol-azo-phenol-reihe, der Thlazol-azo-benzolreihe, der Thia-diazol-azo-pyrazolonreihe, der Pyrldin-azo-lndolrelhe, der Chlnolln-azo-benzolreihe usw. angehören· Sie können nach bekannten Methoden, entweder durch Kuppeln von diazotierten Aminen mit Azokomponenten, oder durch oxydative Kupplung hergestellt werden. Die Hydraziniumgruppe kann Über eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen Über eine solche an das benachbarte K gebundenen zweiwertigen Rest, gegebenenfalls neben anderen kationischen Gruppen, an die Diazo- und/oder an die Azokouponente angeschlossen sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffe sind Diazoverbindungen der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe geeignet· Als Substituenten in diesen

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Verbindungen kommen vorzugsweise diejenigen in Frage, welche in den bekannten Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders geeignet sindi Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor; Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Trihalogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Monoalkyl- und Dlalkylsulfonaraid-, Carbalkoxy-, Carbonsäureamid-. Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxygruppen,usw.

Geeignete Kupplungskomponenten sind Abkömmlinge der Benzol-, Naphthalin- und der heterocyclischen Reihe. Besonders geeignet sind durch gegebenenfalls substituierte Al^ylgruppen substituierte _: Aminobenzolderlvate und durch im aromatischen Kern ^ z.B. durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, TrI-fluormethyl, Alkanoylamino, Alkylsulfonylamino u.a. substituierte Abkömmlinge. Der Ausdruck Alkylradikal hat nicht nur für Kohlenwasserstoffreste wie Methylβ Aethyl, Propyl und Butyl usw. Gültigkeit, sondern auoh für deren Substitutioneprodukte (vgl. auch wies. Abhandlung über "Anthracene and Anthraquinone" by S. der Barry, Barnett, London 1921, page 207). Als Substituents» beziehungsweise Substitutionsprodukte sind zu erwähntens Halogen, Hydroxyl, wie z.B. im Chlorpropyl-, Hydroxyäthyl-, Dihydröxypropylradikel, auch Aether und Ester, wie z.B. Hethoxyäthyl-, Acetoxyalkylradikale, die Ester von Carbon- und Sulfonsäuren;, wie z„3. im Carbalkoxyalkylradlkal, die Nltrilgruppe, wie z.B. im Cyanfithy!radikal.

909809/045 7' · ' BAD

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtateile die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind Xn Calaiuegraden angegeben. , ,.

909809/0.4S7

18_Ρ4 Teile N-Aethyl-W-^ohlorathyl-amlno-benaol werden in 200 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 7,2 Teilen 1,1-DIiKethyl-hydrazln 24 Stunden lang unter Rückfluss sum SIe-

- den erhitzt« Dann verdampft' man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol- Das go trockne-te Produkt wird In 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Welse aus 16 Teilen X-Amino-2-chlor-4«"nitro«beri2ol hergestellten salzsauren Dlazoniumsalzlösung gekuppelt» Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwa3 Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit l#iger Natrlumchlorldlösung und fcrock-

' net. Es resultiert ein dunkel-braunrotes Pulver vom Schmelzpunkt; 220-221°; der durch Umkrlstallisation gereinigte Farbstoff schmilzt bei 234-236°. . .

Färbebeispiel ■

20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40# angetelgt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergössen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit ?600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen "Orion" (eingetragene Schutzmarke) In das Färbebad ein., Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60°-.in einem Bad von

909809/0457 .

8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt« nan erw&rat nun Innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang

τ- und spült· Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichnete ■..· " ' · <f tier Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.

Sl- ■■· ■ ....

Beispiel für die Foulard-Färbung Zu« Herstellen der Klotzpaste verwendet mans

50 Gramm/ Liter Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbe-. be!spiel hergestellten Färbepräpa-

■■■V- Λ ^f . rat)

'.■ ·;.. 3 Gramm/ Liter Natriumalginat

■;· . .,'."■ 5 Gramm/ Liter Essigsäure konz.

' ' . 20 Gramm/ Liter eines kationaktiven Weichmachers z.B. eines : ' Kondensationsprodukte aus 1 Mol Stearinsäure

. und 1 Mol Triethanolamin, '

- ' 25 Gramm/ Liter Glaubersalz -

• . Polyacrylnltrllfaaern werden nach Üblichen Methoden auf eine« 2-oder 5-Walzenfoulard kalt foulardlert. Der Abpresaeffekt beträgt 8o£. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90° im Spann· rahaen, Hotflue oder mit.Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird

. 1« Düsenspannrahmen bei 170-190° während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochaale gespült. Man'erhält . eine rote Färbung

•mit hervorragenden Lichthelteeigenechaften.

. Drueicfärbebelsplel

Ein« Druckpaste setzt sich zusammen aus:

75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem Färbebeispiel.

hergestellten Färbepräparates)

909809/04 57 . ^{3AD 0RIQJNAt}

10 Teilen Essigsäure konz.

Teilen Nsttrlumalglnatverdlckung

25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z.B. eines Konden· satlonsproduktee aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triethanolamin

25 Teilen Glaubersalz Teilen Wasser

1000 Teile

Polyacrylnltrllfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren gedruckt, das Faoermaterlal anochllessend an der Luft getrocknet, In einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein roter Druck mit sehr guten

Echtheitseigenschäften erhalten_βχ .

Beispiel 2 .

37,5 Teile des Farbetoffee 2-Chlor~4-nltro-iM-(N-äthyl-N-dlmethylamlnoäthyl)-amlno-l,l^f-azobenzol werden bei Zimmer-Temperatur In 900 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung l^sst man Im Verlauf·'einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 30 7*1 Teile frisch hergestelltes gasförmiges Chloramin einleiten. Das gebildete Parbaalz fällt aus und kann durch Filtrieren aus dem Chlorbenzol Isoliert werden.

Nach dem Trocknen erhält man ein trockenes Pulver, das "Orion" (eingetragene Schutzmarke) In egalen roten Tönen mit guter

Licht- und guten Nassechtheit®?* anfärbt*

909809/04?"

