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TW201800852A - 感光性樹脂組成物、感光性元件、帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法及印刷配線板的製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性元件、帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法及印刷配線板的製造方法 Download PDF

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TW201800852A
TW201800852A TW106108966A TW106108966A TW201800852A TW 201800852 A TW201800852 A TW 201800852A TW 106108966 A TW106108966 A TW 106108966A TW 106108966 A TW106108966 A TW 106108966A TW 201800852 A TW201800852 A TW 201800852A
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TW
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mass
resist pattern
substrate
resin composition
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TW106108966A
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岡出翔太
桃崎彩
李相哲
村松有紀子
沢辺賢
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日立化成股份有限公司
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Abstract

感光性樹脂組成物含有：具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物；包含伸乙基氧基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物；光聚合起始劑；以及式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物，式中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示碳數1～20的烷基、碳數1～6的烷氧基等，a、b及c分別獨立地表示0～5的整數。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法及印刷配線板的製造方法
本揭示是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法及印刷配線板的製造方法。
於印刷配線板的製造領域中，作為對電路形成用基板進行蝕刻處理或者鍍敷處理時所使用的抗蝕劑材料，廣泛使用感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物經常用作感光性元件（積層體），所述感光性元件包括支撐體、以及設置於該支撐體上的且使用感光性樹脂組成物而成的層（以下亦稱為「感光層」）。
印刷配線板例如是以如下方式來製造。首先，使用感光性元件於電路形成用基板上形成感光層（感光層形成步驟）。繼而，對感光層的規定部分照射光化射線而使曝光部硬化（曝光步驟）。然後，將支撐體剝離去除後，藉由將感光層的未曝光部自基板上去除（顯影），而於電路形成用基板上形成包含感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案（顯影步驟）。將所形成的抗蝕劑圖案作為抗蝕劑而對基板進行蝕刻處理或鍍敷處理，藉此於基板上形成導體圖案（電路）後（電路形成步驟），最終將抗蝕劑圖案剝離去除（剝離步驟）而製造印刷配線板。
作為曝光的方法，先前使用將水銀燈作為光源且經由光罩來曝光的方法。另外，近年來，提出有稱為數位光處理（Digital Light Processing，DLP）或者雷射直接成像（Laser Direct Imaging，LDI）的直接描畫曝光法，所述直接描畫曝光法是於感光層上直接描畫圖案。較經由光罩的曝光法而言，該直接描畫曝光法的對準精度良好，且可獲得高精細的圖案，因此為了製作高密度封裝基板而不斷被導入。
通常於曝光步驟中，為了提高生產效率，而期望縮短曝光時間。然而，於所述直接描畫曝光法中，除了對光源使用雷射等單色光以外，一邊掃描基板一邊照射光線，因此與現有的經由光罩的曝光方法相比，存在需要大量的曝光時間的傾向。因此，為了縮短曝光時間來提高生產效率，必須較先前而言提高感光性樹脂組成物的感度。
另一方面，隨著近年來的印刷配線板的高密度化，對於可形成解析度（解析性）及密合性優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物的要求提高。
針對該些要求，先前對多種感光性樹脂組成物進行了研究。例如，於專利文獻1中，提出有如下的感光性樹脂組成物，其藉由使用苯乙烯基吡啶化合物作為增感色素來提高所述要求的特性。另外，於專利文獻2～專利文獻5中，提出有如下的感光性樹脂組成物，其藉由使用特定的黏合劑聚合物、光聚合性化合物、光聚合起始劑、以及增感色素，來提高所述要求的特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]中國專利申請公開第101738861號說明書 [專利文獻2]日本專利特開2005-122123號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-114452號公報 [專利文獻4]國際公開第10/098183號 [專利文獻5]國際公開第12/067107號
[發明所欲解決之課題] 且說，由感光性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案較佳為耐藥液性優異。於將缺乏耐藥液性的抗蝕劑圖案作為抗蝕劑而對基板進行鍍敷處理的情況下，有時會產生鍍敷滲入。此處，所謂「鍍敷滲入」，是指鍍敷液浸入至抗蝕劑圖案與基板之間的現象。特別是近年來印刷配線板高密度化，因此於產生鍍敷滲入的情況下，有導體圖案連接而短路之虞。
然而，專利文獻1～專利文獻5中記載的感光性樹脂組成物的感度雖然比較高，但所形成的抗蝕劑圖案的耐藥液性仍有提高的餘地。
