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KR102282817B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR102282817B1
KR102282817B1 KR1020207019786A KR20207019786A KR102282817B1 KR 102282817 B1 KR102282817 B1 KR 102282817B1 KR 1020207019786 A KR1020207019786 A KR 1020207019786A KR 20207019786 A KR20207019786 A KR 20207019786A KR 102282817 B1 KR102282817 B1 KR 102282817B1
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KR
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photosensitive resin
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meth
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쇼타 오카데
마사히로 미야사카
유키코 무라마츠
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 처리 또는 도금 처리에 사용되는 레지스터 재료로서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물은, 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층(이하, "감광성 수지 조성물층"이라고도 한다)을 구비하는 감광성 엘리먼트(적층체)로서 사용되는 것이 많다.
프린트 배선판은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판 위에 형성(라미네이트)한다(감광층 형성 공정). 다음으로, 지지 필름을 박리 제거한 후, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 경화시킨다(노광 공정). 그 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 기판 위로부터 제거(현상)함으로써, 기판 위에, 감광성 수지 조성물의 경화물(이하, "레지스터 경화물"이라고도 한다)로 이루어지는 레지스터 패턴이 형성된다(현상 공정). 얻어진 레지스터 패턴을 마스크로 하여, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 위에 회로를 형성한 후(회로 형성 공정), 최종적으로 레지스터를 박리 제거하여 프린트 배선판이 제조된다(박리 공정).
노광의 방법으로서는, 종래, 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 통하여 노광하는 방법이 이용되고 있다. 또한, 최근, DLP(Digital　Light　Processing) 또는 LDI(Laser　Direct　Imaging)라고 불리는, 패턴의 디지털 데이터를 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화(描畵)하는 직접 묘화 노광법이 제안되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은, 포토마스크를 통한 노광법보다도 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정밀 패턴이 얻어진다는 점에서, 고밀도 패키지 기판 제작을 위해 도입되고 있다.
일반적으로 노광 공정에서는, 생산 효율의 향상을 위해서 노광 시간을 단축할 필요가 있다. 그러나, 상술한 직접 묘화 노광법에서는, 광원에 레이저 등의 단색광을 사용하는 것 외에, 기판을 주사(走査)하면서 광선을 조사하기 때문에, 종래의 포토마스크를 통한 노광 방법과 비교하여 많은 노광 시간을 필요로 하는 경향이 있다. 그 때문에, 노광 시간을 단축하여 생산 효율을 높이기 위해서는, 종래보다도 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 필요가 있다.
한편, 최근의 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 해상도(해상성(解像性) 및 밀착성이 뛰어난 레지스터 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 패키지 기판 제작에 있어서, L/S(라인폭/스페이스폭)가 10/10(단위: ㎛) 이하인 레지스터 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 일반적으로, 레지스터 패턴의 고해상도화는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 가교 밀도를 향상시킴으로써 달성된다. 그러나, 가교 밀도를 향상시키면 레지스터 패턴이 딱딱하고, 부서지기 쉬워, 반송 공정 등에서 레지스터 패턴의 결함이라는 문제가 발생하기 쉬워진다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 레지스터 패턴의 굴곡성을 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 굴곡성을 향상시키면, 레지스터 패턴이 쓰러지기 쉬워져 버리고, 그 결과로서 해상성이 저하되어 버리는 경향이 있다. 따라서, 형성되는 레지스터 패턴의 고해상도화와 굴곡성은 서로 상반되는 특성이 있다고 할 수 있다.
게다가 현상 공정에서는, 생산 효율의 향상을 위해서 미경화의 감광성 수지 조성물의 박리 시간을 단축할 필요가 있다.
이들의 요구에 대하여, 종래, 여러 가지의 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다.
예를 들면, 일본 공개특허 2005-301101호 공보, 일본 공개특허 2007-114452호 공보, 일본 공개특허 2007-122028호 공보, 국제 공개 제08/078483호 팜플렛, 국제 공개 제10/098175호 팜플렛, 국제 공개 제10/098183호 팜플렛 및 국제 공개 제12/067107호 팜플렛에는, 특정의 바인더 폴리머, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 증감 색소를 사용함으로써, 상술한 요구되는 특성을 향상시킨 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 형성되는 레지스터 패턴의 해상도 및 밀착성을 유지한 채로, 굴곡성이 뛰어나고, 또한 현상성을 개량하는 점에서 아직도 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 해상도, 밀착성 및 굴곡성의 어느 것에도 뛰어난 레지스터 패턴을 뛰어난 현상성으로 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 (銳意) 검토를 거듭한 결과, 구조 단위수 1∼20의 에틸렌옥시기 및 구조 단위수 2∼7의 프로필렌옥시기를, 총 구조 단위수 10을 초과하여 가지고, 비스페놀형 구조 및 2개의 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머를 조합함으로써, 해상도, 밀착성 및 굴곡성의 어느 것에도 뛰어난 레지스터 패턴을 뛰어난 현상성으로 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 태양(態樣)은, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기의 태양을 취함으로써, 해상도, 밀착성 및 굴곡성의 어느 것에도 뛰어난 레지스터 패턴을 뛰어난 현상성으로 형성할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 의하면, L/S(라인폭/스페이스폭)가 10/10(단위: ㎛) 이하인 레지스터 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감도, 및 형성되는 레지스터 패턴의 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 경화 후의 박리 특성을 보다 향상시키는 점에서, 피라졸린 유도체 및 비스알콕시안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 증감 색소를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은, 해상도, 밀착성 및 굴곡성, 및 현상성을 더욱 향상시키는 점에서, 에틸렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 8 이하이며, 상기 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트와는 상이한 제2의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 지지 필름과, 상기 지지 필름 위에 설치되는 상기 제1의 태양의 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트이다. 이와 같은 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 특히 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스터 형상이 뛰어난 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도 및 현상성으로 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 제3의 태양은, 기판 위에, 상기 제1의 태양의 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정(감광층 형성 공정)과, 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하는 공정(노광 공정)과, 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 활성 광선을 조사한 영역 이외의 영역을 상기 기판 위로부터 제거하는 공정(현상 공정)을 가지는 레지스터 패턴의 형성 방법이다. 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의하면, 해상도, 밀착성 및 굴곡성의 어느 것에도 뛰어난 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도 및 현상성으로 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 있어서, 조사하는 활성 광선의 파장은, 340nm∼430nm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 해상도, 밀착성, 굴곡성 및 레지스터 형상이 보다 양호한 레지스터 패턴을, 뛰어난 감도 및 현상성으로 더욱 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 제4의 태양은, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다. 이 제조 방법에 의하면, 고밀도 패키지 기판과 같은 고밀도화한 배선을 가지는 프린트 배선판을, 뛰어난 정밀도로 생산성 좋게, 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 해상도, 밀착성, 및 굴곡성의 어느 것에도 뛰어난 레지스터 패턴을 뛰어난 현상성으로 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 도 2(a)∼도 2(f)는, 세미 애더티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다. (폴리)에틸렌옥시기란, 에틸렌옥시기 또는 2 이상의 에틸렌기가 에테르 결합으로 연결된 폴리에틸렌옥시기 중 적어도 1종을 의미한다. 또한, 에틸렌옥시기란, (-CH2CH2-O-)로 표시되는 기이며, 옥시에틸렌기라고도 한다. (폴리)프로필렌옥시기란, 프로필렌옥시기 또는 2 이상의 프로필렌기가 에테르 결합으로 연결된 폴리프로필렌옥시기 중 적어도 1종을 의미한다. 또한, 프로필렌옥시기란, (-CHCH3CH2-O-)로 표시되는 기, (-CH2CHCH3-O-)로 표시되는 기 또는 (-CH2CH2CH2-O-)로 표시되는 기이며, 옥시프로필렌기라고도 한다. 또한, "EO변성"이란, (폴리)에틸렌옥시기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, "PO변성"이란, (폴리)프로필렌옥시기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, "EO·PO변성"이란, (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기의 양쪽을 가지는 화합물인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한, "∼"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수값을 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 게다가 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 또한, "적층"이라는 용어는, 층을 겹쳐 쌓은 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되고 있어도 되며, 2 이상의 층이 탈착 가능해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 일 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제를 함유한다. 상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
