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CN107077068A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法 Download PDF

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CN107077068A CN201580060667.3A CN201580060667A CN107077068A CN 107077068 A CN107077068 A CN 107077068A CN 201580060667 A CN201580060667 A CN 201580060667A CN 107077068 A CN107077068 A CN 107077068A
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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有：(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：包含选自2,4,5‑三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂；和(D)成分：氮氧自由基化合物，其中，上述(D)成分包含具有2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基结构的化合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷 配线板的制造方法
技术领域
本申请涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。
背景技术
在印刷配线板的制造领域中，作为用于蚀刻处理或镀覆处理的抗蚀剂材料，广泛地使用了感光性树脂组合物。感光性树脂组合物多作为具有支撑体和在该支撑体上使用感光性树脂组合物形成的层(以下也称为“感光性树脂组合物层”)的感光性元件(层叠体)使用。
印刷配线板例如如以下那样地被制造。首先，准备具有支撑体和感光性树脂组合物层的感光性元件，在电路形成用的基板上形成感光体元件的感光性树脂组合物层(感光层形成工序)。接下来，将支撑体剥离除去后，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部固化(曝光工序)。然后，通过将未曝光部从基板上除去(显影)，从而在基板上形成作为感光性树脂组合物的固化物(以下也称为“抗蚀剂固化物”)的抗蚀图案(显影工序)。接下来，对于形成了抗蚀图案的基板实施蚀刻处理或镀覆处理而在基板上形成了电路后(电路形成工序)，最终地将抗蚀剂剥离除去而制造印刷配线板(剥离工序)。
作为曝光的方法，以往，使用了以汞灯作为光源、经由光掩模进行曝光的方法。另外，近年来，提出了被称为DLP(数字光处理技术；Digital Light Processing)或LDI(激光直接成像技术；Laser Direct Imaging)的基于图案的数字数据而不经由光掩模地在感光性树脂组合物层直接描绘的直接描绘曝光法。该直接描绘曝光法与经由光掩模的曝光法相比，对位精度良好，并且得到高精细的图案，因此被不断地引入用于制作高密度封装基板。
一般来说，在曝光工序中，为了提高生产效率，希望缩短曝光时间。但是，在上述的直接描绘曝光法中，除了将激光等单色光用于光源以外，边对基板进行扫描边照射活性光线，因此与以往的经由光掩模的曝光方法相比，具有需要大量的曝光时间的倾向。因此，为了缩短曝光时间而提高生产效率，必须与以往相比提高感光性树脂组合物的感度(也称为“灵敏度”)。
另一方面，随着近年来的印刷配线板的高密度化，对于可形成清晰度(清晰性)和密合性优异的抗蚀图案的感光性树脂组合物的要求高涨。特别是，在封装基板制作时，需要可以能够形成L/S(线宽/间隙宽)为10/10(单位：μm)以下的抗蚀图案的感光性树脂组合物。因此，强烈要求使清晰度和密合性提高甚至1μm单位。
另外，以往研究了各种感光性树脂组合物。专利文献1中公开了包含酚系化合物作为阻聚剂的感光性树脂组合物。另外，例如，对于使用了以自旋捕获剂或氮氧自由基化合物(也称为“硝酰基化合物”)为代表的稳定自由基的感光性树脂组合物，提出了几个组合物(例如参照专利文献2～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-162767号公报
专利文献2：日本特开2003-140329号公报
专利文献3：日本特开2003-215790号公报
专利文献4：日本特开2006-11397号公报
专利文献5：日本特开2007-133398号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的感光性树脂组合物通过含有阻聚剂，从而使清晰度提高，另一方面，有时使自由基聚合延迟，不能获得充分的感度。专利文献2～5中记载的感光性树脂组合物要作为印刷配线板用途的抗蚀剂使用时有时不能说充分满足感度、清晰度、密合性。即，就以往的感光性树脂组合物而言，在维持抗蚀图案形成时的感度的状态下改进清晰度和密合性的方面上仍有改善的余地。
另外，对于用于形成抗蚀图案的感光性树脂组合物层，也要求抗蚀剂底部的残渣(也称为“抗蚀剂下摆”或“下摆翻边”)的减少。抗蚀剂底部的残渣(抗蚀剂下摆)是由于在显影工序中抗蚀剂底部由于溶胀而扩展、通过干燥也不从基板剥离而产生。在实施镀覆处理的情况下，如果抗蚀剂下摆产生量多，则镀层与基板的接触面积变小，因此成为形成的电路的机械强度降低的主要原因。印刷配线板的电路形成越微细化，该抗蚀剂下摆的影响越变大，特别是在形成L/S为10/10(单位：μm)以下的电路的情况下，如果抗蚀剂下摆产生量多，也有时镀覆后的电路形成自身变得困难。另外，在实施蚀刻处理的情况下，如果抗蚀剂下摆产生量多，则由于蚀刻液与基板的接触面积变小，因此难以如所设计的那样形成导体图案。另外，在实施蚀刻处理的情况下，如果抗蚀剂下摆产生量多，则导体图案的宽度的波动变大，有时对成品率产生影响。因此，需要能够形成抗蚀剂下摆产生量更少的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
本申请的目的在于提供可以以优异的感度形成清晰度和密合性优异、并且使抗蚀剂下摆产生量减少的抗蚀图案的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现：通过将粘合剂聚合物、光聚合性化合物、2,4,5-三芳基咪唑二聚体或其衍生物和特定的氮氧自由基化合物组合，从而得到可以以优异的感度形成清晰度和密合性优异、并且使抗蚀剂下摆产生量减少的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
即，本申请的一实施方式提供感光性树脂组合物，其含有：(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂；和(D)成分：氮氧自由基化合物，其中，上述(D)成分包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物。
上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物可包含由下述通式(1)表示的化合物。
[式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示可被选自烷基、链烯基和烷氧基之中的至少一种的取代基取代的芳基；X1和X2各自独立地表示卤素原子、烷基、链烯基或烷氧基；p和q各自独立地表示1～5的整数。其中，在p为2以上的情况下，存在有多个的X1彼此可以相同，也可以不同；在q为2以上的情况下，存在有多个的X2彼此可以相同，也可以不同。]
上述(A)成分可具有来自(甲基)丙烯酸的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
本申请的一个实施方式的感光性树脂组合物还可含有(E)成分：酚系化合物。
本申请的一个实施方式的感光性树脂组合物还可以含有(F)成分：敏化剂(也称为“增感剂”)，上述(F)成分包含吡唑啉化合物。
本申请的另一个实施方式还提供感光性元件，其具有：支撑体；和设置在上述支撑体上的使用上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。通过使用这样的感光性元件，特别是能够以优异的感度有效地形成清晰度和密合性优异、并且使抗蚀剂下摆产生量减少的抗蚀图案。
本申请的另一个实施方式还提供抗蚀图案的形成方法，其具有：在基板上使用上述感光性树脂组合物或上述感光性元件形成感光性树脂组合物层的感光层形成工序；对上述感光性树脂组合物层的至少一部分的区域照射活性光线，使上述区域光固化而形成固化物区域的曝光工序；和将上述感光性树脂组合物层的上述固化物区域以外的区域从上述基板上除去，在上述基板上形成作为上述固化物区域的抗蚀图案的显影工序。通过该形成方法，能够以优异的感度有效地形成清晰度和密合性优异、并且使抗蚀剂下摆产生量减少的抗蚀图案。
上述抗蚀图案的形成方法中，照射的活性光线的波长可设定为340nm～430nm的范围内。由此，能够以优异的感度更有效地形成清晰度和密合性更为良好并且使抗蚀剂下摆产生量进一步减少的抗蚀图案。
本申请的另一个实施方式还提供印刷配线板的制造方法，其包含对采用上述抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理的工序。通过该制造方法，能够以优异的精度且生产率良好地有效制造高密度封装基板这样的具有高密度化的配线的印刷配线板。
发明效果
根据本申请，能够提供可以以优异的感度形成清晰度和密合性优异并且使抗蚀剂下摆产生量减少的抗蚀图案的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法。
附图说明
图1为表示本申请的感光性元件的一个实施方式的截面示意图。
