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TWI695225B - 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法 Download PDF

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TWI695225B
TWI695225B TW104137814A TW104137814A TWI695225B TW I695225 B TWI695225 B TW I695225B TW 104137814 A TW104137814 A TW 104137814A TW 104137814 A TW104137814 A TW 104137814A TW I695225 B TWI695225 B TW I695225B
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村松有紀子
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岡出翔太
李相哲
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日商日立化成股份有限公司
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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其包含：（A）成分：黏合劑聚合物、（B）成分：光聚合性化合物、（C）成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、以及（D）成分：氮氧自由基化合物，並且所述（D）成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法
本揭示是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。
於印刷配線板的製造領域中，蝕刻處理或鍍敷處理中所使用的抗蝕劑材料廣泛使用感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物經常用作感光性元件(積層體)，所述感光性元件具備支撐體、以及於該支撐體上使用感光性樹脂組成物形成的層(以下亦稱為「感光性樹脂組成物層」)。
印刷配線板例如是以如下方式而製造。首先，準備具有支撐體及感光性樹脂組成物層的感光性元件，將感光性元件的感光性樹脂組成物層形成於電路形成用的基板上(感光層形成步驟)。其次，於將支撐體剝離去除後，對感光性樹脂組成物層的規定部分照射光化射線而使曝光部硬化(曝光步驟)。然後，藉由將未曝光部自基板上去除(顯影)，而於基板上形成作為感光性樹脂組成物的硬化物(以下亦稱為「抗蝕劑硬化物」)的抗蝕劑圖案(顯影步驟)。繼而，對形成有抗蝕劑圖案的基板實施蝕刻處理或鍍敷 處理而於基板上形成電路後(電路形成步驟)，最終將抗蝕劑剝離去除而製造印刷配線板(剝離步驟)。
作為曝光的方法，先前使用將水銀燈作為光源且經由光罩來曝光的方法。另外，近年來，提出有被稱為數位光處理(Digital Light Processing，DLP)或雷射直接成像(Laser Direct Imaging，LDI)的直接描畫曝光法，所述直接描畫曝光法基於圖案的數位資料，不經由光罩，而是於感光性樹脂組成物層上直接描畫。較經由光罩的曝光法而言，該直接描畫曝光法的對準精度良好，且可獲得高精細的圖案，因此為了製作高密度封裝基板而不斷被導入。
通常於曝光步驟中，為了提高生產效率，而期望縮短曝光時間。但是，於所述的直接描畫曝光法中，除了對光源使用雷射等單色光以外，一邊掃描基板一邊照射光化射線，因此與先前的經由光罩的曝光方法相比，存在需要大量的曝光時間的傾向。因此，為了縮短曝光時間而提高生產效率，必須較先前而言提高感光性樹脂組成物的感度。
另一方面，隨著近年來的印刷配線板的高密度化，對於可形成解析度(解析性)及密接性優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物的要求提高。尤其要求於製作封裝基板時可形成L/S(線寬/空間寬)為10/10(單位：μm)以下的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物。因此，即便為1μm單位，亦強烈要求提高解析度及密接性。
另外，先前研究有多種感光性樹脂組成物。專利文獻1 中揭示有含有酚系化合物作為聚合抑制劑的感光性樹脂組成物。另外，例如提出有幾種使用以自旋捕捉劑或氮氧自由基化合物為代表的穩定自由基的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2~專利文獻5)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-162767號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-140329號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-215790號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-11397號公報
專利文獻5：日本專利特開2007-133398號公報
然而，專利文獻1中所記載的感光性樹脂組成物藉由含有聚合抑制劑而提高解析度，另一方面存在會使自由基聚合延遲而無法獲得充分的感度的情況。專利文獻2~專利文獻5中所記載的感光性樹脂組成物於用作印刷配線板用途的抗蝕劑時存在不能稱為充分滿足感度、解析度、密接性的情況。即，於先前的感光性樹脂組成物中，於維持形成抗蝕劑圖案時的感度的狀態下，於改良解析度及密接性的方面，仍然存在改善的餘地。
另外，對於用以形成抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物層，亦要求減少抗蝕劑底部的殘渣(亦稱為「抗蝕劑基腳」或「褶 邊」)。抗蝕劑底部的殘渣(抗蝕劑基腳)是藉由如下而產生：於顯影步驟中抗蝕劑底部因膨潤而擴張且亦不會因乾燥而自基板剝離。於實施鍍敷處理的情況下，若抗蝕劑基腳的產生量過多，則鍍敷與基板的接觸面積變小，因此成為所形成的電路的機械強度降低的主要原因。該抗蝕劑基腳的影響隨著印刷配線板的電路形成的微細化而變大，尤其是於形成L/S為10/10(單位：μm)以下的電路的情況下，若抗蝕劑基腳的產生量多，則亦存在鍍敷後的電路形成自身難以進行的情況。另外，於實施蝕刻處理的情況下，若抗蝕劑基腳的產生量多，則蝕刻液與基板的接觸面積變小，因此難以如所設計般形成導體圖案。另外，於實施蝕刻處理的情況下，若抗蝕劑基腳的產生量多，則存在導體圖案的寬度偏差變大而對良率造成影響的情況。因此，要求可形成抗蝕劑基腳的產生量更少的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物。
本揭示的目的在於提供一種可以優異的感度形成解析度及密接性優異且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。
為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現藉由將黏合劑聚合物、光聚合性化合物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物、特定的氮氧自由基化合物加以組合，可獲得可以優異的感度形成解析度及密接性優異且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的抗 蝕劑圖案的感光性樹脂組成物。
即，本揭示的一實施形態提供一種感光性樹脂組成物，其包含：(A)成分：黏合劑聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、以及(D)成分：氮氧自由基化合物，並且所述(D)成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物。
所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物可含有下述通式(1)所表示的化合物。
Figure 104137814-A0305-02-0006-1
[式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立地表示可經選自由烷基、烯基及烷氧基所組成的組群中的至少一種取代基取代的芳基，X1及X2分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基或烷氧基，p及q分別獨立地表示1~5的整數；其中，於p為2以上的情況 下，存在多個的X1可分別相同亦可不同，於q為2以上的情況下，存在多個的X2可分別相同亦可不同]
所述(A)成分可具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。
本揭示的一實施形態的感光性樹脂組成物可更包含(E)成分：酚系化合物。
另外，本揭示的一實施形態的感光性樹脂組成物可更包含(F)成分：增感劑，並且所述(F)成分含有吡唑啉化合物。
另外，本揭示的另一實施形態提供一種感光性元件，其具備：支撐體、以及設置於所述支撐體上的使用所述感光性樹脂組成物形成的感光性樹脂組成物層。藉由使用此種感光性元件，尤其可以優異的感度且有效率地形成解析度及密接性優異且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的抗蝕劑圖案。
另外，本揭示的另一實施形態提供一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括：感光層形成步驟，於基板上使用所述感光性樹脂組成物或所述感光性元件形成感光性樹脂組成物層；曝光步驟，對所述感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線，使所述區域光硬化而形成硬化物區域；以及顯影步驟，自所述基板上將所述感光性樹脂組成物層的所述硬化物區域以外的區域去除而於所述基板上形成作為所述硬化物區域的抗蝕劑圖案。根據該形成方法，可以優異的感度且有效率地形成解析度及密接性優異且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的抗蝕劑圖案。
於所述抗蝕劑圖案的形成方法中，所照射的光化射線的波長可設為340nm~430nm的範圍內。藉此，可以優異的感度且更有效率地形成解析度及密接性更良好且抗蝕劑基腳的產生量進一步得到減少的抗蝕劑圖案。