광중합성 화합물로서 구조 단위수 1∼20의 에틸렌옥시기와 구조 단위수 2∼7의 프로필렌옥시기를, 합계 구조 단위수 10을 초과하여 가지는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트와, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머를 포함함으로써, 감도, 해상도, 밀착성, 및 굴곡성의 어느 것에도 뛰어난 레지스터 패턴을, 뛰어난 현상성으로 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 구성할 수 있다. 상기 효과를 나타내는 상세한 이유는 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 소수성이고 저팽윤성에 효과가 있는 프로필렌옥시기와 비스페놀A 유도체 구조에 더하여, 유연성이 뛰어난 에틸렌옥시기를 가지는 광중합성 화합물을, 특정 구조를 가지는 바인더 폴리머와 조합하여 사용함으로써, 저팽윤성을 가지면서 거친 가교 네트워크 형성이 가능하게 되고, 밀착성과 현상성이라는 서로 상반되는 특성을 균형있게 향상시킬 수 있다고 추측하고 있다. 게다가 상기의 광중합성 화합물과 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머를 조합함으로써, 해상도와 굴곡성이 향상되는 것이라고 추측하고 있다.
(A)성분: 바인더 폴리머
상기 감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 하기 일반식(2)로 표시되는 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위, 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머 중 적어도 1종을 포함한다.
Figure 112020070925638-pat00001
일반식(1), (2) 및 (3)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 바인더 폴리머는 예를 들면, 중합성 단량체(모노머)로서, (메타)아크릴산, 스티렌 또는 α-메틸스티렌, (메타)아크릴산벤질 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 중합성 단량체를, 상법(常法)에 의해, 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
그 밖의 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산, 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 및 (메타)아크릴산벤질과 중합 가능하고, (메타)아크릴산, 스티렌 및 (메타)아크릴산벤질과는 상이한 중합성 단량체이면, 특별히 제한은 없다. 그 밖의 중합성 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질 유도체, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라히드로 푸르푸릴, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산이소보닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실옥시에틸, (메타)아크릴산아다만틸옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산아다만틸옥시프로필옥시에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르; α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 비닐톨루엔 등의 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르 화합물; 말레산; 말레산 무수물; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르; 푸말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등의 불포화 카르본산유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 폴리머 중의, (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 해상도 및 박리성이 뛰어난 점에서, 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량을 기준(100질량%, 이하 동일)으로 하여, 3질량%∼85질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼75질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 특히 바람직하다. 해상도가 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 박리성 및 밀착성이 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 바인더 폴리머 중의, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 형성되는 레지스터 패턴의 밀착성 및 박리성이 뛰어난 점에서는, 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량을 기준으로서 10질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 15질량%∼60질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%∼55질량%인 것이 더욱 바람직하다. 형성되는 레지스터 패턴의 밀착성이 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 형성되는 레지스터 패턴의 박리성이 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머는, 현상성 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 더 가지는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수가 1∼12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, 및 (메타)아크릴산도데실을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
바인더 폴리머가, (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 가지는 경우, 그 구조 단위의 함유율은, 형성되는 레지스터 패턴의 박리성, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 점에서는, 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량(100질량%)을 기준으로 하여 1질량%∼30질량%인 것이 바람직하고, 1질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 2질량%∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 박리성이 뛰어난 점에서는, 이 함유량이 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 점에서는, 이 함유량이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바인더 폴리머의 산가는, 형성되는 레지스터 패턴의 현상성 및 밀착성이 뛰어난 점에서는, 90mgKOH/g∼250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g∼240mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 120mgKOH/g∼235mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 130mgKOH/g∼230mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 현상 시간을 단축하는 점에서는, 이 산가는 90mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 120mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 130mgKOH/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물의 밀착성을 충분히 달성하는 점에서는, 이 산가는 250mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 240mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 235mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 230mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용제 현상을 실시하는 경우는, (메타)아크릴산 등의 카르복실기를 가지는 중합성 단량체(모노머)를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산)했을 경우, 현상성 및 밀착성이 뛰어난 점에서는, 10000∼200000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼80000인 것이 더욱 바람직하고, 23000∼60000인 것이 특히 바람직하다. 현상성이 뛰어난 점에서는, 상기 중량평균분자량은 200000 이하인 것이 바람직하고, 100000 이하인 것이 보다 바람직하고, 80000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60000 이하인 것이 특히 바람직하다. 밀착성이 뛰어난 점에서는, 상기 중량평균분자량은 10000 이상인 것이 바람직하고, 15000 이상인 것이 보다 바람직하고, 23000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30000 이상인 것이 특히 바람직하다.
바인더 폴리머의 분산도(중량평균분자량/수평균 분자량)는, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 점에서는, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바인더 폴리머는, 필요에 따라 340nm∼430nm의 범위 내의 파장을 가지는 광에 대하여 감광성을 가지는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 된다. 상기 특성기로서는 후술하는 증감 색소로부터 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 구성되는 기를 들 수 있다.
