DE1110786B - Verfahren zur Herstellung von acetonloeslichen Umwandlungsprodukten metallisierter Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Umwandlungsprodukten metallisierter Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, acetonlöslichen Umwandlungsprodukten von metallisierten Azofarbstoffen gelangt, wenn man koordinativ 6wertiges Schwermetall enthaltende Komplexverbindungen von Azofarbstoffen, die von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formell entsprechen, mit organischen Stickstoffbasen umsetzt, die mindestens zu 70 Molprozent aus Basen ohne Farbstoff charakter und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent aus Basen mit Farbstoffcharakter bestehen.
• In dieser Formel bedeuten X,. und X2 in Nachbarstellung zur Azogruppe befindliche metallisierbare Gruppen, wovon ein X eine Hydroxylgruppe sein muß. A bedeutet einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acylacetylarylamidreihe und B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe. Die Carboxylgruppe in Formel I steht in Nachbarstellung zu X2.
• Die Azofarbstoffe können mit Substituenten der in Azofarbstoffen üblichen Art substituiert sein, z. B. mit Halogenen, insbesondere Chlor und Brom, ferner mit Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Äther-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamid- sowie mit Acylaminogruppen.
• Erfindungsgemäße Farbstoffe, die einen nicht sauer dissoziierenden Sulfonylsubstituenten enthalten, sind besonders wertvoll. Solche Sulfonylsubstituenten sind z. B. die niedrigmolekularen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, p-Toluyl-, Xylylsulfonylgruppe, die Sulfonsäureamidgruppen, die am N-Atom gegebenenfalls durch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen substituiert sein können, z. B. die N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Dibutyl-,N-Cyclohexyl-, N-N-Dicyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-, N-Phenyl-N-äthyl-, N-Phenyl-N-benzylsulfonsäureamidgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen, worin der Amidstickstoff ein Glied eines gesättigten oder ungesättigten cyclischen Amins ist, wie in der Sulfonsäurepiperidid- oder -morpholidgruppe.
• Die metallisierbaren Gruppen X, und X, werden vor allem durch die Hydroxylgruppe verkörpert; ein X kann aber auch die Carboxyl- oder eine Aminogruppe sein.
• Wenn in erfindungsgemäß verwendbaren metallhaltigen Farbstoffen entsprechend Formell B dem Rest einer Azokomponente entspricht, als solche beispielsweise eine 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure oder eine 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, dann entspricht A dem Rest einer beliebigen unsulfierten o-Oxy-oder o-Carboxyaryldiazoverbindung. Beispielsweise kann als Diazokomponente ein 2-Hydroxy-l-diazobenzol verwendet sein, welches gegebenenfalls in Azofarbstoffen übliche, in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthält, z. B. Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid- und gegebenenfalls am Stickstoff' organisch substituierten Sulfonsäureamidgruppen. Zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer metallhaltiger Farbstoffe kann man beispielsweise f olgende Diazokomponenten verwenden : 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 5- oder 6-Nitro-4-methylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol -4-oder-5-sulfonsäuremethylamid, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulf onsäureamid.
• Entspricht B dem Rest einer Diazokomponente, so kann bei der Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer metallhaltiger Farbstoffe beispielsweise eine 3-Amino-2-hydroxybenzol-l-carbonsäure als Diazokomponente verwendet worden sein, die beispielsweise in 5-Stellung durch Halogen, Alkyl-, Acylaminogruppen oder durch gegebenenfalls am Stickstoff organisch substituierte Sulfonsäureamidgruppen, ferner durch Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen substituiert sein kann. Als Azokomponenten kommen in diesem Fall alle unsulfierten, in Nachbarstellung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelnden Verbindungen in Betracht, z. B. 5-Pyrazolone, Acylacetylanilide, oder in Nachbarstellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppe kuppelnde Hydroxy- oder Aminonaphthaline. Die Metallisierung der Farbstoffe wird nach üblichen Arbeitsweisen durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in Wasser oder in wäßrig-organischer Lösung oder Suspension in der Hitze durchgeführt. Als metallabgebende Mittel werden vorzugsweise einfache oder Komplexsalze des Chroms oder des Kobalts verwendet.
• Aus den wäßrigen Lösungen der metallisierten Azofarbstoffe werden die acetonlöslichen Komplexsalze mit organischen Aminen ausgefällt. Als fällende organische Amine ohne Farbstoffcharakter kommen insbesondere mittel- bis höhermolekulare gesättigte Kohlenwasserstoffreste enthaltende organische Amine in Betracht, wie Dibutylanilin, Dodecylanilin, Oktylamin, Dodecylamin, und gegebenenfalls auch Butylamin, Xylidin, Aminotetrahydronaphthalin, Toluidine, Anilin oder Diphenylguanidin. Besonders gut haben sich Rosinamin D (Dehydroabietylamin) und Dicyclohexylamin bewährt.