另外，本揭示的另一實施形態提供一種印刷配線板的製造方法，其包括：對利用所述抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理或鍍敷處理的步驟。根據該製造方法，可以優異的精度且生產性良好、有效率地製造如高密度封裝基板般的具有經高密度化的配線的印刷配線板。
根據本揭示，可提供一種可以優異的感度形成解析度及密接性優異且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物、以及使用其的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。
1:感光性元件
2:支撐體
3、32:感光性樹脂組成物層
4:保護層
10:導體層
15:絕緣層
20:遮罩
30:抗蝕劑圖案
40:導體圖案
42:鍍敷層
50:光化射線
圖1是表示本揭示的感光性元件的一實施形態的示意剖面圖。
圖2(a)~圖2(f)是示意性地表示利用半加成製程的印刷配線板的製造步驟的一例的立體圖。
以下，對用以實施本揭示的形態進行詳細說明。但，本 揭示並不限定於以下的實施形態。再者，於本發明書中，所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所謂(聚)氧伸乙基是指氧伸乙基(有時亦稱為「EO(oxyethylene)基」)或兩個以上的伸乙基由醚鍵連結而成的聚氧伸乙基的至少一種。所謂(聚)氧伸丙基是指氧伸丙基(有時亦稱為「PO(oxypropylene)基」)或兩個以上的伸丙基由醚鍵連結而成的聚氧伸丙基的至少一種。進而，所謂「環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質」是指具有(聚)氧伸乙基的化合物，所謂「環氧丙烷(propylene oxide，PO)改質」是指具有(聚)氧伸丙基的化合物，所謂「EO．PO改質」是指具有(聚)氧伸乙基以及(聚)氧伸丙基這兩者的化合物。
另外，於本說明書中，所謂「步驟」的用語不僅包含獨立的步驟，即便是無法與其他步驟明確區分的情況，只要達成該步驟的所需的作用，則亦包含於本用語中。另外，於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍表示含有「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。另外，本說明書中階段性地記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值可取代為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本說明書中所記載的數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值可取代為實施例中所示出的值。另外，於本說明書中，所謂「層」的用語，當俯視時，除了形成於整個面上的形狀的結構以外，亦包含形成於一部分的形狀的結構。
進而，於本說明書中，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則組成物中的各成分的含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
<感光性樹脂組成物>
本實施形態的感光性樹脂組成物包含：(A)成分：黏合劑聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、以及(D)成分：氮氧自由基化合物，並且所述(D)成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物。所述感光性樹脂組成物視需要亦可更包含其他成分。再者，於本說明書中，該些成分有時僅稱為(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等。
藉由使用如下感光性樹脂組成物可以優異的感度形成L/S(線寬/空間寬)為10/10(單位：μm)以下的解析度及密接性均優異且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的抗蝕劑圖案，所述感光性樹脂組成物包含：黏合劑聚合物、光聚合性化合物、含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物的氮氧自由基化合物。此處，獲得優異的密接性且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的原因推測為：藉由使用所述感光性樹脂組成物，而抗蝕劑圖案的底部的硬化率得到提高且抗蝕劑圖案的膨潤得到抑制。
((A)成分：黏合劑聚合物)
作為(A)成分，例如可列舉：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而得的環氧丙烯酸酯樹脂、藉由環氧丙烯酸酯樹脂與酸酐的反應而得的酸改質環氧丙烯酸酯樹脂等。該些樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。就鹼顯影性及膜形成性更優異的觀點而言，較佳為使用丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂中更佳為使用含有源自(a1)(甲基)丙烯酸(以下亦稱為(a1)成分)的結構單元及源自(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯(以下亦稱為(a2)成分)的結構單元的丙烯酸樹脂。此處，所謂「丙烯酸樹脂」是指主要含有源自具有(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體的單體(monomer)單元的聚合物。
所述丙烯酸樹脂例如可藉由如下方式而獲得：利用常法使作為聚合性單量體(單體)的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及視需要而使用的其他聚合性單量體進行自由基聚合。
就更有效地發揮顯影性及剝離特性的觀點而言，以源自構成黏合劑聚合物的聚合性單量體的結構單元的總質量(100質量%，以下相同)為基準，源自(a1)(甲基)丙烯酸的結構單元的含有率可為1質量%~99質量%、5質量%~80質量%、10質量%~60質量%或15質量%~50質量%。
作為(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為具有碳數為1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為具有碳數1~8的烷基的 (甲基)丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。該些可單獨使用一種或任意組合使用兩種以上。
就剝離性更優異的方面而言，以源自構成黏合劑聚合物的聚合性單量體的結構單元的總質量(100質量%)為基準，源自(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的含量可為1質量%以上或2質量%以上。另外，就解析度及密接性更優異的方面而言，該含量可為30質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
所述丙烯酸樹脂可更含有可與所述(a1)成分及/或(a2)成分共聚的其他單體作為結構單元。
可與所述(a1)成分及/或(a2)成分共聚的其他單體並無特別限制。作為所述其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸環己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基氧基丙基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、(甲基)丙烯酸-β-呋喃基酯、(甲基)丙烯酸-β-苯乙烯基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等於α-位或芳香環中經取代的可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺；丙烯腈；乙烯基-正丁醚等乙烯基醇的醚化合物；順丁烯二酸；順丁烯二酸酐；順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯；反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、丁烯酸、丙酸等不飽和羧酸衍生物等。該些可單獨使用一種或任意組合使用兩種以上。
另外，就可進一步減少抗蝕劑基腳的觀點而言，丙烯酸樹脂可更具有源自苯乙烯或其衍生物的結構單元或源自(甲基)丙烯酸苄基酯的結構單元。就提高解析性的觀點而言，可更具有源自(甲基)丙烯酸苄基酯的結構單元。
就解析度更優異的方面而言，以源自構成黏合劑聚合物的聚合性單量體的結構單元的總質量(100質量%，以下相同)為基準，所述丙烯酸樹脂中的源自(甲基)丙烯酸苄基酯的結構單元的含有率可為3質量%以上、5質量%以上或10質量%以上。另外，就剝離性及密接性更優異的方面而言，該含有率可為85質量%以下、75質量%以下、70質量%以下或50質量%以下。
就進一步縮短顯影時間的方面而言，(A)成分的酸價可為90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上或130mgKOH/g以上。另外，就進一步提高感光性樹脂組成物的硬化物的密接性的方面而言，該酸價可為250mgKOH/g以下、240mgKOH/g以下、235mgKOH/g以下或230mgKOH/g以下。
(A)成分的酸價可以如下方式進行測定。即，首先，精確秤量1g作為酸價的測定對象的黏合劑聚合物。將30g丙酮添加至所述精確秤量的黏合劑聚合物中，使其均勻地溶解。繼而，將作為指示劑的酚酞(phenolphthalein)適量添加至該溶液中，並使用0.1N的氫氧化鉀(KOH)水溶液進行滴定。藉由算出將作為測定對象的黏合劑聚合物的丙酮溶液中和所需要的KOH的mg數，而求出酸價。於將使黏合劑聚合物與合成溶媒、稀釋溶媒等混合而成的溶液設為測定對象的情況下，藉由下式算出酸價。
酸價=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中，Vf表示KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示含有所測定的黏合劑聚合物的溶液的質量(g)，I表示含有所測定的黏合劑聚合物的溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。