(A)성분으로서는, 1종류의 바인더 폴리머를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 된다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 함유량은, 필름 형성성, 감도 및 해상도가 뛰어난 점에서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 30질량부∼70질량부인 것이 바람직하고, 35질량부∼65질량부인 것이 보다 바람직하고, 40질량부∼60질량부인 것이 특히 바람직하다. 필름(감광성 수지 조성물층)의 형성성의 점에서는, 이 함유량은 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 35질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도를 충분히 얻을 수 있는 점에서는, 이 함유량은 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 65질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B)성분: 광중합성 화합물
다음으로, 광중합성 화합물(이하 "(B)성분"이라고도 한다.)에 관하여 설명한다. (B)성분인 광중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트(이하, "특정 중합성 화합물"이라고도 한다)가 적어도 1종을 필수 성분으로서 포함한다. (B)성분은, 필요에 따라 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 이외의 광중합성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 특정 중합성 화합물은, 프로필렌옥시기를 가짐으로써, 광경화 후의 가교 네트워크가 분자 운동의 억제에 의해 저팽윤성을 나타내기 때문에, 형성되는 레지스터 패턴의 해상성이 뛰어나다고 생각된다. 또한 유연한 부분 구조인 에틸렌옥시기를 가짐으로써, 형성되는 레지스터 패턴의 굴곡성이 보다 향상된다고 생각된다.
상기 특정 중합성 화합물에 있어서, 1분자 중에 있어서의 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수는 2∼7이다. 여기서 구조 단위수는, 프로필렌옥시기의 분자 중에 있어서의 부가수(附加數)를 나타내는 것이다. 따라서, 단일의 분자에 관해서는 정수값을 나타내지만, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다.
상기 특정 중합성 화합물에 있어서, 1분자 중에 있어서의 에틸렌옥시기의 총 구조 단위수는 1∼20이다. 여기서 구조 단위수는 에틸렌옥시기가, 분자 중에 어느 정도 부가되어 있는지를 나타내는 것이다. 따라서, 단일의 분자에 관해서는 정수값을 나타내지만, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다.
상기 특정 중합성 화합물 중에 있어서의 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수는, 레지스터의 해상성이 뛰어난 점에서 2 이상이며, 3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 현상성의 관점에서 5 이하인 것이 바람직하다.
상기 특정 중합성 화합물 중에 있어서의 에틸렌옥시기의 총 구조 단위수는, 현상성이 뛰어난 점에서는, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 해상성의 관점에서 16 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 특정 중합성 화합물은 하기 일반식(4a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112020070925638-pat00002
상기 일반식(4a) 중, R41 및 R42는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 및 YO는 각각 독립하여, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타낸다. (XO)m1, (XO)m2, (YO)n1, 및 (YO)n2는 각각 (폴리)에틸렌옥시기 또는 (폴리)프로필렌옥시기를 나타낸다. m1, m2, n1 및 n2는 각각 독립하여, 0∼20을 나타낸다. XO가 에틸렌옥시기, YO가 프로필렌옥시기인 경우, m1＋m2는 1∼20이고, n1＋n2는 2∼7이다. XO가 프로필렌옥시기, YO가 에틸렌옥시기의 경우, m1＋m2는 2∼7이고, n1＋n2는 1∼20이다.m1＋m2＋n1＋n2는 10을 초과한다. m1, m2, n1 및 n2는 구조 단위의 구조 단위수를 나타낸다. 따라서 단일의 분자에 있어서는 정수값을 나타내고, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다. 이하, 구조 단위의 구조 단위수에 관해서는 동일하다.
상기 화합물의 시판품으로서는, 2,2-비스(4-(메타크릴록시도데카에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판(히타치가세이(주), "FA-3200 MY") 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 특정 중합성 화합물의 함유량은, 광경화 후에, 가교 네트워크 중의 분자 운동의 억제에 의해 팽윤을 억제시키는 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼60질량부인 것이 바람직하고, 5중량부∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부∼40질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 레지스터의 저부(底部) 경화성이 뛰어난 점에서는, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 23질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 (B)성분으로서, 상기 특정 중합성 화합물 이외의 그 밖의 광중합성 화합물을 포함할 수 있다. 그 밖의 광중합성 화합물로서는, 광중합이 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 밖의 광중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분이 그 밖의 광중합성 화합물을 포함하는 경우, (B)성분 중에 있어서의 상기 그 밖의 광중합성 화합물의 함유량은, 가교 네트워크 중의 큰 부피에 의해 물리적으로 팽윤을 억제시키는 관점에서, (B)성분의 총량 100질량부 중에, 2질량부∼60질량부인 것이 바람직하고, 6질량부∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부∼40질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B)성분은, 그 밖의 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (B)성분이 그 밖의 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 5질량부∼60질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼55질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부∼50질량부인 것이 더욱 바람직하다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물의 예로서는, 특정 중합성 화합물과는 상이한 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기의 양쪽을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분은 그 밖의 광중합성 화합물로서, 해상도 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, 특정 중합성 화합물과는 상이한 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 내에 (폴리)에틸렌옥시기와 (폴리)프로필렌옥시기를 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특정 중합성 화합물과는 상이한 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 8 이하이며, 특정 중합성 화합물과는 상이한 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물(이하, "제2의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물"이라고도 한다)이 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 특정 중합성 화합물과는 상이한 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(4b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020070925638-pat00003
상기 일반식(4b) 중, R41 및 R42는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO는 각각 독립하여 에틸렌옥시기를 나타내고, (XO)m1 및 (XO)m2는 각각(폴리)에틸렌옥시기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각의 구조 단위의 구조 단위수이며, 각각 독립하여 0∼40을 나타낸다.
해상성이 뛰어난 점에서는, 상기 일반식(4b)에 있어서, m1 및 m2가 각각 독립하여 0∼8이고, m1＋m2가 8 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, m1 및 m2는 각각 독립하여 0∼6이고, m1＋m2가 6 이하인 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. m1＋m2의 하한값은, 굴곡성의 점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(4b)로 표시되는 화합물 중, 상업적으로 입수 가능한 것으로서는, 2,2-비스(4-(메타크릴록시디에톡시)페닐)프로판(히타치가세이(주), "FA-324 M" 등), 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판((신나카무라가가쿠고교(주), "BPE-500"), (히타치가세이(주), "FA-321M") 등), 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판(신나카무라가가쿠고교(주), "BPE-1300") 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
상기 감광성 수지 조성물이 (B)성분으로서 특정 중합성 화합물과는 상이한 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부∼45질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)시클로헥실)프로판을 들 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물이 수소 첨가 비스페놀A계 디(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼40질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 (B)성분은, 레지스터 패턴의 굴곡성을 향상시키는 관점에서, 그 밖의 광중합성 화합물로서 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물이 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 5질량부∼30질량부인 것이 바람직하고, 10질량부∼25질량부인 것이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 내에 (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기의 양쪽을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 분자 내에 있어서, (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기는, 각각 연속하여 블록적으로 존재해도, 랜덤하게 존재해도 된다. 또한, (폴리)프로필렌옥시기에 있어서의 프로필렌옥시기는, n-프로필렌옥시기 또는 이소프로필렌옥시기 중 어느 것이어도 된다. 또한, (폴리) 이소프로필렌옥시기에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 되고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합되어 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트는, (폴리)n-부틸렌옥시기, (폴리)이소부틸렌옥시기, (폴리)n-펜틸렌옥시기, (폴리)헥실렌옥시기, 이들의 구조 이성체 등인 탄소 원자수 4∼6 정도의 (폴리)알킬렌옥시기를 가지고 있어도 된다.