Die Herstellung von Chloraoln erfolgt In Jedem Falle nach den

z.B. üblichen In der Literatur beschriebenen Methoden, (vergl» O.H. Coleean, Inorganic Syntheses I (1939) Seite 59j H.H. Sisler und Omletaeakl, Inorganlo Syntheses» Band V, Seite 92g Gmellna Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aurlage (1926), Seite

An Stelle von gasförmigem Chloramin kann eine ätherische Chlor

beispielsweise/ anlnlösung, :> Darstellung/nach Inorganic Syntheses I, für

das erflndungsgetnässe Verfahren .verwendet werden.

Im letzteren Falle werden zur Farbsalzherstellung 37*5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4->nltro-^*-(N^Sthyl-N-dloiethylamlnoäthyl) anlno-l,l«-azobenzol bei Zimmertemperatur in 1500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu diese Lösung lässt man im Verlauf einer Stunde unter kräftigen Rühren bei 25-50° die Aetherlösung enthaltend etwa 7 Teile Chloramin zufHessen. Das Farbsalz fällt aus und kann abfiltriert werden. . .

Beispiel

19,7 Teile der auf üblichen Wege hergestellten Dlazolösung aus l-Amlno-Z-eyan-^-nltro-o-chlor-benzol werden mit einer wasser!- gen Lösung« welche ?5,0 Teile der Verbindung der Formel

enthält, bei 0-5° unter Zusatz von Eis gekuppelt. Man beendet die Kupplung unter portionenweiser Zugabe von Natriumacetat.

BADORiGINAL

909809/ÖA57

Dei« erhaltene», wasserlösliche Monoassofarbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz aus dar wässerigen Lösung ausgefällt, filtriert und i;ilt uln&r verdünnten Natriumöhloridlöaung gewaschen. Hach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver,

nltrilfasern
das Polyacryl-In egalen blaustlchlg roten Tönen mit guter Licht- und guten NassachtheIten färbt.

FKrbebelaplel C

20 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 00 Teilen Dextrin In einer Kugelmühle während KQ Stunden Innig vermählen.

Dann, wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure. JK$ angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit Λ00 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Gänse kurz aufgekochte Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destillier= tem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 6o° mit 100 Teilen "Orion" (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein» Das Material wurde 10bis 15 Minuten lang bei 6o° in einem Ead von 8000 Teilen V/asser und 2 Teilen Elseaäig vorbehandelt« Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült.

Färbebeispiel D

Die Ausfärbung des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes Iz&nn nach dem Vermählen des Farbstoffes mit Dextrin oder Glaubersalz oder mit einer anderen organischen oder anorganischen Coupage wie unter Färbebeispiel C angegeben, ausgeführt werden» Anstelle

■ 9 0 9.8 0 9/-0.4 5 7 . _BAD original

Der Farbstoff schallst bei 2*8° und färbt Polyaorylnltrllfasern In egalen farbstarken, orangen Tönen. Die Färbungen weisen sehr gute Lieht-, Nass-, Thermoflxler- und Rauohgaaeohthelten auf·

Zur oben aufgeführten Kupplungskomponente gelangt man duroh Umsetzung von 1 Mol Pl-(dl«ethylSBlnoäthyl)-anllln der Pomel

N' " ■ r * mit 2 MOl

^CpH_k - N (CH_xJ₉

• m» ~ ^ 4»

Chloramin. Das Sals eohmi1st bei 215° unter Zersetzung.

V.

&AD

17,25 felle J.-Amino-3 chlor ^sUtrobanxol werden im feinvorteilter Pox« in 100 -Teile 15$lgex» Salzsäure boi 0· angerührt, Durch Ζμ-gabo von 27 TgHon einer Jm-Natriumnltrltlusung innert 30 Minuten bei 0* wird nahezu quantitativ die DiaxoniUEDßalxlösung gebildet·

Durch Zugabe von 21 Teilen einer Verbindung der Ponuel

'CH-

• _S 3 ■ ·

^C2^H5
gelöst in 100 Teilen Eisessig bei 0* setzt sofort die gewünschte Farbstoffbildung ein. Die Kupplung wird in ihrem Ablauf beschleunigt, wenn mit Natriumacetat auf einen schwach sauren pH-Wert gestellt wird. Man filtriert nach beendeter Kupplung, spült mit Wasser salzfrei und trocknet.

Der erhaltene in Wasser schwer lösliche Farbstoff der Formel Cl

C₂H^

kann einerseits direkt zum Färben von Polyacrylnitril verwendet worden, indem aus saurem, vorzugsweise rsineralsaureta Färbebad applisiert wird.

Die resultierenden Färbungen sind egal, sie zeichnen sich durch invite Echtheiten aus.

Die zur Herstellung <i&& eben beschriebenen Farbstoffes verwendete /aoverbindung lässt slcli nach an sich bekannter Methode darstellen, s.B. iKoera roan N-^-chlorathyl-N-a'ahylroetatolUAdin snifc einem Uebersctess an Mononiethyll'iydrazin bei ca, XOG⁶

das Reaktionsprodukt hierauf abtrennt und gegebenenfalls an Hochvakuum destilliert.

B e i s ρ 1 e 1 6

42,05 Teile dos JtB Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffes worden In 1000 Teilen Chlorbenzol bei 80* gelöst. Unter Rühren lässt man 19 Teile Dlaethy!sulfat.,gelöst in 19 Teilen Chlorbenzol ssutropfen. Man verrührt noch 2 Stunden bei 80-90·, lässt erkalten und filtriert ab und trockner;. Man erhält das gewünschte Parbsalz als dunkel rotes Pulver·. Die Verbindung der Formel , GSL - * CB₄'

_CH -2 | ^CH3^OSO3 2^H5

färbt Polyacrylnitril in dunkelroten Tönen.

B el spiel 7 _N

Zun gleichen Färbstoff wie in Beispiel 6 beschrieben, Jedoch aus

eine« Anlonengenlsch von..Cl ® und CH₃OSO₃^ bestehend, gelangt man,

wenn primfir 20,7 Teile des Zwischenproduktes

CH^

^H3

.In Chlorbenaol mit 19 Teilen Dimethylsulfat lh das Hydrazlniumsalz der Poreel

• ^BADOR/G,_NAL

9Ö9809/0A57

CH.

CH

^C2^H5

CH₃CSO.,

worden und ansehllessend mit einer aus 17,25 Te

.1 ->Am:,lno»2~chlor»4-nifcrobenäoi hergestellten saltseawrcn Pia?;.oniUfa-

^/werden 'salzlösung vereinigt/und das Farbsalz.nach bekannten Metiioöcn isoliert wird.