再者，於將黏合劑聚合物與合成溶媒、稀釋溶媒等揮發成分混合的狀態下進行調配的情況下，亦可於精確秤量前，預先以與揮發成分的沸點相比高10℃以上的溫度加熱1小時~4小時，將 揮發成分去除後測定酸價。
於藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定(藉由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算)的情況下，就顯影性更優異的方面而言，(A)成分的重量平均分子量(Mw)可為200000以下、100000以下、80000以下或60000以下。就密接性更優異的方面而言，該重量平均分子量可為10000以上、15000以上、20000以上或23000以上。
就解析度及密接性更優異的方面而言，(A)成分的分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)可為3.0以下、2.8以下或2.5以下。
(A)成分視需要亦可於其分子內具有如下的特性基，所述特性基對具有340nm~430nm範圍內的波長的光具有感光性。作為所述特性基，可列舉自後述增感劑中去除至少一個氫原子而構成的基。
就進一步提高膜(感光性樹脂組成物層)的形成性的方面而言，於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，(A)成分的含量可為30質量份以上、35質量份以上或40質量份以上。另外，就進一步提高感度及解析度的方面而言，該含量可為70質量份以下、65質量份以下或60質量份以下。
((B)成分：光聚合性化合物)
作為(B)成分，可使用具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物。
作為所述具有乙烯性不飽和基的化合物，可列舉：於分子內具有一個乙烯性不飽和基的化合物、於分子內具有兩個乙烯性不飽和基的化合物、於分子內具有三個以上的乙烯性不飽和基的化合物等。
所述(B)成分較佳為含有在分子內具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的至少一種。於含有在分子內具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的情況下，於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，在分子內具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的含量可為5質量份~70質量份、5質量份~65質量份或10質量份~60質量份。
作為於分子內具有兩個乙烯性不飽和基的化合物，例如可列舉：雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、於分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯、EO．PO改質聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
就進一步提高解析度及剝離特性的觀點而言，所述(B)成分較佳為含有選自由雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯及EO．PO改質聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的於分子內具有兩個乙烯性不飽和基的化合物的至少一種，更佳為含有雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一種，進而更佳為含有具有EO基的雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一種。
作為所述雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，可使用下述通式(4)所表示的化合物。
Figure 104137814-A0305-02-0017-2
所述通式(4)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子或甲基。XO及YO分別獨立地表示EO基或PO基。(XO)r1、(XO)r2、(YO)s1及(YO)s2分別表示(聚)氧伸乙基或(聚)氧伸丙基。r1、r2、s1及s2分別獨立地表示0~40。r1、r2、s1及s2表示結構單元的結構單元數。因此，於單一分子的情況下表示整數值，於多種分子的集合體的情況下表示作為平均值的有理數。以下，對於結構單元的結構單元數而言相同。
於在所述通式(4)所表示的化合物中具有PO基的情況下，就抗蝕劑的解析性更優異的方面而言，所述化合物中的PO基的結構單元的總數可為2以上或3以上。另外，就顯影性更優異的觀點而言，PO基的結構單元的總數可為5以下。
於在所述通式(4)所表示的化合物中具有EO基的情況下，就顯影性更優異的方面而言，所述化合物中的EO基的結構單元的總數可為4以上、6以上或8以上。另外，就解析性更優異的觀點而言，EO基的結構單元的總數可為16以下或14以下。
所述通式(4)所表示的化合物中，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷可以FA-3200MY(日立化成(股))的形式商業性獲取，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷可以FA-324M(日立化成(股))的形式商業性獲取，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-500(新中村化學工業(股))或FA-321M(日立化成(股))的形式商業性獲取，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-1300(新中村化學工業(股))的形式商業性獲取。該些可單獨使用一種或任意組合使用兩種以上。
於所述感光性樹脂組成物含有雙酚型二(甲基)丙烯酸酯的情況下，於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，作為雙酚型二(甲基)丙烯酸酯的含量，可為1質量份~65質量份、5質量份~60質量份或10質量份~55質量份。
作為氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯，可列舉2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)環己基)丙烷。於所述感光性樹脂組成物含有氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的情況下，於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，作為氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的含量，可為1質量份~50質量份或5質量份~40質量 份。
於EO．PO改質聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中，於其分子內的(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基可分別連接而嵌段地存在，亦可無規地存在。另外，於(聚)氧伸異丙基中，伸異丙基的二級碳可鍵結於氧原子，一級碳亦可鍵結於氧原子。
作為EO．PO改質聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的可商業性獲取者，例如可列舉：具有EO基：6(平均值)及PO基：12(平均值)的聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(日立化成(股)、「FA-023M」)、具有EO基：6(平均值)及PO基：12(平均值)的聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(日立化成(股)、「FA-024M」)等。
於所述感光性樹脂組成物含有EO．PO改質聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的情況下，就解析性得到提高的觀點而言，於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，作為EO．PO改質聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量，可為5質量份~30質量份或10質量份~20質量份。
所述(B)成分可含有在分子內具有三個以上的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物的至少一種。
作為具有三個以上的乙烯性不飽和基的化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧伸乙基的結構單元數為1~5者)、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO．PO改質三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯及四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
四羥甲基甲烷三丙烯酸酯可以A-TMM-3(新中村化學工業(股))的形式商業性獲取，EO改質三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以TMPT21E及TMPT30E(日立化成(股))的形式商業性獲取，季戊四醇三丙烯酸酯可以SR444(沙多瑪(Sartomer)(股))的形式商業性獲取，二季戊四醇六丙烯酸酯可以A-DPH(新中村化學工業(股))的形式商業性獲取，EO改質季戊四醇四丙烯酸酯可以ATM-35E(新中村化學工業(股))的形式商業性獲取。
於含有在分子內具有三個以上的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物的情況下，就平衡良好地進一步提高解析度、密接性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的觀點而言，於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，在分子內具有三個以上的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物的含量可為3質量份~30質量份、5質量份~25質量份或5質量份~20質量份。