상기 (B)성분은, 그 밖의 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼5인 것), PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO·PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 화합물 중, 상업적으로 입수 가능한 것으로서는, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주), "A-TMM-3" 등), EO변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(히타치가세이(주), "TMPT21E", "TMPT30E" 등), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(서트마(주), "SR444" 등), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주), "A-DPH" 등), 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주), "ATM-35 E" 등) 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분이, 그 밖의 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 해상도, 밀착성, 레지스터 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 3질량부∼30질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼25질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B)성분은, 형성되는 레지스터 패턴의 해상도, 밀착성, 레지스터 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 점, 또는 스컴(sccum) 발생의 억제의 점에서, 그 밖의 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 광중합성 화합물을 포함해도 된다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산계 화합물 및 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 중에서도, 형성되는 레지스터 패턴의 해상도, 밀착성, 레지스터 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트 또는 프탈산계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (B)성분이, 그 밖의 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼20질량부인 것이 바람직하고, 3질량부∼15질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부∼12질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분 전체의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 30질량부∼70질량부로 하는 것이 바람직하고, 35질량부∼65질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35질량부∼50질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 30질량부 이상이면, 충분한 감광성 수지 조성물의 감도 및 형성되는 레지스터 패턴의 해상도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 70질량부 이하이면, 필름(감광성 수지 조성물층)을 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 양호한 레지스터 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
(C)성분: 광중합 개시제
상기 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서 광중합 개시제 중 적어도 1종을 포함한다. (C)성분인 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C)성분은, 감광성 수지 조성물의 감도 및 형성되는 레지스터 패턴의 밀착성을 향상시키는 점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체는, 그 구조가 대칭이어도 비대칭이어도 된다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 1질량부∼7질량부인 것이 보다 바람직하고, 2질량부∼6질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. (C)성분의 함유량이 0.1질량부 이상이면 양호한 감도, 해상도 또는 밀착성을 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 10질량부 이하이면 양호한 레지스터 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
(D)성분: 증감 색소
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서, 피라졸린 유도체 및 비스알콕시안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 증감 색소를 함유하는 것이 바람직하다. (D)성분인 증감 색소는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 340nm∼430nm의 활성 광선을 이용하여 감광성 수지 조성물층의 노광을 실시하는 경우에는, 감도 및 밀착성의 관점에서, (D)성분은, 피라졸린 유도체 및 비스알콕시안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 증감 색소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 피라졸린 화합물로서는, 하기 일반식(8)로 표시되는 화합물 및 일반식(9)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112020070925638-pat00004
상기 일반식(8) 중, R9∼R11은 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수 6∼8의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, a, b 및 c는 각각 독립하여 0∼5의 정수를 나타내고, 또한, a, b 및 c의 총합은 1∼6이다. a, b 및 c의 총합이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R9∼R11은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(8) 중, R9∼R11 중 적어도 하나는, 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, tert-부틸기, 이소프로필기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(8)로 표시되는 피라졸린 화합물로서는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적인 예로서는, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3, 4-디메톡시스티릴)-5-(3, 4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2, 6-디메톡시스티릴)-5-(2, 6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식(8) 중의 a=0에 해당하는 피라졸린 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020070925638-pat00005
상기 일반식(9) 중, R12∼R14는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 탄소수 6∼8의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, d, e 및 f는 각각 독립하여 0∼5의 정수를 나타내고, 또한, d, e 및 f의 총합은 1∼6이다. d, e 및 f의 총합이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R12∼R14는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(9) 중, R12∼R14 중 적어도 하나는, 탄소 원자수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, tert-부틸기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식(9)로 표시되는 피라졸린 화합물로서는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예로서는, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필페닐)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식(9) 중의 d=0에 해당하는 피라졸린 화합물; 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식(9) 중, e=1, R13=페닐기인 피라졸린 화합물을 들 수 있다.
상기 비스알콕시안트라센 화합물로서는, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020070925638-pat00006
상기 일반식(10) 중, R15 및 R16은, 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 5∼12의 시클로 알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소 원자수 2∼12의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R17∼R24는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소 원자수 2∼6의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 6∼8의 아릴옥시기 또는 벤조일기를 나타낸다.
상기 일반식(10)에 있어서의 R15 및 R16의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 바람직하게 들 수 있다. R15 및 R16의 조합으로서는, 예를 들면, 에틸기끼리의 조합, 프로필기끼리의 조합, 및 부틸기끼리의 조합을 들 수 있다.
R17∼R24로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기, 및 페녹시기를 들 수 있다. R17∼R24의 조합으로서는, 그들 모두가 수소 원자; 그들 중 어느 1개가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기이며, 그 이외의 모두가 수소 원자; 그들 중 어느 2개가, 각각 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 히드록시에톡시카르보닐기, 및 페녹시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 그 이외의 모두가 수소 원자 등의 조합을 들 수 있다.
상기 R15 및 R16은, 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, 및 R24는 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(10)으로 표시되는 화합물의 예로서는, 구체적으로는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05질량부∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼3질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상이면, 감도 및 해상도를 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 10질량부 이하이면, 충분히 양호한 레지스터 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
(E)성분: 아민계 화합물
상기 감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서 아민계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 아민계 화합물의 예로서는, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코 크리스탈 바이올렛 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (E)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼2질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상이면 충분한 감도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 10질량부 이하이면, 필름 형성 후, 과잉의 (E)성분이 이물(異物)로서 석출되는 것이 억제되는 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상(環狀) 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 말라카이트 그린, 빅토리아 퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 메틸 바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, 2-클로로아닐린 등의 광발색제, 열발색방지제, 4-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 함유해도 된다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 감광성 수지 조성물이 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 이들의 함유량(복수종 포함하는 경우에는, 총함유량)은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 각각 0.01질량부∼20질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물의 용액]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 유기용제 중 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다. 유기용제의 예로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기용제의 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 고형분이 30질량%∼60질량% 정도가 되는 용액으로서 사용할 수 있다. 이하, 유기용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 "도포액"이라고도 한다.