本揭示的課題在於提供一種可以優異的感度來形成耐藥液性優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物、以及使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法及印刷配線板的製造方法。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的具體手段包含以下的實施方式。 ＜1＞ 一種感光性樹脂組成物，其含有：具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物； 包含伸乙基氧基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物； 光聚合起始劑；以及 下述式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物。
[化1]
Figure TW201800852AD00001
[式（1）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示碳數1～20的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的烷基酯基、胺基、碳數1～20的烷基胺基、羧基、氰基、硝基、乙醯基或(甲基)丙烯醯基，a、b及c分別獨立地表示0～5的整數]
＜2＞ 如＜1＞所述的感光性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑包含下述式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
[化2]
Figure TW201800852AD00002
[式（2）中，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地表示可經選自由烷基、烯基及烷氧基所組成的群組中的至少一種取代基取代的芳基，X1 及X2 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基或烷氧基，p及q分別獨立地表示1～5的整數]
＜3＞ 一種感光性元件，其包含：支撐體；以及感光層，設於所述支撐體上且使用如＜1＞或＜2＞所述的感光性樹脂組成物而成。
＜4＞ 一種帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法，其包括：於基板上形成使用如＜1＞或＜2＞所述的感光性樹脂組成物而成的感光層的步驟； 對所述感光層的至少一部分區域照射光化射線並使所述區域光硬化而形成硬化物區域的步驟；以及 將所述感光層的所述硬化物區域以外的至少一部分自所述基板上去除而於所述基板上形成抗蝕劑圖案的步驟。
＜5＞ 如＜4＞所述的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法，其中所述光化射線的波長為340 nm～430 nm的範圍內。
＜6＞ 一種印刷配線板的製造方法，其包括對利用如＜4＞或＜5＞所述的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理的步驟。
＜7＞ 一種印刷配線板的製造方法，其包括對利用如＜4＞或＜5＞所述的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行鍍敷處理的步驟。 [發明的效果]
根據本揭示，可提供一種可以優異的感度來形成耐藥液性優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物、以及使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法及印刷配線板的製造方法。
以下，對本發明的實施形態進行說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除了特別明示的情況，並非必須。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，所謂「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基或者甲基丙烯醯基。所謂「(聚)伸乙基氧基」是指伸乙基氧基（以下，亦稱為「EO（ethylene oxy）基」）或兩個以上的伸乙基由醚鍵連結而成的聚伸乙基氧基的至少一種。所謂「(聚)伸丙基氧基」是指伸丙基氧基（以下，亦稱為「PO（propylene oxy）基」）或兩個以上的伸丙基由醚鍵連結而成的聚伸丙基氧基的至少一種。所謂「環氧乙烷（ethylene oxide，EO）改質」是指具有(聚)伸乙基氧基的化合物，所謂「環氧丙烷（propylene oxide，PO）改質」是指具有(聚)伸丙基氧基的化合物，所謂「EO·PO改質」是指具有(聚)伸乙基氧基以及(聚)伸丙基氧基這兩者的化合物。
於本說明書中，關於「層」的用語，於觀察存在該層的區域時，除了形成於該區域整體的情況以外，亦包含僅僅形成於該區域的一部分的情況。「積層」的用語表示將層堆積，可為兩層以上的層結合，亦可為兩層以上的層可脫附。 另外，於本說明書中，「步驟」的用語不僅包含獨立的步驟，即便是無法與其他的步驟明確區分的情況，只要達成該步驟的所期望的目的，則亦包含於本用語中。 另外，於本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍表示包含「～」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中階段性記載的數值範圍中，於一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他的階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 另外，於本說明書中，組成物中的各成分的含量於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，若無特別說明，則是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
＜感光性樹脂組成物＞ 本實施形態的感光性樹脂組成物含有：（A）成分：具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物、（B）成分：包含EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯（以下，亦稱為「特定光聚合性化合物」）的光聚合性化合物、（C）成分：光聚合起始劑、以及（D）成分：式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物。所述感光性樹脂組成物亦可視需要而含有其他的成分。