图2为示意地表示采用半添加工艺方法进行的印刷配线板的制造工序的一个例子的立体图。
具体实施方式
以下对用于实施本申请的方式进行详细地说明。不过，本申请并不限于以下的实施方式。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(聚)氧化亚乙基是指氧化亚乙基(有时称为“EO基”或“氧化乙烯基”)或2个以上的亚乙基用醚键连结的聚氧化亚乙基的至少一种。(聚)氧化亚丙基是指氧化亚丙基(有时称为“PO基”或“氧化丙烯基”)或2以上的亚丙基用醚键连结的聚氧化亚丙基的至少一种。进而，“EO改性”是指为具有(聚)氧化亚乙基的化合物，“PO改性”是指为具有(聚)氧化亚丙基的化合物，“EO·PO改性”是指为具有(聚)氧化亚乙基和(聚)氧化亚丙基这两者的化合物。
另外，本说明书中“工序”这一用语不仅是独立的工序，即使在与其他工序不能明确地区别的情况下，如果该工序的所期望的作用被实现了，就也包括在本用语中。另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括在“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以被替换为另一阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。另外，本说明书中，“层”这一用语除了包括俯视时整面地形成的形状的结构，还包括一部分地形成的形状的结构。
进而，本说明书中，就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在有多个与各成分相当的物质的情况下，只要无特别说明，就是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
＜感光性树脂组合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有：(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂；和(D)成分：氮氧自由基化合物，其中，上述(D)成分包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物。上述感光性树脂组合物根据需要还可包含其他成分。再有，本说明书中，这些成分有时简称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等。
通过使用含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、含有选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂和包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物的氮氧自由基化合物的感光性树脂组合物，能够以优异的感度形成L/S(线宽/间隙宽)为10/10(单位：μm)以下的清晰度和密合性均优异、并且使抗蚀剂下摆产生量减少的抗蚀图案。其中，据推测获得优异的密合性并且使抗蚀剂下摆产生量减少的原因在于：通过使用上述感光性树脂组合物，从而抗蚀图案的底部处的固化率提高，抗蚀图案的溶胀被抑制。
((A)成分：粘合剂聚合物)
作为(A)成分，例如可列举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酯树脂、聚氨酯树脂、由环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、由环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应得到的酸改性环氧丙烯酸酯树脂等。这些树脂可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。从碱显影性和膜形成性更为优异的观点考虑，优选使用丙烯酸树脂，在丙烯酸树脂之中，也更优选使用含有(a1)来自(甲基)丙烯酸(以下也称为(a1)成分)的结构单元和(a2)来自(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为(a2)成分)的结构单元的丙烯酸树脂。其中，“丙烯酸树脂”是指主要具有来自具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的单体单元的树脂。
上述丙烯酸树脂例如是通过采用常规方法使作为聚合性单体(单体)的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和根据需要使用的其他聚合性单体进行自由基聚合而得到的。
关于(a1)来自(甲基)丙烯酸的结构单元的含有率，从更为有效地发挥显影性和剥离特性的观点考虑，以来自构成粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准(100质量％、下同)，可以为1～99质量％、5～80质量％、10～60质量％或者15～50质量％。
作为(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。它们可以单独地使用1种，或者将2种以上任意地组合使用。
关于(a2)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量，从剥离性更为优异的方面考虑，以来自构成粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量(100质量％)为基准，可以为1质量％以上或者2质量％以上。另外，从清晰度和密合性更为优异的方面考虑，其含量可以为30质量％以下、20质量％以下或者10质量％以下。
上述丙烯酸树脂还可以含有可与上述的(a1)成分和/或(a2)成分共聚的其他单体作为结构单元。
对可与上述的(a1)成分和/或(a2)成分共聚的其他单体并无特别限制。作为上述其他单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯衍生物、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷氧基丙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环中被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基正丁基醚等乙烯醇的醚化合物；马来酸；马来酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等不饱和羧酸衍生物等。它们可以单独地使用1种，或者将2种以上任意地组合使用。
另外，从进一步减少抗蚀剂下摆的观点考虑，丙烯酸树脂还可以具有来自苯乙烯或其衍生物的结构单元或者来自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。从提高清晰性的观点考虑，还可具有来自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。
关于上述丙烯酸树脂中的来自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含有率，从清晰度更为优异的方面考虑，以来自构成粘合剂聚合物的聚合性单体的结构单元的总质量为基准(100质量％、下同)，可以为3质量％以上、5质量％以上或者10质量％以上。另外，从剥离性和密合性更为优异的方面考虑，该含有率可以为85质量％以下、75质量％以下、70质量％以下或者50质量％以下。
从进一步缩短显影时间的方面考虑，(A)成分的酸值可以为90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上或者130mgKOH/g以上。另外，从进一步提高感光性树脂组合物的固化物的密合性的方面考虑，该酸值可以为250mgKOH/g以下、240mgKOH/g以下、235mgKOH/g以下或者230mgKOH/g以下。
(A)成分的酸值可以如下所述地测定。即，首先，精称作为酸值的测定对象的粘合剂聚合物1g。在上述精称的粘合剂聚合物中添加30g丙酮，将其均匀地溶解。接下来，向该溶液中添加适量的作为指示剂的酚酞，使用0.1N的氢氧化钾(KOH)水溶液进行滴定。通过算出将作为测定对象的粘合剂聚合物的丙酮溶液中和所需的KOH的mg数，求出酸值。在将粘合剂聚合物与合成溶剂、稀释溶剂等混合而成的溶液作为测定对象的情况下，根据下式算出酸值。
酸值＝0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中，Vf表示KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示含有测定的粘合剂聚合物的溶液的质量(g)，I表示含有测定的粘合剂聚合物的溶液中的不挥发成分的比例(质量％)。
再有，在将粘合剂聚合物与合成溶剂、稀释溶剂等挥发成分混合的状态下配合的情况下，也可以在精称前预先在比挥发成分的沸点高10℃以上的温度下加热1～4小时，将挥发成分除去后测定酸值。
在(A)成分的重均分子量(Mw)采用凝胶渗透色谱(GPC)来测定(根据使用了标准聚苯乙烯的校正曲线换算)的情况下，从显影性更为优异的方面考虑，可以为200000以下、100000以下、80000以下或者60000以下。从密合性更为优异的方面考虑，该重均分子量可以为10000以上、15000以上、20000以上或者23000以上。
从清晰度和密合性更为优异的方面考虑，(A)成分的分散度(重均分子量/数均分子量)可以为3.0以下、2.8以下或者2.5以下。
(A)成分根据需要可在其分子内具有下述特性基团，该特性基团对于具有340nm～430nm的范围内的波长的光具有感光性。作为上述特性基团，可以举出从后述的敏化剂除去至少一个氢原子而构成的基团。
从进一步提高膜(感光性树脂组合物层)的形成性的方面考虑，在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，(A)成分的含量可以为30质量份以上、35质量份以上或者40质量份以上。另外，从进一步提高感度和清晰度的方面考虑，该含量可以为70质量份以下、65质量份以下或者60质量份以下。