상기 도포액을, 후술하는 지지 필름, 금속판 등의 표면 위에 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 금속판으로서는 특별히 제한되지 않으며, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속판의 예로서는, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금 등의 금속판을 들 수 있다. 금속판으로서 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등의 금속판을 들 수 있다.
형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 예를 들면, 건조 후의 두께로 1㎛∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 금속판 위에 감광성 수지 조성물층을 형성했을 경우, 감광성 수지 조성물층의 금속판과는 반대측의 표면을, 보호 필름으로 피복해도 된다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 후술하는 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층의 형성에 적용할 수 있다. 즉 본 발명의 다른 실시형태는, (A)성분: (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광성 엘리먼트에 대한 응용이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 후술하는 레지스터 패턴의 형성 방법으로 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 다른 실시형태는, (A)성분: (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 레지스터 패턴의 형성 방법에 대한 응용이다.
＜감광성 엘리먼트＞
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 설치되는 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 구비한다. 또한, 상기 도막은 상기 감광성 수지 조성물이 미경화 상태의 것이다. 상기 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라 보호 필름 등의 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다.
도 1에, 상기 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(1)에서는, 지지 필름(2), 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층(3), 및 보호 필름(4)이 이 순서로 적층되어 있다. 감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 지지 필름(2) 위에, 유기용제를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물인 도포액을 도포하여 도포층을 형성하고, 이것을 건조함으로써 감광성 수지 조성물층(3)을 형성한다. 이어서, 감광성 수지 조성물층(3)의 지지 필름(2)과는 반대측의 면을 보호 필름(4)으로 피복함으로써, 지지 필름(2)과, 그 지지 필름(2) 위에 형성되는 감광성 수지 조성물층(3)과, 그 감광성 수지 조성물층(3) 위에 적층되는 보호 필름(4)를 구비하는, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)를 얻을 수 있다. 감광성 엘리먼트(1)는, 보호 필름(4)을 반드시 구비하지 않아도 된다.
지지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
지지 필름(중합체 필름)의 두께는, 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 5㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 지지 필름의 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 100㎛이하인 것으로 해상도의 저하가 억제된다.
보호 필름으로서는, 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력이, 지지 필름의 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력보다도 작은 것이 바람직하다. 또한, 저(低)피시아이(fish eye)의 필름이 바람직하다. 여기서, "피시아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물(劣化物) 등이 필름 속에 취입된 것을 의미한다. 즉, "저피시아이"란, 필름 속의 상기 이물 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 오지세이시(주)의 아르판 MA-410, E-200, 신에츠필름(주) 등의 폴리프로필렌 필름, 데이진(주)의 PS-25 등의 PS시리즈의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다. 또한, 보호 필름(4)은 지지 필름(2)과 동일한 것이어도 된다.
보호 필름의 두께는 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 5㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15㎛∼30㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께가 1㎛ 이상이면, 보호 필름을 벗기면서, 감광성 수지 조성물층 및 지지 필름을 기판 위에 라미네이트 할 때, 보호 필름이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 100㎛ 이하이면, 취급성과 염가성이 뛰어나다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 감광성 엘리먼트는, 상기 (A)성분: 바인더 폴리머, 상기 (B)성분: 광중합성 화합물, 및 상기 (C) 광중합 개시제를 상기 유기용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체(지지 필름) 위에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 용액의 지지 필름 위에의 도포는, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 도포층의 건조 조건은, 도포층으로부터 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 70℃∼150℃에서, 5분∼30분간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후, 감광성 수지 조성물층 안의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 두께로 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛∼40㎛인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물층의 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 공업적인 도공이 용이하게 된다. 100㎛ 이하이면, 밀착성 및 해상도를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 감광성 수지 조성물층의 자외선에 대한 투과율은, 파장 350nm∼420nm의 범위의 자외선에 대하여 5%∼75%인 것이 바람직하고, 10%∼65%인 것이 보다 바람직하고, 15%∼55%인 것이 더욱 바람직하다. 이 투과율이 5% 이상이면, 충분한 밀착성을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 75% 이하이면, 충분한 해상도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 투과율은, UV분광계에 의해 측정할 수 있다.
UV분광계로서는, 228A형 W빔 분광광도계((주)히타치세이사쿠쇼)를 이용할 수 있다.
감광성 엘리먼트는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다. 이들의 중간층으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 2006-098982호 공보에 기재된 중간층을 본 발명에 있어서도 적용할 수 있다.
얻어진 감광성 엘리먼트의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 시트상(狀)이어도 되고, 또는 권심(卷芯)에 롤상(狀)으로 권취한 형상이어도 된다. 롤상으로 권취하는 경우, 지지 필름이 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심의 재료로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 엘리먼트 롤의 단면(端面)에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터(separator)를 설치하는 것이 바람직하고, 내(耐)엣지퓨전(edge fusion)의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포(梱包) 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트로 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스터 패턴의 형성 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
＜레지스터 패턴의 형성 방법＞
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 레지스터 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태의 레지스터 패턴의 형성 방법은, (i) 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 기판 위에 형성하는 공정(감광층 형성 공정)과, (ii) 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하는 공정(노광 공정)과, (iii) 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 활성 광선을 조사한 영역 이외의 영역을 상기 기판 위로부터 제거하는 공정(현상 공정)을 가진다. 상기 레지스터 패턴의 형성 방법은 필요에 따라 그 밖의 공정을 더 가지고 있어도 된다.
(i) 감광층 형성 공정
우선, 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 기판 위에 형성한다. 기판으로서는, 절연층과 그 절연층 위에 형성된 도체층을 구비하는 기판(회로 형성용 기판)을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 기판 위에의 형성은, 예를 들면, 상기 감광성 엘리먼트가 보호 필름(4)을 가지고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 상기 기판에 압착함으로써 실시된다. 이에 의해, 기판과 감광성 수지 조성물층과 지지 필름이 이 순서로 적층된 적층체를 얻을 수 있다.
감광층 형성 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착 시의 감광성 수지 조성물층 및 기판 중 적어도 한쪽에 대한 가열은, 70℃∼130℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.1MPa∼1.0MPa 정도(1kgf/cm2∼10kgf/cm2 정도)의 압력으로 압착하는 것이 바람직하다. 이들의 조건에는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 70℃∼130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않다. 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시함으로써 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(ii) 노광 공정
노광 공정에서는, 상기와 같이 하여 기판 위에 형성된 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화되어, 잠상(潛像)이 형성된다. 이 때, 감광성 수지 조성물층 위에 존재하는 지지 필름이 활성 광선에 대하여 투명한 경우에는, 지지 필름을 통해 활성 광선을 조사할 수 있다. 한편, 지지 필름이 활성 광선에 대하여 차광성을 나타내는 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다.
