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WO2016080375A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2016080375A1
WO2016080375A1 PCT/JP2015/082204 JP2015082204W WO2016080375A1 WO 2016080375 A1 WO2016080375 A1 WO 2016080375A1 JP 2015082204 W JP2015082204 W JP 2015082204W WO 2016080375 A1 WO2016080375 A1 WO 2016080375A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin composition
photosensitive resin
component
mass
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/082204
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English (en)
French (fr)
Inventor
絵美子 太田
有紀子 村松
沢辺　賢
翔太 岡出
相哲 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2016560229A priority patent/JP6690549B2/ja
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • a photosensitive resin composition includes a support and a layer (hereinafter, also referred to as “photosensitive resin composition layer”) formed using the photosensitive resin composition on the support. Often used as a body).
  • the printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, a photosensitive element having a support and a photosensitive resin composition layer is prepared, and a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is formed on a circuit forming substrate (photosensitive layer forming step). Next, after peeling off and removing the support, the exposed portion is cured by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays (exposure step). Thereafter, by removing (developing) the unexposed portions from the substrate, a resist pattern that is a cured product of the photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as “resist cured product”) is formed on the substrate (development). Process). Next, an etching process or a plating process is performed on the substrate on which the resist pattern is formed to form a circuit on the substrate (circuit forming step), and finally the resist is peeled and removed to produce a printed wiring board ( Peeling step).
  • photosensitive layer forming step After peeling off and removing the support
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a phenolic compound as a polymerization inhibitor.
  • some photosensitive resin compositions using stable radicals typified by spin trapping agents or nitroxyl compounds have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 5).
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 improves the resolution by containing a polymerization inhibitor, but on the other hand, radical polymerization is delayed and sufficient sensitivity may not be obtained. .
  • the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 2 to 5 do not sufficiently satisfy sensitivity, resolution, and adhesion when used as resists for printed wiring boards. That is, the conventional photosensitive resin composition still has room for improvement in terms of improving the resolution and adhesion while maintaining the sensitivity at the time of resist pattern formation.
  • the photosensitive resin composition layer for forming a resist pattern it is also required to reduce the residue at the bottom of the resist (also referred to as “resist skirt” or “soil pull”). Residue residue (resist bottom) is generated when the resist bottom spreads due to swelling and does not peel from the substrate even after drying in the development process.
  • resist skirt the residue at the bottom of the resist
  • Residue residue Residue bottom
  • the contact area between the plating and the substrate becomes small, which causes a decrease in the mechanical strength of the formed circuit.
  • the influence of the resist soot increases as the circuit formation of the printed wiring board becomes finer.
  • the present disclosure provides a photosensitive resin composition that is excellent in resolution and adhesion, and that can form a resist pattern with reduced resist skirt generation with excellent sensitivity, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, It is an object of the present invention to provide a resist pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method.
  • one embodiment of the present disclosure includes (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: 2,4,5-triarylimidazole dimer and derivatives thereof.
  • a photosensitive resin composition comprising a compound having a 1-oxyl structure.
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivative may include a compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may each independently be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group and an alkoxy group.
  • X 1 and X 2 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group, and p and q each independently represents an integer of 1 to 5. However, when p is 2 or more, a plurality of X 1 may be the same or different, and when q is 2 or more, a plurality of X 2 may be the same or different.
  • the component (A) may have a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the photosensitive resin composition of one embodiment of the present disclosure may further contain (E) component: a phenolic compound.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment of the present disclosure may further include (F) component: a sensitizer, and the (F) component may include a pyrazoline compound.
  • Another embodiment of the present disclosure also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition provided on the support. To do.
  • a photosensitive element By using such a photosensitive element, it is possible to efficiently form a resist pattern excellent in resolution and adhesion and having a reduced resist skirt generation amount with excellent sensitivity.
  • Another embodiment of the present disclosure also includes a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive resin composition layer on the substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element, and the photosensitive resin composition.
  • the wavelength of the active light to be irradiated may be in the range of 340 nm to 430 nm.
  • Another embodiment of the present disclosure also provides a method for manufacturing a printed wiring board including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern. According to this manufacturing method, a printed wiring board having high-density wiring such as a high-density package substrate can be efficiently manufactured with excellent accuracy and high productivity.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern with excellent resolution and adhesion and reduced resist skirt generation with excellent sensitivity, and a photosensitive element and resist pattern using the same. And a method for producing a printed wiring board can be provided.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the (poly) oxyethylene group means an oxyethylene group (sometimes referred to as “EO group”) or at least one polyoxyethylene group in which two or more ethylene groups are linked by an ether bond.
  • the (poly) oxypropylene group means an oxypropylene group (sometimes referred to as “PO group”) or at least one polyoxypropylene group in which two or more propylene groups are linked by an ether bond.
  • EO-modified means a compound having a (poly) oxyethylene group
  • PO-modified means a compound having a (poly) oxypropylene group
  • PO-modified means a compound having both a (poly) oxyethylene group and a (poly) oxypropylene group.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended action of the process is achieved.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when viewed in plan.
  • each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment comprises (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, (C) component: 2,4,5-triarylimidazole dimer and its A photopolymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of derivatives, and (D) component: a nitroxyl compound, wherein the (D) component is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Including compounds having a 1-oxyl structure.
  • the photosensitive resin composition may further contain other components as necessary. In the present specification, these components may be simply referred to as (A) component, (B) component, (C) component, (D) component and the like.
  • a photosensitive resin composition containing a nitroxyl compound including a compound having a 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl structure L / S (line width / space width) is 10/10 (unit: ⁇ m).
  • a resist pattern having excellent resolution and adhesion and having a reduced resist skirt generation amount can be formed with excellent sensitivity.
  • excellent adhesiveness is obtained and the amount of resist skirt generation is reduced by using the photosensitive resin composition, the curing rate at the bottom of the resist pattern is improved, and the resist pattern swells. This is presumed to be suppressed.
  • the component (A) for example, an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, a phenol resin, an ester resin, a urethane resin, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are obtained.
  • acrylic resins for example, an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, a phenol resin, an ester resin, a urethane resin, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are obtained.
  • epoxy acrylate resins acid-modified epoxy acrylate resins obtained by reaction of epoxy acrylate resins and acid anhydrides, and the like. These resins can be used singly or in combination of two or more.
  • acrylic resin a structural unit derived from (a1) (meth) acrylic acid (hereinafter also referred to as (a1) component), And (a2) an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter also referred to as (a2) component) is more preferably used.
  • acrylic resin means a polymer mainly having a monomer unit derived from a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group.
  • the acrylic resin is, for example, as a polymerizable monomer (monomer), (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester and other polymerizable monomers used as necessary, by a conventional method. It can be obtained by radical polymerization.
  • the content rate of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is the total of the structural units derived from the polymerizable monomer constituting the binder polymer from the viewpoint of more effectively exhibiting developability and release properties. It may be 1 to 99% by mass, 5 to 80% by mass, 10 to 60% by mass, or 15 to 50% by mass based on the mass (100% by mass, the same applies hereinafter).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an (meth) acrylic acid alkyl having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Esters are more preferred.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (meth ) Dodecyl acrylate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is the total mass (100% by mass) of the structural unit derived from the polymerizable monomer constituting the binder polymer in terms of further excellent peelability. May be 1% by mass or more, or 2% by mass or more. Moreover, in the point which is further excellent in the resolution and adhesiveness, this content may be 30 mass% or less, 20 mass% or less, or 10 mass% or less.
  • the acrylic resin may further contain other monomer that can be copolymerized with the component (a1) and / or the component (a2) as a structural unit.
  • Other monomers that can be copolymerized with the component (a1) and / or the component (a2) are not particularly limited.
  • the other monomer include benzyl (meth) acrylate, cycloalkyl ester (meth) acrylate, benzyl derivative (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ( Isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2 , 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethy
  • Acrylic Acrylonitrile ether compounds of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; maleic acid; maleic anhydride; maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; fumaric acid, cinnamic acid And unsaturated carboxylic acid derivatives such as ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the acrylic resin may further have a structural unit derived from styrene or a derivative thereof or a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate, from the viewpoint of further reducing the resist base. From the viewpoint of improving the resolution, a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate may be further included.
  • the content rate of the structural unit derived from benzyl (meth) acrylate in the acrylic resin is based on the total mass of the structural unit derived from the polymerizable monomer constituting the binder polymer from the point that the resolution is further improved. (100% by mass, the same applies hereinafter) may be 3% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more. Moreover, from the point which is further excellent in peelability and adhesiveness, this content rate may be 85 mass% or less, 75 mass% or less, 70 mass% or less, or 50 mass% or less.