((B)成分：光聚合性化合物)
作为(B)成分，可以使用具有烯键式不饱和基团的光聚合性化合物。
作为上述具有烯键式不饱和基团的化合物，可列举出在分子内具有1个烯键式不饱和基团的化合物、在分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物、在分子内具有3个以上烯键式不饱和基团的化合物等。
上述(B)成分优选包含至少一种在分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物。在包含在分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物的情况下，在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，该化合物的含量可以为5质量份～70质量份、5质量份～65质量份或者10质量份～60质量份。
作为在分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物，例如可列举出双酚型二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
从进一步提高清晰度和剥离特性的观点考虑，上述(B)成分优选包含选自双酚型二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯和EO·PO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的在分子内具有2个烯键式不饱和基团的化合物之中的至少一种，更优选包含至少一种双酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选包含至少一种具有EO基的双酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述双酚型二(甲基)丙烯酸酯，可以使用由下述通式(4)表示的化合物。
上述通式(4)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。XO和YO各自独立地表示EO基或PO基。(XO)r1、(XO)r2、(YO)s1和(YO)s2各自表示(聚)氧化亚乙基或(聚)氧化亚丙基。r1、r2、s1和s2各自独立地表示0～40。r1、r2、s1和s2表示结构单元的结构单元数。因此，在单一的分子中表示整数值，作为多种分子的集合体而言，表示作为平均值的有理数。以下关于结构单元的结构单元数也是同样的。
在由上述通式(4)表示的化合物中具有PO基的情况下，从抗蚀剂的清晰性更为优异的方面考虑，上述化合物中的PO基的结构单元的总数可以为2以上或者3以上。另外，从显影性更为优异的观点考虑，PO基的结构单元的总数可以为5以下。
在由上述通式(4)表示的化合物中具有EO基的情况下，从显影性更为优异的方面考虑，上述化合物中的EO基的结构单元的总数可以为4以上、6以上或者8以上。另外，从清晰性更为优异的观点考虑，EO基的结构单元的总数可以为16以下或者14以下。
由上述通式(4)表示的化合物中，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷作为FA-3200MY(日立化成株式会社)可从商业上购得，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷作为FA-324M(日立化成株式会社)可从商业上购得，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷作为BPE-500(新中村化学工业株式会社)或FA-321M(日立化成株式会社)可从商业上购得，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社)可从商业上购得。它们可以单独地使用1种，或者将2种以上任意地组合使用。
在上述感光性树脂组合物包含双酚型二(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为其含量，在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，可以为1～65质量份、5～60质量份或者10～55质量份。
作为氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯，可列举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基)丙烷。在上述感光性树脂组合物包含氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为其含量，在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，可以为1～50质量份或者5～40质量份。
在EO·PO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中，其分子内的(聚)氧化亚乙基和(聚)氧化亚丙基可以各自连续地嵌段地存在，也可无规地存在。另外，在(聚)氧亚异丙基中，亚异丙基的仲碳可以与氧原子结合，伯碳也可以与氧原子结合。
作为可以EO·PO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯从商业上购得的产品，例如可列举出具有EO基：6(平均值)和PO基：12(平均值)的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(日立化成株式会社、“FA-023M”)、具有EO基：6(平均值)和PO基：12(平均值)的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(日立化成株式会社、“FA-024M”)等。
在上述感光性树脂组合物包含EO·PO改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为其含量，从清晰性提高的观点考虑，在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，可以为5～30质量份或者10～20质量份。
上述(B)成分可包含至少一种在分子内具有3个以上烯键式不饱和基团的光聚合性化合物。
作为具有3个以上烯键式不饱和基团的化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧化亚乙基的结构单元数为1～5的EO改性物)、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独地使用1种，或者将2种类以上组合使用。
四羟甲基甲烷三丙烯酸酯可作为A-TMM-3(新中村化学工业株式会社)从商业上购得，EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可作为TMPT21E和TMPT30E(日立化成株式会社)从商业上购得，季戊四醇三丙烯酸酯可作为SR444(Sartomer株式会社)从商业上购得，二季戊四醇六丙烯酸酯可作为A-DPH(新中村化学工业株式会社)从商业上购得，EO改性季戊四醇四丙烯酸酯可作为ATM-35E(新中村化学工业株式会社)从商业上购得。
在包含在分子内具有3个以上烯键式不饱和基团的光聚合性化合物的情况下，从均衡地进一步提高清晰度、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性的观点考虑，其含量是：在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，可以为3～30质量份、5～25质量份或者5～20质量份。
从均衡地进一步提高清晰度、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性的方面或者能够进一步抑制浮渣产生的方面考虑，上述(B)成分可包含在分子内具有1个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物。
作为在分子内具有1个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，例如可列举出壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯。上述化合物之中，从均衡地进一步提高清晰度、密合性、抗蚀剂形状和固化后的剥离特性的观点考虑，优选包含壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯或邻苯二甲酸化合物。
在包含在分子内具有1个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物的情况下，其含量是：在(A)成分和(B)成分的总量100质量份中，可以为1～20质量份、3～15质量份或者5～12质量份。
上述感光性树脂组合物中的(B)成分整体的含量是：相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可以为30～70质量份、35～65质量份或者35～60质量份。如果该含量为30质量份以上，则具有感度和清晰度进一步提高的倾向。如果该含量为70质量份以下，则具有容易形成膜(感光性树脂组合物层)的倾向，而且具有容易得到良好的抗蚀剂形状的倾向。
((C)成分：光聚合引发剂)
上述感光性组合物含有包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂作为(C)成分。从进一步提高感度和密合性、并且进一步减少抗蚀剂下摆产生量的方面考虑，上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物可含有由上述通式(1)表示的化合物。