就平衡良好地進一步提高解析度、密接性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的方面或可進一步抑制浮渣產生的方面而言，所述(B)成分可含有在分子內具有一個乙烯性不飽和基的光聚合性化合物。
作為於分子內具有一個乙烯性不飽和基的光聚合性化合 物，例如可列舉：壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯。所述化合物中，就平衡良好地進一步提高解析度、密接性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的觀點而言，較佳為含有壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯或鄰苯二甲酸化合物。
於含有在分子內具有一個乙烯性不飽和基的光聚合性化合物的情況下，於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，在分子內具有一個乙烯性不飽和基的光聚合性化合物的含量可為1質量份~20質量份、3質量份~15質量份或5質量份~12質量份。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，所述感光性樹脂組成物中的(B)成分全部的含量可為30質量份~70質量份、35質量份~65質量份或35質量份~60質量份。若該含量為30質量份以上，則存在感度及解析度得到進一步提高的傾向。若該含量為70質量份以下，則存在容易形成膜(感光性樹脂組成物層)的傾向，且存在容易獲得良好的抗蝕劑形狀的傾向。
((C)成分：光聚合起始劑)
所述感光性組成物包含含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑作為(C)成分。就進一步提高感度及密接性且進一步減少抗蝕劑基腳的產生量的方面而言，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物可含有所述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中，較佳為X1及X2中的至少一個為氯原子。於Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立地為具有選自由烷基、烯基及烷氧基所組成的組群中的至少一種取代基的芳基的情況下，所述取代基的數量較佳為1~5，更佳為1~3，進而更佳為1。另外，於Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立地為具有所述取代基的芳基的情況下，其取代位置並無特別限定，較佳為鄰位或對位。p及q分別獨立地為1~5的整數，更佳為1~3的整數，進而更佳為1。
作為所述通式(1)所表示的化合物，例如可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。再者，兩個2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可相同而供給對稱的化合物，亦可不相同而供給不對稱的化合物。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為(C)成分，除了所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物以外，亦可含有通常所使用的其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler's ketone))、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、 2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；1,2-辛二醇-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)等肟酯化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物等。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，(C)成分的含量可為0.1質量份~10質量份、1質量份~7質量份、2質量份~6質量份或3質量份~5質量份。若(C)成分的含量為0.1質量份以上，則存在容易獲得更良好的感度、解析度或密接性且可進一步減少抗蝕劑基腳的產生量的傾向，若為10質量份以下，則存在容易獲得更良好的抗蝕劑形狀的傾向。
((D)成分：氮氧自由基化合物)
所謂氮氧自由基化合物，是指具有硝醯基的化合物。所謂硝醯基，亦可稱為下述結構式(5)所表示的基。
Figure 104137814-A0305-02-0023-3
(D)成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物作為氮氧自由基化合物。藉由將具有所述結構的化合物與選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種組合使用，可獲得如下感光性樹脂組成物，所述感光性樹脂組成物可以優異的感度形成解析度及密接性優異且抗蝕劑基腳的產生量得到減少的抗蝕劑圖案。
具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物可為下述通式(2)所表示的化合物。藉由感光性樹脂組成物含有下述通式(2)所表示的化合物，可具有良好的感度且進一步提高所形成的抗蝕劑圖案的解析度及密接性，並且可進一步減少抗蝕劑基腳的產生量。
Figure 104137814-A0305-02-0024-4
[式(2)中，R1表示羥基、碳數1~5的烷基、乙醯胺基、胺基、氯乙醯胺基、氰基、苯甲醯氧基或下述通式(3)所表示的基]
[化5]
Figure 104137814-A0305-02-0025-5
[式(3)中，n1表示1~12的整數]
再者，於感光性樹脂組成物中，所述通式(2)所表示的化合物可以游離基部位與其他化合物或有機基等鍵結的狀態存在。
通式(2)中，R1較佳為羥基、乙醯胺基或苯甲醯氧基。若R1為羥基，則可進一步減少抗蝕劑基腳的產生量。若R1為乙醯胺基或苯甲醯氧基，則可進一步提高感度。
作為通式(2)所表示的化合物，例如可列舉：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸鹽游離基、4-乙醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-(2-氯乙醯胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基。該些可單獨使用一種或任意組合使用兩種以上。
作為其他具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物，例如可列舉2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基。該化合物可與通式(2)所表示的化合物併用，但由於揮發性高而難以單獨使用。
作為(D)成分，可含有除了具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1- 氧基結構的化合物以外的氮氧自由基化合物。
相對於(A)成分的總量100質量份，(D)成分的含量可為0.005質量份~10質量份、0.01質量份~8質量份或0.01質量份~5質量份。若該含量為0.005質量份以上，則存在解析性及密接性更優異的傾向，若為10質量份以下，則存在感度更優異的傾向。相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，(D)成分的含量可為0.005質量份~20質量份、0.01質量份~5質量份或0.02質量份~1質量份。藉由該含量為0.005質量份以上，而存在解析性及抗蝕劑基腳的產生量的抑制性更優異的傾向，藉由為20質量份以下，而存在感度更優異的傾向。
((E)成分：酚系化合物)
就進一步提高解析性的觀點而言，更佳為所述感光性樹脂組成物包含與所述(A)成分~(D)成分併用的酚系化合物的至少一種。作為(E)成分，例如可列舉：2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、鄰苯二酚、苦味酸、4-第三丁基鄰苯二酚、2,6-二-第三丁基-對甲酚、4,4'-硫代雙[伸乙基(氧)(羰基)(伸乙基)]雙[2,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚]等。
相對於(A)成分的總量100質量份，(E)成分的含量可為0.0001質量份~1質量份、0.001質量份~0.1質量份或0.005質量份~0.01質量份。藉由該含量為0.0001質量份以上，而存在解析性及密接性更優異的傾向，藉由為1質量份以下，而存在感度更優異的傾向。
本揭示的一實施形態的感光性樹脂組成物較佳為除了所述(A)成分~(E)成分以外，包含(F)成分：增感劑及/或(G)成分：氫供體。
((F)成分：增感劑)
感光性樹脂組成物較佳為包含增感劑的至少一種。增感劑可有效利用曝光中所使用的光化射線的吸收波長，較佳為極大吸收波長為340nm~420nm的化合物。
作為(F)成分，例如可列舉：吡唑啉化合物、蒽化合物、吖啶酮化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物等。尤其，就可進一步提高解析度、密接性及感度的觀點而言，(F)成分較佳為含有吡唑啉化合物或蒽化合物，更佳為含有吡唑啉化合物。作為(F)成分的增感劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就平衡良好地提高感度及解析性的觀點而言，吡唑啉化合物可為下述通式(6)所表示的化合物。
[化6]
Figure 104137814-A0305-02-0028-6
通式(6)中，R表示碳數1~10的烷氧基或碳數1~12的烷基，a、b及c分別獨立地表示0~5的整數，a、b及c的總和為1~6。當a、b及c的總和為2~6時，同一分子中的多個R可分別相同亦可不同。