노광 방법의 예로서는, 아트워크(artwork)라고 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 또한, LDI(Laser　Direct　Imaging) 노광법 또는 DLP(Digital　Light　Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 광원을 이용할 수 있다. 광원의 예로서는, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저, 질화갈륨계 청자색(靑紫色) 레이저 등의 자외선, 가시광선 등을 유효하게 방사하는 것을 사용할 수 있다.
활성 광선의 파장(노광 파장)으로서는, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, 340nm∼430nm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 350nm∼420nm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 현상 공정
현상 공정에서는, 상기 감광성 수지 조성물층의 미경화 부분이 회로 형성용 기판 위로부터 현상 처리에 의해 제거됨으로써, 감광성 수지 조성물층이 광경화된 경화물인 레지스터 패턴이 기판 위에 형성된다. 감광성 수지 조성물층 위에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고 나서, 미노광 부분의 제거(현상)를 실시한다. 현상 처리에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있지만, 웨트 현상이 널리 사용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지된 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법의 예로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크랩핑, 요동(搖動) 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 2종 이상의 방법을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 현상액의 예로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제계 현상액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전 또한 안정하고, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염 등이 사용된다.
현상에 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1질량%∼5질량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 수산화나트륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 알칼리 현상성에 맞춰 조절된다. 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액은, 예를 들면, 물 또는 알칼리성 수용액과 1종 이상의 유기용제를 포함하는 현상액이다. 여기서, 알칼리성 수용액의 염기의 예로서는, 먼저 설명한 물질 이외에, 붕사, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 모르폴린 등을 들 수 있다. 수계 현상액의 pH는, 현상이 충분히 실시되는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH 8∼12로 하는 것이 바람직하고, pH 9∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
수계 현상액에 사용되는 유기용제의 예로서는, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 수계 현상액에 있어서의 유기용제의 함유율은, 통상 2질량%∼90질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 온도는, 알칼리 현상성에 맞춰 조정할 수 있다. 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.
유기용제계 현상액에 사용되는 유기용제의 예로서는, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제 중 적어도 1종에, 인화(引火) 방지를 위해, 1질량%∼20질량%의 범위에서 물을 첨가하여 유기용제계 현상액으로 하는 것이 바람직하다.
상기 레지스터 패턴의 형성 방법에서는, 미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60℃∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2J/cm2∼10J/cm2 정도의 노광을 실시함으로써, 레지스터 패턴을 더욱 경화시키는 공정을 더 포함해도 된다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 절연층과 그 절연층 위에 형성된 도체층을 구비하는 기판(회로 형성용 기판)의 그 도체층 위에, 상기 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여, 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 프린트 배선판의 제조 방법은, 필요에 따라 레지스터 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 기판의 에칭 처리 또는 도금 처리는, 형성된 레지스터 패턴을 마스크로 하여, 기판의 도체층 등에 대하여 실시된다.
에칭 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스터 패턴(경화 레지스터)을 마스크로 하고, 경화 레지스터에 의해서 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액의 예로서는, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 에칭액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에치 팩터(etch factor)가 양호한 점에서, 염화제이철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 도금 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스터 패턴(경화 레지스터)을 마스크로 하여, 경화 레지스터에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층 위에 구리 및 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 경화 레지스터를 제거하고, 이 경화 레지스터에 의해 피복되어 있던 도체층을 더 에칭 처리하여, 도체 패턴을 형성한다. 도금 처리의 방법은, 전해도금 처리이어도, 무전해도금 처리이어도 된다. 도금 처리로서는, 황산구리도금, 피로인산구리도금 등의 구리도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(浴)(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 및 도금 처리 후, 기판 위의 레지스터 패턴은 제거(박리)된다. 레지스터 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 사용된 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1질량%∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 그 중에서도 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1질량%∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 레지스터 패턴의 박리 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 병용해도 된다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스터 패턴을 제거했을 경우, 에칭 처리에 의해 경화 레지스터로 피복되어 있던 도체층을 더 제거하여, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또 소경(小徑) 스루홀(throughhole)을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실시형태의 하나는, (A)성분: (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 프린트 배선판의 제조에 대한 응용이다. 또한, 보다 적합한 실시형태는, 상기 감광성 수지 조성물의 고밀도 패키지 기판의 제조에 대한 응용이며, 상기 감광성 수지 조성물의 세미 애더티브 공법에 대한 응용이다. 이하에, 세미 애더티브 공법에 의한 배선판의 제조 공정의 일례에 관하여 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2(a)에서는, 절연층(15) 위에 도체층(10)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(10)은, 예를 들면, 금속구리층이다. 도 2(b)에서는, 상기 감광층 형성 공정에 의해, 기판의 도체층(10) 위에 감광성 수지 조성물층(32)을 형성한다. 도 2(c)에서는, 감광성 수지 조성물층(32) 위에 마스크(20)를 배치하고, 활성 광선(50)을 조사하고, 마스크(20)이 배치된 영역 이외의 영역을 노광하여 광경화부를 형성한다. 도 2(d)에서는, 상기 노광 공정에 의해 형성된 광경화부 이외의 영역을 현상 공정에 의해, 기판 위로부터 제거함으로써, 기판 위에 광경화부인 레지스터 패턴(30)을 형성한다. 도 2(e)에서는, 광경화부인 레지스터 패턴(30)을 마스크로 한 도금 처리에 의해, 도체층(10) 위에 도금층(42)을 형성한다. 도 2(f)에서는, 광경화부인 레지스터 패턴(30)을 강알칼리의 수용액에 의해 박리 한 후, 에칭 처리에 의해, 도금층(42)의 일부와 레지스터 패턴(30)으로 마스크 되어 있던 도체층(10)을 제거하여 회로 패턴(40)을 형성한다. 도 2(a)∼2(f)에서는 마스크(20)를 사용하여 레지스터 패턴(30)을 형성하는 방법에 관하여 설명했지만, 마스크(20)를 사용하지 않고 직접 묘화 노광법에 의해 레지스터 패턴(30)을 형성해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼7 및 비교예 1∼5)
(감광성 수지 조성물의 용액의 조제)
표 2 및 표 3에 나타내는 (A)∼(E)성분 및 염료를 같은 표에 나타내는 배합량(g 단위)으로, 아세톤 9g, 톨루엔 5g 및 메탄올 5g과 함께 혼합함으로써, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다. 표 2 및 표 3에 나타내는 (A)성분의 배합량은 불휘발분의 질량(고형분 양)이다. 표 2 및 표 3에 나타내는 각 성분의 상세에 관해서는, 이하와 같다. 또한, 표 2 및 표 3에 있어서의 "-"은 미배합을 의미한다.