Mit Hälfe eines Aniorienaustauachoimkann das reine Chlorid hergestellt werden. Der Farbstoff der Formel

Cl

CIL

C₂H₅

Cl

bei 218-219· .

Beispiel 8

2u 105 Teilen Schwefelsäure 9ö5eig weröen ici Temperatüi»a.nifcerval L von 60-70·, 8 Teile feinpulverlsiertee, wasserfreies' oingotragen. Nach vollständigen) Lösen IcUhIt man die ge Nltrosy!schwefelsaure awf .15=20°, lässt 100 Teile Eisessig k^ 20^e »Mfliessen, gefolgt vom Einstreuen von 16,3 Teilen 5-nitrobensionitril und weiteren 100 Teilen Eiaeasig.

Man verrührt bei 15?*'-während 2-3 Stwndeß", sserstoVt das IUtrat durch Zugabe von 5 Teilen Harnstoff und lädt auf 350 Teile Wasser aus. Die Diazoniunnsal^löstuing von C" wird hierauf filtriert und mit 24,4 Teilen einer Verbindung der ?orsael '■'".·. . . ·

909809/0457

BAD

tv

/-ν ■,•

C₂H₅

Cl

in 260 Teilen Wasser gelöst, versetzt.

Die Kupplung setzt langsam elnj nan «teilt durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,5. Bei diesem pH-Wert läuft die Kupplung momentan ab, sodass sofort filtriert, gespUlt und gotrocknet werden kann. Das Farbsais der Formel

CN _m _Λ

r» ti _ii„/mi )₂

C₂H₅

Cl

nlt den Schmelzpunkt von I96-I99· färbt Polyacrylnitrlllfäsern in rubinroten Tönen.

Wird in erwähnten Beispiel der Dlasoverbindung 2-Apino-5»nitro ■

/ersetzt bcnsonltrll durch 26.2 Teile 2_#4-Dinitro-6-bromannJur"7 resultiert ein entsprechendes Farbsalz, das bei 180-139* schmilzt

, /fasern und folyacrylnitril/und durch saure Gruppen modifizierte PoIy-

/faeern eeter/ln rotbraunen Tönen färbt.

Der Farbstoff aus der Dl um ο verbindung 2-BnxM*nltroanilin hergestellt,sühfflllxt bei 226-228* . Er färbt Polyaorylnitrilfaasm in einen kräftigen Rot.

Verwendet man an Stolle von 2-Bron-A-nitroanilin als 2~Methyisulfonyl-4-nltroftnllln so resultiert der rublnfarbene Farbstoff der Formel

SO₂CH

8 b }

mit einen Schmelzpunkt von 229-230*.

9Ό9809/0457

NH₂

Cl

BAD ORIGINAL

Weitere v/ertvolle basische Monoazofarbstoffe, welche nach d'*n'^: Angaben der oben aufgeführten Beispiele hergestellt werten können, werden in der folgenden Tabelle A beschrieben:

Sie entsprechen der Formel

VX

-N-N -\Vr

tt

Anif-n

.<-.-'..Ale.Anionen. kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

909809/ΟΛ*·"

_BAD

Beispiel
Np₁

R₅ ..

-

do.

V

X

*

H

Y

Z

•

\ H

R

Nuance der PKr-
bung auf Poly
acrylnitril

λ;
τ—

4-Nitrophenyl-

H

H /

H

^^C«3 ^^H3 2
^CHg-CH₂-N-NHg

orange

<r

do.

H

CH (CH )~

τ-10

^-Nitro^-bromphenyl-

^-Chlor^-nltrophenyl-
φ

H

H ■

^CH₂-CH₂-N-NHg

rot

_r ■

H

C₂Hj₁-CN ' ·■

■ ■'"."'·

11
W

Jv-Nitro-2-bromphenyl-

' H

H

. ^CHg-CH₂-N-NHg

Scharlach

a

H

I
ζ 12
r-

H

C₂Hj.-OH
y (CH₃)g
NlHg-CHg-N-NHg

rot
I

C₂H₁₁-O-CO-CH,

13

H

rot

».

H

/ ² 5 pn
CHg-CH-»-NHg
(CH₃)g

orange
909809/0457

i.;.·: spie j

09 0-09/O AJ 7 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

k-ili tr-o -2 -cyr.nplienyl -

2,^-Dinitrophonyl-

IT

2, ¹I -Dlnitr ophcnyl-

2,^-Dinltro-S-chlorphonyl-

-H

H.

H'

-CH.

-CH,

. H

-CH=CH-CH=CH-

-CH.

do.

rubin

rot-violett

blau

C₂H₄-O-COtCH₂-N-NH₂

/ Ι

gelbbraun

^xCHg-CH₂-N-NH₂

rot-violett

violett

Eeispiel Nr.

•

22

co

co co

to

αϊ

23

26

2,4-Dlnitro-6-brctuphenyl-

k-Nitro^-ir.ethylsulfonphenyl-

2 , ^'"DiuIc'CnyiSU.I.fs/iipIicnjr i-~

^-Sulfonacid^-chlorphenyl·-

chlorphenyl-

^-Nitro^-dlmethylsulfqnatnld

	-	X
		H
•	H

	H
	H
H
H

-CH-

do.

-Cl

-N

(CH-)

-CH₂-N-NH₂-.

,C₂H₅ (CH-J₂

"CH₂-CH₂-N-NH₂

-N

(CH₈)

Nuance der Färbung aui Poiyacrylr.i tril

'2

-CoH

₂H₅

gelbbraun

rubin

Scharlach

orange

Eöiepiel Nr.-	OO O 33 O	■ ·	V	X	-OF₃ ;	Z	/ " . R	N^ \ -	Nuance der 'Färbung auf Polyacrylnitril
27	I 8- Ά .	2-ChIorphenyl- ' ·	H	H	-NH-CO-CH^ .	H	ρ tr Vpn \ -/ ⁵ -ι.	: ²⁵
28		2-Cyanphenyl-	H	" ■ H ,	-NH-CO-C₀H^	• Η	do. ι -	rotstichig- orange
29		2 /5-Mcysnpheriyl-	H		-NK-CO-CK^	H	.· ; do.'	ro.t
2-Cyan-5"Chlorphenyl-	■Η	-0O₂Hg	-HH-CO-CH₃ •	H	* · > . * QO · - ^h	■ . rot
4-Chlor-2-trifluonnethyl- • phenyl- · .	H	-00H₃		H	do.	rot
4-Nitro-2-methy !phenyl-»	H	H			rot cn
			H