所述R可為直鏈狀亦可為分支狀。作為R，例如可列舉甲氧基、異丙基、正丁基、第三丁基、第三辛基、十二烷基，但並不限定於該些。另外，通式(6)中的a、b及c的總和為1~6，更佳為1~4，特佳為1或2。
就進一步提高感度及溶解性的觀點而言，通式(6)所表示的化合物較佳為R為碳數1~10的烷氧基或碳數1~3的烷基的吡唑啉化合物。其中，就提高合成的容易度及感度的觀點而言，特佳為1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉，就提高合成的容易度及於溶媒中的溶解性的觀點而言，特佳為1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)吡唑啉。
藉由感光性樹脂組成物包含吡唑啉化合物作為(F)成分，而可進一步提高如下效果：由2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物與具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物的組合帶來 的提高感度、解析度及密接性的效果，以及減少抗蝕劑基腳的產生量的效果。即，藉由2,4,5-三芳基咪唑二聚物或其衍生物、具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物、吡唑啉化合物這三種成分的組合，可獲得極其良好的感度、解析度及密接性，且可大幅度地減少抗蝕劑基腳的產生量。
於感光性樹脂組成物包含(F)成分的情況下，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，(F)成分的含量可為0.01質量份~10質量份、0.05質量份~5質量份或0.1質量份~3質量份。若該含量為0.01質量份以上，則存在感度及解析度更優異並且可進一步減少抗蝕劑基腳的產生量的傾向，若為10質量份以下，則存在容易獲得更良好的抗蝕劑形狀的傾向。
((G)成分：氫供體)
就使曝光部分與未曝光部分的對比度(亦稱為「成像性」)更良好的觀點而言，感光性樹脂組成物可包含氫供體的至少一種。作為氫供體，只要為可於曝光部的反應時對光聚合起始劑供予氫者則並無特別限制，例如可列舉：雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷、隱色結晶紫(leuco crystal violet)等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於包含(G)成分的情況下，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，(G)成分的含量可為0.01質量份~10質量份、0.05質量份~5質量份或0.1質量份~2質量份。若該含量為0.01質量份以上，則存在容易獲得更良好的感度的傾向。若 該含量為10質量份以下，則存在形成膜後抑制過剩的(G)成分作為異物而析出的傾向。
(其他成分)
本實施形態的感光性樹脂組成物視需要亦可包含在分子內具有至少一個可進行陽離子聚合的環狀醚基的光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)；陽離子聚合起始劑；孔雀綠(malachite green)、維多利亞豔藍(victoria pure blue)、亮綠(brilliant green)、甲基紫(methyl violet)等染料；三溴苯基碸、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、2-氯苯胺等光呈色劑；防熱呈色劑；4-甲苯磺醯胺等塑化劑；顏料；填充劑；消泡劑；阻燃劑；穩定劑；密接性賦予劑；調平劑；剝離促進劑；抗氧化劑；香料；成像劑；熱交聯劑等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於感光性樹脂組成物包含其他成分的情況下，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，其他成分的含量分別較佳為0.01質量份~20質量份左右。
[感光性樹脂組成物的溶液]
為了調整黏度，本實施形態的感光性樹脂組成物視需要亦可更含有有機溶劑的至少一種。作為有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。感光性樹脂組成物中所含有的有機溶劑的含量 可根據目的等而適當選擇。例如，感光性樹脂組成物可以固體成分為30質量%~60質量%左右的溶液的形式使用。以下，亦將含有有機溶劑的感光性樹脂組成物稱為「塗佈液」。
藉由將所述塗佈液賦予(例如塗佈)於後述支撐體、金屬板等的表面上並加以乾燥，可使用感光性樹脂組成物形成感光性樹脂組成物層。作為金屬板，並無特別限制，可根據目的等而適當選擇。作為金屬板，可列舉銅、含銅合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等含鐵合金等的金屬板。作為金屬板，較佳為可列舉銅、含銅合金、含鐵合金等的金屬板。
所形成的感光性樹脂組成物層的厚度並無特別限制，可根據其用途而適當選擇。感光性樹脂組成物層的厚度例如可以乾燥後的厚度計為1μm~100μm。於在金屬板上形成感光性樹脂組成物層的情況下，可利用保護層將感光性樹脂組成物層的與金屬板為相反側的表面包覆。作為保護層，可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
感光性樹脂組成物可應用於形成後述感光性元件的感光性樹脂組成物層。即，本揭示的另一實施形態為感光性樹脂組成物於感光性元件中的應用，所述感光性樹脂組成物包含：(A)成分：黏合劑聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、(D)成分：氮氧自由基化合物，並且所述(D)成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合 物。
另外，本實施形態的感光性樹脂組成物可用於後述抗蝕劑圖案的形成方法。即，本揭示的另一實施形態為感光性樹脂組成物於抗蝕劑圖案的形成方法中的應用，所述感光性樹脂組成物包含：(A)成分：黏合劑聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、及(D)成分：氮氧自由基化合物，並且所述(D)成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物。
<感光性元件>
本揭示的一實施形態的感光性元件具備支撐體、以及設置於該支撐體上的由所述感光性樹脂組成物形成的感光性樹脂組成物層。再者，所述感光性樹脂組成物層可為塗膜。本說明書中所述的塗膜是感光性樹脂組成物為未硬化狀態的膜。感光性元件視需要亦可具有保護層等其他層。
圖1表示感光性元件的一實施形態。圖1所示的感光性元件1中，依序積層有支撐體2、由感光性樹脂組成物形成的感光性樹脂組成物層3及保護層4。感光性元件1例如可如以下般獲得。於支撐體2上塗佈塗佈液(即含有有機溶劑的感光性樹脂組成物)而形成塗佈層並將其乾燥，藉此形成感光性樹脂組成物層3。繼而，利用保護層4將感光性樹脂組成物層3的與支撐體2為相反側的面包覆，藉此獲得本實施形態的感光性元件1，所述感光 性元件1具備支撐體2、形成於該支撐體2上的感光性樹脂組成物層3、以及積層於該感光性樹脂組成物層3上的保護層4。感光性元件1可未必具備保護層4。
作為支撐體，可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物的聚合物膜。
支撐體(聚合物膜)的厚度可為1μm~100μm、5μm~50μm、5μm~30μm。藉由支撐體的厚度為1μm以上，可抑制於將支撐體2剝離時支撐體破裂。另外，藉由支撐體的厚度為100μm以下，可抑制解析度的降低。
作為保護層，較佳為對感光性樹脂組成物層的接著力小於支撐體對感光性樹脂組成物層的接著力的層。另外，較佳為低魚眼(low fisheye)的膜。此處，所謂「魚眼」，是指於將材料熱溶融，藉由混煉、擠出、雙軸延伸、流延法等製造膜時，材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等混入於膜中而成者。即，所謂「低魚眼」，是指膜中的異物等少。
具體而言，作為保護層，可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物的聚合物膜。作為市售者，可列舉：王子製紙(股)的阿爾範(Alfan)MA-410、E-200，信越膜(股)等的聚丙烯膜，帝人(股)的PS-25等PS系列的聚對苯二甲酸乙二酯膜。再者，保護層4可與支撐體2相同。
保護層的厚度可為1μm~100μm、5μm~50μm、5μm~30μm或15μm~30μm。若保護層的厚度為1μm以上，則當一邊將保護層剝離一邊將感光性樹脂組成物層及支撐體層壓於基材上時，可抑制保護層破裂。若保護層的厚度為100μm以下，則操作性及廉價性優異。
具體而言，本實施形態的感光性元件例如可以如下方式而製造。可利用包括以下步驟的製造方法來製造：準備塗佈液的步驟，所述塗佈液是將(A)成分：黏合劑聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、以及(D)成分：含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物的氮氧自由基化合物溶解於有機溶劑中而成；將所述塗佈液賦予(例如塗佈)於支撐體上而形成塗佈層的步驟；以及使所述塗佈層乾燥而形成感光性樹脂組成物層的步驟。
感光性樹脂組成物的溶液於支撐體上的塗佈可藉由輥塗、缺角輪塗佈(comma coat)、凹版塗佈、氣刀塗佈、模塗、棒塗等公知的方法來進行。
塗佈層的乾燥只要可將有機溶劑的至少一部分自塗佈層去除，則並無特別限制，例如可於70℃~150℃下乾燥5分鐘~30分鐘。乾燥後，就防止後續步驟中的有機溶劑的擴散的觀點而言，感光性樹脂組成物層中的殘存有機溶劑量可為2質量%以下。
感光性元件中的感光性樹脂組成物層的厚度可根據用 途而適當選擇。感光性樹脂組成物層的厚度以乾燥後的厚度計可為1μm~100μm、1μm~50μm或5μm~40μm。藉由感光性樹脂組成物層的厚度為1μm以上，工業上的塗敷變容易。若為100μm以下，則存在密接性及解析度更優異的傾向。
對於波長為350nm~420nm的範圍的紫外線，感光性樹脂組成物層對於紫外線的透過率可為5%~75%、10%~65%或15%~55%。若該透過率為5%以上，則存在容易獲得更良好的密接性的傾向。若為75%以下，則存在容易獲得更良好的解析度的傾向。再者，透過率可利用紫外光(Ultra Violet，UV)分光計來測定。作為UV分光計，可列舉日立製作所(股)的228A型W光束分光光度計。