藉由含有具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物、包含特定光聚合性化合物的光聚合性化合物、光聚合起始劑以及式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物，可構成可以優異的感度來形成耐藥液性（特別是對鍍敷液的耐性）優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物。發揮所述效果的詳細原因未必明確，但本發明者等人如以下般進行推測。推測藉由組合使用為疏水性且對抗蝕劑圖案的低膨潤性有效果的特定光聚合性化合物、及光增感性優異的苯乙烯基吡啶化合物，可具有低膨潤性且提高反應率地形成抗蝕劑圖案。藉此，抗蝕劑圖案中的交聯網絡進一步緻密化，耐藥液性提高。
此外，於日本專利特開昭58-1142號公報的實施例中揭示有藉由組合使用特定的線狀共聚物、及EO基的結構單元數為10的雙酚A型二甲基丙烯酸酯而提高對鍍敷液的耐性。令人震驚的是藉由組合使用EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、及式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物，耐藥液性（特別是對鍍敷液的耐性）提高。
（A）成分：黏合劑聚合物 所述感光性樹脂組成物包含具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物（以下，亦稱為「特定黏合劑聚合物」）作為（A）成分。（A）成分亦可視需要而更包含特定黏合劑聚合物以外的黏合劑聚合物。
就顯影性及抗蝕劑圖案的密合性的平衡性良好且優異的方面而言，以構成特定黏合劑聚合物的聚合性單量體的總質量為基準（100質量%，以下相同），源自(甲基)丙烯酸的結構單元的含有率可為15質量%～40質量%，亦可為18質量%～38質量%，還可為20質量%～35質量%。就進一步提高顯影性的觀點而言，該含有率可為15質量%以上，亦可為18質量%以上，還可為20質量%以上。另外，就進一步提高抗蝕劑圖案的密合性的觀點而言，該含有率可為40質量%以下，亦可為38質量%以下，還可為35質量%以下。
特定黏合劑聚合物亦可更具有源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元。於特定黏合劑聚合物更具有源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元的情況下，就進一步提高抗蝕劑圖案的密合性及剝離性的觀點而言，以構成特定黏合劑聚合物的聚合性單量體的總質量為基準，源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元的含有率可為10質量%～70質量%，亦可為15質量%～60質量%，還可為20質量%～55質量%。就進一步提高抗蝕劑圖案的密合性的觀點而言，該含有率可為10質量%以上，亦可為15質量%以上，還可為20質量%以上。另外，就進一步提高抗蝕劑圖案的剝離性的觀點而言，該含有率可為70質量%以下，亦可為60質量%以下，還可為55質量%以下。
特定黏合劑聚合物亦可具有所述結構單元以外的其他的結構單元。其他的結構單元例如可列舉源自下述的其他的聚合性單量體的結構單元。
其他的聚合性單量體只要是可與(甲基)丙烯酸、苯乙烯或α-甲基苯乙烯進行聚合，且與(甲基)丙烯酸、苯乙烯及α-甲基苯乙烯不同的聚合性單量體，則並無特別限制。其他的聚合性單量體可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基氧基丙基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；於芳香族環中經取代的可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺；丙烯腈；乙烯基-正丁醚等乙烯醇的醚化合物；順丁烯二酸；順丁烯二酸酐；順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯；反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸等不飽和羧酸衍生物等。該些聚合性單量體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於特定黏合劑聚合物具有其他的結構單元的情況下，就進一步提高抗蝕劑圖案的解析度及剝離性的觀點而言，以構成特定黏合劑聚合物的聚合性單量體的總質量為基準，其他的結構單元的含有率可為3質量%～85質量%，亦可為5質量%～75質量%，還可為10質量%～70質量%，還可為10質量%～50質量%。
特定黏合劑聚合物例如是藉由利用常法，使作為聚合性單量體（單體（monomer））的(甲基)丙烯酸、進而視需要使用的苯乙烯或α-甲基苯乙烯及其他的聚合性單量體進行自由基聚合而獲得。
（A）成分可單獨使用一種特定黏合劑聚合物，亦可將兩種以上的特定黏合劑聚合物任意地組合使用。另外，亦可將特定黏合劑聚合物以外的其他的黏合劑聚合物與特定黏合劑聚合物一併使用。
就顯影性及抗蝕劑圖案的密合性的平衡性良好且優異的方面而言，特定黏合劑聚合物的酸價可為90 mgKOH/g～250 mgKOH/g，亦可為100 mgKOH/g～240 mgKOH/g，還可為120 mgKOH/g～235 mgKOH/g，還可為130 mgKOH/g～230 mgKOH/g。就進一步縮短顯影時間的觀點而言，該酸價可為90 mgKOH/g以上，亦可為100 mgKOH/g以上，還可為120 mgKOH/g以上，還可為130 mgKOH/g以上。另外，就進一步提高抗蝕劑圖案的密合性的觀點而言，該酸價可為250 mgKOH/g以下，亦可為240 mgKOH/g以下，還可為235 mgKOH/g以下，還可為230 mgKOH/g以下。
於利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）進行測定（根據使用標準聚苯乙烯的標準曲線來換算）的情況下，就顯影性及抗蝕劑圖案的密合性的平衡性良好且優異的方面而言，特定黏合劑聚合物的重量平均分子量（Mw）可為10000～200000，亦可為15000～100000，還可為20000～80000，還可為23000～60000。就進一步縮短顯影時間的觀點而言，重量平均分子量可為200000以下，亦可為100000以下，還可為80000以下，還可為60000以下。就進一步提高抗蝕劑圖案的密合性的觀點而言，重量平均分子量可為10000以上，亦可為15000以上，還可為20000以上，還可為23000以上，還可為25000以上。
就進一步提高抗蝕劑圖案的解析度及密合性的觀點而言，特定黏合劑聚合物的分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）可為3.0以下，亦可為2.8以下，還可為2.5以下。