  • the acid value of the component (A) may be 90 mgKOH / g or more, 100 mgKOH / g or more, 120 mgKOH / g or more, or 130 mgKOH / g or more from the viewpoint of further shortening the development time. Further, from the point of further improving the adhesion of the cured product of the photosensitive resin composition, even if this acid value is 250 mgKOH / g or less, 240 mgKOH / g or less, 235 mgKOH / g or less, or 230 mgKOH / g or less. Good.
  • the acid value of the component (A) can be measured as follows. That is, first, 1 g of the binder polymer that is the object of acid value measurement is precisely weighed. 30 g of acetone is added to the precisely weighed binder polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N potassium hydroxide (KOH) aqueous solution. The acid value is determined by calculating the number of mg of KOH required to neutralize the acetone solution of the binder polymer to be measured. When a solution obtained by mixing a binder polymer with a synthetic solvent, a diluting solvent, or the like is an object to be measured, the acid value is calculated by the following formula.
  • Acid value 0.1 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I / 100)
  • Vf represents the titration amount (mL) of the aqueous KOH solution
  • Wp represents the mass (g) of the solution containing the measured binder polymer
  • I represents the ratio of the nonvolatile content in the solution containing the measured binder polymer. (Mass%) is shown.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is 200000 or less and 100000 or less in terms of further improving developability when measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene). 80,000 or less, or 60000 or less.
  • the weight average molecular weight may be 10,000 or more, 15000 or more, 20000 or more, or 23000 or more in terms of further excellent adhesion.
  • the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the component (A) may be 3.0 or less, 2.8 or less, or 2.5 or less in terms of further excellent resolution and adhesion.
  • the component (A) may have a characteristic group in its molecule that is sensitive to light having a wavelength in the range of 340 nm to 430 nm, if necessary.
  • the characteristic group include a group constituted by removing at least one hydrogen atom from a sensitizer described later.
  • the content of the component (A) is 30 parts by mass or more in a total amount of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further improving the formability of the film (photosensitive resin composition layer). 35 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more. Moreover, from the point which further improves a sensitivity and a resolution, this content may be 70 mass parts or less, 65 mass parts or less, or 60 mass parts or less.
  • (B) component photopolymerizable compound
  • component (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include a compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule, a compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and 3 ethylenically unsaturated groups in the molecule. Compounds having two or more.
  • the component (B) preferably contains at least one compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • the content is 5 parts by mass to 70 parts by mass and 5 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). It may be ⁇ 65 parts by mass, or 10 parts by mass to 60 parts by mass.
  • Examples of the compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule include bisphenol type di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, di (meth) acrylate having a urethane bond in the molecule, Examples include EO / PO-modified polyalkylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate.
  • the component (B) is composed of bisphenol-type di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A-based di (meth) acrylate, and EO / PO-modified polyalkylene glycol di (meth) acrylate. It is preferable to include at least one compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule selected from the group consisting of, more preferably to include at least one bisphenol-type di (meth) acrylate compound, and an EO group More preferably, it contains at least one kind of bisphenol-type di (meth) acrylate compound.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • XO and YO each independently represent an EO group or a PO group.
  • (XO) r1 , (XO) r2 , (YO) s1 , and (YO) s2 each represent a (poly) oxyethylene group or a (poly) oxypropylene group.
  • r1, r2, s1, and s2 each independently represents 0 to 40.
  • r1, r2, s1, and s2 represent the number of structural units. Therefore, an integer value is shown in a single molecule, and a rational number that is an average value is shown as an aggregate of a plurality of types of molecules. Hereinafter, the same applies to the number of structural units.
  • the total number of structural units of the PO group in the compound is 2 or more, or 3 or more from the viewpoint of further excellent resist resolution. It may be. Further, from the viewpoint of further improving developability, the total number of PO group structural units may be 5 or less.
  • the total number of structural units of the EO group in the compound is 4 or more, 6 or more, or 8 or more from the viewpoint of further improving developability. It may be. Further, from the viewpoint of further improving the resolution, the total number of structural units of the EO group may be 16 or less, or 14 or less.
  • 2,2-bis (4- (methacryloxide decaethoxytetrapropoxy) phenyl) propane is FA-3200MY (Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • 2,2- Bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane is commercially available as FA-324M (Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) Propane is commercially available as BPE-500 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA-321M (Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) Phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition contains a bisphenol type di (meth) acrylate
  • the content thereof is 1 to 65 parts by mass, 5 to 5 parts per 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It may be 60 parts by mass or 10 to 55 parts by mass.
  • Examples of the hydrogenated bisphenol A-based di (meth) acrylate include 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) cyclohexyl) propane.
  • the photosensitive resin composition contains hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, the content thereof is 1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B), Alternatively, it may be 5 to 40 parts by mass.
  • the (poly) oxyethylene group and the (poly) oxypropylene group in the molecule may be continuously present in blocks or randomly. May be.
  • the secondary carbon of the isopropylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
  • Examples of commercially available EO / PO-modified polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyalkylene glycol di (meta) having EO group: 6 (average value) and PO group: 12 (average value). ) Acrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd., “FA-023M”), polyalkylene glycol di (meth) acrylate having EO group: 6 (average value) and PO group: 12 (average value) (Hitachi Chemical Co., Ltd., “FA-024M”) and the like.
  • the photosensitive resin composition contains EO / PO-modified polyalkylene glycol di (meth) acrylate
  • the content is 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). From the viewpoint of improvement, it may be 5 to 30 parts by mass, or 10 to 20 parts by mass.
  • the component (B) may contain at least one photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • Examples of the compound having three or more ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (having 1 to 5 structural units of oxyethylene groups).
  • Tetramethylolmethane triacrylate is A-TMM-3 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), EO-modified trimethylolpropane trimethacrylate is TMPT21E and TMPT30E (Hitachi Chemical Co., Ltd.), and pentaerythritol triacrylate is SR444 (Sartomer Co., Ltd.), dipentaerythritol hexaacrylate is A-DPH (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), EO-modified pentaerythritol tetraacrylate is ATM-35E (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) As commercially available.
  • the total amount of the component (A) and the component (B) may be 3 to 30 parts by mass, 5 to 25 parts by mass, or 5 to 20 parts by mass.
  • the component (B) has one ethylenically unsaturated group in the molecule from the viewpoint of further improving the resolution, adhesion, resist shape and release characteristics after curing, or further suppressing the occurrence of scum.
  • You may include the photopolymerizable compound which has.
  • Examples of the photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule include nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate, phthalic acid compound, and (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate or a phthalic acid compound is included from the viewpoint of further improving the resolution, adhesion, resist shape, and peeling property after curing in a balanced manner.
  • the content thereof is 1 to 20 parts by mass, 3 to 3 parts per 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It may be 15 parts by mass or 5 to 12 parts by mass.
  • the total content of the component (B) in the photosensitive resin composition is 30 to 70 parts by mass, 35 to 65 parts by mass, or 35 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be up to 60 parts by mass.
  • the content is 30 parts by mass or more, sensitivity and resolution tend to be further improved.
  • the content is 70 parts by mass or less, a film (photosensitive resin composition layer) tends to be easily formed, and a good resist shape tends to be easily obtained.
  • the photosensitive composition contains, as component (C), a photopolymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof.
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer and derivatives thereof are compounds represented by the above general formula (1) from the viewpoints of further improving sensitivity and adhesion, and further reducing the amount of resist skirt generated. May be included.
  • X 1 and X 2 is a chlorine atom.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently an aryl group having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group and an alkoxy group, the number of the substituents is as follows: It is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
  • the substitution position is not particularly limited, and is preferably the ortho position or the para position.
  • p and q are each independently an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer.
  • the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. These are used singly or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N′-tetraethyl-4 , 4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- Aromatic ketones such as (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethyl
  • the content of the component (C) is 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 7 parts by weight, 2 to 6 parts by weight, or 3 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It may be 5 parts by mass.
  • the content of the component (C) is 0.1 parts by mass or more, better sensitivity, resolution, or adhesion tends to be obtained, and the amount of resist tail generation tends to be further reduced, and the content is 10 parts by mass or less. If this is the case, a better resist shape tends to be easily obtained.
  • a nitroxyl compound means a compound having a nitroxyl group.
  • the nitroxyl group can be said to be a group represented by the following structural formula (5).
  • the component (D) includes a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl structure as a nitroxyl compound.