感光性元件可更具有緩衝層、接著層、光吸收層、阻氣層等中間層等。作為該些中間層，例如亦可將日本專利特開2006-098982號公報中所記載的中間層應用於本揭示的一實施形態中。
本實施形態的感光性元件例如可較佳地用於後述抗蝕劑圖案的形成方法中。
<抗蝕劑圖案的形成方法>
可使用所述感光性樹脂組成物或所述感光性元件形成抗蝕劑圖案。本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法包括：(i)於基板上使用所述感光性樹脂組成物或所述感光性元件形成感光性樹脂組成物層的步驟(感光層形成步驟)；(ii)對所述感光性樹脂組成物層 的至少一部分區域照射光化射線，使所述區域光硬化而形成硬化物區域的步驟(曝光步驟)；以及(iii)自所述基板上將所述感光性樹脂組成物層的所述硬化物區域以外的區域去除而於所述基板上形成作為所述硬化物區域的抗蝕劑圖案的步驟(顯影步驟)。抗蝕劑圖案的形成方法視需要亦可更包括其他步驟，感光層形成步驟中的感光性樹脂組成物層可為塗膜。另外，所述感光性樹脂組成物及所述感光性元件亦可應用於藉由所述抗蝕劑圖案的形成方法而獲得帶抗蝕劑圖案的基板的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法中。
(i)感光層形成步驟
首先，使用所述感光性樹脂組成物或所述感光性元件於基板上形成感光性樹脂組成物層。作為基板，可使用具備絕緣層與形成於該絕緣層上的導體層的基板(電路形成用基板)。
例如於所述感光性元件具有保護層4的情況下，感光性樹脂組成物層於基板上的形成是藉由將保護層去除後，一邊對感光性元件的感光性樹脂組成物層進行加熱一邊壓接於基板上來進行。於使用感光性樹脂組成物的情況下，藉由將該塗佈液賦予(例如塗布)於基板的表面上並加以乾燥，可形成感光性樹脂組成物層。藉此，可獲得依序積層有基板、感光性樹脂組成物層及支撐體的積層體。
就密接性及追隨性的觀點而言，該感光層形成步驟較佳為於減壓下進行。對進行壓接時的感光性樹脂組成物層及基板的 至少一者的加熱較佳為於70℃~130℃的溫度下進行，較佳為以0.1MPa~1.0MPa左右(1kgf/cm2~10kgf/cm2左右)的壓力進行壓接。該些條件並無特別限制，可根據需要而適當調整。再者，若將感光性樹脂組成物層加熱至70℃~130℃，則亦可不預先對基板進行預熱處理。藉由進行電路形成用基板的預熱處理，可進一步提高密接性及追隨性。
(ii)曝光步驟
曝光步驟中，如以上所述般對形成於基板上的感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線，藉此光化射線所照射到的曝光部光硬化而形成潛像。此時，於感光性樹脂組成物層上存在支撐體的情況下，若該支撐體對光化射線而言為透明，則可透過支撐體而照射光化射線。另一方面，於支撐體對光化射線顯示出遮光性的情況下，於將支撐體去除後，對感光性樹脂組成物層照射光化射線。
作為曝光方法，可列舉通過被稱為原圖(art work)的負型或正型遮罩圖案以圖像狀照射光化射線的方法(遮罩曝光法)。另外，亦可採用藉由雷射直接成像(Laser Direct Imaging，LDI)曝光法或數位光處理(Digital Light Processing，DLP)曝光法等直接描畫曝光法以圖像狀照射光化射線的方法。
作為光化射線的光源，並無特別限制，可使用公知的光源。例如可使用碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氬雷射等氣體雷射，釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG) 雷射等固體雷射，半導體雷射以及氮化鎵等藍紫色雷射等有效放射出紫外線、可見光等的光源。
就更確實地獲得本揭示的一實施形態的效果的觀點而言，光化射線的波長(曝光波長)較佳為設為340nm~430nm的範圍內，更佳為設為350nm~420nm的範圍內。
(iii)顯影步驟
顯影步驟中，藉由利用顯影處理自電路形成基板上將感光性樹脂組成物層的未硬化部分去除，而於基板上形成感光性樹脂組成物層光硬化而成的硬化物即抗蝕劑圖案。於感光性樹脂組成物層上存在支撐體的情況下，將支撐體去除後進行未曝光部分的去除(顯影)。顯影處理中存在濕式顯影與乾式顯影，但廣泛使用濕式顯影。
於利用濕式顯影的情況下，使用與感光性樹脂組成物相對應的顯影液並藉由公知的顯影方法進行顯影。作為顯影方法，可列舉使用浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷洗(brushing)、拍擊(slapping)、刮擦(scrapping)、搖動浸漬等的方法，就提高解析度的觀點而言，較佳為高壓噴霧方式。可將該些兩種以上的方法組合來進行顯影。
顯影液可根據感光性樹脂組成物的構成而適當選擇。作為顯影液，可列舉鹼性水溶液、有機溶劑顯影液等。
鹼性水溶液於用作顯影液的情況下，安全且穩定，操作性良好。作為鹼性水溶液的鹼，可使用鋰、鈉或鉀的氫氧化物等 氫氧化鹼；鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽等碳酸鹼；磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽；除此以外可使用硼砂(四硼酸鈉)、偏矽酸鈉、四甲基氫氧化銨、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺-2-丙醇、嗎啉等。
作為顯影中所使用的鹼性水溶液，較佳為0.1質量%~5質量%碳酸鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀的稀溶液、0.1質量%~5質量%氫氧化鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%四硼酸鈉的稀溶液等。鹼性水溶液的pH值較佳為設為9~11的範圍。另外，其溫度可根據感光性樹脂組成物層的鹼顯影性而調節。於鹼性水溶液中，可混入表面活性劑、消泡劑或用以促進顯影的少量的有機溶劑等。
鹼性水溶液可含有一種以上的有機溶劑。作為所使用的有機溶劑，可列舉：丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙基醇、異丙基醇、丁基醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於含有有機溶劑的情況下，以鹼性水溶液的總質量(100質量%)為基準，有機溶劑的含有率較佳為設為2質量%~90質量%。另外，其溫度可根據鹼顯影性而調整。於顯影中所使用的鹼性水溶液中，亦可少量混入界面活性劑、消泡劑等。
作為有機溶劑顯影液中所使用的有機溶劑，可列舉：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、 甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。為了防止起火，較佳為於該些有機溶劑中以1質量%~20質量%的範圍添加水而製成有機溶劑顯影液。
抗蝕劑圖案的形成方法中，可更包括以下步驟：於將未曝光部分去除後，視需要進行60℃~250℃的加熱或以0.2J/cm2~10J/cm2的能量進行曝光，藉此使抗蝕劑圖案進一步硬化。
<印刷配線板的製造方法>
本揭示的一實施形態的印刷配線板的製造方法包括如下步驟：對利用所述抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理或鍍敷處理，而於具備絕緣層與形成於該絕緣層上的導體層的基板(電路形成用基板)的該導體層上形成導體圖案(亦可稱為「電路圖案」)。印刷配線板的製造方法視需要亦可包括抗蝕劑去除步驟等其他步驟。基板的蝕刻處理或鍍敷處理是將所形成的抗蝕劑圖案設為遮罩而對基板的導體層等進行。
蝕刻處理中，將形成於基板上的抗蝕劑圖案(硬化抗蝕劑)設為遮罩，將未由硬化抗蝕劑包覆的電路形成用基板的導體層蝕刻去除，形成導體圖案。蝕刻處理的方法可根據應去除的導體層而適當選擇。作為蝕刻液，可列舉：氯化銅水溶液、氯化鐵水溶液、鹼蝕刻溶液、過氧化氫蝕刻液等。該些中，就蝕刻因子(etch factor)良好的方面而言，可使用氯化鐵水溶液。
另一方面，鍍覆處理中，將形成於基板上的抗蝕劑圖案(硬化抗蝕劑)設為遮罩，於未由硬化抗蝕劑包覆的電路形成用基板的導體層上鍍敷銅、焊料等。於鍍敷處理後，將硬化抗蝕劑 去除，並進一步對由該硬化抗蝕劑包覆的導體層進行蝕刻處理而形成導體圖案。鍍敷處理的方法可為電解鍍敷處理，亦可為無電解鍍覆處理。作為鍍覆處理，可列舉硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等銅鍍敷、高拋焊料鍍敷(high-throw solder plating)等焊料鍍敷，瓦特浴(Watt bath)(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、磺胺酸鎳等鎳鍍敷，鍍硬金(hard gold plating)、鍍軟金(soft gold plating)等鍍金等。
於蝕刻處理及鍍敷處理後，基板上的抗蝕劑圖案被去除(剝離)。抗蝕劑圖案的去除例如可使用較顯影步驟中所使用的鹼性水溶液而言鹼性更強的水溶液來進行。作為該強鹼性的水溶液，可使用1質量%~10質量%氫氧化鈉水溶液、1質量%~10質量%氫氧化鉀水溶液等。其中，較佳為使用1質量%~10質量%氫氧化鈉水溶液或1質量%~10質量%氫氧化鉀水溶液，更佳為使用1質量%~5質量%氫氧化鈉水溶液或1質量%~5質量%氫氧化鉀水溶液。強鹼性的水溶液對抗蝕劑圖案的賦予方式可列舉浸漬方式、噴霧方式等，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於實施鍍敷處理後將抗蝕劑圖案去除的情況下，進一步藉由蝕刻處理將由硬化抗蝕劑包覆的導體層去除，形成導體圖案，藉此可製造所需的印刷配線板。蝕刻處理的方法可根據應去除的導體層而適當選擇。例如可應用所述蝕刻液。
本揭示的一實施形態的印刷配線板的製造方法不僅可應用於製造單層印刷配線板，而且亦可應用於製造多層印刷配線板，且，亦可應用於製造具有小徑通孔的印刷配線板等。
本實施形態的感光性樹脂組成物可較佳地用於製造配線板。即，本揭示的一實施形態的較佳實施形態之一為感光性樹脂組成物於印刷配線板的製造中的應用，所述感光性樹脂組成物包含：(A)成分：黏合劑聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、以及(D)成分：氮氧自由基化合物，並且所述(D)成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物。