通式(1)中，X1和X2中的至少一个优选为氯原子。在Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地为具有选自烷基、链烯基和烷氧基之中的至少一种的取代基的芳基的情况下，上述取代基的数目优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1。另外，在Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地为具有上述取代基的芳基的情况下，对其取代位置并无特别限定，优选为邻位或对位。p和q各自独立地为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
作为由上述通式(1)表示的化合物，例如可列举出2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。再有，2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可相同而给予对称的化合物，也可以不同而给予非对称的化合物。这些可以单独地使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为(C)成分，在上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体或其衍生物以外，也可含有通常使用的其他光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N，N’，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)等肟酯化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物等等。
(C)成分的含量是：相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可以为0.1～10质量份、1～7质量份、2～6质量份或者3～5质量份。如果(C)成分的含量为0.1质量份以上，则容易获得更为良好的感度、清晰度或密合性，并且具有能够进一步减少抗蚀剂下摆产生量的倾向；如果为10质量份以下，具有容易获得更为良好的抗蚀剂形状的倾向。
((D)成分：氮氧自由基化合物)
氮氧自由基化合物是指具有氮氧自由基的化合物。氮氧自由基也可说是由下述结构式(5)表示的基团。
(D)成分包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物作为氮氧自由基化合物。通过将具有上述结构的化合物与选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种组合使用，从而能够得到可以以优异的感度形成清晰度和密合性优异、并且使抗蚀剂下摆产生量减少的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物可以为由下述通式(2)表示的化合物。通过感光性树脂组合物包含由下述通式(2)表示的化合物，能够具有良好的感度，同时进一步提高所形成的抗蚀图案的清晰度和密合性，而且能够进一步减少抗蚀剂下摆产生量。
[式(2)中，R1表示羟基、碳数为1～5的烷基、乙酰氨基、氨基、氯乙酰氨基、氰基、苯甲酰氧基或由下述通式(3)表示的基团。]
[式(3)中，n1表示1～12的整数。]
再有，感光性树脂组合物中，由上述通式(2)表示的化合物可以以自由基部位与其他的化合物或有机基团等结合的状态存在。
通式(2)中，R1优选为羟基、乙酰氨基或苯甲酰氧基。如果R1为羟基，则能够进一步减少抗蚀剂下摆产生量。如果R1为乙酰氨基或苯甲酰氧基，则能够进一步提高感度。
作为由通式(2)表示的化合物，例如可列举出4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-(2-氯乙酰氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。它们可以单独地使用1种，或者将2种以上任意地组合使用。
作为其他的具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物，例如可列举出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。该化合物可以与由通式(2)表示的化合物并用，但由于挥发性高，因此单独使用是困难的。
作为(D)成分，可含有具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物以外的氮氧自由基化合物。
相对于(A)成分的总量100质量份，(D)成分的含量可以为0.005～10质量份、0.01～8质量份或者0.01～5质量份。通过该含量为0.005质量份以上，具有清晰性和密合性更为优异的倾向；通过该含量为10质量份以下，具有感度更为优异的倾向。相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(D)成分的含量可以为0.005～20质量份、0.01～5质量份或者0.02～1质量份。通过该含量为0.005质量份以上，具有清晰性和抗蚀剂下摆产生量的抑制性更为优异的倾向；通过该含量为20质量份以下，具有感度更为优异的倾向。
((E)成分：酚系化合物)
从进一步提高清晰性的观点考虑，上述感光性树脂组合物更优选与上述(A)成分～(D)成分并用、并且包含至少一种酚系化合物。作为(E)成分，例如可列举出2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、苦味酸、4-叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，4’-硫代双[亚乙基(氧)(羰基)(亚乙基)]双[2，6-双(1，1-二甲基乙基)酚]等。
相对于(A)成分的总量100质量份，(E)成分的含量可以为0.0001～1质量份、0.001～0.1质量份或者0.005～0.01质量份。通过该含量为0.0001质量份以上，具有清晰性和密合性更为优异的倾向；通过该含量为1质量份以下，具有感度更为优异的倾向。
本申请的一个实施方式的感光性树脂组合物除了上述的(A)～(E)成分以外，优选含有(F)成分：敏化剂和/或(G)成分：氢给予体。
((F)成分：敏化剂)
感光性树脂组合物优选包含至少一种敏化剂。敏化剂是能够有效地利用曝光中使用的活性光线的吸收波长的化合物，优选极大吸收波长为340nm～420nm的化合物。
作为(F)成分，例如可列举出吡唑啉化合物、蒽化合物、吖啶酮化合物、香豆素化合物、噻吨酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、1，2-二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物等。特别是，从能够进一步提高清晰度、密合性和感度的观点考虑，(F)成分优选包含吡唑啉化合物或蒽化合物，更优选包含吡唑啉化合物。作为(F)成分的敏化剂可以1种单独地使用，或者将2种以上组合使用。
从均衡地提高感度和清晰性的观点考虑，吡唑啉化合物可以为由下述通式(6)表示的化合物。
通式(6)中，R表示碳数为1～10的烷氧基或碳数为1～12的烷基，a、b和c各自独立地表示0～5的整数，a、b和c的总和为1～6。a、b和c的总和为2～6时，同一分子中的多个R彼此可以相同，也可以不同。
上述R可以为直链状，也可以为支链状。作为R，例如可列举出甲氧基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、十二烷基，但并不限于这些。另外，通式(6)中的a、b和c的总和为1～6，更优选为1～4，特别优选为1或2。
从进一步提高感度和溶解性的观点考虑，由通式(6)表示的化合物优选为R是碳数为1～10的烷氧基或碳数为1～3的烷基的吡唑啉化合物。其中，从提高合成的容易性和感度的观点考虑，特别优选1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉；从提高合成的容易性和在溶剂中的溶解性的观点考虑，特别优选1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)吡唑啉。
通过感光性树脂组合物含有吡唑啉化合物作为(F)成分，能够进一步提高由2,4,5-三芳基咪唑二聚体或其衍生物与具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物的组合而产生的感度、清晰度和密合性的提高效果、以及抗蚀剂下摆产生量的减少效果。即，通过2,4,5-三芳基咪唑二聚体或其衍生物与具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物与吡唑啉化合物这3个成分的组合，能够获得极其良好的感度、清晰度和密合性，并且能够大幅地减少抗蚀剂下摆产生量。
在感光性树脂组合物含有(F)成分的情况下，其含量是：相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可以为0.01～10质量份、0.05～5质量份或者0.1～3质量份。如果该含量为0.01质量份以上，则感度和清晰度更为优异，并且具有能够进一步减少抗蚀剂下摆产生量的倾向；如果该含量为10质量份以下，则具有容易得到更为良好的抗蚀剂形状的倾向。
((G)成分：氢给予体)
从使曝光部分与未曝光部分的对比度(也称为“成像性”)更为良好的观点考虑，感光性树脂组合物可含有至少一种氢给予体。作为氢给予体，只要能够在曝光部的反应时对光聚合引发剂给予氢，则并无特别限制，例如可列举出双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、隐色结晶紫等。它们可以单独地使用1种，或者将2种以上组合使用。