  • the compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl structure may be a compound represented by the following general formula (2). Since the photosensitive resin composition contains a compound represented by the following general formula (2), the resolution and adhesion of the resist pattern to be formed can be further improved while having good sensitivity, and a resist. The amount of skirt generation can be further reduced.
  • R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetamido group, an amino group, a chloroacetamido group, a cyano group, a benzoyloxy group, or a group represented by the following general formula (3). Show. ]
  • n1 represents an integer of 1 to 12.
  • the compound represented by the general formula (2) may be present in a state where a free radical site is bonded to another compound or an organic group.
  • R 1 is preferably a hydroxyl group, an acetamido group, or a benzoyloxy group.
  • R 1 is a hydroxyl group, the amount of resist skirt generated can be further reduced.
  • R 1 is an acetamido group or a benzoyloxy group, the sensitivity can be further improved.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine-1-oxylbenzoate free radical, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- Oxyl free radical, 4- (2-chloroacetamido) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl And free radicals and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radicals . These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl structure include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical.
  • This compound can be used in combination with the compound represented by the general formula (2), but it is difficult to use it alone because of its high volatility.
  • a nitroxyl compound other than the compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl structure may be contained.
  • the content of the component (D) may be 0.005 to 10 parts by mass, 0.01 to 8 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A). Good. When the content is 0.005 parts by mass or more, the resolution and the adhesion tend to be more excellent, and when the content is 10 parts by mass or less, the sensitivity tends to be more excellent.
  • the content of the component (D) is 0.005 to 20 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.02 to 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). A mass part may be sufficient. When the content is 0.005 parts by mass or more, the resolution and the suppression of the resist bottom generation amount tend to be more excellent, and when the content is 20 parts by mass or less, the sensitivity tends to be more excellent.
  • the photosensitive resin composition preferably contains at least one phenolic compound in combination with the components (A) to (D) from the viewpoint of further improving the resolution.
  • the component (E) for example, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), catechol, picric acid, 4-tertiary-butylcatechol, 2,6-ditertiarybutyl-p -Cresol, 4,4'-thiobis [ethylene (oxy) (carbonyl) (ethylene)] bis [2,6-bis (1,1-dimethylethyl) phenol] and the like.
  • the content of the component (E) is 0.0001 to 1 part by mass, 0.001 to 0.1 part by mass, or 0.005 to 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A). Part.
  • this content is 0.0001 part by mass or more, the resolution and the adhesion tend to be more excellent, and when it is 1 part by mass or less, the sensitivity tends to be more excellent.
  • the photosensitive resin composition of one embodiment of the present disclosure contains (F) component: sensitizer and / or (G) component: hydrogen donor in addition to the components (A) to (E) described above. It is preferable.
  • the photosensitive resin composition preferably contains at least one sensitizer.
  • the sensitizer is one that can effectively utilize the absorption wavelength of actinic rays used for exposure, and is preferably a compound having a maximum absorption wavelength of 340 nm to 420 nm.
  • the component (F) examples include pyrazoline compounds, anthracene compounds, acridone compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds, stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, And naphthalimide compounds.
  • the component (F) preferably contains a pyrazoline compound or an anthracene compound, and more preferably contains a pyrazoline compound.
  • the sensitizer which is a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the pyrazoline compound may be a compound represented by the following general formula (6) from the viewpoint of improving sensitivity and resolution in a balanced manner.
  • R represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a, b and c each independently represents an integer of 0 to 5;
  • the sum total of c is 1-6.
  • a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • R may be linear or branched.
  • R include, but are not limited to, a methoxy group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a tert-octyl group, and a dodecyl group.
  • the sum of a, b and c in the general formula (6) is 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • the compound represented by the general formula (6) is a pyrazoline compound in which R is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of further improving sensitivity and solubility.
  • R is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of further improving sensitivity and solubility.
  • R is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of further improving sensitivity and solubility.
  • R is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of further improving sensitivity and solubility.
  • 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline is particularly preferable from the viewpoint of improving the ease of synthesis and sensitivity, and is easy to synthesize and
  • the photosensitive resin composition contains a pyrazoline compound as component (F), 2,4,5-triarylimidazole dimer or a derivative thereof and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • a pyrazoline compound as component (F)
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer or a derivative thereof 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • the content thereof is 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 0.05 parts per 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be 5 parts by mass or 0.1 to 3 parts by mass.
  • the content is 0.01 parts by mass or more, the sensitivity and resolution are more excellent, and the amount of resist skirt generation tends to be further reduced.
  • the content is 10 parts by mass or less, a better resist shape is obtained. There is a tendency to become easily.
  • the photosensitive resin composition may contain at least one hydrogen donor from the viewpoint of improving the contrast between the exposed portion and the unexposed portion (also referred to as “imaging property”).
  • the hydrogen donor is not particularly limited as long as it can give hydrogen to the photopolymerization initiator at the time of reaction in the exposed part.
  • bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (Diethylamino) phenyl] methane, leucocrystal violet and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 5 parts by mass, or 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be 1 to 2 parts by mass. When this content is 0.01 parts by mass or more, better sensitivity tends to be easily obtained. When the content is 10 parts by mass or less, it is likely that excessive (G) component is prevented from being precipitated as a foreign substance after film formation.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, Victoria Dyes such as pure blue, brilliant green and methyl violet, photochromic agents such as tribromophenylsulfone, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline and 2-chloroaniline, thermochromic inhibitors, 4-toluenesulfonamide, etc.
  • a photopolymerizable compound such as an oxetane compound having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule
  • a cationic polymerization initiator malachite green, Victoria Dyes such as pure blue, brilliant green and methyl violet
  • photochromic agents such as tribromophenylsulfone, di
  • Plasticizers pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. . These are used alone or in combination of two or more.
  • these contents may be about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B), respectively. preferable.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may further contain at least one organic solvent in order to adjust the viscosity as necessary.
  • Organic solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; N, N— And aprotic polar solvents such as dimethylformamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent contained in the photosensitive resin composition can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the photosensitive resin composition can be used as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • the photosensitive resin composition containing the organic solvent is also referred to as “coating liquid”.
  • a photosensitive resin composition layer can be formed using the photosensitive resin composition by applying (for example, applying) the coating liquid onto the surface of a support, a metal plate, or the like described later and drying it. .
  • the metal plate include metal plates such as copper, copper-containing alloys, iron-containing alloys such as nickel, chromium, iron, and stainless steel.
  • metal plates such as copper, a copper containing alloy, and an iron containing alloy, are mentioned.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer to be formed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer may be, for example, 1 to 100 ⁇ m after drying.
  • the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the metal plate may be covered with a protective layer.
  • the protective layer include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the photosensitive resin composition can be applied to the formation of a photosensitive resin composition layer of a photosensitive element described later. That is, another embodiment of the present disclosure includes (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, (C) component: 2,4,5-triarylimidazole dimer and A photopolymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of derivatives thereof, and (D) component: a nitroxyl compound, wherein the (D) component is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • a photosensitive resin composition containing a compound having a 1-oxyl structure to a photosensitive element.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be used in a resist pattern forming method described later. That is, another embodiment of the present disclosure includes (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, (C) component: 2,4,5-triarylimidazole dimer and A photopolymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of derivatives thereof, and (D) component: a nitroxyl compound, wherein the (D) component is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • a photosensitive resin composition containing a compound having a 1-oxyl structure to a method for forming a resist pattern.
  • a photosensitive element includes a support and a photosensitive resin composition layer formed from the photosensitive resin composition provided on the support.
  • the photosensitive resin composition layer may be a coating film.
  • the coating film as used in the present specification is that in which the photosensitive resin composition is in an uncured state.
  • the photosensitive element may have other layers, such as a protective layer, as needed.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a photosensitive element.
  • the support body 2, the photosensitive resin composition layer 3 formed from the photosensitive resin composition, and the protective layer 4 are laminated
  • the photosensitive element 1 can be obtained as follows, for example. A coating liquid (that is, a photosensitive resin composition containing an organic solvent) is applied on the support 2 to form a coating layer, which is dried to form the photosensitive resin composition layer 3. Next, the surface of the photosensitive resin composition layer 3 opposite to the support 2 is covered with a protective layer 4, thereby supporting the support 2 and the photosensitive resin composition layer 3 formed on the support 2. And the photosensitive element 1 of this embodiment provided with the protective layer 4 laminated
  • the photosensitive element 1 does not necessarily have to include the protective layer 4.
  • a polymer film made of a polymer having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • the thickness of the support may be 1 to 100 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, or 5 to 30 ⁇ m. It can suppress that a support body is torn when peeling a support body because the thickness of a support body is 1 micrometer or more. Moreover, the fall of the resolution is suppressed because it is 100 micrometers or less.