另外，更佳的實施形態為所述感光性樹脂組成物於高密度封裝基板的製造中的應用，且為所述感光性樹脂組成物於半加成製程中的應用。以下，參照圖式對利用半加成製程的配線板的製造步驟的一例進行說明。
圖2(a)中，準備於絕緣層15上形成有導體層10的基板(電路形成用基板)。導體層10例如為金屬銅層。圖2(b)中，藉由所述感光層形成步驟而於基板的導體層10上形成感光性樹脂組成物層32。圖2(c)中，於感光性樹脂組成物層32上配置遮罩20，藉由所述曝光步驟，對感光性樹脂組成物層32照射光化射線50，對配置有遮罩20的區域以外的區域進行曝光，於感光性樹脂組成物層32上形成光硬化部。圖2(d)中，於感光性樹脂組成物層32中，藉由顯影步驟而自基板上將光硬化部以外的區域去除，藉此於基板上形成作為光硬化部的抗蝕劑圖案30。圖2(e)中，藉由將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30設為遮罩的鍍敷處理， 於導體層10上形成鍍敷層42。圖2(f)中，利用強鹼的水溶液將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30剝離後，藉由閃蝕(flash etching)處理，將鍍敷層42的一部分與由抗蝕劑圖案30遮蔽的導體層10去除而形成導體圖案40。導體層10與鍍敷層42的材質可相同，亦可不同。圖2(a)~圖2(f)中對使用遮罩20來形成抗蝕劑圖案30的方法進行了說明，可不使用遮罩20而利用直接描畫曝光法來形成抗蝕劑圖案30。
[實施例]
以下，列舉實施例對本揭示的一實施形態進行更具體說明。其中，本揭示的實施形態並不限定於以下的實施例。
(實施例1~實施例11及比較例1~比較例7)
(感光性樹脂組成物的溶液的製備)
將表2~表4中所示的(A)成分~(G)成分及(O)成分以所述表中所示的調配量(g單位)，與丙酮9g、甲苯5g及甲醇5g混合，藉此分別製備實施例1~實施例11及比較例1~比較例7的感光性樹脂組成物的溶液。表2~表4中所示的(A)成分的調配量為不揮發成分的質量(固體成分量)。表2~表4中所示的各成分的詳情如以下所述。此外，「-」是指未調配。
(A)成分：黏合劑聚合物
[黏合劑聚合物(A-1)的合成]
將作為聚合性單量體(單體)的甲基丙烯酸90g、甲基丙烯酸甲酯6g、苯乙烯150g及甲基丙烯酸苄基酯54g(質量比為 30/2/50/18)、以及偶氮雙異丁腈1.5g進行混合，將所得的溶液設為「溶液a」。
將偶氮雙異丁腈0.5g溶解於甲基溶纖劑60g及甲苯40g的混合液(質量比為3：2)100g中，將所得的溶液設為「溶液b」。
於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中，投入甲基溶纖劑180g及甲苯120g的混合液(質量比為3：2)300g，向燒瓶內吹入氮氣，並且一邊攪拌一邊加熱，昇溫至80℃。
於燒瓶內的所述混合液中，歷時4小時，使滴加速度固定來滴加所述溶液a後，於80℃下攪拌2小時。繼而，於燒瓶內的溶液中，歷時10分鐘，使滴加速度固定來滴加所述溶液b後，將燒瓶內的溶液於80℃下攪拌3小時。進而，歷時30分鐘，將燒瓶內的溶液一邊攪拌一邊昇溫至90℃，於90℃下攪拌2小時後，冷卻至室溫而停止攪拌，獲得黏合劑聚合物(A-1)的溶液。此外，本說明書中所述的室溫，是指25℃。
黏合劑聚合物(A-1)的不揮發成分(固體成分)為47.4質量%，重量平均分子量為44000，酸價為196mgKOH/g，分散度為1.6。
再者，重量平均分子量(Mw)是藉由以下方式導出：藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算。將GPC的條件示於以下。
[GPC條件]
泵：日立L-6000型(日立製作所(股))
管柱：以下共計3根，管柱規格：10.7mmΦ×300mm
Gelpack GL-R440
Gelpack GL-R450
Gelpack GL-R400M(以上、日立化成(股))
溶離液：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
試樣濃度：採取NV(不揮發成分濃度)為47.4質量%的黏合劑聚合物溶液120mg，溶解於5mL的THF中來製備試樣。
測定溫度：40℃
注入量：200μL
壓力：49Kgf/cm2(4.8MPa)
流量：2.05mL/分鐘
檢測器：日立L-3300型RI(日立製作所(股))
[黏合劑聚合物(A-2)、黏合劑聚合物(A-3)的合成]
除了以表1所示的質量比使用表1所示的材料作為聚合性單量體(單體)以外，以與獲得黏合劑聚合物(A-1)的溶液相同的方式獲得黏合劑聚合物(A-2)、黏合劑聚合物(A-3)的溶液。黏合劑聚合物(A-2)、黏合劑聚合物(A-3)的不揮發成分(固體成分)均為47.4質量%。
關於黏合劑聚合物(A-1)~黏合劑聚合物(A-3)，將聚合性單量體(單體)的質量比(%)、酸價、重量平均分子量及 分散度示於表1中。再者，「-」表示未調配。
Figure 104137814-A0305-02-0046-7
(B)成分
．B-1：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(日立化成(股)、「FA-324M」)
．B-2：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(環氧乙烷平均為12mol及環氧丙烷平均為4mol的加成物)(日立化成(股)、「FA-3200MY」)
．B-3：聚氧伸烷基二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成(股)、「FA-023M」、於分子內具有(聚)氧伸乙基(平均為6mol)及(聚)氧伸丙基(平均為12mol)這兩者的化合物)
(C)成分(2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物)
．C-1：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物](漢福德(Hampford)公司、「B-CIM」)
(2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物以外的光聚合起始劑)
．C'-2：二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化膦(巴斯夫(BASF) 公司、「魯奇林(LUCIRIN)TPO」)
(D)成分
．D-1：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基(東京化成工業(股))
．D-2：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸鹽游離基(東京化成工業(股))
．D-3：4-乙醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基(東京化成工業(股))
(E)成分
．E-1：4-第三丁基鄰苯二酚(迪愛生(DIC)(股)、「DIC-TBC」)
(F)成分
．F-1：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(日本化學工業所(股))
．F-2：2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-diethylthioxanthone)(日本化藥(股)、「DETX-S」)
．F-3：N-甲基吖啶酮(東京化成工業(股))
(G)成分
．G-1：隱色結晶紫(山田化學工業(股)、「LCV」)
其他成分(染料)
．O-1：孔雀綠(大阪有機化學工業(股)、「MKG」)
[表2]
Figure 104137814-A0305-02-0048-8
Figure 104137814-A0305-02-0048-9
Figure 104137814-A0305-02-0049-10
<感光性元件的製作>
將所述獲得的感光性樹脂組成物的溶液分別塗佈於厚度為16μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗(Toray)(股)、「FB-40」)(支撐體)上，利用70℃及110℃的熱風對流式乾燥器依序進行乾燥處理，形成乾燥後的膜厚為25μm的感光性樹脂組成物層。於該感光性樹脂組成物層上貼合聚丙烯膜(王子製紙(股)、「E-200K」)(保護層)，分別獲得依序積層有支撐體、感光性樹脂組成物層及保護層的感光性元件。
<積層基板的製作>
對包括玻璃環氧材料與形成於其兩面的銅箔(厚度為16μm) 的敷銅層板(日立化成(股)、「MCL-E-679F」)(以下稱為「基板」)進行加熱而昇溫至80℃後，將實施例1~實施例11及比較例1~比較例7的感光性元件層壓(積層)於基板的銅表面。一邊將保護層去除，一邊以各感光性元件的感光性樹脂組成物層密接於基板的銅表面的方式，於溫度為120℃、層壓壓力為4kgf/cm2(0.4MPa)的條件下進行層壓。繼而，放置冷卻至23℃而獲得於基板的銅表面上積層有感光性樹脂組成物層及支撐體的積層基板。
<感度的評價>
使具有41階梯形板(step tablet)的光工具(photo tool)密接於所得的積層基板的支撐體上，所述41階梯形板的濃度區域為0.00~2.00、濃度階梯為0.05、板的大小為20mm×187mm、各階梯的大小為3mm×12mm。使用將波長為405nm的藍紫色雷射二極體設為光源的直描曝光機(日立維亞機械(Hitachi Via Mechanics)(股)、「DE-1UH」)，經由光工具及支撐體來對感光性樹脂組成物層進行曝光。
曝光後，自積層基板將支撐體剝離，使感光性樹脂組成物層露出，將30℃的1質量%碳酸鈉水溶液噴霧60秒，藉此將未曝光部分去除。以所述方式於基板的銅表面上形成包含感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案。藉由測定作為抗蝕劑圖案(硬化膜)而獲得的梯形板的殘存階數(階梯階數)，來評價感光性樹脂組成物的感度。感度是由所述階梯階數為14階的能量(單位：mJ/cm2)來表示，該數值越低是指感度越良好。若該數值為200 mJ/cm2以下，則可稱為具有充分的感度。將結果示於表5~表7中。
<解析度及密接性的評價>
使線寬(L)/空間寬(S)(以下記作「L/S」)為3/3~30/30(單位：μm)的描畫圖案(解析度評價用描畫圖案及密接性評價用描畫圖案)密接於所得的積層基板的支撐體上。再者，解析度評價用描畫圖案為於感光性樹脂組成物的硬化物中形成空間(空白)的描畫圖案。繼而，藉由與感度的評價時相同的直描曝光機，以41階梯形板的殘存階數成為14階的能量，經由光工具、描畫圖案及支撐體來對感光性樹脂組成物層進行曝光(描畫)。曝光後，進行與所述感度的評價相同的顯影處理。