(A) 바인더 폴리머
[바인더 폴리머(A-1)의 합성]
중합성 단량체(모노머)인 메타크릴산 90g, 메타크릴산메틸 6g, 스티렌 150g 및 메타크릴산벤질 54g(질량비 30/2/50/18)과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여 얻은 용액을 "용액 a"라고 했다.
메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 3:2) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 용해하여 얻은 용액을 "용액 b"라고 했다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 180g 및 톨루엔 120g의 혼합액(질량비 3:2) 300g을 투입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 취입하고 교반하면서 가열하여, 80℃ 까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, 상기 용액 a를 4시간 걸쳐 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간 걸쳐 90℃까지 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머(A-1)의 불휘발분 (고형분 )은 47.4질량%이고, 중량평균분자량은 23000이고, 산가는 196mgKOH/g이며, 분산도는 2.7이었다.
또한, 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프: 히타치　L-6000형((주) 히타치세이사쿠쇼)
컬럼: 이하의 합계 3개, 컬럼 사양: 10.7mmφ×300mm
　　　　 Gelpack　GL-R440
　　　　 Gelpack　GL-R450
　　　　 Gelpack　GL-R400M(이상, 히타치가세이(주))
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
시료 농도: 고형분이 47.4질량%인 바인더 폴리머 용액을 120mg 채취하고, 5mL의 THF에 용해하여 시료를 조제했다.
측정 온도: 40℃
주입량: 200μL
압력: 49Kgf/cm2(4.8MPa)
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치　L-3300형 RI((주) 히타치세이사쿠쇼)
[바인더 폴리머(A-2)의 합성]
중합성 단량체(모노머)인 메타크릴산 90g, 메타크릴산메틸 6g, 스티렌 150g 및 메타크릴산벤질 54g(질량비 30/2/50/18)과, 아조비스이소부티로니트릴 0.72g을 혼합하여 얻은 용액을 "용액 a'"라고 했다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 180g 및 톨루엔 120g의 혼합액(질량비 3:2) 300g을 투입하고, 플라스크 내에 질소가스를 취입하고 교반하면서 가열하여, 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, 상기 용액 a'를 4시간 걸쳐 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간 걸쳐 90℃까지 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-2)의 용액을 얻었다.
[바인더 폴리머(A-3)∼(A-4)의 합성]
중합성 단량체(모노머)로서, 표 1에 나타내는 재료를 같은 표에 나타내는 질량비로 사용한 것 외는, 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여 바인더 폴리머(A-3)∼(A-4)의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머(A-1)∼(A-4)에 관하여, 중합성 단량체(모노머)의 질량비(%), 산가 및 중량평균분자량 및 분산도를 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1에 있어서의 "-"은 미배합을 의미한다.
Figure 112020070925638-pat00007
(B) 광중합성 화합물
· FA-321M: 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판(히타치가세이(주), "FA-321M")
· FA-324M: 2,2-비스(4-(메타크릴록시디에톡시)페닐)프로판(히타치가세이(주), "FA-324M")
· FA-3200MY: 2,2-비스(4-(메타크릴록시에톡시프로폭시)페닐)프로판(에틸렌옥사이드 평균 12mol 및 프로필렌옥사이드 평균 4mol 부가물)(히타치가세이(주), "FA-3200MY")
· BA-4PO10EO-DM: 2,2-비스(4-(메타크릴록시에톡시프로폭시)페닐)프로판(에틸렌옥사이드 평균 10mol 및 프로필렌옥사이드 평균 4mol 부가물)(히타치가세이(주), "BA-4PO10EO-DM")
· BA-4PO8EO-DM: 2,2-비스(4-(메타크릴록시에톡시프로폭시)페닐)프로판(에틸렌옥사이드 평균 8mol 및 프로필렌옥사이드 평균 4mol 부가물)(히타치가세이(주), "BA-4PO8EO-DM")
· BA-4PO6EO-DM: 2,2-비스(4-(메타크릴록시에톡시프로폭시)페닐)프로판(에틸렌옥사이드 평균 6mol 및 프로필렌옥사이드 평균 4mol 부가물)(히타치가세이(주), "BA-4PO6EO-DM")
· BA-2PO8EO-DM: 2,2-비스(4-(메타크릴록시에톡시프로폭시)페닐)프로판(에틸렌옥사이드 평균 8mol 및 프로필렌옥사이드 평균 2mol 부가물)(히타치가세이(주), "BA-2PO8EO-DM")
(C) 광중합 개시제
· B-CIM: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체](Hampford사, "B-CIM")
(D) 증감 색소
· PYR-1: 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린((주)니혼가가쿠고교쇼)
(E) 아민계 화합물
· LCV: 로이코 크리스탈 바이올렛(야마다가가쿠(주), "LCV")
염료
· MKG: 말라카이트 그린(오사카유키가가쿠고교(주), "MKG")
Figure 112020070925638-pat00008
Figure 112020070925638-pat00009
＜감광성 엘리먼트의 제작＞
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 각각 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레(주), "FB-40") 위에 도포하고, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기로 순차 건조 처리하여, 건조 후의 막두께가 25㎛인 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름(오지세이시(주), "E-200K")를 첩부(貼付)하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지 필름)과, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
＜적층 기판의 제작＞
유리 에폭시재와, 그 양면에 형성된 구리박(두께 16㎛)으로 이루어지는 동장적층판(銅張積層板)(히타치가세이(주), "MCL-E-679F")(이하, "기판"이라고 한다.)을 가열하여 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5에 관련되는 감광성 엘리먼트를 사용하여, 각각, 기판의 구리 표면 위에 감광층을 형성(라미네이트)했다. 라미네이트는, 보호 필름을 제거하면서, 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층이 기판의 구리 표면에 밀착하도록 하여, 온도 120℃, 라미네이트 압력 4kgf/cm2(0.4MPa)의 조건하에서 실시했다. 이와 같이 하여, 기판의 구리 표면 위에 감광성 수지 조성물층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 적층 기판을 얻었다.
얻어진 적층 기판을 23℃까지 방냉했다. 다음으로, 적층 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 농도 영역 0.00∼2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴을 배치시켰다. 파장 405nm의 청자색(靑紫色) 레이저 다이오드를 광원으로 하는 직묘노광기(히타치비아메카닉스(주), "DE-1 UH")를 이용하여, 100mJ/cm2의 에너지량(노광량)으로 포토툴 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 통하여 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광했다. 또한, 조도(照度)의 측정은, 405nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오덴키(주), "UIT-150")를 이용하여 실시했다.
