DE1644101A1

DE1644101A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644101A1
Application number: DE19671644101
Authority: DE
Inventors: Hegar Dr Gert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1970-09-24
Also published as: ES339971A1; CH490457A; US3542758A; BE697612A; GB1140986A; FR1522652A; NL6706074A; IL27794A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 591VE

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen,

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen basischen Azofarbstoffen gelangt, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- oder Carbonsauregruppen, sind und der Formel

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R.

R,

R-

hl ■
ι

l_

η-1

ffO,

ir=ir-B

entsprechen, worin B den Rest einer Azokomponente, alk eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise eine Aethylen- oder insbesondere eine Methylengruppe, R₁ öine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Amino- oder Cycloaminogruppe, R und R- Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei R-,, Rp und R, zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet, wenn man
a) ein diazotiertes Amin der Formel

EO,

(2)

•alk-C

I _

X"

n-1

worin R.., R , R.,, X,η und alk die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Azokomponente kuppelt, oder b) einen Azofarbstoff der Formel

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(3) Z-alk-C

worin Z ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe,

oder eine Estergruppierung /

insbesondere ein Halogenatom/bedeutet und alle und B die 'oben angegebene Bedeutung haben, mit einem sekundären oder tertiären Amin oder Hydrazin der Formeln

N,

oder (4b)

umsetzt, worin R-,', Rp und R die oben angegebene Bedeutung haben, oder, falls η 2 bedeutet,
c) einen Azofarbstoff der Formel

Xt-,

(5)

^E2

worin R,, Rp, alk und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln der Formel R.JC, worin R_ und X die angegebene Bedeutung haben, behandelt. Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen

Azofarbstoffe geschieht gemäss Ausführungsvariante (a) vorzugsweise durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel (2)

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mit einer beliebigen Azpkomponente. Die Verbindungen der Formel (2) können erhalten werden durch Kondensation eines acylierten 2-Amino-5-nitrodiphenyläthers mit z.B. Chlorpropionylchlorid oder insbesondere Chloracetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid, -Umsetzen der erhaltenen Chloracylverbindung mit dem entsprechenden sekundären oder tertiären Amin oder Hydrazin und Abspalten der Acylgruppe. Sie sind neu, und das Verfahren zu ihrer Herstellung ebenfalls

^ Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen der Formel (2) können nach der Diazotierung gemäss Ausführungsform (a) mit beliebigen Azokomponenten gekuppelt werden, beispielsweise mit solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten. Von.den Azokomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen, wie p-Kresol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, 3-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetylamino-

W 1-aminobenzol, N-Methylanilin, N-β-Hydroxyathylani1in, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthylanilin, N-ß-Chloräthylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-n-Butyl-N-.ß-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-β-hydroxyathylani1in, N-Aethyl-N-ßchloräthylanilin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N-Aethyl-N-ß-methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-chloräthylanilin, N-Cyanäthyl-N-aaetoxyäthylanilin, Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthylanilin, Ν,Ν-Di-ß-acetoxyäthylaniliri, N-Aethyl-N-ß-hydroxy-3-Ghlor-