在包含(G)成分的情况下，其含量是：相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可以为0.01～10质量份、0.05～5质量份或者0.1～2质量份。如果该含量为0.01质量份以上，则具有容易获得更为良好的感度的倾向。如果该含量为10质量份以下，则具有在膜形成后抑制过剩的(G)成分作为异物析出的倾向。
(其他成分)
本实施方式的感光性树脂组合物根据需要可含有在分子内具有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿、维多利亚艳蓝、亮绿、甲基紫等染料、三溴苯基砜、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺、2-氯苯胺等光生色剂、防热生色剂、4-甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。它们可以单独地使用1种，或者将2种以上组合使用。在感光性树脂组合物包含其他成分的情况下，它们的含量优选是：相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，分别设定为0.01～20质量份左右。
[感光性树脂组合物的溶液]
本实施方式的感光性树脂组合物中，根据需要，为了调节粘度，可进一步含有至少一种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可以1种单独地使用，也可以将2种以上并用。在感光性树脂组合物中所含的有机溶剂的含量可以根据目的等来适当地选择。例如，感光性树脂组合物可以制成固体成分为30～60质量％左右的溶液来使用。以下，也将含有有机溶剂的感光性树脂组合物称为“涂布液”。
通过将上述涂布液施用(例如，涂布)在后述的支撑体、金属板等的表面上，使其干燥，从而能够使用感光性树脂组合物形成感光性树脂组合物层。作为金属板，并无特别限制，可以根据目的等适当地选择。作为金属板，可以列举出铜、含铜合金、镍、铬、铁、不锈钢等含铁合金等的金属板。作为金属板，优选地可列举出铜、含铜合金、含铁合金等的金属板。
对所形成的感光性树脂组合物层的厚度并无特别限制，可以根据其用途适当地选择。感光性树脂组合物层的厚度例如以干燥后的厚度计可以为1～100μm。在金属板上形成了感光性树脂组合物层的情况下，可用保护层被覆感光性树脂组合物层的与金属板相反一侧的表面。作为保护层，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
感光性树脂组合物可以应用于后述的感光性元件的感光性树脂组合物层的形成。即，本申请的另一个实施方式为下述感光性树脂组合物在感光性元件中的应用，该感光性树脂组合物含有：(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂；和(D)成分：氮氧自由基化合物，其中，上述(D)成分包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物。
另外，本实施方式的感光性树脂组合物可以使用于后述的抗蚀图案的形成方法中。即，本申请的另一个实施方式为下述感光性树脂组合物在抗蚀图案的形成方法中的应用，该感光性树脂组合物含有：(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂；和(D)成分：氮氧自由基化合物，其中，上述(D)成分包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物。
＜感光性元件＞
本申请的一个实施方式的感光性元件具有：支撑体；和设置在该支撑体上的由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。再有，上述感光性树脂组合物层可以为涂膜。本说明书中所说的涂膜是感光性树脂组合物为未固化状态的涂膜。感光性元件根据需要可具有保护层等其他层。
图1中示出了感光性元件的一个实施方式。图1中所示的感光性元件1中，依次地层叠有支撑体2、由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层3和保护层4。感光性元件1例如可以如以下那样地得到。通过在支撑体2上涂布涂布液(即含有有机溶剂的感光性树脂组合物)而形成涂布层，将其干燥，从而形成感光性树脂组合物层3。接下来，通过用保护层4被覆感光性树脂组合物层3的与支撑体2相反一侧的面，从而得到具有支撑体2、形成在该支撑体2上的感光性树脂组合物层3和层叠在该感光性树脂组合物层3上的保护层4的本实施方式的感光性元件1。感光性元件1也可以未必具有保护层4。
作为支撑体，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物制成的聚合物膜。
支撑体(聚合物膜)的厚度可以为1～100μm、5～50μm、5～30μm。通过支撑体的厚度为1μm以上，能够在支撑体剥离时抑制支撑体破损。另外，通过支撑体的厚度为100μm以下，能够抑制清晰度的降低。
作为保护层，优选其对感光性树脂组合物层的粘接力比支撑体对感光性树脂组合物层的粘接力要小。另外，优选鱼眼较少的膜。其中，“鱼眼”是指将材料热熔融、混炼、采用挤出、双轴拉伸、流延法等制造膜时材料的异物、未溶解物、氧化降解物等进入膜中而得到的。即，“鱼眼较少”意味着膜中的异物等少。
具体地说，作为保护层，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物制成的聚合物膜。作为市售的商品，可列举出王子制纸株式会社的ALPHAN MA-410、E-200、信越膜株式会社等的聚丙烯膜、帝人株式会社的PS-25等PS系列的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，保护层4可以与支撑体2相同。
保护层的厚度可以为1～100μm、5～50μm、5～30μm或者15～30μm。如果保护层的厚度为1μm以上，在边将保护层剥离边将感光性树脂组合物层和支撑体层压在基板上时，能够抑制保护层破损。如果保护层的厚度为100μm以下，则处理性和廉价性优异。
具体地说，本实施方式的感光性元件例如可以如以下所述地制造。可以采用包含下述工序的制造方法制造：准备将(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：含有选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂和(D)成分：包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物的氮氧自由基化合物溶解于有机溶剂的涂布液的工序；将上述涂布液施用(例如，涂布)在支撑体上而形成涂布层的工序；和将上述涂布层干燥而形成感光性树脂组合物层的工序。
感光性树脂组合物的溶液向支撑体上的涂布可以采用辊式涂布、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模压涂布、棒式涂布等公知的方法进行。
涂布层的干燥只要能够从涂布层将有机溶剂的至少一部分除去，则并无特别限制，例如，可以在70～150℃下干燥5～30分钟。从防止在后面的工序中有机溶剂扩散的观点考虑，干燥后，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量可以为2质量％以下。
感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度可以根据用途来适当地选择。感光性树脂组合物层的厚度用干燥后的厚度表示，可以为1～100μm、1～50μm或者5～40μm。通过感光性树脂组合物层的厚度为1μm以上，从而工业上的涂布变得容易。如果感光性树脂组合物层的厚度为100μm以下，则具有密合性和清晰度更为优异的倾向。
感光性树脂组合物层对紫外线的透射率是：相对于波长350nm～420nm的范围的紫外线，可以为5～75％、10～65％或者15～55％。如果该透射率为5％以上，则具有容易获得更为良好的密合性的倾向。如果该透射率为75％以下，则具有容易获得更为良好的清晰度的倾向。另外，透射率可以采用UV分光计测定。作为UV分光计，可列举出日立制作所株式会社的228A型W射束分光光度计。
感光性元件可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等中间层等。作为这些中间层，例如可以将日本特开2006-098982号公报中记载的中间层也应用在本申请的一个实施方式中。
本实施方式的感光性元件可以优选地用于例如后述的抗蚀图案的形成方法。
＜抗蚀图案的形成方法＞
使用上述感光性树脂组合物或上述感光性元件，能够形成抗蚀图案。本实施方式的抗蚀图案的形成方法具有：(i)在基板上使用上述感光性树脂组合物或上述感光性元件形成感光性树脂组合物层的工序(感光层形成工序)；(ii)对上述感光性树脂组合物层的至少一部分的区域照射活性光线，使上述区域光固化从而形成固化物区域的工序(曝光工序)；和(iii)将上述感光性树脂组合物层的上述固化物区域以外的区域从上述基板上除去，从而在上述基板上形成上述固化物区域即抗蚀图案的工序(显影工序)。抗蚀图案的形成方法根据需要可进一步具有其他工序，感光层形成工序中的感光性树脂组合物层可以为涂膜。另外，上述感光性树脂组合物和上述感光性元件也可以适用于带有抗蚀图案的基板的制造方法，该制造方法采用上述抗蚀图案的形成方法得到带有抗蚀图案的基板。
(i)感光层形成工序
首先，使用上述感光性树脂组合物或上述感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层。作为基板，可以使用具有绝缘层和形成在该绝缘层上的导体层的基板(电路形成用基板)。
关于感光性树脂组合物层在基板上的形成，例如，在上述感光性元件具有保护层4的情况下，是通过将保护层除去后，边将感光性元件的感光性树脂组合物层加热边压接于基板上来进行的。在使用感光性树脂组合物的情况下，通过将该涂布液施用(例如，涂布)在基板的表面上，使其干燥，从而能够形成感光性树脂组合物层。由此，得到将基板和感光性树脂组合物层和支撑体依次层叠而成的层叠体。