＜감도의 평가＞
노광 후, 적층 기판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 감광성 수지 조성물층을 노출시켜, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이함으로써, 미노광 부분을 제거했다. 이와 같이 하여, 기판의 구리 표면 위에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스터 패턴을 형성했다. 레지스터 패턴(경화막)으로서 얻어진 스텝 타블렛의 잔존 단수(段數)(스텝 단수)를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 감도는, 상기 스텝 단수에 의해 나타내지고, 단수가 높을수록 감도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
＜해상도 및 밀착성의 평가＞
라인폭(L)/스페이스폭(S)(이하, "L/S"라고 기재한다.)이 3/3∼30/30(단위: ㎛)인 묘화 패턴을 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 잔존 단수가 16단이 되는 에너지량으로 상기 적층 기판의 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광(묘화)했다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 실시했다.
현상 후, 스페이스 부분(미노광 부분)이, 잔사(殘渣)가 없이 깨끗하게 제거되고, 또한 라인 부분(노광 부분)이 사행(蛇行) 및 결함을 발생시키는 일 없이 형성된 레지스터 패턴에 있어서의 라인폭/스페이스폭의 값 중 최소값에 의해, 해상도 및 밀착성을 평가했다. 이 수치가 작을수록 해상도 및 밀착성이 모두 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
＜굴곡성의 평가＞
레지스터 패턴의 굴곡성을 이하와 같이 하여 평가했다. FPC(Flexible　Printed　Circuit) 기판(닛칸고교(주), "F-30VC1", 기판 두께: 25㎛, 구리 두께: 18㎛)을 80㎛로 가온하고, 그 구리 표면 위에 실시예 1∼7 및 비교예 1∼5에 관련되는 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층 및 지지 필름을, 감광성 수지 조성물층이 FPC 기판측에 대향하도록, 보호 필름을 벗기면서 110℃의 히트 롤을 이용하여 1.5m/분의 속도로 라미네이트 했다. 이 감광성 수지 조성물층 및 지지체가 적층된 FPC 기판을, 굴곡성을 평가하기 위한 시험편으로 했다. 상기 시험편에는, 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 직묘노광기(히타치비아메카닉스(주), "DE-1UH")를 사용하고, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수로 16단이 되는 에너지량으로 노광을 실시하여, 감광성 수지 조성물층을 광경화시켰다. 그 후, 지지 필름을 박리, 현상하여 FPC 기판 위에 레지스터 패턴이 적층된 굴곡성 평가용 기판을 얻었다.
굴곡성은, 맨드릴 시험에 의해 평가를 실시하고, 굴곡성 평가용 기판을 폭 2cm, 길이 10cm의 단책상(短冊狀)으로 절단하여, 원통상(圓筒狀)의 봉(棒)으로 180°로 5 왕복 문질렀다. 그 후, FPC 기판과 레지스터 패턴 사이에 박리가 없는 최소의 원통의 직경(mm)을 구했다. 원통의 직경이 작을수록, 굴곡성이 뛰어난다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
＜현상성의 평가＞
감광성 수지 조성물층의 현상성의 평가를, 이하와 같이 하여 최소 현상 시간(초)을 측정하는 것으로 평가했다.
상기 적층 기판을 5cm 사방으로 절단하여 평가용의 적층 기판으로 했다. 얻어진 평가용의 적층 기판을 노광하지 않고 현상했을 경우에, 기판 위에 감광성 수지 조성물층이 남지 않게 되는데 필요로 하는 최소의 현상 시간(초)을 측정했다.
Figure 112020070925638-pat00010
Figure 112020070925638-pat00011
표 4 및 표 5로부터 분명한 바와 같이, 특정의 바인더 폴리머와, 구조 단위수 1∼20의 에틸렌옥시기 및 구조 단위수 2∼7의 프로필렌옥시기를, 합계 구조 단위수 10을 초과하여 가지는 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 레지스터 패턴은, 해상도, 밀착성 및 굴곡성의 어느 것이어도 뛰어났다. 게다가 감광성 수지 조성물의 현상성이 뛰어났다.
본 발명의 실시형태를 이하에 기재한다.
＜1＞　(메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와,
에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 포함하는 광중합성 화합물과,
광중합 개시제
를 함유하는 감광성 수지 조성물.
＜2＞　피라졸린 유도체 및 비스알콕시안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 증감 색소를 더 함유하는 ＜1＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜3＞　에틸렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 8 이하이며, 상기 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트와는 상이한 제2의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜4＞　지지 필름과,
상기 지지 필름 위에 설치된＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
＜5＞　기판 위에,＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광층 형성 공정과,
상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하는 공정과,
상기 감광성 수지 조성물층의 상기 활성 광선을 조사한 영역 이외의 영역을 상기 기판 위로부터 제거하는 공정
을 가지는 레지스터 패턴의 형성 방법.
＜6＞　상기 활성 광선의 파장이 340nm∼430nm의 범위 내인 ＜5＞에 기재된 레지스터 패턴의 형성 방법.
＜7＞　＜5＞ 또는 ＜6＞에 기재된 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
또한, 2012년 11월 20일자로 출원한 일본 출원 2012-254405의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적 또한 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (20)

  1. (A) 성분 : (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와,
    (B) 성분 : 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기를 가지고, 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼20이고, 상기 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 2∼7이고, 상기 에틸렌옥시기 및 상기 프로필렌옥시기의 총 구조 단위수가 10을 초과하는 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트 및 상기 제1의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트와는 상이한 제2의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트인 2,2-비스(4-(메타크릴록시디에톡시)페닐)프로판을 포함하는 광중합성 화합물과,
    (C) 성분 : 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체인 광중합 개시제
    를 함유하고,
    상기 바인더 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 23000∼60000인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위의 함유율이, 상기 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량을 100질량%로서, 3질량%∼85질량%인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이, 상기 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량을 100질량%로서, 10질량%∼70질량%인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가, (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 더 가지는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위가, 상기 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량을 100질량%로서, 1질량%∼30질량%인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2의 비스페놀형디(메타)아크릴레이트의 함유량이, 상기 바인더 폴리머 및 상기 광중합성 화합물의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼50질량부인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 함유량이, (A) 성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부∼10질량부인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D)성분으로서 증감 색소를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (D)성분의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (E)성분으로서 아민계 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아민계 화합물이 로이코 크리스탈 바이올렛을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 지지 필름과,
    상기 지지 필름 위에 설치되는 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층
    을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  13. 기판 위에, 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 활성 광선을 조사한 영역 이외의 영역을 상기 기판 위로부터 제거하는 공정
    을 가지는 레지스터 패턴의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활성 광선의 파장이 340nm∼430nm의 범위 내인 레지스터 패턴의 형성 방법.
  15. 제13항에 기재된 레지스터 패턴의 형성 방법에 의해 레지스터 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
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