  • the protective layer preferably has a lower adhesive strength to the photosensitive resin composition layer than the adhesive strength of the support to the photosensitive resin composition layer.
  • a low fish eye film is preferred.
  • fish eye means that when a material is heat-melted, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are present in the film. It means what was taken in. That is, the “low fish eye” means that there are few foreign matters in the film.
  • a polymer film made of a polymer having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, and the like can be used.
  • Commercially available products include polypropylene films such as Alfane MA-410 and E-200 from Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series polyethylene terephthalate films such as PS-25 from Teijin Limited. It is done.
  • the protective layer 4 may be the same as the support 2.
  • the thickness of the protective layer may be 1 to 100 ⁇ m, 5 to 50 ⁇ m, 5 to 30 ⁇ m, or 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer is 1 ⁇ m or more, the protective layer can be prevented from being broken when the photosensitive resin composition layer and the support are laminated on the substrate while peeling off the protective layer.
  • the thickness of the protective layer is 100 ⁇ m or less, the handleability and the inexpensiveness are excellent.
  • the photosensitive element of the present embodiment can be manufactured as follows, for example.
  • a coating solution in which an organic solvent and a photopolymerization initiator containing (D) and a nitroxyl compound containing a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl structure are dissolved in an organic solvent are prepared.
  • a process comprising: forming a coating layer by applying (for example, coating) the coating solution onto a support; and drying the coating layer to form a photosensitive resin composition layer.
  • photosensitive resin composition solution onto the support can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.
  • the drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer.
  • the coating layer can be dried at 70 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer may be 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer may be 1 to 100 ⁇ m, 1 to 50 ⁇ m, or 5 to 40 ⁇ m after drying. Industrial coating becomes easy because the thickness of the photosensitive resin composition layer is 1 ⁇ m or more. There exists a tendency for adhesiveness and the resolution to be more excellent in it being 100 micrometers or less.
  • the transmittance of the photosensitive resin composition layer with respect to ultraviolet rays may be 5 to 75%, 10 to 65%, or 15 to 55% with respect to ultraviolet rays in the wavelength range of 350 nm to 420 nm.
  • the transmittance can be measured with a UV spectrometer.
  • An example of the UV spectrometer is a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the photosensitive element may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • the intermediate layer described in JP-A-2006-098982 can be applied to an embodiment of the present disclosure.
  • the photosensitive element of this embodiment can be suitably used, for example, for a resist pattern forming method described later.
  • a resist pattern can be formed using the photosensitive resin composition or the photosensitive element.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes (i) a step of forming a photosensitive resin composition layer on the substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element (photosensitive layer forming step); (Ii) a step (exposure step) of forming a cured product region by irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer with actinic rays and photocuring the region; and (iii) the photosensitivity. Removing a region other than the cured product region of the resin composition layer from the substrate, and forming a resist pattern which is the cured product region on the substrate (developing step).
  • the method for forming the resist pattern may further include other steps as necessary, and the photosensitive resin composition layer in the photosensitive layer forming step may be a coating film.
  • the said photosensitive resin composition and the said photosensitive element are applicable also to the manufacturing method of the board
  • the photosensitive resin composition layer is formed on a board
  • a substrate circuit forming substrate
  • a conductor layer formed on the insulating layer can be used.
  • the photosensitive resin composition layer is formed on the substrate after the protective layer is removed and then the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element. This is performed by pressure bonding to the substrate while heating.
  • the photosensitive resin composition layer can be formed by applying (for example, applying) the coating liquid onto the surface of the substrate and drying it. Thereby, the laminated body by which a board
  • This photosensitive layer forming step is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability.
  • Heating at least one of the photosensitive resin composition layer and the substrate during the pressure bonding is preferably performed at a temperature of 70 to 130 ° C., and a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). It is preferable to pressure-bond with. These conditions are not particularly limited, and are appropriately selected as necessary. If the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance. Adhesion and follow-up can be further improved by pre-heat treatment of the circuit forming substrate.
  • the exposed portion irradiated with actinic rays is irradiated with actinic rays by irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer formed on the substrate as described above. It is photocured to form a latent image.
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays after the support is removed.
  • Examples of the exposure method include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method).
  • a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
  • LDI Laser Direct Imaging
  • DLP Digital Light Processing
  • the light source for active light is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • a known light source can be used.
  • effective use of ultraviolet light, visible light, etc. such as carbon arc lamp, mercury vapor arc lamp, high pressure mercury lamp, xenon lamp, gas laser such as argon laser, solid state laser such as YAG laser, blue-violet laser such as semiconductor laser and gallium nitride What emits is used.
  • the wavelength of the actinic ray is preferably in the range of 340 to 430 nm, more preferably in the range of 350 to 420 nm, from the viewpoint of more reliably obtaining the effect of the embodiment of the present disclosure. preferable.
  • development step the uncured portion of the photosensitive resin composition layer is removed from the circuit forming substrate by a development process, whereby the photosensitive resin composition layer is a photocured cured product. A pattern is formed on the substrate.
  • development processing includes wet development and dry development, and wet development is widely used.
  • development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition.
  • the developing method include a method using a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving resolution, a high pressure spray method is preferable. You may develop by combining these 2 or more types of methods.
  • the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition.
  • the developer include an alkaline aqueous solution and an organic solvent developer.
  • An alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like.
  • Alkali metal phosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, borax (sodium tetraborate), sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2 -Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, morpholine and the like are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide, A dilute solution of 1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9-11. The temperature is adjusted in accordance with the alkali developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
  • the alkaline aqueous solution may contain one or more organic solvents.
  • the organic solvent to be used include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like. . These are used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is included, the content of the organic solvent is preferably 2 to 90% by mass based on the total mass of the alkaline aqueous solution (100% by mass).
  • the temperature can be adjusted according to alkali developability.
  • a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution used for development.
  • organic solvent used in the organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone.
  • water in an amount of 1 to 20% by mass to these organic solvents to obtain an organic solvent developer.
  • the resist pattern is further cured by heating at 60 to 250 ° C. or exposure at an energy amount of 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. You may further include the process to do.
  • a method for manufacturing a printed wiring board includes: forming the resist pattern on a conductive layer of a substrate (circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductive layer formed on the insulating layer.
  • the method includes a step of forming a conductor pattern (also referred to as a “circuit pattern”) by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method.
  • the manufacturing method of a printed wiring board may include other processes, such as a resist removal process, as needed. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • the conductor layer of the circuit forming substrate that is not covered with the cured resist is removed by etching to form a conductor pattern.
  • the etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed.
  • the etching solution include a cupric chloride aqueous solution, a ferric chloride aqueous solution, an alkali etching solution, and a hydrogen peroxide etching solution.
  • ferric chloride aqueous solution may be used from the viewpoint of good etch factor.
  • the plating process copper, solder, or the like is plated on the conductor layer of the circuit forming substrate that is not covered with the cured resist, using the resist pattern (cured resist) formed on the substrate as a mask. After the plating treatment, the hardened resist is removed, and the conductor layer covered with the hardened resist is etched to form a conductor pattern.
  • the method of plating treatment may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment.
  • Plating treatment includes copper plating such as copper sulfate plating, copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, hard gold plating, soft Examples thereof include gold plating such as gold plating.
  • the resist pattern on the substrate is removed (peeled).
  • the removal of the resist pattern can be performed, for example, using a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step.
  • a stronger alkaline aqueous solution a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution or a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution is preferably used, and a 1 to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution or a 1 to 5% by mass potassium hydroxide aqueous solution is more preferably used.
  • Examples of the method of applying a strong alkaline aqueous solution to the resist pattern include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a desired printed wiring board can be manufactured by further removing the conductor layer covered with the cured resist by the etching treatment and forming the conductor pattern.
  • the etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to an embodiment of the present disclosure is applicable not only to the manufacture of a multilayer printed wiring board but also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. Applicable.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be suitably used for manufacturing a wiring board. That is, one of the preferred embodiments of the present disclosure includes (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: 2,4,5-tria.
  • a more preferred embodiment is application of the photosensitive resin composition to the production of a high-density package substrate, and application of the photosensitive resin composition to a semi-additive construction method.
  • an example of the manufacturing process of the wiring board by a semi-additive construction method is demonstrated, referring drawings.
  • a substrate (circuit forming substrate) in which the conductor layer 10 is formed on the insulating layer 15 is prepared.
  • the conductor layer 10 is, for example, a metal copper layer.