• Es hat sich ferner gezeigt, daß diese organischen Amine ohne Farbstoffcharakter bis zu 30 Molprozent durch basische Farbstoffe ersetzbar sind, wobei die gute Acetonlöslichkeit erhalten bleibt. Durch die Verwendung basischer Farbstoffe lassen sich eine größere Farbstärke und brillantere Farbtöne erzielen. Als basische Farbstoffe kommen insbesondere Carboniumfarbstoffe in Frage. Hier wiederum seien insbesondere genannt Diphenylmethanfarbstoffe aus der Auramingruppe wie Auramin O (G. Schultz, Farbstoff= tabellen, 7. Auflage, Nr. 752) und Auramin G (Nr. 753), Triphenylmethanfarbstoffe aus der Malachitgrüngruppe wie Malachitgrün (Nr. 754), Brillantgrün (Nr. 760), Setocyanin O (Nr. 762) und Setoglaucin O (Nr. 755), aus der Rosanilingruppe wie Viktoriablau B (Nr. 822) und vor allem Xanthonfarbstoffe aus der Gruppe der Rhodamine wie Rhodamin B (Nr. 864), Rhodamin G (Nr. 865) und Rhodamin 6 G (Nr. 866). Ferner seien erwähnt Cyclammoniumgruppen enthaltende Farbstoffe, z. B. rote basische Farbstoffe, wie sie durch Alkylierung von p-Aminoazofarbstoffen, welche einen Triazolring enthalten, oder auch blaue basische Farbstoffe, wie sie durch Alkylierung von p-Aminoazofarbstoffen, welche einen Benzthiazolring enthalten, erhalten werden.
• Die Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Schwermetall enthaltender Azofarbstoffe eignen sich zufolge ihrer guten Löslichkeit in Aceton sehr gut zum Färben von Celluloseacetat in der Masse sowie auch zum Färben von Lacken. Die in der Masse gefärbte Acetatseide zeichnet sich durch gute Naßechtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Schweißechtheit, durch gute Reibechtheit, gute Echtheit in der Trockenwäsche, gute Bügelechtheit und sehr gute Lichtechtheit aus.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 38,6 Teile Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-methylsulfon und 2,3-Hydroxynaphthoesäure und 6 Teile Weinsäure werden in 300 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei 80 Grad neutral gelöst. Nach Zugabe von 100Teilen einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat, enthaltend 3,5 °/o Kobalt, wird die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung des kobalthaltigen Farbstoffes wird durch Filtration geklärt und das Filtrat bei 70° mit einer schwach ameisensauren, wäßrigen Lösung von 15 Teilen Rosinamin D (Dehydroabietylamin) versetzt. Der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, mit heißem Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
• Der trockene Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das in vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Aceton, gut löslich ist. Er kann darum zum Färben verschiedener Lacke, z. B. von Nitro- oder Einbrennlacken_, sowie zum Färben von Acetatseide in der Masse verwendet werden. Die bordeauxroten Färbungen von spinnmassegefärbter Acetatseide zeichnen sich durch gute Naßechtheiten und hervorragende Lichtechtheit aus.
• Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das diazotierte 2-Aminophenol-4-methylsulfon durch eine entsprechende Menge diazotiertes 2-Aminophenol-5-äthylsulfon, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid oder -4-sulfonsäuremethylamid oder 3-Amino-4-oxydiphenylsulfon-3`-sulfonsäureamid ersetzt. Ähnliche Farbstoffe erhält man auch, wenn man als basische Fällungsmittel äquivalente Mengen Oktylamin, Dodecylamin, Dicyclohexylamin oder Amin ODT (Laurylaminoäthyläthylendiamin) verwendet. Beispiel 2 Wird die im Beispiel 1 beschriebene wäßrige Lösung des kobalthaltigen Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-methylsulfon und 2,3-Hydroxynaphthoesäure bei 70° zunächst durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen Rhodamin B in 100 Teilen Wasser teilweise und durch Zugabe einer ameisensauren Lösung von 11,5 Teilen Rosinamin D in 100 Teilen Wasser vollständig gefällt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet, so erhält man ein lebhaftrotgefärbtes Pulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich und kann zum Färben von Lacken, z. B. Nitrolack; verwendet werden. Die gute und vollständige Löslichkeit des Farbstoffs in Aceton ermöglicht die Färbung von Acetatseide in der Masse. Die damit in der Spinnmasse gefärbte Acetatseide, die einen leuchtenden, blaustichigroten Farbton aufweist, zeichnet sich durch gute Naßechtheiten und hervorragende Lichtechtheit aus.
• Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das Rhodamin B durch die äquivalente Menge Rhodamin G, Rhodamin 6G, oder des roten basischen Farbstoffs ersetzt, wie er durch Alkylierung eines einen Triazolring enthaltenden p-Aminoazofarbstoffs erhalten wird. Ebenso läßt sich Rosinamin D durch äquimolekulare Mengen von Dicyclohexylamin oder Diphenylguanidin ersetzen. Beispiel 3 43,1 Teile des Monoazofarbstoffs aus dianotiertem 5-Nitro-2-aminophenol-4-methylsulfon und 2,3-Hydroxynaphthoesäure werden in 500 Teilen Wasser mit 10 Teilen Natriumcarbonat gelöst und mit 100 Teilen einer Lösung von Chromammoniumsalicylat, enthaltend 2,70/, Chrom, 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung des chromhaltigen Farbstoffs wird bei 70' mit einer Lösung von 4,5 Teilen Setoglaucin in 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 11,5 Teilen Rosinamin D und 5 Teilen Ameisensäure (85 °/oig) in 200 Teilen Wasser vermischt. Der dabei ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
• Der trockene Farbstoff ist ein schwarzes Pulver. Es ist unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. Es läßt sich zum Färben von Lacken z. B. von Nitro- und Einbrennlacken verwenden. Dank seiner einwandfreien Löslichkeit in Aceton ist dieses Farbsalz zum Färben von Acetatseide in der Masse geeignet. In der Spinnmasse gefärbte Acetatseide besitzt einen blauen Farbton und ist gut naß- und lichtecht.
• Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel für die Chromierung eine entsprechende Menge eines Farbstoffs verwendet, welcher aus dianotiertem 5-Nitro-2-aminophenol, 6-Nitro-2-aminophenol-4-äthylsulfon, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid oder aus Gemischen dieser Verbindungen hergestellt ist. Mit dem gleichen Erfolg läßt sich Setoglaucin durch die äquivalente Mengen Setocyanin, Viktoriablau oder eines blauen basischen Farbstoffes ersetzen, der durch Alkylierung eines p-Aminoazofarbstoffes, welcher einen Benzthiazolring enthält, erhalten wird. Auch ist das Rosinamin D durch Dodecylamin oder Dicyclohexylamin ersetzbar. Beispiel 4 43 Teile des Monoazofarbstoffes aus dianotiertem 6-Nitro-2-aminophenol-4-methylsulfon und 2,3-Aminonaphthoesäure und 7 Teile Weinsäure werden in 700 Teilen Wasser bei 80' aufgeschlämmt und mit 25 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Dieser Lösung werden 100 Teile einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat, enthaltend 3,3 °/o Kobalt, zugegeben. Die Mischung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Darauf wird die Lösung des kobalthaltigen Farbstoffs durch Filtration von einer geringen Menge eines schwarzen Schlammes befreit und auf 60' abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine ameisensaure Lösung von 16 Teilen Rosinamin D in 200 Teilen Wasser eingerührt, wobei der Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
• Das trockene Farbsalz ist ein dunkelgrünes Pulver. Es ist in heißem Wasser unlöslich, dagegen leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthylalkohol oder Aceton. Es kann zum Färben von Lacken z. B. von Nitro- und Einbrennlacken und zum Färben von Acetylcellulose in der Masse verwendet werden. In der Spinnmasse gefärbte Acetylcellulose zeigt einen lebhaftgrünen Farbton und ist gut naß- und hervorragend lichtecht.
• Auf 1000 Teile einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 260/, werden 2,6 Teile dieses acetonlöslichen Farbstoffs gestreut. Dann setzt man 20 Volumteile Aceton zu und rollt die Mischung in einer gut verschlossenen Flasche auf dem Rollbock, bis der Farbstoff vollkommen gelöst ist. Anschließend wird die gefärbte Spinnlösung durch Düsen gepreßt. Der gebildete Faden läuft durch ein längeres, geheiztes Rohr und wird dann aufgespult. Die so hergestellten lebhaftgrüngefärbten Celluloseacetatfasern sind ausgezeichnet naß- und lichtecht.
• Zu Farbstoffen von ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man Monoazofarbstoffe verwendet, welche unter Verwendung von 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 5-Nitro-2-aminophenol-4-äthylsulfon als Diazokomponenten hergestellt sind. Ebenfalls gut acetonlösliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das Rosinamin D ganz oder teilweise durch Isoamylamin, tert.Oktylamin, Dodecylamin oder Dicyclohexylamin ersetzt.