	909809/0457	V	X	X	Y	Z	R •	■	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
Beispiel Nr.	■:. ^R5	H '	H	-0-C₃H₆-N-NH₂	■»	I N	* /2p vnj -N j 2	, orange
. 33	^-Nitro^-methoxyphenyl-	^H	H	-CO-C₂Hj₁-IJ-HS₂	H	do. ■	^V°2^H5	■ galb-orange
*w 3h* σ ο	* 's 2-Kethox'yphenyl-		-			^C3^H7
tIGII		H.	. H	. 3 .	H-; 1·,		rot
η . .35	l*-Nltro-2-bromphenyl	, H"	H		H.	Selb
8^3β· Ά	3-Nitrophenyl-	H	H		H	¹ orange «fc*
37	h-Cyan-2-Sthoxypheny1-

a
ν

oabua/.uAbv

V
■

X

ί

Y

Z

•

ft
1

N-

do.. · ' ·

Nuance .der
Färbung auf
Polyacrylnitril

«r.

^eixpiel
Tr. '

■

H

-0-C₃K₆-N-NHg

-

, orange

. 33

4-Nitro-2-tnethoxyphenyl-

-

- ' C₀Hj-
-N
^C2^K5

■ ' ■

' . ... N · ■

.H

H

-CO-C₂H^-N-NKg

H

-N
C₃H₇

'· gelb-orange

2-Kethoxyphenyl-

H

. H

H-;
I-,

t «
rot · V

.35

it-Nltro-2-bromphenyl

H .

H

1
, { · ?

H

gelb

q
h

• ·
3-Nitrophenyl- -

H

-NH-CO-CgH₁,-!
(CH₃)g

H

' orange j^

37
O
O

4-Cyan-2-Sthoxyphenyl-

909809/0457

Beispiel tfr.

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

38

39

^-Cyan^-äthylmsrcaptophenyl

4-Hy<3i»oxy-2-£thoxyphenyl

phenyl—

-Cl

do,

Br

-NH-CO-'

CH₂-J

C₂H ²

orange

do. rotstichig

gelb ..

, rot-

^L2 stiehl

NlH₀-CHCH-CH₀-N-(CH-) galb

do

-N

do.

do.

-»J

9

• _m

09809/0457

Phenyl- .

j«

-

■ ■

V

•

H

^?.

Y

Z

•

Nuance der
Färbung auf

1444715
Λ

43

^R5

4-Nitro-2,6-dlchlor- .'
•phenyl-

H

-OC₂K₅

-NH-CO-CHg-i'

H"

'R

orange

4-Eenzoylatainophenyl-

H

-

H₂N-N J

-N .

·. - ■

44

4-Acetylaminophenyl-

H

/^/h':

j H

I
C .
' H

■ _·

gelbbraun

45

4-DlnethylamlnoBulfacilno-
phenyl-

E

K

H

'. H-

gelb

46

4-Kethylsulfonyl-Ö-
chlorphenyl-

H

dc.

gelb

47

H

Br

H

do.

gelb

48

H

H .

do.
ΓΙ«

orange

5
Cl
i 8
Z
r

y 3

/
(O

O

-

4-Ni t ropheny I -

I

H

X

■

-

H

U, ·

Y

I

-

Z

H

J

'·.··:. <CH₃)₂ -

■

-

■

—X
4>

Beispiel

O

V

-NH-CgHj₁-N-HH₂

violett

4>

Nr.

CO

^Ά 50

/—ν

R Nuance der

-t>

00

. · ■

-CO-NH-V'. /

Färbung auf

*

violett _i
cn

O

σ · .-

do.

■

-OH

VjV

Polyacrylnitril"

CD

ο

H₂N-N-CH^

H. ."""■ '

rot-

^**
O.
J> ■
■ &)

Tl

• ■ , ■' .'."'■' · · ■ ·

(CHg)₂

violstt

i ^5l :

' <^

H

6-Nitrobenzothiasolyl-2-

H.

CH₃ (0^)2
X I.
^CgH₄-N-NHg
* .

-C«CH-r.e.H«*CH- : /

i

OH . "' ' "■■"■'

-CH=CK-CH=CH-

-Cl

Beispiel Nr.	t ■ ·> ■ · ö-MethylEulfonylbonsot'hlazo- lyl-2- . ■_.	V	X	Y	Z	R	Nuance der Färbung a.uf
52		H	H	-Cl'	H f	-N I ^CgH^-N-NHg ; .	Violett
•5b	^-Fhenylthiadiasolyl^- ." ·	H	H	■ H	H	/ ·2 5 „, 3'2 -N . I ^CHg-CH₂-N-NHg	blau
55	S-Nitro-^thylthlasolyl-S-	-OH₃. -OH₃	H H	. H .. H	fl H H	do. do.	rotstichig blau blau
56	3-Nitro-5-acetylthl^nyl-2-	do.	H	. -H-.	H	do.	blau
57	5-Cyanthiasolyl-2	do.	H	H	H	do.	blau
5 ⁵⁸ ω «°· . ^9 O& " Z	H	H'	-NH-CO-CgK₂H ■ HgN-N · (CH₃)g	H	,,AHH-O-CO^H₃ . TJ₂Kj₁-O-CO-CH₃	rotstichig blau

- Ή

U	(U	β
CJ	ta	ft
Ό	C	t?
6>	2	O
O	f>	cd
α	f«	1*»
at	U)	f-l
	Pt,	O
S3	IX4

CU

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CvJ O

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O O O

M ^ P<

O Ό

O OO Ό Ό Ό

909809/0457

CJ ■»Η

W	•	- w	crt	W

			8	O
W .		I		Ό
			O
• w	W	8	Ό
		ι

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	• co	•	I CU	I	I	■■Ml
	I		I	CU	CU
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ΐίΛ	VO

BAD ORIGINAL

copy

Beispiel Nr.

909 8 09/0 457

• ·.' ·

4-SuIfonamldophenyl

V

■

H

X

•

Y

Z

* I

rot

f447

...,, ,,. ,,' ' *

.■■>·.·

■ H

H

. H

rot

Cjri

•

H

-OCH₃

-OH₃

-H

R Nuance, den'.
Färbung auf
Polyacrylnitril .