  • the photosensitive resin composition layer 32 is formed on the conductor layer 10 of the substrate by the photosensitive layer forming step.
  • the mask 20 is arrange
  • the resist pattern 30 which is a photocuring part is formed on a board
  • a plating layer 42 is formed on the conductor layer 10 by plating using the resist pattern 30 that is a photocured portion as a mask.
  • FIG. 2F after the resist pattern 30 which is a photocured portion is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, a part of the plating layer 42 and the conductor layer 10 masked by the resist pattern 30 are removed by flash etching.
  • the conductor pattern 40 is formed by removing.
  • the conductor layer 10 and the plating layer 42 may be made of the same material or different.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 (Preparation of solution of photosensitive resin composition)
  • the components (A) to (G) and (O) shown in Tables 2 to 4 were mixed with 9 g of acetone, 5 g of toluene and 5 g of methanol in the blending amounts (g units) shown in the same table.
  • To 11 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared.
  • the blending amount of component (A) shown in Tables 2 to 4 is the mass of the non-volatile content (solid content). Details of each component shown in Tables 2 to 4 are as follows. “-” Means not blended.
  • Binder polymer [Synthesis of binder polymer (A-1)] A polymerizable monomer (monomer) of 90 g of methacrylic acid, 6 g of methyl methacrylate, styrene 150 and 54 g of benzyl methacrylate (mass ratio 30/2/50/18) and 1.5 g of azobisisobutyronitrile. The solution obtained by mixing was designated as “Solution a”.
  • Solution b A solution obtained by dissolving 0.5 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene was designated as “Solution b”.
  • a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube was charged with 300 g of a mixture of 180 g of methyl cellosolve and 120 g of toluene (mass ratio 3: 2), and nitrogen gas was introduced into the flask.
  • the mixture was heated with stirring while being blown, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • the solution a was dropped into the mixed solution in the flask at a constant dropping rate over 4 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the solution b was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the solution in the flask was heated to 90 ° C. with stirring over 30 minutes, stirred at 90 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature to stop stirring, and the solution of the binder polymer (A-1) was removed. Obtained.
  • room temperature as used in this specification means 25 degreeC.
  • the nonvolatile content (solid content) of the binder polymer (A-1) was 47.4% by mass, the weight average molecular weight was 44000, the acid value was 196 mgKOH / g, and the dispersity was 1.6.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) and was converted by using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Binder Polymers (A-2) and (A-3) As the polymerizable monomer (monomer), the binder polymer (A-2) was obtained in the same manner as that for obtaining a solution of the binder polymer (A-1) except that the materials shown in Table 1 were used in the mass ratio shown in the same table. ) And (A-3) were obtained.
  • Table 1 shows the mass ratio (%), the acid value, the weight average molecular weight, and the degree of dispersion of the polymerizable monomers (monomers) for the binder polymers (A-1) to (A-3). “-” Means not blended.
  • Component (B) B-1 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (Hitachi Chemical Co., Ltd., “FA-324M”)
  • B-2 2,2-bis (4- (methacryloxide decaethoxytetrapropoxy) phenyl) propane (ethylene oxide average 12 mol and propylene oxide average 4 mol adduct) (Hitachi Chemical Co., Ltd., “FA-3200MY”)
  • Component (C) (2,4,5-triarylimidazole dimer and derivatives thereof) C-1: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer] (Hampford, “B-CIM”)
  • C′-2 Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide (BASF, “Lucirin TPO”)
  • D-1 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-2 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylbenzoate free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-3 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • F-1 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • F-2 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd., “DETX-S”)
  • F-3 N-methylacridone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Component (G) G-1 Leuco Crystal Violet (Yamada Chemical Co., Ltd., “LCV”)
  • the photosensitive resin composition solution obtained above was applied onto a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc., “FB-40”) (support), and hot air at 70 ° C. and 110 ° C.
  • a photosensitive resin composition layer having a dried film thickness of 25 ⁇ m was formed by sequentially drying with a convection dryer.
  • a polypropylene film (Oji Paper Co., Ltd., “E-200K”) (protective layer) is laminated on the photosensitive resin composition layer, and a support, a photosensitive resin composition layer, and a protective layer are laminated in this order.
  • the obtained photosensitive element was obtained.
  • a copper-clad laminate (Hitachi Chemical Co., Ltd., “MCL-E-679F”) (hereinafter referred to as “substrate”) composed of a glass epoxy material and copper foil (thickness 16 ⁇ m) formed on both sides thereof.
  • the photosensitive elements according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were laminated (laminated) on the copper surface of the substrate.
  • Lamination was performed under conditions of a temperature of 120 ° C. and a lamination pressure of 4 kgf / cm 2 (0.4 MPa) so that the photosensitive resin composition layer of each photosensitive element was in close contact with the copper surface of the substrate while removing the protective layer. Went under. Subsequently, it stood to cool until it became 23 degreeC, and the laminated substrate by which the photosensitive resin composition layer and the support body were laminated
  • the support was peeled off from the laminated substrate to expose the photosensitive resin composition layer, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed for 60 seconds to remove unexposed portions.
  • the resist pattern which consists of hardened
  • the sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of remaining steps (step number) of the step tablet obtained as a resist pattern (cured film). Sensitivity is indicated by the amount of energy (unit: mJ / cm 2 ) at which the number of step steps is 14, and the lower this value, the better the sensitivity. If this value is 200 mJ / cm 2 or less, it can be said that the film has sufficient sensitivity.
  • the results are shown in Tables 5-7.
  • the space portion (unexposed portion) is removed, and the line portion (exposed portion) is formed with the minimum value of the line width / space width values in the resist pattern formed without meandering and chipping.
  • (Resolution) and adhesion were evaluated.
  • the resolution was evaluated by the minimum value of the space width, and the adhesion was evaluated by the minimum value of the line width. A smaller value means better resolution and adhesion.
  • Tables 5-7 The results are shown in Tables 5-7.
  • photopolymerization comprising a binder polymer, a photopolymerizable compound, and at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimer and derivatives thereof.
  • Resist pattern formed using the photosensitive resin composition of Examples 1 to 11 containing an initiator and a nitroxyl compound containing a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl structure was excellent in all of sensitivity, resolution, adhesion, and resist bottom reduction.
  • Comparative Examples 1 to 7 it was difficult to improve sensitivity, resolution, adhesion, and resist bottom reduction.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment of the present disclosure is applied as a material for forming a resist pattern for manufacturing a printed wiring board.
  • the photosensitive resin composition has good sensitivity, resolution, adhesion, and resist bottom reduction properties, printed wiring having high-density wiring such as high-density package substrate and silicon chip rewiring. It is also suitably used for forming a resist pattern for producing a plate accurately and efficiently.