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propylanilin, N,N-Di-β-cyanäthylanilin, N,N-Di-β-cyanäthyl-3-methyianilin, N-ß'-Cyanäthyl-N-ß"-hydroxyäthyl-3-Ohloranilin, N,N~Di-ß~cyanäthyl-3-methOxyanilin, N,N-Dimet;hyl'-3-acetylamino-anilin, N-Aethyl-N-ß-eyänätJiyl-3-acefcylaminoanilin, NiN-Di-ß-cyanäthyl-S-metlioxy-^-acetylaminoanilin, N-Methyl-N-phenacylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-chloranilin, N^N-Diäthyl-^-trifluormethylanilin, N-Aethyl-N-phenyXanilin, Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin oder N-Phenylmorpholin. Aus der Reihe der Azokomponenten der Naphthalinreihe sei ausser den Naphthplen beispielsweise das 1- oder 2-Naphthylarain sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dimethyl aminonaphthal in oder das 2-Aethylanjinonaphthalin genannt. Aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten seien beispielsweise die Indole, wie 2-Methylindol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl'-T-methQxyindol, 2-Phenyl- oder -Methyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5^ oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol_i 2-1^^^1-5-cyanindol, 2-Me^yI-J-ChIOrInUoI, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, l-Cyanäthyl-2,6-dimethylindol, ferner Pyrazole, wie z.B. das l-Phenyl-5-aminopyrazol oder ^'-Methyl«· pyrazolon-5 oder das l~Phenyl-3-raethyl~pyr.azo:Lon<"'5j 1,3-Dimethyl-pyrazolon-5, l-Butyl-3-methyl-pyrazolon-5> 1-Oxyäthyl--3-methyl-pyrazolon-5, l-Cyanäthyl-3-methyl-pyräzolon-5i l-(o-Chlorphenyl) -3-methyl-pyrazolon-5J 3"^c9-rboxymethoxy« pyrazolon-5i Chinoline, wie das l-Methyl-^-hydroxychinolon-

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2,N-äthyl-3-oxy-7-methyl-l,2_J3,^tetrahydroehinolin oder Pyrimidine, wie Barbitürsäure, genannt.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in saurem bis alkalischem Mitteln gegebenenfalls

V I

in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden,

Die neuen Farbstoffe können ferner gemäss Ausführungsvariante (b) durch Amidierung oder Hydrazidierung in der Weise hergestellt werden, dass man Farbstoffe der Formel (3)* worin Z eine reaktionsfähige Gruppe oder ein reaktionsfähiges Atom enthält, d.h. z.B. eine ß-Sulfato- oder ß-Chloräthylaminogruppe oder ein Halogenatom, mit einem sekundären oder tertiären Amin oder Hydrazin umsetzt. Die gemäss dieser Ausführungsform verwendeten Ausgangsazofarbstoffe können durch Kupplung aus den entsprechenden Komponenten gemäss den weiter oben gemachten Angaben erhalten werden. Die Umsetzung mit den. sekundären oder tertiären Aminen oder Hydrazinen geschieht zweckmässig durch Erwärmen in einem Ueberschuss des Amins in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Als sekundäre oder tertiäre Amine ■ ■

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oder Hydrazine kommen z.B. in Betracht; Dimethylamin, '

Diäthylamin, . ■

Diäthanolamin, Trimethylamine _λ Triäthylamin, Triäthanolamin,

^Pyridin, . , '

Picolin, '

Lutidin, Piperidin, Dimethyleyelohexylamin, Piperazln, Morpholin, Thiomorpholin, Chinolinj Pyrimidin oder Pyrrolidin, N-Methylhydrazln, N, N'-Dimethylhydrazin, N, N-Dimethylhydrazin/ N-Aminopiperidin.

Die Umsetziing mit einem sekundären Amin oder Hydrazin führt dabei zu den entsprechenden tertiären Amino- bzw, HydrazinoverbindiHigen, die Umsetzung mit einem tertiären

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Amin oder Hydrazin zu den entsprechenden quaternären Amino- bzw. Hydrazidoverbindungen.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Amino- oder Hydrazinogruppe enthalten (n = 2), können gemäss einer dritten Herstellungsvariante (c) auch in der Weise erhalten werden, dass_ man die entsprechenden Farbstoffe, die eine tertiäre Amino- oder Hydrazinogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, . Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulf onsäure,' von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen,' wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitro-

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naphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium: oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig 1st, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangs-farbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure,oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss i^:n das Farbstoff molekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure,

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- ίο - ■

der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure oder Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der „Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch'die freien Basen verwendet ' werden. Die Farbstoffsalze können auch in -Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zinkoder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

fc ° Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe "bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyathylenterephthalatfasem, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidenoyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasernversteht man vor allem Polymere, die mehr als 8O#, z.B.