Tetrazolyl-5-

H ■

H "

H

gelb

Diphenyl-^- ' . ' ·

H

K

H

do.

gelb ■ yd

Diphenylainin-4-

• ^:H

"H-.

H

-N^ /^i-CHg -CHg -h

orange '.

4«-Kethoxy-1,1' -diphenyl-
atain-4-

H

H ·.

H

do.

^-Nitrophenyl-

do.

gelb

H .

H

■ * 2 ■-■

C₂H₄ N ^CH₃ )₂

.' 909809/0457 Beispiel v.

Nuance der
Färbung auf Polyacrylnitril

71'■

^-Nltro-2-cyanphenyl-

72

do.

8 i 5 !

73

74

do.

75 ^-Sulfonamidophenyl-

76

do.·

-NH-CO-CgH₄-(CH₃)₂-N

NH₂

dö.

do.

CHg-CH₂-O-CO-CH₃

CH₂-CH₂-CN

rot

"¹^

CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

-κ

blau-rot

rot

-N

geIb-orange

orange

Beispiel Kr.	4-SuIfonamidophenyi-	V	X	' Y	Z	H	R ·	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
77	H	H	I ^{3 2} -0-C₃H₆-N-IiH₂	-N ^ ⁵ 2 ⁵ .	t ■ orange

, Träger dor Hydrnzlngruppierung braucht nicht unbedingt,wie In den obig« Beispielen dargestellt wii'd, eine Kupplungskomponente der Benzol«

oder Naphthalinreihe zu sein, sondern auch heterocyclische Kupplungs- · komponenten, wie z.B. In den folgenden Farbstoffen der Formeln

Beispiel 78

ö-

N-N-CH-CCH

Anipn

Belopiei

■ ■■ .·■	-■ ·' ■	•	O =α C	I · ν	■Β)	!H₂-S-(OH₃J₂
			- ·" ' .			t ^
"··	°2^Η-<Τ

Beispiel	8ο

°o^N~\/""N«iI-CH C - CH-

^—^ I Il ' . O - C N .

NH.

909809/OA57

Anion

gelb

Anion

gelb

BAD ORIGINAL

COPY

Z.SVO/608606

lVNIOIBO

- O-

O-νΟ

¥ηο)

Beispiel

-CH-C

I U

■ν

Anion orange

Beispiel'; 85

-N-CH-C -. CONHC,

H "

Anion gelb

Beispiel 86

-N-CH-C 0

- un - u

1 I

- C. N

Anion rotstichig gell

9-09809/0457

BAD ORIGINAL

Ein Teil der mit einer heterocyclischen N-haltigen Diazoverbindung

τ- aufgebauten Farbstoffe, entsprechend den in der vorangehenden Tabelle

^3" mehrmals aufgeführten Typen, können mit geeigneten Quatern-f ©runge?

^fV mitteln in mehrfach geladene Farbkafcionen überführt werden» Die Quaterniörang eines ternären, heterocyclischen N-Atoms ist bekannt. Die in der. Literatia* beschriebenen Methoden sind geeignete . Die «mUßfcehendcsn Reaktionsprodukte dagegen sind neu. Charakteristisch ' . für» ihre Konstitution iat das gleichzeitige Vorhandensein von ' ■ HydraziniUffi" und Cyoloamraoniusagruppierungen. Eine geeignete Heratellurigsmsfchode wird ira .folgenden Beispiel beschrieben«

B.,e.l..a ρ i e 1 87 " ' . · .

.2,5 ϊ«11© άβ& Farbstoffes der Formal

HSO

wurden in 50 Teilen Nltrpmethan gelöst aind auf 80® erwärmt. Dem Temperatürintervall von δϋ-SQ* lässt man-0,8 Teile Dimethylsulfat zu tropf en. Man verrührt noch 12 Stunden bei 80* und destilliert

jd das Lösungsmittel unter vermindertem Druek ab₀ Der Destillationsrückstand wird sodarm iis Geraisoh Wasser/Alkohol nig helsß gelöst., undnaah einer Klax-filtration erkalten geia£t£Sii. Der¹ ausfallende Farbstoff der Formel .

PHSO.

C_nH₆

wird 'in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Er löst sich in Wasser

'.···. · · /fasern mit blauer Farbe und färbt PolyacrylnTtril/in brillanten blauen

9-0 9809/0457

_BAD

iuuen aus essigsaurem, neutralem und mineralsaurem Bade, In denen

¹Q er verkochbestUndig ist.

[*>. . · /fasern

^ · Die Färbung auf Polyacrylnitril/hat ausgezeichnete Licht-, Wasch-,

Farbstoffe besitzen ein besseres Egalisierungs-

/beispielsweise

Schweiss-, Sublimier-, Reib-, nasse und trockene BUgel-, ·'■ Meerwasser-, Rauchgas-, Bleich-, Ueberfärbe- und Trockenrelnlgungs- > eohtheit. Der Farbstoff reserviert im gleichen Färbebad anwesende Wolle und Cellulosefasern. Die Färbungen sind egal in der Nuance und die <

vermögen,.als solohe ähnlicher Konstitutionen^/hergestellt aus der ' gleichen Diazoverbindung und Diaethylaminobenzol als Kupplungskomponente. . . . .

Weitere basische Farbstoffe des genannten Type, welche entsprechend . ■ dem Beispiel 87 hergestellt wl rden, sind;.

■'83$ .

CH

89)

^N

OC.

-N-N

NH-CO-CH,

C₂H₅

3 "

CH,' 3

CH.