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Abstract

　（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう）とを備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
　プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、支持体及び感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントを準備し、感光体エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用の基板上に形成する（感光層形成工程）。次に、支持体を剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「レジスト硬化物」ともいう）であるレジストパターンが形成される（現像工程）。次いで、レジストパターンが形成された基板に対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
　露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）又はＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
　一般に露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら活性光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
　一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成できることが可能な感光性樹脂組成物が求められている。そのため、解像度及び密着性を１μｍ単位でも向上させることが強く求められている。
　また、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。特許文献１には、フェノール系化合物を重合禁止剤として含む感光性樹脂組成物が開示されている。また、例えば、スピントラップ剤又はニトロキシル化合物に代表される安定ラジカルを用いた感光性樹脂組成物について、いくつか提案されている（例えば、特許文献２～５参照）。
特開２０００－１６２７６７号公報 特開２００３－１４０３２９号公報 特開２００３－２１５７９０号公報 特開２００６－１１３９７号公報 特開２００７－１３３３９８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することによって解像度を向上させている一方、ラジカル重合を遅延させてしまい、充分な感度を得ることができない場合がある。特許文献２～５に記載された感光性樹脂組成物は、プリント配線板用途のレジストとして使用するには感度、解像度、密着性を充分満足するとはいえない場合があった。すなわち、従来の感光性樹脂組成物においては、レジストパターン形成時の感度を維持したまま、解像度及び密着性を改良する点で、未だ改善の余地がある。
　また、レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物層については、レジスト底部の残渣（「レジストすそ」又は「すそ引き」ともいう）の低減も要求されている。レジスト底部の残渣（レジストすそ）は、現像工程において、レジスト底部が膨潤により広がり、乾燥によっても基板から剥離しないことにより発生する。めっき処理を施す場合、レジストすそ発生量が多いと、めっきと基板との接触面積が小さくなるため、形成した回路の機械強度が低下する要因となる。このレジストすその影響は、プリント配線板の回路形成が微細化するほど大きくなり、特にＬ／Ｓが１０／１０（単位：μｍ）以下の回路を形成する場合には、レジストすそ発生量が多いと、めっき後の回路形成自体が困難となることもある。また、エッチング処理を施す場合、レジストすそ発生量が多いと、エッチング液と基板との接触面積が小さくなるため、設計したとおりに、導体パターンを形成することが難しくなる。また、エッチング処理を施す場合、レジストすそ発生量が多いと、導体パターンの幅のバラツキが大きくなり、歩留まりに影響を与える場合がある。そのため、レジストすそ発生量がより少ないレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が求められている。
　本開示は、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために鋭意検討した結果、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体と、特定のニトロキシル化合物と、を組み合わせることにより、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
　すなわち、本開示の一実施形態は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
　上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１～５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
　上記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。
　本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：フェノール系化合物を更に含有してもよい。
　本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物はまた、（Ｆ）成分：増感剤を更に含有し、上記（Ｆ）成分がピラゾリン化合物を含むものであってもよい。
　本開示の別の一実施形態はまた、支持体と、上記支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
　本開示の別の一実施形態はまた、基板上に、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、上記感光性樹脂組成物層の上記硬化物領域以外の領域を上記基板上から除去して、上記基板上に上記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。この形成方法によれば、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。
　上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲内としてもよい。これにより、解像度及び密着性がより良好であり、且つ、レジストすそ発生量がより低減されたレジストパターンを、優れた感度で更に効率的に形成することができる。
　本開示の別の一実施形態はまた、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含むプリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、優れた精度で生産性よく、効率的に製造することができる。
　本開示によれば、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（ポリ）オキシエチレン基とは、オキシエチレン基（「ＥＯ基」という場合がある）又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）オキシプロピレン基とは、オキシプロピレン基（「ＰＯ基」という場合がある）又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。更に「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の双方を有する化合物であることを意味する。
　また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書において、「層」との語は、平面視したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
　更に、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　＜感光性樹脂組成物＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含んでいてもよい。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等と称することがある。
　バインダーポリマーと、光重合性化合物と、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光重合開始剤と、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含むニトロキシル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を用いることで、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下の、解像度及び密着性のいずれにも優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成できる。ここで、優れた密着性が得られ且つレジストすそ発生量が低減されるのは、上記感光性樹脂組成物を用いることで、レジストパターンの底部での硬化率が向上し、レジストパターンの膨潤が抑制されるためであると推察される。
（（Ａ）成分：バインダーポリマー）
　（Ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ現像性及びフィルム形成性に更に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、アクリル樹脂の中でも、（ａ１）（メタ）アクリル酸（以下、（ａ１）成分ともいう）に由来する構造単位、及び（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、（ａ２）成分ともいう）に由来する構造単位を含有するアクリル樹脂を用いることがより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
　上記アクリル樹脂は、例えば、重合性単量体（モノマー）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じて用いられるその他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。
　（ａ１）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率は、現像性及び剥離特性をより効果的に発揮させる観点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、１～９９質量％、５～８０質量％、１０～６０質量％、又は、１５～５０質量％であってもよい。
　（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の含有量は、剥離性に更に優れる点では、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量（１００質量％）を基準として、１質量％以上、又は、２質量％以上であってもよい。また、解像度及び密着性に更に優れる点では、この含有量が３０質量％以下、２０質量％以下、又は、１０質量％以下であってもよい。
　上記アクリル樹脂は、更に、上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーを構造単位として含有していてもよい。
　上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーは、特に制限はない。上記その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α－ブロモアクリル酸、α－クロロアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のα－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　また、アクリル樹脂は、レジストすそを更に低減する観点から、スチレン若しくはその誘導体に由来する構造単位、又は（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を更に有してもよい。解像性を向上する観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を更に有してもよい。
　上記アクリル樹脂中の、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位の含有率は、解像度に更に優れる点からは、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、３質量％以上、５質量％以上、又は、１０質量％以上であってもよい。また、剥離性及び密着性に更に優れる点からは、この含有率が８５質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、又は、５０質量％以下であってもよい。
　（Ａ）成分の酸価は、現像時間を更に短縮する点からは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。また、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性を更に向上させる点からは、この酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
　（Ａ）成分の酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー１ｇを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
　酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
　式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
　なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃以上高い温度で１～４時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性に更に優れる点では、２０００００以下、１０００００以下、８００００以下、又は、６００００以下であってもよい。密着性に更に優れる点では、この重量平均分子量が１００００以上、１５０００以上、２００００以上、又は、２３０００以上であってもよい。
　（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像度及び密着性に更に優れる点では、３．０以下、２．８以下、又は、２．５以下であってもよい。
　（Ａ）成分は、必要に応じて３４０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。上記特性基としては後述する増感剤から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
　（Ａ）成分の含有量は、フィルム（感光性樹脂組成物層）の形成性を更に向上させる点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０質量部以上、３５質量部以上、又は、４０質量部以上であってもよい。また、感度及び解像度を更に向上させる点からは、この含有量が７０質量部以下、６５質量部以下、又は、６０質量部以下であってもよい。
（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
　（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。
　上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
　上記（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部～７０質量部、５質量部～６５質量部、又は、１０質量部～６０質量部であってもよい。
　分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を更に向上させる観点から、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート及びＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましく、ＥＯ基を有するビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
　上記ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、ＥＯ基又はＰＯ基を示す。（ＸＯ）ｒ１、（ＸＯ）ｒ２、（ＹＯ）ｓ１、及び（ＹＯ）ｓ２はそれぞれ（ポリ）オキシエチレン基又は（ポリ）オキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２はそれぞれ独立に、０～４０を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
　上記一般式（４）で表される化合物中にＰＯ基を有する場合、上記化合物中におけるＰＯ基の構造単位の総数は、レジストの解像性に更に優れる点から、２以上、又は、３以上であってもよい。また、現像性に更に優れる観点から、ＰＯ基の構造単位の総数は５以下であってもよい。
　上記一般式（４）で表される化合物中にＥＯ基を有する場合、上記化合物中におけるＥＯ基の構造単位の総数は、現像性に更に優れる点から、４以上、６以上、又は、８以上であってもよい。また、解像性に更に優れる観点から、ＥＯ基の構造単位の総数は１６以下、又は、１４以下であってもよい。
　上記一般式（４）で表される化合物のうち、２，２－ビス（４－（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ－３２００ＭＹ（日立化成（株））、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ－３２４Ｍ（日立化成（株））として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業（株））又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成（株））として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業（株））として商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　上記感光性樹脂組成物が、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１～６５質量部、５～６０質量部、又は、１０～５５質量部であってもよい。
　水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレートとしては、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。上記感光性樹脂組成物が水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１～５０質量部、又は、５～４０質量部であってもよい。
　ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、その分子内における（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基は、それぞれ連続してブロック的に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、イソプロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（日立化成（株）、「ＦＡ－０２３Ｍ」）、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（日立化成（株）、「ＦＡ－０２４Ｍ」）等が挙げられる。
　上記感光性樹脂組成物がＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、解像性が向上する観点で、５～３０質量部、又は、１０～２０質量部であってもよい。
　上記（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　エチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の構造単位数が１～５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ－ＴＭＭ－３（新中村化学工業（株））として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成（株））として、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＳＲ４４４（サートマー（株））として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業（株））として、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株））として商業的に入手可能である。
　分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３～３０質量部、５～２５質量部、又は、５～２０質量部であってもよい。
　上記（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる点、又はスカム発生をより抑制できる点から、分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物を含んでもよい。
　分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、フタル酸化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる観点から、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート又はフタル酸化合物を含むことが好ましい。