顯影後，藉由空間部分(未曝光部分)被去除且線部分(曝光部分)未產生彎曲及缺陷而形成的抗蝕劑圖案中的線寬/空間寬的值中的最小值，來評價解析度(解析性)及密接性。藉由空間寬的最小值來評價解析度，藉由線寬的最小值評價密接性。該數值越小是指解析度及密接性均越良好。將結果示於表5~表7中。
<抗蝕劑基腳的評價>
藉由觀察所述解析度及密接性的評價中所形成的抗蝕劑圖案的線寬為12μm的線部分，來評價抗蝕劑基腳(抗蝕劑基腳的產生量)。使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(日立高新技術(Hitachi High-technologies)、「SU-1500」) 於加速電壓15kV、倍率3,000倍、傾斜角60度下對抗蝕劑形狀進行觀察，並以以下的基準評價抗蝕劑基腳。即，若由抗蝕劑側面與抗蝕劑底部產生的基腳長度的最大值為0μm以上且小於0.5μm，則評價為「A」，若為0.5μm以上，則評價為「B」。另外，於抗蝕劑底部觀察到底切的情況下，評價為「C」。將評價結果示於表5~表7中。
Figure 104137814-A0305-02-0052-11
Figure 104137814-A0305-02-0052-12
Figure 104137814-A0305-02-0052-13
 ※1：無法形成線寬為12μm的抗蝕劑圖案，因此無法評價。
根據表5~表7而明確：使用實施例1~實施例11的感光性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案的感度、解析度、密接性及抗蝕劑基腳的減少性的任一者均優異，所述感光性樹脂組成物包含：黏合劑聚合物、光聚合性化合物、含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、以及含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物的氮氧自由基化合物。另一方面，於比較例1~比較例7中，難以使感度、解析度、密接性及抗蝕劑基腳的減少性均良好。
[產業上的可利用性]
本揭示的一實施形態的感光性樹脂組成物可適合用作形成用以製造印刷配線板的抗蝕劑圖案的材料。尤其，所述感光性樹脂組成物的感度、解析度、密接性及抗蝕劑基腳的減少性均良好，因此亦可較佳地用於形成抗蝕劑圖案，所述抗蝕劑圖案是用以精度良好且有效率地製造如高密度封裝基板、矽晶片再配線般的具有經高密度化的配線的印刷配線板。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支撐體
3‧‧‧感光性樹脂組成物層
4‧‧‧保護層

Claims (6)

  1. 一種印刷配線板的製造方法，其包含對利用抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理或鍍敷處理的步驟，所述抗蝕劑圖案的形成方法包括：感光層形成步驟，於基板上使用感光性樹脂組成物或感光性元件形成感光性樹脂組成物層；曝光步驟，對所述感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線，使所述區域光硬化而形成硬化物區域；以及顯影步驟，自所述基板上將所述感光性樹脂組成物層的所述硬化物區域以外的區域去除，而於所述基板上形成作為所述硬化物區域的抗蝕劑圖案，所述感光性樹脂組成物包括：(A)成分：黏合劑聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物所組成的組群中的至少一種的光聚合起始劑、以及(D)成分：氮氧自由基化合物，並且所述(D)成分含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基結構的化合物，所述感光性元件包括：支撐體、以及設置於所述支撐體上的使用所述感光性樹脂組 成物形成的感光性樹脂組成物層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板的製造方法，其中，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚物及其衍生物含有下述通式(1)所表示的化合物，
    Figure 104137814-A0305-02-0056-14
     [式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分別獨立地表示可經選自由烷基、烯基及烷氧基所組成的組群中的至少一種取代基取代的芳基，X1及X2分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基或烷氧基，p及q分別獨立地表示1~5的整數；其中，於p為2以上的情況下，存在多個的X1可分別相同亦可不同，於q為2以上的情況下，存在多個的X2可分別相同亦可不同]。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的印刷配線板的製造方法，其中，所述(A)成分具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的印刷配線板的製 造方法，所述感光性樹脂組成物更包含(E)成分：酚系化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的印刷配線板的製造方法，所述感光性樹脂組成物更包含(F)成分：增感劑，並且所述(F)成分含有吡唑啉化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的印刷配線板的製造方法，其中，所述光化射線的波長為340nm~430nm的範圍內。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102230622B1 (ko) 2017-11-24 2021-03-22 주식회사 엘지화학 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름
JP6870657B2 (ja) * 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
JP7649746B2 (ja) * 2019-08-22 2025-03-21 富士フイルム株式会社 感光性転写部材、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
TWI833992B (zh) * 2019-10-15 2024-03-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 光致抗蝕劑組成物及圖案形成方法
WO2022030052A1 (ja) * 2020-08-07 2022-02-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法
CN114660895A (zh) * 2022-04-02 2022-06-24 杭州福斯特电子材料有限公司 一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板
CN120271511A (zh) * 2025-06-09 2025-07-08 杭州福斯特电子材料有限公司 增感剂、感光树脂组合物、感光干膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008105552A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
WO2013115262A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098832A1 (fr) * 2000-06-22 2001-12-27 Hitachi Chemical Co., Ltd. Composition de resine photosensible, element photosensible la contenant, procede de production d'un motif de resist et procede de production d'une carte a circuit imprime
JP2003140329A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
JP2003215790A (ja) 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Ltd 感放射線組成物及び電子装置の製造方法
KR101035914B1 (ko) 2004-07-30 2011-05-23 엘지디스플레이 주식회사 평판 표시 소자 및 그의 제조방법
EP1957198B1 (en) * 2005-11-17 2018-08-22 Lucite International UK Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US8460852B2 (en) * 2008-04-28 2013-06-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board
JPWO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2014-05-12 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR102282817B1 (ko) * 2012-11-20 2021-07-27 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2015038607A (ja) * 2013-07-16 2015-02-26 三菱化学株式会社 感光性組成物、硬化物、スペーサー及び画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008105552A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
WO2013115262A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー

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