从密合性和追随性的观点考虑，该感光层形成工序优选在减压下进行。压接时的对于感光性树脂组合物层和基板的至少一者的加热优选在70～130℃的温度下进行，优选用0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力进行压接。对这些条件并无特别限制，根据需要适当地选择。再有，如果将感光性树脂组合物层加热到70～130℃，则可以不预先对基板进行预热处理。通过进行电路形成用基板的预热处理，从而能够进一步提高密合性和追随性。
(ii)曝光工序
曝光工序中，通过如上述那样对形成在基板上的感光性树脂组合物层的至少一部分的区域照射活性光线，从而照射了活性光线的曝光部进行光固化，形成潜像。此时，在感光性树脂组合物层上存在支撑体的情况下，只要该支撑体对活性光线是透明的，则可以通过支撑体照射活性光线。另一方面，在支撑体对于活性光线显示遮光性的情况下，在将支撑体除去后对感光性树脂组合物层照射活性光线。
作为曝光方法，可列举出被称为工艺图(Artwork)的通过负型或正型掩模图案以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光法)。另外，也可采用LDI(激光直接成像技术；LaserDirect Imaging)曝光法或DLP(数字光处理技术；Digital Light Processing)曝光法等采用直接描绘曝光法以图像状照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，并无特别限制，可以使用公知的光源。例如，可使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯、氩激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器和氮化镓等青紫色激光器等有效地放射紫外线、可见光等的光源。
作为活性光线的波长(曝光波长)，从更确实地获得本申请的一个实施方式的效果的观点考虑，优选设定为340～430nm的范围内，更优选设定为350～420nm的范围内。
(iii)显影工序
在显影工序中，通过将感光性树脂组合物层的未固化部分采用显影处理从电路形成用基板上除去，从而在基板上形成作为感光性树脂组合物层光固化的固化物的抗蚀图案。在感光性树脂组合物层上存在支撑体的情况下，将支撑体除去后，进行未曝光部分的除去(显影)。显影处理中有湿式显影和干式显影，但广泛采用湿式显影。
在采用湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物对应的显影液，采用公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可列举出使用了浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、刷涂、拍击、擦刷、摇动浸渍等的方法，从提高清晰度的观点考虑，优选高压喷雾方式。可将这些方法的2种以上组合来进行显影。
显影液是根据感光性树脂组合物的构成来适当地选择。作为显影液，可列举出碱性水溶液、有机溶剂显影液等。
在将碱性水溶液用作显影液的情况下，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，可使用锂、钠或钾的氢氧化物等碱金属氢氧化物；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱金属盐；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐，此外，可使用硼砂(四硼酸钠)、偏硅酸钠、氢氧化四甲铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、吗啉等。
作为用于显影的碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选设定为9～11的范围。另外，其温度可根据感光性树脂组合物层的碱显影性来调节。在碱性水溶液中可混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
碱性水溶液可含有1种以上的有机溶剂。作为使用的有机溶剂，可列举出丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等。它们可以单独地使用1种，或者将2种以上组合使用。在含有有机溶剂的情况下，以碱性水溶液的总质量为基准(100质量％)，有机溶剂的含有率优选设定为2～90质量％。另外，其温度可以根据碱显影性来调节。在显影中使用的碱性水溶液中，可混入少量的表面活性剂、消泡剂等。
作为在有机溶剂显影液中使用的有机溶剂，可列举出1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为了防止引火，优选在这些有机溶剂中以1～20质量％的范围添加水而制成有机溶剂显影液。
在抗蚀图案的形成方法中，在将未曝光部分除去后，根据需要可进一步包含通过进行60～250℃的加热或以0.2～10J/cm2的能量的曝光，从而进一步使抗蚀图案固化的工序。
＜印刷配线板的制造方法＞
本申请的一个实施方式的印刷配线板的制造方法包含如下的工序：对于在具有绝缘层和形成在该绝缘层上的导体层的基板(电路形成用基板)的该导体层上采用上述抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理，形成导体图案(也可称为“电路图案”)。印刷配线板的制造方法根据需要可包含抗蚀剂除去工序等其他工序。基板的蚀刻处理或镀覆处理是以形成了的抗蚀图案为掩模、对基板的导体层等进行的。
在蚀刻处理中，以形成在基板上的抗蚀图案(固化抗蚀剂)为掩模，将没有被固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，形成导体图案。蚀刻处理的方法是根据应除去的导体层来适当地选择。作为蚀刻液，可列举出氯化铜水溶液、氯化铁水溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液等。这些中，从蚀刻因子良好的方面考虑，可使用氯化铁水溶液。
另一方面，在镀覆处理中，以形成在基板上的抗蚀图案(固化抗蚀剂)作为掩模，在没有被固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的导体层上镀覆铜、焊料等。镀覆处理后，将固化抗蚀剂除去，进而对被该固化抗蚀剂被覆了的导体层进行蚀刻处理，形成导体图案。镀覆处理的方法可以是电解镀覆处理，也可以非电解镀覆处理。作为镀覆处理，可列举出硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等镀铜、High Throw焊料镀覆等焊料镀覆、Vat浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍等镀镍、硬金镀覆、软金镀覆等镀金等。
在蚀刻处理和镀覆处理后，将基板上的抗蚀图案除去(剥离)。抗蚀图案的除去例如可以使用比显影工序中使用的碱性水溶液更强碱性的水溶液进行。作为该强碱性的水溶液，可使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1～10质量％氢氧化钠水溶液或1～10质量％氢氧化钾水溶液，更优选使用1～5质量％氢氧化钠水溶液或1～5质量％氢氧化钾水溶液。作为将强碱性的水溶液给予到抗蚀图案的方式，可列举出浸渍方式、喷雾方式等，它们可以单独地使用1种，也可以将2种以上并用。
在实施镀覆处理后将抗蚀图案除去了的情况下，通过进一步采用蚀刻处理将用固化抗蚀剂被覆了的导体层除去，形成导体图案，从而能够制造所期望的印刷配线板。蚀刻处理的方法是根据应除去的导体层来适当地选择。例如，可以应用上述的蚀刻液。
本申请的一个实施方式的印刷配线板的制造方法不仅可适用于单层印刷配线板的制造，而且可适用于多层印刷配线板的制造，另外还可适用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。
本实施方式的感光性树脂组合物可以优选地使用于配线板的制造中。即，本申请的一个实施方式的优选的实施方式之一为下述感光性树脂组合物应用在印刷配线板的制造中，该感光性树脂组合物含有(A)成分：粘合剂聚合物；(B)成分：光聚合性化合物；(C)成分：含有选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂；和(D)成分：氮氧自由基化合物，其中，上述(D)成分包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物。
另外，更优选的实施方式为上述感光性树脂组合物应用于高密度封装基板的制造中，为上述感光性树脂组合物应用于半添加工艺方法中。以下参照附图对于采用半添加工艺方法的配线板的制造工序的一个例子进行说明。
图2(a)中，准备在绝缘层15上形成了导体层10的基板(电路形成用基板)。导体层10例如为金属铜层。图2(b)中，通过上述感光层形成工序，在基板的导体层10上形成感光性树脂组合物层32。图2(c)中，在感光性树脂组合物层32上配置掩模20，通过上述曝光工序，将活性光线50照射于感光性树脂组合物层32，将配置了掩模20的区域以外的区域曝光，从而在感光性树脂组合物层32中形成光固化部。图2(d)中，通过在感光性树脂组合物层32中利用显影工序将光固化部以外的区域从基板上除去，从而在基板上形成作为光固化部的抗蚀图案30。图2(e)中，通过以作为光固化部的抗蚀图案30为掩模的镀覆处理，在导体层10上形成镀层42。图2(f)中，用强碱的水溶液将作为光固化部的抗蚀图案30剥离后，通过闪蚀处理，将镀层42的一部分和用抗蚀图案30掩蔽的导体层10除去而形成导体图案40。导体层10与镀层42的材质可以相同，也可以不同。图2中对于使用掩模20形成抗蚀图案30的方法进行了说明，但也可不使用掩模20而采用直接描绘曝光法形成抗蚀图案30。
实施例
以下举出实施例对本申请的一个实施方式更具体地进行说明。不过，本申请的实施方式并不限于以下的实施例。
(实施例1～11和比较例1～7)