• Farbstoffe von größerer Farbstärke und brillanterem Farbton erhält man, wenn man im obigen Beispiel 20 bis 30 Molprozent des farblosen basischen Fällungsmittels durch basische Farbstoffe, wie Setocyanin, Setoglaucin, Malachitgrün oder Viktoriablau, ersetzt. An Stelle dieser basischen Farbstoffe kann man auch die blauen Farbstoffe verwenden, welche durch Alkylierung von p-Aminoazofarbstoffen erhalten werden, die einen Benzthiazolring enthalten, wenn man die Fällung nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ausführt. Die so erhaltenen Farbstoffe sind sehr gut in Aceton löslich und können zum Färben von Lacken und von Acetylcellulose in der Masse verwendet werden. Beispiel 5 43,1 Teile Monoazofarbstoff aus dianotierter 2-Amino-4-methylphenol-6-carbonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid werden in 400 Teilen Wasser mit 15 Teilen 25 °/oigem Ammoniak gelöst. Man gibt 100 Teile einer wäßrigen Lösung von Chromammoniumsalicylat, enthaltend 3,2 °/o Chrom, zu und kocht 6 Stunden unter Rückfiuß.
• Die Lösung des chromhaltigen Farbstoffes wird auf 70' abgekühlt und mit einer Lösung von 17,1 Teilen Rosinamin D und 7 Teilen 85 °/oiger Ameisensäure in 200 Teilen Wasser vermischt, wobei der Farbstoff ausfällt. Nach 1stündigem Rühren bei 70' wird abfiltriert, der Niederschlag mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
• Der getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver. Es ist in heißem Wasser unlöslich, gut löslich dagegen in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton. Es eignet sich zum Färben von Lacken, z. B. von Nitrolack, und zum Färben von Acetatseide in der Masse. Die in der Spinnmasse rotgefärbte Acetatseide ist sehr gut naß- und lichtecht.
• Ebenfalls acetonlösliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in der oben angegebenen Weise die aus Kolonne 1 und II nach folgender Tabelle ersichtlichen metallhaltigen Farbstoffe mit den in der Kolonne III erwähnten Basen zur Umsetzung bringt. Beispiel 6 Wird der nach Beispiel 5, Absatz 1, erhältliche chromhaltige Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Amino-4-methylphenol-6-carbonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid aus wäßriger Lösung bei 70° nacheinander mit einer Lösung von 5 Teilen Rhodamin Gin 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 11,5 Teilen Rosinamin D und 5 Teilen 85 °/oiger Ameisensäure in 150 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, so erhält man einen Farbstoff, der gegenüber dem im Beispiel s beschriebenen Farbstoff wesentlich farbstärker und brillanter ist. Dank seiner guten Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln kann dieser Farbstoff zum Färben von Lacken und von Acetylcellulose in der Spinnmasse verwendet werden. Die in der Spinnmasse leuchtendrotgefärbte Acetatseide ist sehr gut naß- und lichtecht.
• Farbstoffe von ähnlicher Löslichkeit mit brillanterem Farbton werden erhalten, wenn man in der Tabelle des Beispiels 5 20 bis 30 Molprozent der Stickstoffbase von Kolonne III durch im Farbton passende basische Farbstoffe ersetzt, beispielsweise durch Auramin O, Rhodamin G, Rhodamin 6 G, Rhodamin B, rote Alkylierungsverbindungen von Triazolyl-p-aminophenylazo- und blaue Alkylierungsverbindungen von Benzthiazolyl-p-aminophenylazofarbstoffen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Umwandlungsprodukten metallisierter Azofarb-Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man koordinativ 6wertiges Schwermetall enthaltende, von Sulfonsäuregruppen freie Komplexverbindungen von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I, worin X1 und X2 in Nachbarstellung zur Azobindung befindliche, metallisierbare Gruppen bedeuten, wovon ein X die Hydroxylgruppe sein muß, A einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-oder Acylacetylarylamidreihe und B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, und worin die Carboxylgruppe in Nachbarstellung zu X2 steht, mit organischen Stickstoffbasen umsetzt, die mindestens zu 70 Molprozent aus Basen ohne Farbstoffcharakter und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent aus Basen mit Farbstoffcharakter bestehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I mindestens einen nicht sauer dissoziierenden Sulfonylsubstituenten und als Schwermetall Chrom oder Kobalt enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ohne Farbstoff charakter das Dehydroabietylamin oder Dicyclohexylamin und gegebenenfalls als Base mit Farbstoffcharakter ein Xanthonfarbstoff verwendet wird. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.