　分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１～２０質量部、３～１５質量部、又は、５～１２質量部であってもよい。
　上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０～７０質量部、３５～６５質量部、又は、３５～６０質量部であってもよい。この含有量が３０質量部以上であると、感度及び解像度が更に向上する傾向がある。この含有量が７０質量部以下であると、フィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し易くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
　上記感光性組成物は、（Ｃ）成分として、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤を含有する。上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、感度及び密着性を更に向上させ、且つ、レジストすそ発生量をより低減する点から、上記一般式（１）で示される化合物を含んでもよい。
　一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアリール基である場合、上記置換基の数は１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に上記置換基を有するアリール基である場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１～５の整数であり、１～３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｃ）成分としては、上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体以外にも、通常用いられるその他の光重合開始剤を含有していてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体などが挙げられる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部、１～７質量部、２～６質量部、又は、３～５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、より良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなるとともに、レジストすそ発生量をより低減できる傾向があり、１０質量部以下であると、より良好なレジスト形状を得られ易くなる傾向がある。
（（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物）
　ニトロキシル化合物とは、ニトロキシル基を有する化合物を意味する。ニトロキシル基とは、下記構造式（５）で表される基ともいえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ｄ）成分は、ニトロキシル化合物として、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む。上記構造を有する化合物を２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と組み合わせて用いることにより、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。感光性樹脂組成物が下記一般式（２）で表される化合物を含むことで、良好な感度を有しつつ、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させることができるとともに、レジストすそ発生量をより低減することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（２）中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１～５のアルキル基、アセトアミド基、アミノ基、クロロアセトアミド基、シアノ基、ベンゾイルオキシ基又は下記一般式（３）で示される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（３）中、ｎ１は１～１２の整数を示す。］
　なお、感光性樹脂組成物中、上記一般式（２）で表される化合物は、フリーラジカル部位が他の化合物又は有機基等と結合した状態で存在していてもよい。
　一般式（２）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、アセトアミド基、又はベンゾイルオキシ基であることが好ましい。Ｒ１がヒドロキシル基であると、レジストすそ発生量をより低減することができる。Ｒ１がアセトアミド基又はベンゾイルオキシ基であると、感度をより向上させることができる。
　一般式（２）で表される化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルベンゾエートフリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－（２－クロロアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　その他の２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが挙げられる。この化合物は、一般式（２）で表される化合物と併用することが出来るが、揮発性が高いため単独使用することは困難である。
　（Ｄ）成分としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物以外のニトロキシル化合物を含有していてもよい。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して０．００５～１０質量部、０．０１～８質量部、又は、０．０１～５質量部であってもよい。この含有量が０．００５質量部以上であることで、解像性及び密着性がより優れる傾向があり、１０質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００５～２０質量部、０．０１～５質量部、又は、０．０２～１質量部であってもよい。この含有量が０．００５質量部以上であることで、解像性及びレジストすそ発生量の抑制性がより優れる傾向があり、２０質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。
（（Ｅ）成分：フェノール系化合物）
　上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分と併用して、フェノール系化合物の少なくとも１種を含むことが、解像性をより向上させる観点からより好ましい。（Ｅ）成分としては、例えば、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ピクリン酸、４－ターシャリー－ブチルカテコール、２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス［エチレン（オキシ）（カルボニル）（エチレン）］ビス［２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）フェノール］等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、０．０００１～１質量部、０．００１～０．１質量部、又は、０．００５～０．０１質量部であってもよい。この含有量が、０．０００１質量部以上であることで、解像性及び密着性がより優れる傾向があり、１質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。
　本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）成分：増感剤及び／又は（Ｇ）成分：水素供与体を含有することが好ましい。
（（Ｆ）成分：増感剤）
　感光性樹脂組成物は、増感剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。増感剤は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍである化合物が好ましい。
　（Ｆ）成分としては、例えば、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、アクリドン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物等が挙げられる。特に、解像度、密着性及び感度を更に向上できる観点から、（Ｆ）成分はピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含むことが好ましく、ピラゾリン化合物を含むことがより好ましい。（Ｆ）成分である増感剤は、１種類単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ピラゾリン化合物は、感度及び解像性をバランスよく向上させる観点で、下記一般式（６）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（６）中、Ｒは炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０～５の整数を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１～６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２～６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記Ｒは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒとしては、例えば、メトキシ基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ドデシル基が挙げられるが、これらに限定されない。また、一般式（６）中のａ、ｂ及びｃの総和は１～６であるが、１～４であることがより好ましく、１若しくは２であることが特に好ましい。
　一般式（６）で表される化合物は、感度及び溶解性を更に向上させる観点から、Ｒが炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数１～３のアルキル基であるピラゾリン化合物であることが好ましい。中でも、合成の容易さ及び感度を向上させる観点からは、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶媒への溶解性を向上させる観点からは、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）ピラゾリンが特に好ましい。
　感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分としてピラゾリン化合物を含有することにより、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物との組み合わせによる感度、解像度及び密着性の向上効果、並びに、レジストすそ発生量の低減効果を更に高めることができる。すなわち、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体と、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物と、ピラゾリン化合物との３成分の組み合わせにより、極めて良好な感度、解像度及び密着性を得ることができ、且つ、レジストすそ発生量を大幅に低減することができる。
　感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．０５～５質量部、又は、０．１～３質量部であってもよい。この含有量が、０．０１質量部以上であると、感度及び解像度がより優れるとともに、レジストすそ発生量をより低減できる傾向があり、１０質量部以下であると、より良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
（（Ｇ）成分：水素供与体）
　感光性樹脂組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう）をより良好にする観点で、水素供与体の少なくとも１種を含有してもよい。水素供与体としては、露光部の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができるものであれば特に制限なく、例えば、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｇ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、０．０５～５質量部、又は、０．１～２質量部であってもよい。この含有量が、０．０１質量部以上であるとより良好な感度が得られ易くなる傾向がある。この含有量が、１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な（Ｇ）成分が異物として析出することが抑制される傾向がある。
（その他の成分）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２－クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、４－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１～２０質量部程度とすることが好ましい。
［感光性樹脂組成物の溶液］
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物は、固形分が３０～６０質量％程度となる溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
　上記塗布液を、後述する支持体、金属板等の表面上に付与（例えば、塗布）し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、銅、銅含有合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄含有合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅含有合金、鉄含有合金等の金属板が挙げられる。
　形成される感光性樹脂組成物層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。感光性樹脂組成物層の厚みは、例えば、乾燥後の厚みで１～１００μｍであってもよい。金属板上に感光性樹脂組成物層を形成した場合、感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の形成に適用することができる。すなわち、本開示の別の一実施形態は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。
　また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成方法に使用できる。すなわち、本開示の別の一実施形態は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む感光性樹脂組成物のレジストパターンの形成方法への応用である。
＜感光性エレメント＞
　本開示の一実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層とを備える。なお、上記感光性樹脂組成物層は塗膜であってもよい。本明細書でいう塗膜とは感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
　図１に、感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層３、及び保護層４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、塗布液（すなわち、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂組成物層３を形成する。次いで、感光性樹脂組成物層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、該支持体２上に形成される感光性樹脂組成物層３と、該感光性樹脂組成物層３上に積層される保護層４とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護層４を必ずしも備えなくてもよい。
　支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体からなる重合体フィルムを用いることができる。
　支持体（重合体フィルム）の厚みは、１～１００μｍ、５～５０μｍ、５～３０μｍであってもよい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また、１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
　保護層としては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の異物等が少ないことを意味する。
　具体的に、保護層としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体からなる重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）のアルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００、信越フィルム（株）等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）のＰＳ－２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層４は支持体２と同一のものでもよい。
　保護層の厚みは、１～１００μｍ、５～５０μｍ、５～３０μｍ、又は、１５～３０μｍであってもよい。保護層の厚みが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら、感光性樹脂組成物層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる。保護層の厚みが１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
　本実施形態の感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光重合開始剤と、（Ｄ）成分：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含むニトロキシル化合物と、を有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に付与（例えば、塗布）して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
　感光性樹脂組成物の溶液の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
　塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、７０～１５０℃、５～３０分間乾燥することができる。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。
　感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により適宜選択することができる。感光性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の厚みで１～１００μｍ、１～５０μｍ、又は、５～４０μｍであってもよい。感光性樹脂組成物層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる。１００μｍ以下であると、密着性及び解像度がより優れる傾向がある。
　感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して、５～７５％、１０～６５％、又は、１５～５５％であってもよい。この透過率が５％以上であると、より良好な密着性が得られ易くなる傾向がある。７５％以下であると、より良好な解像度が得られ易くなる傾向がある。なお、透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
　感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６－０９８９８２号公報に記載の中間層を本開示の一実施形態においても適用することができる。
　本実施形態の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
＜レジストパターンの形成方法＞
　上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程（感光層形成工程）と、（ｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の上記硬化物領域以外の領域を上記基板上から除去して、上記基板上に上記硬化物領域であるレジストパターンを形成する工程（現像工程）と、を有する。レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよく、感光層形成工程における感光性樹脂組成物層は塗膜であってもよい。また、上記感光性樹脂組成物及び上記感光性エレメントは、上記レジストパターンの形成方法によってレジストパターン付き基板を得る、レジストパターン付き基板の製造方法にも適用できる。
（ｉ）感光層形成工程
　まず、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成される導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることができる。