特定黏合劑聚合物亦可視需要而於其分子內具有如下的特性基，所述特性基對具有340 nm～430 nm範圍內的波長的光具有感光性。特性基可列舉自後述的（D）成分等的增感色素中去除至少一個氫原子而構成的基。
就進一步提高感光層的形成性、感度、及抗蝕劑圖案的解析度的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述感光性樹脂組成物中的（A）成分的含量可為30質量份～70質量份，亦可為35質量份～65質量份，還可為40質量份～60質量份。就進一步提高感光層的形成性的觀點而言，該含量可為30質量份以上，亦可為35質量份以上，還可為40質量份以上。另外，就進一步提高感度及抗蝕劑圖案的解析度的觀點而言，該含量可為70質量份以下，亦可為65質量份以下，還可為60質量份以下。
（B）成分：光聚合性化合物 所述感光性樹脂組成物包含EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯（特定光聚合性化合物）的至少一種作為（B）成分即光聚合性化合物。（B）成分亦可視需要而更包含特定光聚合性化合物以外的光聚合性化合物。
特定光聚合性化合物中，EO基的結構單元數小於6。此處，所謂EO基（結構單元）的結構單元數，亦是指表示於分子中加成有哪種程度的EO基的數量。因此，對於單一的分子示出整數值。以下，關於結構單元的結構單元數亦相同。 另外，特定光聚合性化合物中，就提高抗蝕劑圖案的耐藥液性的觀點而言，EO基的結構單元數可小於4，亦可小於3。另外，EO基的結構單元數的下限值為0以上，可為2以上。
特定光聚合性化合物可為下述式（3）所表示的化合物。
[化3]
Figure TW201800852AD00003
式（3）中，R4 及R5 分別獨立地表示氫原子或甲基。XO分別獨立地表示EO基。(XO)m1 及(XO)m2 分別表示(聚)伸乙基氧基。m1及m2分別獨立地可採取0以上且小於6的數值。m1+m2為0以上且小於6。m1及m2表示結構單元的結構單元數。
式（3）所表示的化合物的市售品可列舉：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷（EO基：4 mol（平均值））（日立化成股份有限公司製造、「FA-324ME」）、2,2-雙(4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷（EO基：3 mol（平均值））（新中村化學工業股份有限公司製造、「ABE-300」）、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基)丙烷（EO基：2.6 mol（平均值））（新中村化學工業股份有限公司製造、「BPE-100」）、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基)丙烷（EO基：2.3 mol（平均值））（新中村化學工業股份有限公司製造、「BPE-80N」）等。該些化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
就硬化後藉由抑制交聯網絡中的分子運動來抑制膨潤、提高耐藥液性的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述感光性樹脂組成物中的特定光聚合性化合物的含量可為1質量份～60質量份，亦可為5質量份～55質量份，還可為10質量份～50質量份。
所述感光性樹脂組成物可包含特定光聚合性化合物以外的其他的光聚合性化合物作為（B）成分。其他的光聚合性化合物只要是可進行光聚合的化合物，則並無特別限制。其他的光聚合性化合物可為具有乙烯性不飽和鍵結基的化合物。具有乙烯性不飽和鍵結基的化合物可列舉：分子內具有一個乙烯性不飽和鍵結基的化合物、分子內具有兩個乙烯性不飽和鍵結基的化合物、分子內具有三個以上的乙烯性不飽和鍵結基的化合物等。
於（B）成分包含其他的光聚合性化合物的情況下，就硬化後藉由抑制交聯網絡中的分子運動來抑制膨潤、提高耐藥液性的觀點而言，相對於（B）成分的總量100質量份，特定光聚合性化合物的含量可為1質量份～60質量份，亦可為6質量份～50質量份，還可為10質量份～40質量份。
（B）成分亦可包含分子內具有兩個乙烯性不飽和鍵結基的化合物（其中，特定光聚合性化合物除外）的至少一種作為其他的光聚合性化合物。於（B）成分包含分子內具有兩個乙烯性不飽和鍵結基的化合物作為其他的光聚合性化合物的情況下，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述分子內具有兩個乙烯性不飽和鍵結基的化合物的含量可為5質量份～60質量份，亦可為5質量份～55質量份，還可為10質量份～50質量份。
分子內具有兩個乙烯性不飽和鍵結基的化合物可列舉：與特定光聚合性化合物不同的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、分子內具有EO基及PO基的至少一者的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
就提高抗蝕劑圖案的解析度及剝離性的觀點而言，（B）成分亦可包含選自由與特定光聚合性化合物不同的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、以及分子內具有EO基及PO基的至少一者的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的、分子內具有兩個乙烯性不飽和鍵結基的化合物的至少一種作為其他的光聚合性化合物。
與特定光聚合性化合物不同的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯可列舉下述式（4）所表示的化合物。
[化4]
Figure TW201800852AD00004
式（4）中，R6 及R7 分別獨立地表示氫原子或甲基。XO及YO分別獨立地表示EO基或者PO基。(XO)x1 、(XO)x2 、(YO)y1 及(YO)y2 分別表示(聚)伸乙基氧基或(聚)伸丙基氧基。x1、x2、y1及y2分別獨立地可採取0～40的數值。x1、x2、y1及y2表示結構單元的結構單元數。
於式（4）所表示的化合物具有PO基的情況下，就提高抗蝕劑圖案的解析度的觀點而言，分子中的PO基的結構單元數可為2以上，亦可為3以上。另外，就提高顯影性的觀點而言，分子中的PO基的結構單元數可為5以下。
於式（4）所表示的化合物具有EO基的情況下，就提高顯影性的觀點而言，分子中的EO基的結構單元數可為6以上，亦可為8以上。另外，就提高抗蝕劑圖案的解析度的觀點而言，分子中的EO基的結構單元數可為16以下，亦可為14以下。