w 8ö bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20$ Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: ."Acrilan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan ²H" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA, France), "Leacril N" (Application! Chimice Socletä per Azioni, Italien),

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Τ64Λ101

- li -

"Dynel" (Union Carbide Chem.Corp.), "Exlan"(Japan.Exlan Industry Co,, Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical/ USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courteile" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichteehtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Sehweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügeln Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe-wid Lösungsmittelechtheit. Die erfindurigsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren ρ -Bereich, eine gute Affinität z.B* in wässerigen Lösungen von verschiedenen

p„-Werten und eine gute Beuchechtheit, AuSserdem'zeigen die ü

neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern. Die quaternisierten^ wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei " Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die

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handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem = auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und .für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise

eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht wasserlöslichen Farbstoffe, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilter Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim

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Verdünnen der Farbstoffpräparat© mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche FarbstoffPräparate können in · bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid- j Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern. '

Zur Erreichung starker Färbungen, z»B. auf PoIyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100°, beispielsweise bei 120 , durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie¹ beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer sehwachen Säure, z.B, Essigsäure.

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Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären Amino.-. gruppe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60 imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100$ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so

imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger -Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°, beispielsweise zwischen l80 bis 220°, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefaser^ insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel,

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beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkalloorat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss. den angegehenen . Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Die^vorl'legenden Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben- aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegendenFarbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten. Licht-, Sublimations-, Dekatur-,

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- ιβ -

Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemass zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

272 Teile 2-Acetylamino-5-nitrodiphenyläther werden in 1000 Teile Schwefelkohlenstoff' eingerührt und dem Gemisch 200 Teile Chloracetylchlorid zugefügt. Dann gibt man innert 2 Stunden bei 30 bis 40° portionenweise 475 Teile pulverisiertes Aluminiumchlorid zu und rührt anschliessend bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung bei 40 bis 45 · Nach Abgiessen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Eis zersetzt und das Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren isoliert. Der erhaltene 2-Acetylamino-5-nitro-4'-chloracetyldiphenyläther schmilzt nach dem Umkristallisieren bei l8l°.

175 Teile der Chloracetylverbindung werden mit 500 Teilen Aceton und 125 Teilen einer wässerigen 4n-Trimethylaminlösung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend mit I50 Teilen 36#iger Salzsäure versetzt,

nach dem "Verdampfen des Acetons 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann mit Wasser auf 1 It. verdünnt,

200 Teile einer so erhaltenen wässerig-salzsauren Lösung, enthaltend 36,6 Teile 2-Amlno-5-nitro-4^l-(a,N-chlortrimethylamino)-aeetyldiphenylather,werden bei 10 bis durch Zugabe von 25 Teilen einer 4n-NatriumnitritlÖsung diazotiert. Die erhaltene Lösung lässt man zu einer Lösung von 19,9 Teilen Ν,Ν-Bis-cyanäthylanilin in 200 Teilen Dimethylformamid fHessen und gibt anschliessend soviel

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4n-Natriumacetatlösung zu, bis das Reaktionsgemisch kongoneutral reagiert. Man stellt durch Zugabe von Wasser auf 1 lt., fällt nach beendeter Kupplung den Farbstoff durch Natriumchloridzugabe aus, filtriert und trocknet. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichig orangen Tönen von hervorragender Lichtechtheit.

Analog erhält man mit den in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance.