　感光性樹脂組成物層の基板上への形成は、例えば、上記感光性エレメントが保護層４を有している場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより行われる。感光性樹脂組成物を用いる場合は、その塗布液を基板の表面上に付与（例えば、塗布）し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物層を形成することができる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持体とがこの順に積層される積層体が得られる。
　この感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０～１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１～１．０ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂組成物層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理しなくともよい。回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
（ｉｉ）露光工程
　露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在する場合、その支持体が活性光線に対して透明であれば、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
　露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法又はＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
　活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム等の青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
　活性光線の波長（露光波長）としては、本開示の一実施形態の効果をより確実に得る観点から、３４０～４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０～４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
（ｉｉｉ）現像工程
　現像工程では、感光性樹脂組成物層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光性樹脂組成物層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
　ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が好ましい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
　現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
　アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、その他、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
　現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
　アルカリ性水溶液は、１種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液の全質量を基準（１００質量％）として、２～９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。現像に用いるアルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入していてもよい。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１～２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
　レジストパターンの形成方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃の加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
＜プリント配線板の製造方法＞
　本開示の一実施形態のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）の該導体層上に、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して、導体パターン（「回路パターン」ともいえる）を形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
　エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄水溶液を用いてもよい。
　一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
　エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１～１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１～５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
　本開示の一実施形態のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本開示の一実施形態の好適な実施形態の一つは、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
　また、より好適な実施形態は、上記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、上記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について図面を参照しながら説明する。
　図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層形成工程により、基板の導体層１０上に感光性樹脂組成物層３２を形成する。図２（ｃ）では、感光性樹脂組成物層３２上にマスク２０を配置し、上記露光工程により、活性光線５０を感光性樹脂組成物層３２に照射して、マスク２０が配置された領域以外の領域を露光して、感光性樹脂組成物層３２に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、感光性樹脂組成物層３２において、光硬化部以外の領域を現像工程により基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して導体パターン４０を形成する。導体層１０とめっき層４２とは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。図２ではマスク２０を用いてレジストパターン３０を形成する方法について説明したが、マスク２０を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン３０を形成してもよい。
　以下、実施例を挙げて本開示の一実施形態についてより具体的に説明する。ただし、本開示の実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～１１及び比較例１～７）
　（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
　表２～表４に示す（Ａ）～（Ｇ）成分及び（Ｏ）成分を同表に示す配合量（ｇ単位）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ及びメタノール５ｇと混合することにより、実施例１～１１及び比較例１～７の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２～表４に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２～表４に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「－」は未配合を意味する。
　（Ａ）成分：バインダーポリマー
　［バインダーポリマー（Ａ－１）の合成］
　重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸９０ｇ、メタクリル酸メチル６ｇ、スチレン１５０及びメタクリル酸ベンジル５４ｇ（質量比３０／２／５０／１８）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
　メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
　フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて撹拌しながら９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、室温まで冷却して撹拌を止め、バインダーポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。なお、本明細書でいう室温とは、２５℃を意味する。
　バインダーポリマー（Ａ－１）の不揮発分（固形分）は４７．４質量％であり、重量平均分子量は４４０００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は１．６であった。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
［ＧＰＣ条件］
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（（株）日立製作所）
　カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
　　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０
　　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４５０
　　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成（株））
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　試料濃度：ＮＶ（不揮発分濃度）４７．４質量％のバインダーポリマーの溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
　測定温度：４０℃
　注入量：２００μＬ
　圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（（株）日立製作所）
［バインダーポリマー（Ａ－２）、（Ａ－３）の合成］
　重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ－１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ－２）、（Ａ－３）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ－２）、（Ａ－３）の不揮発分（固形分）はいずれも４７．４質量％であった。
　バインダーポリマー（Ａ－１）～（Ａ－３）について、重合性単量体（モノマー）の質量比（％）、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。なお、「－」は未配合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（Ｂ）成分
　・Ｂ－１：２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成（株）、「ＦＡ－３２４Ｍ」）
　・Ｂ－２：２，２－ビス（４－（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）（日立化成（株）、「ＦＡ－３２００ＭＹ」）
　・Ｂ－３：ポリオキシアルキレングリコールジメタクリレート（日立化成（株）、「ＦＡ－０２３Ｍ」、分子内に（ポリ）オキシエチレン基（平均６ｍｏｌ）及び（ポリ）オキシプロピレン基（平均１２ｍｏｌ）の双方を有する化合物）
（Ｃ）成分（２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体）
　・Ｃ－１：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール［２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体］（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社、「Ｂ－ＣＩＭ」）
（２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体以外の光重合開始剤）
　・Ｃ’－２：ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社、「ルシリンＴＰＯ」）
（Ｄ）成分
　・Ｄ－１：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成工業（株））
　・Ｄ－２：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルベンゾエートフリーラジカル（東京化成工業（株））
　・Ｄ－３：４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成工業（株））
（Ｅ）成分
　・Ｅ－１：４－ターシャリー－ブチルカテコール（ＤＩＣ（株）、「ＤＩＣ－ＴＢＣ」）
（Ｆ）成分
　・Ｆ－１：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン（（株）日本化学工業所）
　・Ｆ－２：２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）
　・Ｆ－３：Ｎ－メチルアクリドン（東京化成工業（株））
（Ｇ）成分
　・Ｇ－１：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業（株）、「ＬＣＶ」）
その他の成分（染料）
　・Ｏ－１：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業（株）、「ＭＫＧ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜感光性エレメントの作製＞
　上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）、「ＦＢ－４０」）（支持体）上に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上にポリプロピレンフィルム（王子製紙（株）、「Ｅ－２００Ｋ」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂組成物層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
＜積層基板の作製＞
　ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成（株）、「ＭＣＬ－Ｅ－６７９Ｆ」）（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１～１１及び比較例１～７に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。次いで、２３℃になるまで放冷して、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された積層基板を得た。
　＜感度の評価＞
　得られた積層基板の支持体上に、濃度領域０．００～２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）、「ＤＥ－１ＵＨ」）を使用して、フォトツール及び支持体を介して感光性樹脂組成物層に対して露光した。
　露光後、積層基板から支持体を剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数が１４段となるエネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）により示され、この数値が低いほど感度が良好であることを意味する。この数値が２００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、充分な感度を有していると言える。結果を表５～表７に示す。
＜解像度及び密着性の評価＞
　得られた積層基板の支持体上に、ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３～３０／３０（単位：μｍ）である描画パターン（解像度評価用描画パターン及び密着性評価用描画パターン）を密着させた。なお、解像度評価用描画パターンは、感光性樹脂組成物の硬化物にスペース（抜け）を形成する描画パターンである。次いで、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で、フォトツール、描画パターン及び支持体を介して、感度の評価時と同じ直描露光機により、感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
　現像後、スペース部分（未露光部分）が除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度（解像性）及び密着性を評価した。解像度はスペース幅の最小値により評価し、密着性はライン幅の最小値により評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５～表７に示す。
＜レジストすその評価＞
　上記解像度及び密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン幅１２μｍであるライン部分を観察することで、レジストすそ（レジストすそ発生量）を評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ、「ＳＵ－１５００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率３，０００倍、チルト角６０度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジストすそを評価した。すなわち、レジスト側面とレジスト底部から発生したすそ長さの最大値が、０μｍ以上０．５μｍ未満であれば「Ａ」、０．５μｍ以上であれば「Ｂ」として評価した。また、レジスト底部にアンダーカットを観察した場合には、「Ｃ」として評価した。評価結果を表５～表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ※１：ライン幅１２μｍのレジストパターンを形成できなかったため、評価不可。
　表５～表７から明らかなように、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含むニトロキシル化合物とを含有する実施例１～１１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは、感度、解像度、密着性及びレジストすそ低減性のいずれにも優れていた。一方、比較例１～７においては感度、解像度、密着性及びレジストすそ低減性の全てを良好にすることが困難であった。
　本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性及びレジストすそ低減性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
　１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光性樹脂組成物層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、２０…マスク、３０…レジストパターン、３２…感光性樹脂組成物層、４０…導体パターン、４２…めっき層。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）成分：バインダーポリマーと、
    　（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
    　（Ｃ）成分：２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、
    　（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、
    を含有し、
    　前記（Ｄ）成分が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル構造を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１～５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
  3. 　前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ｅ）成分：フェノール系化合物を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ｆ）成分：増感剤を更に含有し、前記（Ｆ）成分がピラゾリン化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
  7. 　基板上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項６に記載の感光性エレメント、を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程と、
    を有するレジストパターンの形成方法。
  8. 　前記活性光線の波長が３４０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲内である、請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
  9. 　請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
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