式（4）所表示的化合物的市售品可列舉：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷（EO基：12 mol（平均值）、PO基：4 mol（平均值））（日立化成股份有限公司製造、「FA-3200MY」）、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷（EO基：10 mol（平均值））（新中村化學工業股份有限公司製造、「BPE-500」）、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷（EO基：10 mol（平均值））（日立化成股份有限公司製造、「FA-321M」）、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷（EO基：30 mol（平均值））（新中村化學工業股份有限公司製造、「BPE-1300」）等。該些化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於（B）成分包含與特定光聚合性化合物不同的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的情況下，就硬化後藉由抑制交聯網絡中的分子運動來抑制膨潤、提高耐藥液性的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述與特定光聚合性化合物不同的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的含量可為1質量份～65質量份，亦可為5質量份～60質量份，還可為10質量份～55質量份。另外，就提高抗蝕劑圖案的解析度、密合性、及耐藥液性的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，EO基及PO基的合計的結構單元數為10以下的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的含量可為55質量份以下，亦可為50質量份以下，還可為45質量份以下，還可為40質量份以下。另外，就提高抗蝕劑圖案的解析度、密合性、及耐藥液性的觀點而言，相對於（B）成分的總量100質量份，EO基及PO基的合計的結構單元數為10以下的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的含量可為70質量份以下，亦可為65質量份以下，還可為55質量份以下，還可為50質量份以下，還可為45質量份以下，還可為40質量份以下。
氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯例如可列舉2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)環己基)丙烷。 於（B）成分包含氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的情況下，就硬化後藉由抑制交聯網絡中的分子運動來抑制膨潤、提高耐藥液性的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的含量可為1質量份～50質量份，亦可為5質量份～40質量份。
就平衡性良好地提高抗蝕劑圖案的彎曲性、解析度、及密合性的觀點而言，（B）成分亦可包含分子內具有EO基及PO基的至少一者的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少一種作為其他的光聚合性化合物。於（B）成分包含聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的情況下，就抗蝕劑圖案的解析度及彎曲性的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量可為1質量份～30質量份，亦可為2質量份～20質量份，還可為2質量份～15質量份。
聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯可為EO·PO改質聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。於聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子內，(聚)伸乙基氧基及(聚)伸丙基氧基可分別連續地嵌段存在，亦可無規地存在。此外，(聚)伸丙基氧基中的PO基可為伸正丙基氧基及伸異丙基氧基的任一種。另外，於(聚)伸異丙基氧基中，可為伸丙基的二級碳鍵結於氧原子上，亦可為一級碳鍵結於氧原子上。
聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯亦可具有(聚)伸正丁基氧基、(聚)伸異丁基氧基、(聚)伸正戊基氧基、(聚)伸己基氧基、該些基的結構異構物等即碳數4～6左右的(聚)伸烷基氧基等。
（B）成分亦可包含分子內具有三個以上的乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物的至少一種作為其他的光聚合性化合物。
具有三個以上的乙烯性不飽和鍵結基的化合物例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯（EO基的結構單元數為1～5者）、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。該些化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
分子內具有三個以上的乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物的市售品可列舉：EO改質三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（日立化成股份有限公司製造、「TMPT21E」及「TMPT30E」）、季戊四醇三丙烯酸酯（沙多瑪（Sartomer）公司製造、「SR444」及新中村化學工業股份有限公司製造、「A-TMM-3」）、二季戊四醇六丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製造、「A-DPH」）、EO改質季戊四醇四丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製造、「ATM-35E」）等。
於（B）成分包含分子內具有三個以上的乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物的情況下，就抗蝕劑圖案形狀、以及平衡性良好地提高抗蝕劑圖案的解析度、密合性及剝離性的觀點而言，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述分子內具有三個以上的乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物的含量可為3質量份～30質量份，亦可為5質量份～25質量份，還可為5質量份～20質量份。