	II Kupplungskomponente	III Nuance
I Nr.	N,M-Dicyandiäthyl-3-methylanilln	gelbstichiges Rot
1	N-ß-Cyanäthyl-N-ß'-hydroxyäthyl- anilin	rot
2'	N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin	rot
3	N,N-Dimethylanilin	bordeaux
Α.-	N-Aet.hyl-N-ß-hydroxyäthylanilin	violett
5	N,N-Dlbenzylanilin	rot
6	Diphenylamin ■	braunrot
7	2-Aminonaphthaiin	violett
8	2-Methylindol	orange
9	Methylpyrazolon-(5)	gelb
10

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Färbevorschrift:

1 Teil des gemäss Beispiel I₃ Absätze 1 bis erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser'unter Zusatz von 2 Teilen 40$iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

Beispiel 2.

25 ml einer gemäss Beispiel 1, Abschnitte 1 und 2, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge Pyridin anstatt Trimethylamin hergestellten wässerig-salzsauren Lösung, enthaltend 3^86 Teile 2-Amino-5-nitro-4 '-(α,Ν-chlorpyridino)-acetyldiphenyläther, werden wie in Beispiel 1, Abschnitt 3 diazotiert und mit 1,99 Teilen N,N-Bis-cyanäthylanilin gekuppelt. Am Ende wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumbromid ausgefällt. Er ist in seinen färberischen Eigenschaften dem in Beispiel 1 genannten Farbstoff praktisch gleichwertig.

Verwendet man anstelle von N,N-Bis-cyanäthylanilin die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe der

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In Kolonne ΪΙΪ angegebenen Nuance.

I	IX	orange gelb gelb bordeaux rot
1 2 3 4 5	1,2-D.imethylindol· 5-Amino-l-phenylpyrazol l-Phenyl-3-methylpyfazolon 3~Amino-4-methoxytoluol NjN-Bis-chloräthyl-l^-tQluidin

Verwendet man anstelle von Pyrldin eine äquivalente Menge Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N-Amlnopiperidin, N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, so erhält man Dlazokomponenten, die nach Kupplung mit den obgenannten Kupplungskomponenten Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften liefern. . ■" .

Beispiel 3« , '

35 Teile des gemäss Beispiel 1, Abschnitt 1 hergestellten 2-Acetylamino-5-~nitro-4' -chloracetyldiphenylathers werden in 100 Teilen Aceton gelöst und nach Zugabe von y\ Teilen Piperidin β Stunden bei 50° gerührt. Man befreit die Lösung durch Filtration von ausgeschiedenen Salzen und dampft das Piltrat ein. Der ölige Rückstand wird in 250 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und zur Abspaltung der Acetylgruppe 2 Stunden bei 90° 'gerührt. 200 Teile einer so erhaltenen wässerig-salzsauren Lösung, enthaltend 35,5 Teile 2-Amino-5-nitrO-4^I-(a_JN-piperidino)--acetyldiphenyläther werden bei 10 bis 15 durch Zugabe von 25 Teilen einer 4n-NatriumnitritlÖsung diazot;iert. Die erhaltene Lösung lässt man zu einer Lösung von 19*9 Teilen NjN-Bis-cyanäthylanilin in 200 Teilen Dimethylformamid fHessen'und gibt anschliessend soviel ^n-Natriumacetatlösung zu* bis das Reaktionsgemisch kongoneutral reagiert« Man stellt durch Zugabe von Wasser auf 1 It,,, fällt nach beendeter Kupplung den Farbstoff durch Hatriumchloridzugabe aus, filtriert und trocknet. Der Farbstoff färbt^Polyacrylnitrilasern in rotstichig orangen Tönen von hervorragender Lichtechtheit.

Analog erhält man mit den in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance,

I	II	III
1	N^N-Dlcyandiäthyl-J-methylanilin	gelbstichiges Rot
2	N-ß-Cyanäthyl-N-ß^!-hydroxy- äthylanilin	rot
3	N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin	rot
4	Ν,Ν-Dimethylanilin	bordeaux
5	N-Aethyl-N-ß-hydroxyäthylanilin	violett
β	Nj N-Dlbenzylanilin	rot
7	Diphenylarain	braunrot
8	2-Aminonaphthalin	violett
9	2-Methylindol	orange
10	1,2-Dimethyllndol	orange
11	3-Methylpyrazolon-(5)	gelb
12	N-Aethyl-2-naphthylamIn	violett

Verwendet man anstelle von Piperidin äquivalente Mengen Morpholin, Diethylamin oder Dimethylamin und verfährt sonst wie in Abschnitt 1 angegeben^, so erhält man Diazokomponentenj, die nach Kupplung mit den oben erwähnten Kupplungskomponenten Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften liefern,.