2 Cl

blau

C₂H₅-O-SO

₂H₅

₃ ®

blau

909809/OA57 BAD ORIGINAL

COPY

90)

91)

CH

- H

NH-CO-CH

C₂H₄- N - CH₃

₀«^- N - N

Cl ^

CH₃OSO₃

violett

CH₃OSO₃

violett

Die Variationsmöglichkeit der erfind^ngsgemäss herstellbaren Farbstoffe wird dadurch noch vergrussert, dass die Diazoverbindimg

ebenso.Träger der Hydraziniumbase sein kann·

Zusätzlich zu den vorerwähnten, in Frage kommenden Azoverbindungen

eignen sich zur Herstellung dereft/indungsgeinässen Farbstoffe φ

besonders:

Azoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe, wie z.B.: ^₀

4 -Methylphenol, 4-tert. Buty !phenol, 2-Methoxy-5-Joe thy !anilin» °

; 3-Aoetylaiaino-N- ^

BAD ORIGINAL

T5

N-acetoxyäfchy!anilin, S-^Qpionylaraino-N.N-diacefcoxyäthylanilln,

■···■■'■ ' ;

N-Hethoxyäthyl-N-eyanäthylanilln, N-Cyanäthoxy-N-äthylanilin, S-Chlor-H-ohloräthyl-N-äfchylanilln, N-Dlmefchylarainoäthyl-N«

äthylanllln, Phenylcarbaai(3säure-(ß~äthyl-3-toluJLdino)-»äthyleßter,

;· Anilin-N.N-dlcarbaniidsäureäthylester, 2-Metiioxy-5-cyan->N-^-'¹^- ■:' dlhydroxypropyl-N-oyanäfchylanilin, Icupplunssfähige Verbindungen v«a Typus Kaphthol-ASj Derivate des Dlphcnylamins, 3-Wltro-5-cyanäthyl-N-äthyl-anilln, 5,6,7,8-Totrahydro-2-hydroxynaphthalln, ^:. l-Aaiino-2-oxynaphfchalinäthyläbhor, S-Äcetylamlno-S-naphfchol, 2-AjBinonaphfchalin, 1-Cyanäthylaminonaphthalin, Oxäthylaroino-. naphthalin. .

Daneben sind die Üblichen heterocyclischen Kupplunsskomponenten und/oder diejenigen mit einer aktiven Methylengruppe erwähnenswert. Ale Beispiele sind ansuführen;

8-Hydroxychinolin", l->PhQnyi<-3-inethylpyrazolon-5# sowie davon abgeleitete Substitutionsprodukte wie l-(3*-ohlorphenarl-)«>3-. oethylpyrazolon-5, 1·= Aethyl-3~carbonsäurea5ssid-pyra2olon»5_i ■. !»Cyanathyl-S-carbathoxypyragolon-S.

l-Phenyl-3-roethyl-5=an3inop,yrasol, 2=Methylindol, N»phenylr3° oxypyrrolidln, a-Cyanacetophenon, Acetoacetylanllid und davon abgeleitete Derivate, 1,3-Diketone und davon abgeleitet Derivate ■wie ζ.B Indandione. -

Beispiele für Farbstoffe dieser Art:

XJ \-J "CH₀-CH₀-CN

orange

• 909809/0A57 " BAD ORIGINAL

95) HgN-N-CHg-CHoCH-CO-NH-Z^-VNwNrCH C -

H, 3

Anion ^ gelb-orange

CH₃ HgN-N - C₂H₄-CO

CH

M-H./ Λ-Ν_ν Anion orange

95) .

Anion

rot

HgN-N-CgH₄-S-CHg-CO-NH

N«N-CH ί ■ C-CH.,

Anion gelb

BAD ORIGINAL

909809/0457 .

CH₀

i 3

.· CH₃

OH

C-C

Anion *

rotstichiggelb

. 99) ,

NH₀

CO-CH₀

-/ Vn-n-ch

CO-NH^)

. Anion V gelb-orange

Anion

gelb

NH₂

- C^-0-CO-i Vn-N-CH i ^* \-/ \ NhQ

Anion

gelb

Die ο,ο¹ Dloxy baw. o_#o* Oxyanino«Verbindungen sind geeignet»Susannen nit Schwemetallionen wie Pe, Cu,Ni, Cr, Mn,l:l-oder 1:2»^Κοορ1βχ-farbstoffe zu bilden. .

Beispiel 101 . · . · . .

,6 Teile des nach bekannter Methode hergestellten Monoazofarbstoffe·

/-a- ■■·.·■·

4^>-Nitro-4-aBindiaaethylazobens.ol werden in fein dispergierter Porn

• *

in wässeriger Salzsäure mit 20 Teilen einarto wässrige Natriuranitritlösung bei 10-20· diazotiert. Das erhaltene Dlazoniumsalz gibt nan

, 909809/0^57

BAD ORIGINAL

snthi

einer sodaalfcalicohen löassai&enthaltend : 24,5. Teile der Kupplungskomponente der Formel . ' · .

(1 J

NH-CO-CH₂-N-NH₂

OH

CH,

Cl

Die Kupplung setzt momentan ein. Zur Isolierung des Farbstoffes Wird mit wässriger Salzsäure sauer gestellt, der Farbstoff abfiltriert, gespült und getrocknet. .

Der erhaltene Farbstoff der Formel

. 8 NH -CO-CH₂-N-NH₂

CH₀ QM VN-tt-l >-N«N-< VOH - 3

CH.

Cl

/fasern '

fSrbt Polyacrylni tril/in orangen Tönen.

Weitere wertvolle basische Disazofarbstoffe entsprechen den Fonaelns

102)- ·;■

O₂N-

H.

■ 3

OC

H, NH -CO-CH₀-N-NH₀

/—4 ² ί

CH,

CH-

OCH. NH-CO-CH₂-N-NH₂

CH,

Anion **

rotstichig orange

Anion Scharlach

BAD

9098Ö9/0457

104)

105)

KO

OCH

OCH.

?"3

^C2^H5

CEL

• f*XI

CH₃

. Anion orange

Anion gelb

. ιο6)

107)

1Q8)

CH

0-C₂H₄-N-NH₂.

OH

0 -

CH,

CH.

CN

HO

»N-/~\-Cl

NO Anion orange

Anion

rot

Anion * blau-grau

9O9809/04B7 BAD ORIGINAL

In 45 Teile Schwefelsäureiraonohydrat trägt man bei 10-15® 4,46 Teil© !,^-pi-Ca^ö'-disnethyi^phenylaniinoanfchrachinon ein und lässt bis zui* vollständigen Lösung rühren. Im Teraperaturintervall von 10-15* werden 3 Töil© Dlohlordimethyläther zugegeben. Nach ' beendeter Reaktion lädt man das Reaktionsprodukt auf 400 Teile Eis aus, filtriert die ausgefallene Verbindung ab und spült anschliessend mit kaltem Wasser·