就抗蝕劑圖案形狀、以及平衡性良好地提高抗蝕劑圖案的解析度、密合性、及剝離性的觀點、或者抑制浮渣產生的觀點而言，（B）成分亦可包含分子內具有一個乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物作為其他的光聚合性化合物。
分子內具有一個乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物例如可列舉：壬基苯氧基聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸化合物以及(甲基)丙烯酸烷基酯。所述中，就抗蝕劑圖案形狀、以及平衡性良好地提高抗蝕劑圖案的解析度、密合性、及剝離性的觀點而言，可包含壬基苯氧基聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯或者鄰苯二甲酸化合物。
於（B）成分包含分子內具有一個乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物的情況下，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述分子內具有一個乙烯性不飽和鍵結基的光聚合性化合物的含量可為1質量份～20質量份，亦可為3質量份～15質量份，還可為5質量份～12質量份。
相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述感光性樹脂組成物中的（B）成分的含量可為30質量份～70質量份，亦可為35質量份～65質量份。若（B）成分的含量為30質量份以上，則存在感度及抗蝕劑圖案的解析度提高的傾向。若（B）成分的含量為70質量份以下，則存在容易形成感光層且容易獲得良好的抗蝕劑圖案形狀的傾向。
（C）成分：光聚合起始劑 所述感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑的至少一種作為（C）成分。就維持抗蝕劑圖案的耐藥液性並提高感度、及抗蝕劑圖案的解析度及密合性的方面而言，（C）成分可包含下述式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
[化5]
Figure TW201800852AD00005
式（2）中，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地表示可經選自由烷基、烯基及烷氧基所組成的群組中的至少一種取代基取代的芳基，X1 及X2 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基或烷氧基，p及q分別獨立地表示1～5的整數。其中，於p為2以上的情況下，存在多個的X1 分別可相同亦可不同，於q為2以上的情況下，存在多個的X2 分別可相同亦可不同。
X1 及X2 可分別獨立地為鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子等）、碳數1～6的烷基、碳數2～6的烯基、或碳數1～6的烷氧基。較佳為X1 及X2 中的至少一個為氯原子。 X1 及X2 的取代位置並無特別限定，較佳為鄰位或對位。 p及q分別獨立地為1～5的整數，較佳為1～3的整數，更佳為1。
Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 所表示的芳基可列舉苯基、萘基、蒽基等，較佳為苯基。 Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 可具有的取代基可列舉選自由碳數1～6的烷基、碳數2～6的烯基、及碳數1～6的烷氧基所組成的群組中的至少一種取代基。於Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地具有所述取代基的情況下，取代基的數量較佳為1～5，更佳為1～3，尤佳為1。另外，於Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地具有所述取代基的情況下，其取代位置並無特別限定，較佳為鄰位或對位。Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 較佳為均未經取代。
式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物例如可列舉：2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(4-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。此外，兩個2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可相同而提供對稱的化合物，亦可不同而提供非對稱的化合物。式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於（C）成分含有式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物的情況下，相對於（C）成分的總量100質量份，所述式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物的含量可為25質量份以上，亦可為50質量份以上，還可為75質量份以上。
作為（C）成分的光聚合起始劑除了包含式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物以外，亦可包含通常所使用的其他的光聚合起始劑。其他的光聚合起始劑可列舉：二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌化合物；安息香烷基醚等安息香醚化合物；安息香、烷基安息香等安息香化合物；苄基二甲基縮酮等苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述感光性樹脂組成物中的（C）成分的含量可為0.1質量份～10質量份，亦可為1質量份～7質量份，還可為2質量份～6質量份，還可為3質量份～5質量份。若（C）成分的含量為0.1質量份以上，則存在感度及抗蝕劑圖案的解析度及密合性提高的傾向。若（C）成分的含量為10質量份以下，則存在容易獲得良好的抗蝕劑圖案形狀的傾向。
（D）成分：式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物 所述感光性樹脂組成物含有下述式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物的至少一種作為（D）成分。（D）成分可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