S / 1 810

Beispiel 4.

35 Teile 2-Acetylamino-5-nitrQ-4' -chloraGetyldiphenyläther werden mit 25 Teilen konz. Salzsäure und 50 Teilen Wasser unter Rückfluss bis zur vollständigen Lösung gekocht. Man lässt erkalten, gibt 200 Teile Eis und anschliessend .rasch 25 Teile einer wässerigen 4n-Natriumnitritlösung zu. Die erhaltene Diazolösung lässt man unt^r gutem Rühren zu einer Lösung von l4,5 Teilen 1,2-DimethylindQl in einem Gemisch von je 50. Teilen Eisessig und Wasser bei 0° zufliessen und gibt dann langsam 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu. Der schwerlösliche Farbstoff wird a.bfiltriert,. mit Wasser ■ gewaschen und getrocknetν .

Das getrocknete Färbstoffpulver wird nun in 100 Teilen Pyridin eine Stunde auf 100° erwärmt und an« schliessend das überschüssige Pyridin im Vakuum ab-" destilliert. Der Rückstand wird in einem Gemisch von 1000 Teilen Wasser und 50 Teilen Eisessig l?eiss gelöst, von wenig nieht umgesetztem Farbstoff abfiltriert >und der wasserlösliche Farbstoff im Flltrat durcli Zugabe von 50 Teilen natriumchlorid, ausgefällt» Er färbt auf Folyacrylnitrilfasern orange Töne von guter Lichtechtheit= .

Zu ähnlichen orangen Farbstoffen gelangt wenn man anstelle von Pjriöin' Triäthylarain_;i M oder N-Methylpiperidisi verwendet» ■ "

0 6S83I/1SI& ■ . "

; .101

Beispiel 5.

10,5 Teile des gemäss Beispiel ~$, Nachsatz durch Kupplung von diazotierten! 2-Amino-5-nitro-4^f-(α-dimethylamino)-acetyldiphenylather auf N,N-Bis-2-cyanäthylanilin erhaltenen,^ain Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffes werden in 250 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol bei 100° gelöst, bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 3 Teilen Dimethylsulfat in 100 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol versetzt und 3 Stunden gerührt. Das nach dem Erkalten ausgefallene quaternäre Farbstoffsalz wird abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Es färbt Polyacrylnitrilfasern aus wässerigem Bade in echten rotstichig orangen Tönen.

Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat 4 Teile Benzylchlorid verwendet.

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164410t

-25 -

Beispiel 6«

Man verfällst wie in Beispiel 1, Abschnitte 1 und 2, verwendet jedoch anstelle von Chloracetylchlorid 225 Teile fJ-Chlorpropionylchlorid und erhält nach der Umsetzung mit Trimethylamin und Verseifung der N-Acetylgruppe eine wässerig-salzsaure Lösung von 2«-Aiiiino.-5-nitro-4^r-C β,N-chlortrimethylamino)-propionyldlphenylather,