5,43 Teile l_#4-Ri-(aⁱ _i,6'~dlmiäthyl-3⁹-dichlori!iethyl)-phenylacnjtßoanthrachinon werden bei 20=30" in ein Gemisch von tert» Bisty!alkohol und Aethanol eingetragen. Man erwärmt sodann auaf 80® •und lässt bei dieser"Temperatur ira Verlaufe von 30 Hinuten 1 Teil asymmetrisches Di&eethylhydrazin, gelöst in 10 Teilen Aethanol,p autropfen. Nach beendeter Umsetzung werden die Lösungsmittel Im Vakuum abdestilliert, und der TrockenrUakstand ■ aus Wässer/ 'Aethanol-umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute den blauen Farbstoff der Formel". ' ■ ". . ·

2 ei

• 908809/0457

BAD

9,8 Teile des aus l"Methylamino-4~toluldinoanthrachlnon durch

Umsatz ait Dichlordlmefchyläther erhältlichen monochlorraethylierten ₍ Reaktionsproduktes seit dem Schmelzpunkt von 190-192*, werden in - 90 Teile Methanol eingetragen, die Temperatur aneohliessend auf Siedehitze erhöht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 1,7

Teilen. 1,1 Dioethy!hydrazin in IO Teiler* Methanol zutropfen lassen. Man behält die Temperatur von 65-70* während 24 Stunden bei und lässt erkalten.

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert,mit Methanol nachgewaschen und' getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in heissem Wasser mit'blauer Farbe, schmust ; bei 228-234· und entsprioht der Formel

0 NH-CH₃

CH₃

CH₂-N-NH₂

Cl

Polyakrylnitrilfasern werden in brillanten, grUnstiehig blauen Tönen gefärbt« ■ _; -

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben. Die Symbole R^, R₉, R_Q, Rq, R^ ^b-m ^{in der all}B^emelnen formel

R,

η Χ

g, R₇,

0 R/

haben die in der Tabelle angegebene..·; Bedeutung,

909809/0457

i-'

\D ORS

^R6

CH₃

CD

R₇

^R8

_

H

^H

•

H · .

-

^R10

-

- H

-

- ■

•

X

Nuance der Fär

■ ■ .'

■■ . ■

iel
■

O
Z

NH₂

CH . N-CH,

S "OH

η

bung auf Poly-
acrylnitrilfaserι

blau-violett

> 115

-NH-C₂H₄-N-CH.,

-NH-O-CH₃. ^

oa

H

- '.

Cl

in

CH,

O

H

Ή ' ' ·

H

1

orange-braun

-NH-Q-CH₃ ^jJH₂

-OH

CD

H

- ' ■ ' ' · - ■·

Cl

*

-A.

112

.

O

•

NH₂

CH₃
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BAD ORISiMAL

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909809/0457

BAD ORiGiNAL

COPY

von 2 Teilen Eisessig kann man dem Färbebad auch entweder eine Mischung aus 5 Teilen Glaubersalz, 3 Teilen Natriumaeetät und Teilen Eisessig oder aber 2 Teile konzentrierter Schwefelsäure zusetzen. ■ . ' .

Beispiel fr Eine auf übliche Welse aus 17,25 Teilen 1-;

nltrobenzol hergestellte salzsaure Diazonluntsalzlösung wird ,-bei 0 mit Natrluraacetat auf einen pH-Wert von $-6 gestellt. ..Nach einer Klarfiltration wird die kalte Diazoniumsalzlösung

vorgelegt und unter starkem Rühren 3^ Teile einer Verbindung 'der Formel ... ''''.'

NH₂ -N-

- N - (CH₃)₂

2 Cl'

in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben₀ Der Farbstoff fällt sofort aus. Man filtriert, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet» Es resultiert das Farbsalz der Formel

Cl

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■BAD QBi®INAL

909809/0457

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Belaplal" 141

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orange

909809/0457 BAD

ΊΒθίΒΡίΘΐ 142

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Cl

orange

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Cl

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BAD

909809/0457

144 ■

35 Teile des JtoPbatoffes

GIL· N

.CN 'CW

20 Teile Glaubersalz und ^5 Teile Polyvinylalkohol w während ^8 Stunden in Qißer Walzenmühle gemahlen» Davon den 1,5 Tolle in 3000 Teil© Wasser von ²K)⁰ suspendiert und gelöste Kach Zugabe von 5 Teilen Eisessig geht man bei 50° rait 100 Teilen gut vorgereinigteni Polyacrylnitri!stück vora Typus Orion ^2 (eingetragene Schutzmarke) öin erhöht die Temperatur bei gleictoässigens Änotieg innerhalb ^5 Minuten Kochpunkt. KaM färbt noch 1 Stunde kochend, spült an-

Gsor.dl das gefärbte Material und seift sodann während 20 Miauten in c-ißeai kochenden Bad, das 1 g/I eines nichtionogenen Waschmittels eßth&lt. Nach nociiraäligoa Spülen, und troclcr nen_y erhält man eine brillante grün-gelbe Färbung von guten allgemeinen Echtheiten«

Man erhält ebenso echte Färbungen. Eit Farbstoffen der folgenden ivonatitutione · . · ' —, _Λ

Anion

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BAD

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BAD ORiQiNAL

Ebenso geeignet wie eile oben erwähnten Styrylfarbstoffe sind His thin- und Cyaninfarbstoffe. Daneben lässt sich das erfindungs· gemüse© Verfahren auch auf (Oxy-) chlnophthalona tibertragen.

Als Beispiele.'aeiori genannts

CH-,
2
-N- CH₂-OCO

CH

CH,

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CN

NH -

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N I

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CH

ι CH,

CN

2 Anion gelb

2 Anion grünstichig gelb

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N -

2 Anion blau

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S Töllö des löslichen .Parbaalgea der Forcial

C₂H₅ - 0

NH <·

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Cl

9 80 9 /0457.

BAD ORIGINAL

COPY

rait 2 Teilen Essigsäure (8o#) angetslgfc und durch JSugab® ■ von. 8000 Tailan helnseta Wa'asw in Lösung gebracht. Man setzt ■ nochmals 2 Teil© Essigsäure (8o#), 6 Tolle Natriumacetafc und 10 Tolle- ©Ines Kondansationamittelo aus Oley!alkohol und 20 Mol Aefchylanoxyd zu und geht mit; 200 Tailon Polyacrylnitril !faser ein. Man. erwärmt innerhalb 20 Minuten das Bad auf 85°„ durch-

läuft daa .Temporaturinterviall von 85-97⁰ Innert 20 Minuten und färbt dann kochend während 1 Stunde« Das Förbobad lot beinahe vollständig ersahöpftr Daa gofäpbte Gut wird anochlieaaerad während I5 Hinuten unter Zusatz elnea nichtionogenen V/aachmlttels geseift, gespült und getrooknei;. Die Polyaci?3rlnitril~ faser lat in einem brillanten Gelb von ausgezeichneten Schthoi- ■ ten gefärbt.