(感光性树脂组合物的溶液的制备)
通过将表2～表4中所示的(A)～(G)成分和(O)成分以这些表中所示的配合量(g为单位)与丙酮9g、甲苯5g和甲醇5g混合，从而分别制备实施例1～11和比较例1～7的感光性树脂组合物的溶液。表2～表4中所示的(A)成分的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。对于表2～表4中所示的各成分的详细情况，如以下所述。再有，“-”是指未配合。
(A)成分：粘合剂聚合物
[粘合剂聚合物(A-1)的合成]
将作为聚合性单体(单体)的甲基丙烯酸90g、甲基丙烯酸甲酯6g、苯乙烯150和甲基丙烯酸苄酯54g(质量比为30/2/50/18)与偶氮二异丁腈1.5g混合而得到的溶液设定为“溶液a”。
将在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液(质量比为3：2)100g中将偶氮二异丁腈0.5g溶解而得到的溶液设定为“溶液b”。
在具有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中投入甲基溶纤剂180g和甲苯120g的混合液(质量比为3：2)300g，边向烧瓶内吹入氮气的同时进行搅拌，边加热，升温到80℃。
在烧瓶内的上述混合液中，用4小时且以滴加速度恒定地滴加上述溶液a后，在80℃下搅拌了2小时。接下来，在烧瓶内的溶液中，用10分钟且以滴加速度恒定地滴加上述溶液b后，在80℃下将烧瓶内的溶液搅拌了3小时。进而，用30分钟边搅拌边使烧瓶内的溶液升温到90℃，在90℃下搅拌了2小时后，冷却到室温，停止搅拌，得到了粘合剂聚合物(A-1)的溶液。另外，本说明书中所说的室温是指25℃。
粘合剂聚合物(A-1)的不挥发成分(固体成分)为47.4质量％，重均分子量为44000，酸值为196mgKOH/g，分散度为1.6。
另外，重均分子量(Mw)是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定、并通过使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算来导出。以下示出GPC的条件。
[GPC条件]
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所)
柱：以下的合计3根、柱规格：10.7mmφ×300mm
Gelpack GL-R440
Gelpack GL-R450
Gelpack GL-R400M(以上为日立化成株式会社制造)
洗提液：四氢呋喃(THF)
试样浓度：采取NV(不挥发成分浓度)为47.4质量％的粘合剂聚合物的溶液120mg，溶解于5mL的THF中，由此制备试样。
测定温度：40℃
注入量：200μL
压力：49Kgf/cm2(4.8MPa)
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所)
[粘合剂聚合物(A-2)、(A-3)的合成]
除了将作为聚合性单体(单体)的表1中所示的材料以该表中所示的质量比使用以外，与得到粘合剂聚合物(A-1)的溶液的情形同样地得到了粘合剂聚合物(A-2)、(A-3)的溶液。粘合剂聚合物(A-2)、(A-3)的不挥发成分(固体成分)均为47.4质量％。
对于粘合剂聚合物(A-1)～(A-3)，将聚合性单体(单体)的质量比(％)、酸值、重均分子量和分散度示于表1中。再有，“-”是指未配合。
表1
(B)成分
·B-1：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(日立化成株式会社、“FA-324M”)
·B-2：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(环氧乙烷平均为12mol和环氧丙烷平均为4mol的加成物)(日立化成株式会社、“FA-3200MY”)
·B-3：聚氧化亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社、“FA-023M”、在分子内具有(聚)氧化亚乙基(平均为6mol)和(聚)氧化亚丙基(平均为12mol)这两者的化合物)
(C)成分(2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物)
·C-1：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体](Hampford公司、“B-CIM”)
(2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物以外的光聚合引发剂)
·C’-2：二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦(巴斯夫公司、“Lucirin TPO”)
(D)成分
·D-1：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(东京化成工业株式会社)
·D-2：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯自由基(东京化成工业株式会社)
·D-3：4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(东京化成工业株式会社)
(E)成分
·E-1：4-叔丁基儿茶酚(DIC株式会社、“DIC-TBC”)
(F)成分
·F-1：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(株式会社日本化学工业所)
·F-2：2,4-二乙硫基噻吨酮(日本化药株式会社、“DETX-S”)
·F-3：N-甲基吖啶酮(东京化成工业株式会社)
(G)成分
·G-1：隐色结晶紫(山田化学工业株式会社、“LCV”)
其他成分(染料)
·O-1：孔雀绿(大阪有机化学工业株式会社、“MKG”)
表2
表3
表4
＜感光性元件的制作＞
将上述得到的感光性树脂组合物的溶液分别涂布在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社、“FB-40”)(支撑体)上，使用70℃和110℃的热风对流式干燥器依次进行干燥处理，形成了干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上贴合聚丙烯膜(王子制纸株式会社、“E-200K”)(保护层)，分别得到了支撑体、感光性树脂组合物层和保护层依次层叠而成的感光性元件。
＜层叠基板的制作＞
将由玻璃纤维环氧树脂材料和形成在其两面上的铜箔(厚16μm)构成的覆铜层叠板(日立化成株式会社、“MCL-E-679F”)(以下称为“基板”)加热，升温到80℃后，将实施例1～11和比较例1～7的感光性元件层压(层叠)于基板的铜表面。层压是边将保护层除去边以各感光性元件的感光性树脂组合物层与基板的铜表面密合的方式在温度为120℃、层压压力为4kgf/cm2(0.4MPa)的条件下进行。接下来，放冷直至成为23℃，得到了在基板的铜表面上层叠了感光性树脂组合物层和支撑体而成的层叠基板。
＜感度的评价＞
在所得到的层叠基板的支撑体上，使具有浓度区域为0.00～2.00、浓度梯级为0.05、光楔片的大小为20mm×187mm、各梯级的大小为3mm×12mm的41段梯级光楔片的PhotoTool密合。使用以波长为405nm的青紫色激光二极管作为光源的直描曝光机(HitachiVia Mechanics,Ltd.、“DE-1UH”)，经由PhotoTool和支撑体对感光性树脂组合物层曝光。
在曝光后，通过将支撑体从层叠基板剥离，使感光性树脂组合物层露出，将30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行喷雾60秒，从而将未曝光部分除去。这样地在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案。通过测定作为抗蚀图案(固化膜)得到的梯级光楔片的残存段数(梯级段数)，对感光性树脂组合物的感度进行了评价。感度由上述梯级段数成为14段的能量量(单位：mJ/cm2)表示，该数值越低，意味着感度越良好。如果该数值为200mJ/cm2以下，可以说具有充分的感度。将结果示于表5～表7中。
＜清晰度和密合性的评价＞
在得到的层叠基板的支撑体上使线宽(L)/间隙宽(S)(以下记为“L/S”。)为3/3～30/30(单位：μm)的描绘图案(清晰度评价用描绘图案和密合性评价用描绘图案)密合。另外，清晰度评价用描绘图案为在感光性树脂组合物的固化物中形成间隙(脱落)的描绘图案。接下来，用41段梯级光楔片的残存段数成为14段的能量量，经由PhotoTool、描绘图案和支撑体，采用与感度的评价时相同的直描曝光机，对于感光性树脂组合物层进行了曝光(描绘)。曝光后，进行了与上述感度的评价同样的显影处理。
在显影后，将间隙部分(未曝光部分)除去，并且利用线部分(曝光部分)在没有产生曲折和缺口的情况下形成的抗蚀图案中的线宽/间隙宽的值中的最小值，对清晰度(清晰性)和密合性进行了评价。清晰度利用间隙宽的最小值评价，密合性利用线宽的最小值评价。该数值越小，意味着清晰度和密合性都越良好。将结果示于表5～表7中。
＜抗蚀剂下摆的评价＞
通过观察上述清晰度和密合性的评价中形成的抗蚀图案的线宽12μm的线部分，对抗蚀剂下摆(抗蚀剂下摆产生量)进行了评价。使用扫描型电子显微镜(SEM)(HitachiHigh-Technologies Corporation、“SU-1500”)，在加速电压为15kV、倍率为3000倍、倾斜角为60度下观察抗蚀剂形状，按照以下的标准对抗蚀剂下摆进行了评价。即，如果从抗蚀剂侧面和抗蚀剂底部产生的下摆长度的最大值为0μm以上且不到0.5μm，则评价为“A”，如果为0.5μm以上，评价为“B”。另外，在抗蚀剂底部观察到掏蚀(under cut)的情况下，评价为“C”。将评价结果示于表5～表7中。
表5
表6
表7
※1：由于未能形成线宽为12μm的抗蚀图案，因此不能评价。