[化6]
Figure TW201800852AD00006
式（1）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示碳數1～20的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的烷基酯基、胺基、碳數1～20的烷基胺基、羧基、氰基、硝基、乙醯基或(甲基)丙烯醯基，a、b及c分別獨立地表示0～5的整數。其中，於a為2以上的情況下，存在多個的R1 分別可相同亦可不同，於b為2以上的情況下，存在多個的R2 分別可相同亦可不同，於c為2以上的情況下，存在多個的R3 分別可相同亦可不同。 此外，烷基酯基的碳數是指烷基部分的碳數。
就可進一步提高感度的觀點而言，式（1）中，R1 、R2 及R3 可分別獨立地為碳數1～20的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的烷基酯基、胺基或碳數1～20的烷基胺基。 另外，a、b及c分別獨立地表示0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物例如可列舉：3,5-二苯亞甲基二環戊并[b,e]-4-苯基吡啶、3,5-雙(4-甲基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-甲基苯基)吡啶、3,5-雙(4-甲氧基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-甲氧基苯基)吡啶、3,5-雙(4-胺基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-胺基苯基)吡啶、3,5-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-二甲基胺基苯基)吡啶、3,5-雙(4-羧基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-羧基苯基)吡啶、3,5-雙(4-乙醯基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-乙醯基苯基)吡啶、3,5-雙(4-氰基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-氰基苯基)吡啶、3,5-雙(4-硝基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-硝基苯基)吡啶、3,5-雙(4-丙烯醯基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-丙烯醯基苯基)吡啶、3,5-雙(4-(甲氧基羰基)苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(4-(甲氧基羰基)苯基)吡啶及3,5-雙(2,4-二甲氧基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(2,4-二甲氧基苯基)吡啶。
式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物例如可藉由苯甲醛衍生物、環狀烷基酮及乙酸銨的縮合反應來合成。
相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述感光性樹脂組成物中的（D）成分的含量可為0.01質量份～10質量份，亦可為0.05質量份～5質量份，還可為0.08質量份～3質量份。若（D）成分的含量為0.01質量份以上，則存在感度及抗蝕劑圖案的解析度提高且容易獲得耐藥液性優異的抗蝕劑圖案的傾向。若（D）成分的含量為10質量份以下，則存在容易獲得良好的抗蝕劑圖案形狀的傾向。
（E）成分：胺化合物 所述感光性樹脂組成物亦可含有胺化合物的至少一種作為（E）成分。胺化合物可列舉：雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷、隱色結晶紫（leuco crystal violet）等。該些胺化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於所述感光性樹脂組成物含有（E）成分的情況下，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，所述（E）成分的含量可為0.01質量份～10質量份，亦可為0.05質量份～5質量份，還可為0.1質量份～2質量份。若（E）成分的含量為0.01質量份以上，則存在容易獲得充分的感度的傾向。若（E）成分的含量為10質量份以下，則存在抑制於感光層的形成後過剩的（E）成分作為異物而析出的傾向。
（其他的成分） 所述感光性樹脂組成物亦可視需要而含有：分子內具有至少一個可進行陽離子聚合的環狀醚基的光聚合性化合物（氧雜環丁烷化合物等）、陽離子聚合起始劑、（D）成分以外的其他的增感色素、孔雀綠（malachite green）、維多利亞豔藍（victoria pure blue）、亮綠（brilliant green）、甲基紫（methyl violet）等染料，三溴苯基碸、二苯基胺、苄胺、三苯基胺、二乙基苯胺、2-氯苯胺等光致顯色劑（photochromic agent）、熱致顯色防止劑，4-甲苯磺醯胺等塑化劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、密合性賦予劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑等其他的成分。關於各成分，該些其他的成分可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於所述感光性樹脂組成物含有該些其他的成分的情況下，相對於（A）成分及（B）成分的總量100質量份，該些其他的成分的含量分別可為0.01質量份～20質量份左右。
[感光性樹脂組成物的溶液] 所述感光性樹脂組成物亦可更含有有機溶劑的至少一種。有機溶劑可列舉：甲醇、乙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該些有機溶劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。所述感光性樹脂組成物中所含的有機溶劑的含量可根據目的等來適當選擇。例如，可使感光性樹脂組成物含有有機溶劑而作為固體成分為30質量%～60質量%左右的溶液來使用。以下，將含有有機溶劑的感光性樹脂組成物亦稱為「塗佈液」。