45 Teile dieser Lösung, enthaltend 1,6 Teile der Diazokomponente, werden durch Zugabe von 50 Teilen Bis auf 0° gekühlt und mit 5 Teilen einer 4n-Natrluronitritlösung versetzt. Nach zweistündigem Rühren wird ein allfälliger geringer NitritÜberschuss durch Zugabe von 0,5 Teilen Sulfaminsäuren zerstört und die Diazolösung zu einer Iiösung von 2*5 feile» ίί,Η-Öimsthylanllin in 20 ml In-Salssäure ,. tmä 100 $öile& Ei* gagösse». Durch tropfenweise Zugabe von 4ö~Natriumaeefcsfclösung wird das Gemisch innert einer Stunde leongo'neufcrai gösfcöllk, »it 500 Teilen Wasser verdünnt und 4er-i«Pb8fcoff durch Zugabe von 20 Teilen Natriumbromid aus-

i'riefällfc» Ep Sttllt n*oh dem Abfiltrieren und Trocknen ein

felAUeohwarzös Pulver dar, das Polyacrylnitrilfasern aus f eohwach essigsaurem Bade in Bordeauxtönen färbt, »}. Verwendet man anstelle von NiN-Dimethylanilin als

ί&^: lyppiungekomputittttf die in nachstehender Tabelle in Kolonn» II

|* itifgtführten Verbindungen, so erhält man weitere 'Farbstoffe«-

■ ' -.-■.-■ ■

f"-' -Äl# auf Polyacrylnitril fasern Färbungen der in Kolonne III

P^r . . ■ ■

|·. ftnannten Nuäjio» ergeben.

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I	II	III
1	N,N-Bis-2-cyanäthylanilin	orangerot
2	N-Methyl-N, ß-cyanäthylani-lin	rot
3	Diphenylamln	braunrot
4	2-Methylindöl	orange
5	3-Methylpyrazolon-(5)	gelb
β	l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)	gelb

Anstelle des im ersten Abschnitt des Beispiels genannten Trimethylamine können auch äquivalente Mengen Triäthylamin, N,N-DimethyIhydrazIn₅ N-Methylpiperidin oder Pyrldin verwendet werden, wobei Diazokomponenten ₍erhalten werden, die nach Kupplung mit den oben angegebenen Kupplungskomponenten Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften liefern.

003839/U30

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel

;N-alk-C *+!■***

n-1

N=H-B

worin B den Rest einer Azokomponente, alk eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise eine Aethylen- oder insbesondere eine Methylengruppe, R, eine Alkyl-, Aralkyl-,· Cycloalkyl-, Amino- oder Cycloaminogruppe, Rp und R_ Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei R ,

und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen

heterocyclischen Ring bilden können, X ein Anion und η oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein diazotiertes Amin der Formel

NO,

"N-alk-C

X~

NH.

n-1

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reu toi

worin R,, R₀, R-,, X, η und alk die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Azokomponente kuppelt, oder

b) einen Azofarbstoff der Formel ·

Z-alk-C(

N=N-B

worin Z ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Grupöe,

oder eine Estergruppierung; / insbesondere ein Halogenatom/bedeutet und alk und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem sekundären oder tertiären Amin oder Hydrazin der Formeln

IU-'^SN

'NH oder 2 R₃-

umsetzt, worin R,, Rp und R₇. die oben angegebene Bedeutung haben, oder, falls η 2 bedeutet,
c) einen Azofarbstoff der Formel

R ^N02

^R2 N=N-B

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worin L, R-, alk und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln der Formel R.JC, worin. R_ und X die angegebene Bedeutung haben, behandelt..

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichijet, dass man als Farbstoff komponent en der angegebenen Formeln solche verwendet, worin alk eine -CH-CH^ oder insbesondere eine -CEL-Gruppe und B den Rest einer Kupplungskomponente aus der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe bedeutet.

3. Verfahren gemMss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe 'der N-alkylierten, N-aralkylierten oder N-arylierten Phenyl- oder Naphthylamine, der Pyrazolone oder der 2-alkylierten Indole verwendet. . '

4. Verfahren gemäss Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass man Aminobenzole verwendet, die an der Aminogruppe Alkyl- oder insbesondere Cyanalkylgruppen tragen und gegebenenfalls im Kern durch Halogen, Alkyl-, Alkoxyl- oder Acylaminogruppen substituiert sind.