由表5～表7可知，使用含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂和包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物的氮氧自由基化合物的实施例1～11的感光性树脂组合物形成的抗蚀图案的感度、清晰度、密合性和抗蚀剂下摆减少性均优异。另一方面，比较例1～7中使感度、清晰度、密合性和抗蚀剂下摆低減性的全部良好是困难的。
产业上的可利用性
将本申请的一个实施方式的感光性树脂组合物可应用作为形成用于制造印刷配线板的抗蚀图案的材料。特别是，上述感光性树脂组合物由于感度、清晰度、密合性和抗蚀剂下摆减少性均良好，因此也适合使用在用于精度良好地有效制造高密度封装基板、具有硅芯片再配线这样的高密度化的配线的印刷配线板的抗蚀图案形成中。
附图标记的说明
1 感光性元件、2 支撑体、3 感光性树脂组合物层、4 保护层、10 导体层、15 绝缘层、20 掩模、30 抗蚀图案、32 感光性树脂组合物层、40 导体图案、42 镀层。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)成分：粘合剂聚合物；
(B)成分：光聚合性化合物；
(C)成分：包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物之中的至少一种的光聚合引发剂；和
(D)成分：氮氧自由基化合物，
其中，所述(D)成分包含具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基结构的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物包含由下述通式(1)表示的化合物：
式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示可被选自烷基、链烯基和烷氧基之中的至少一种取代基取代的芳基；X1和X2各自独立地表示卤素原子、烷基、链烯基或烷氧基；p和q各自独立地表示1～5的整数，其中，在p为2以上的情况下，存在有多个的X1彼此可以相同，也可以不同；在q为2以上的情况下，存在有多个的X2彼此可以相同，也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分具有来自(甲基)丙烯酸的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(E)成分：酚系化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(F)成分：敏化剂，所述(F)成分包含吡唑啉化合物。
6.一种感光性元件，其具有：支撑体；和设置在所述支撑体上的感光性树脂组合物层，该感光性树脂组合物层是使用权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物形成的。
7.一种抗蚀图案的形成方法，其具有下述工序：
感光层形成工序，该工序中在基板上使用权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物或者权利要求6所述的感光性元件形成感光性树脂组合物层；
曝光工序，该工序中对所述感光性树脂组合物层的至少一部分的区域照射活性光线，使所述区域光固化从而形成固化物区域；和
显影工序，该工序中将所述感光性树脂组合物层的所述固化物区域以外的区域从所述基板上除去，从而在所述基板上形成所述固化物区域即抗蚀图案。
8.根据权利要求7所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述活性光线的波长为340nm～430nm的范围内。
9.一种印刷配线板的制造方法，其包含对采用权利要求7或8所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理的工序。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110501876A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 信越化学工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法
CN116209955A (zh) * 2020-08-07 2023-06-02 株式会社力森诺科 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法
CN120271511A (zh) * 2025-06-09 2025-07-08 杭州福斯特电子材料有限公司 增感剂、感光树脂组合物、感光干膜及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102230622B1 (ko) 2017-11-24 2021-03-22 주식회사 엘지화학 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름
JP7649746B2 (ja) * 2019-08-22 2025-03-21 富士フイルム株式会社 感光性転写部材、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法
TWI902136B (zh) * 2019-10-15 2025-10-21 美商杜邦電子材料國際有限責任公司 光致抗蝕劑組成物及圖案形成方法
CN114660895A (zh) * 2022-04-02 2022-06-24 杭州福斯特电子材料有限公司 一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1437716A (zh) * 2000-06-22 2003-08-20 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、使用它的感光性元件、光刻胶图案的制造方法及印刷电路板的制造方法
CN101622577A (zh) * 2007-02-27 2010-01-06 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
CN103221887A (zh) * 2010-11-17 2013-07-24 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法
CN103792788A (zh) * 2008-04-28 2014-05-14 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003140329A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法
JP2003215790A (ja) 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Ltd 感放射線組成物及び電子装置の製造方法
KR101035914B1 (ko) 2004-07-30 2011-05-23 엘지디스플레이 주식회사 평판 표시 소자 및 그의 제조방법
WO2007057640A1 (en) * 2005-11-17 2007-05-24 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
WO2013115262A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー
KR102171606B1 (ko) * 2012-11-20 2020-10-29 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2015038607A (ja) * 2013-07-16 2015-02-26 三菱化学株式会社 感光性組成物、硬化物、スペーサー及び画像表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1437716A (zh) * 2000-06-22 2003-08-20 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、使用它的感光性元件、光刻胶图案的制造方法及印刷电路板的制造方法
CN101622577A (zh) * 2007-02-27 2010-01-06 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
CN103792788A (zh) * 2008-04-28 2014-05-14 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN103221887A (zh) * 2010-11-17 2013-07-24 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷布线板的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110501876A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 信越化学工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法
CN116209955A (zh) * 2020-08-07 2023-06-02 株式会社力森诺科 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法
CN120271511A (zh) * 2025-06-09 2025-07-08 杭州福斯特电子材料有限公司 增感剂、感光树脂组合物、感光干膜及其制备方法

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