CH₅. -

Anion

ι 3

Anion gelb

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COPY

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Anion gelb

Anion gelb

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^O Teile des Farbstoffs der Formel

NO,

■':: '■ O-O-

- NH - C-,Η,ς -

Cl

'werden mit 20 Teilendes in Beispiel ilO hergestellten Farbstoffes zuaamrasn mit *0 Teilen Glaubersalz in einer Kugelmühle.

BAD ORIGINAL

während hQ Stunden Innig vermählen. . _t , . _ . _

2 Teile des so gewonnenen Präparates werden mit 2 Teilen Essigsäure (40Ji) angetelgt, die Färbpaste mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 6o° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht·

Man, verdünnt sodann mit weiteren 76ΟΟ Teilen destilliertem Waser,

konzentrierte/ setzt 2 Teile/Schwefelsäure ..·.·. zu und geht bei 60 mit 100

Teilen PolyaoryInItr1!faser In das Färbebad ein·

Man erhöht die Temperatur Innert 30 Minuten auf 90 und färbt 1 Stunde lang Im TemperatürIntervall von 90-97°. Anschllessend wird geseift und gespült· Die grüne Färbung zeichnet sich durch Egalität, Brillanz und gute Echtheiten aus.

Beispiel 159-

Polyaorylnitrllfasern werden bei 50° Im Flottenverhältnis Is4o In ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,6 Teile Eisessig 0,3 Teile Natriumacetat und 0,6 Teile des Reaktionsproduktesaus asymmetrischem Dimethylhydrazln und dem Azoraethinfarbstoff aus 4-N-Chlor-N-butylamlno-benzaldehyd und 1-Amlno-4-methoxy-benzol enthält. Man erhitzt Innerhalb von 30 Minuten zum Koohen und hält das Bad während 30-60 Minuten beim Kochpunkt. Nach beendeter Färbung wird das Qut geseift, gespült und getrocknet. Die Fasern sind rotstichig gelb gefärbt. Das Echtheltenlveau 1st ausserordentllch hoch.

Prinzipiell eignen sich.alle bekannten Azomethlnkonstltutlonen zu« Färben von Polyakrylnitrilfasern.Von Interesse sind z.B. . !Farbstoff der Formeln',

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«AD

Cl

grünstLchig gelb

^CH3

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¹V

90980 9/0457 BAD

S 79 125 IYc/22a .SANSQZ AG Cases 1528/A

7. Dezember 1964 SK/Dt/oet

Neue Seite 65a SSBSSSSSSSSSSSSS

Nach den Angaben des Beispiels 1 lassen sich auch die Farbstoffe der folgenden Formeln herstellen:

Cl Br

Cl orange

Cl

CN

CH.

Cl rot

Cl orange

0RK31NAL INSPECTED

90 9 8 09/0A57

CN CH,

d) ( V» Cl

-N-Q-N

NH, Cl
orange

Cl CH.

Cl NH₂

Cl scharlach

f) (CHj₀N-SO,

ei ™

N=N-/ V]

/°2^H5

Cl CH,-CH-N(CH,)

Cl scharlach

CN CH.

0- N=N^Q-N Cl
orange

CN

Cl
orange

909 80 9 / 0 A 5 _BAD

Claims

Patentansprüche

[Dull nicht geändert werden

44.4715

1. Verfahren zur Herstellung von basieohen Farbstoffen der Formel ^ ' "

(D

■ worin A den Rest eines von Carbonsäure- und SulfonsKure-

gruppen freien Farbstoffes,

χ eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen Ober eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest» ^R₁. Wasserstoff

Rg Wasserstoff, -■--■■

η die Zahl 1 oder 2, , jn die«Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht» und 2, wenn

η für 2 steht, und X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion

bedeuten, ■

dadurch gekennzeichnet, dass nan in einer Verbindung der Formel

B-4-y - Z)

(ID

\\Z\ie Unl©1S3On (Art. 7 β t Abe. 2 Nr, 1 Sttfi 3 dee Xfideninflap.i. v. 4.9.19«:

909809/0457 ,

BAD ORIGINAL

η, Symbole Z durch n Gruppen der Formel 1444715

ersetzt oder in solch« überführt,
wobei B für A oder, den Rest einer, zur.Bildung;eines

■ Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z für einen Substituenten, der eich durch eine Gruppe der Formel (XXI)

'. ersetzen oder sich in eine solche überführen lässt, und das Reaktionsprodukte wenn B für den Rest ©l&er zur Bildung eines Farbstoffes befalligten Verbindung steht» in einen solchen überführt·

2. Verfahren nach Patentanspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man 1 I-Iol einer Verbindung der Formel

B-f-y - E ) _n . (IV),

worin £ den Säurerest eines Esters bedeutet j, «alt η Hol einer Verbindung der Formel . ^;

umsetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukte wenn B den Rest

90980 9 / 0/» 57

BAD QRIGlHAL

einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet« in einen solohon überführt*

Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass man'eine Verbindung der Formel

(VI)

mit Methylgruppen abgebenden Mitein quaterniert« und das Reaktionsprodukt« wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffee befähigten Verbindung bedeutet« in einen solchen überführt. . '

4m Verfahren· naoh Patentanspruch 1« daduroh gekennzeichnet, dass

man eine Verbindung der.Formel

(VII)

mit Hethylgruppen abgebenden Mitteln aikyliert ^{und daß} Reaktionsprodukte wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet«, in einen solchen überführt.

BAD ORIGINAL 90980,9/0457

5. Verfahren nach Patentanspruch 1» dadurch gekennzeichnet« dass nan 1 Hol eines Amins der Formel

Β-ί—y - N * I (VIZI)

I ^Xr4 /»

worin R₅ Wasserstoff odor die Kethylgruppe und Rh Wasserstoff oder die Mathylgruppe bedeuten« mit η eines Halogenamine umsetzt« nötigenfalls das Reaktionsprodukt mit Methylgruppen abgebenden Mitteln quaternlert und« wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindun£ bedeutet« in einen solehon überführt« wobei .Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durohgofOhrt werden können. '-.\

Der.Patentanwalt

- -909-809/0457 ' BAD