藉由將所述塗佈液塗佈於後述支撐體、金屬板等的表面上，使其乾燥，可形成作為所述感光性樹脂組成物的塗膜的感光層。金屬板並無特別限制，可根據目的等來適當選擇。金屬板可列舉：銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等鐵系合金等的金屬板。金屬板較佳為可列舉銅、銅系合金、鐵系合金等的金屬板。
所形成的感光層的厚度並無特別限制，可根據其用途來適當選擇。例如以乾燥後的厚度計可為1 μm～100 μm左右。於在金屬板上形成感光層的情況下，亦可將感光層的表面以保護層來被覆。保護層可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
所述感光性樹脂組成物可應用於形成後述感光性元件的感光層。即，本揭示的另一實施形態為一種感光性樹脂組成物於感光性元件中的應用，所述感光性樹脂組成物含有：（A）成分：具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物、（B）成分：包含EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、（C）成分：光聚合起始劑、以及（D）成分：式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物。 另外，所述感光性樹脂組成物可用於後述帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法。即，本揭示的另一實施形態為一種感光性樹脂組成物於帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法中的應用，所述感光性樹脂組成物含有：（A）成分：具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物、（B）成分：包含EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、（C）成分：光聚合起始劑、以及（D）成分：式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物。
＜感光性元件＞ 本實施形態的感光性元件包含：支撐體；以及感光層，設於該支撐體上且使用所述感光性樹脂組成物而成。此外，感光層是使用所述感光性樹脂組成物而形成的塗膜且是所述感光性樹脂組成物為未硬化狀態的塗膜。感光性元件亦可視需要而包含保護層等其他的層。
圖1中表示感光性元件的一例。圖1所示的感光性元件1中，依次積層有支撐體2、感光層3、以及保護層4。感光性元件1例如可如下所示地獲得。於支撐體2上塗佈作為含有有機溶劑的所述感光性樹脂組成物的塗佈液而形成塗佈層，將其乾燥，藉此形成感光層3。其次，藉由保護層4被覆感光層3的與支撐體2為相反側的表面，藉此獲得感光性元件1，其包含：支撐體2、形成於支撐體2上的感光層3、積層於感光層3上的保護層4。感光性元件1亦可未必包括保護層4。
支撐體2可使用：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。
支撐體2的厚度可為1 μm～100 μm，亦可為5 μm～50 μm，還可為5 μm～30 μm。若支撐體2的厚度為1 μm以上，則存在抑制將支撐體2剝離時支撐體2破裂的傾向。另外，若支撐體2的厚度為100 μm以下，則存在解析度的降低得以抑制的傾向。
保護層4較佳為感光層3對保護層4的黏接力小於感光層3對支撐體2的黏接力的層。另外，較佳為低魚眼（low fisheye）的膜。此處，所謂「魚眼」，是指當使材料進行熱熔融，利用混練、擠出、雙軸延伸、澆鑄法等來製造膜時，材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等進入膜中者。即，所謂「低魚眼」，是指膜中的所述異物等少。
具體而言，保護層4可使用：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。市售品可列舉：王子製紙股份有限公司製造的阿爾方（Alphan）MA-410、E-200，信越膜股份有限公司製造的聚丙烯膜，帝人股份有限公司製造的PS-25等PS系列的聚對苯二甲酸乙二酯膜等。此外，保護層4亦可為與支撐體2相同的層。
保護層4的厚度可為1 μm～100 μm，亦可為5 μm～50 μm，還可為5 μm～30 μm，還可為15 μm～30 μm。若保護層4的厚度為1 μm以上，則存在當一邊將保護層4剝離一邊將感光層3及支撐體2層壓於基板上時可抑制保護層4破裂的傾向。若保護層4的厚度為100 μm以下，則存在操作性及廉價性優異的傾向。
具體而言，所述感光性元件例如可以如下方式來製造。可利用包括以下步驟的製造方法來製造感光性元件：準備將所述（A）成分：黏合劑聚合物、所述（B）成分：光聚合性化合物、所述（C）成分：光聚合起始劑、以及所述（D）成分：式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物溶解於所述有機溶劑中而成的塗佈液的步驟；將所述塗佈液塗佈於支撐體2上而形成塗佈層的步驟；以及將所述塗佈層乾燥而形成感光層3的步驟。
塗佈液於支撐體2上的塗佈可利用輥塗佈、缺角輪塗佈、凹版塗佈、氣刀塗佈、模具塗佈、棒塗佈等公知的方法來進行。
塗佈層的乾燥若可自塗佈層去除有機溶劑的至少一部分，則並無特別限制。塗佈層的乾燥較佳為於70℃～150℃下進行5分鐘～30分鐘左右。乾燥後，就防止後述步驟中的有機溶劑的擴散的觀點而言，感光層3中的殘存有機溶劑量可為2質量%以下。
感光性元件中的感光層3的厚度可根據用途來適當選擇。感光層3的乾燥後的厚度可為1 μm～100 μm，亦可為1 μm～50 μm，還可為5 μm～40 μm。藉由感光層3的厚度為1 μm以上，則存在工業性的塗佈變得容易的傾向。若感光層3的厚度為100 μm以下，則存在充分獲得抗蝕劑圖案的密合性及解析度的傾向。
關於感光層3對於紫外線的透過率，對於波長350 nm～420 nm的範圍的紫外線，可為5%～75%，亦可為10%～65%，亦可為15%～55%。若該透過率為5%以上，則存在充分獲得抗蝕劑圖案的密合性的傾向。若該透過率為75%以下，則存在充分獲得抗蝕劑圖案的解析度的傾向。此外，可利用紫外線分光計來測定所述透過率。紫外線分光計可列舉日立製作所（股）製造的228A型W光束分光光度計（W beam spectrophotometer）。
所述感光性元件亦可進一步具有緩衝層、黏接層、光吸收層、阻氣層等中間層等。作為該些中間層，例如亦可將日本專利特開2006-098982號公報中記載的中間層應用於本實施形態中。
所得的感光性元件的形態並無特別限制。感光性元件例如可為片材狀，亦可為於卷芯處捲繞為卷狀的形狀。於捲繞為卷狀的情況下，較佳為以支撐體2成為外側的方式進行捲繞。卷芯可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等塑膠等。於以所述方式獲得的卷狀的感光性元件卷的端面上，就保護端面的見解而言，較佳為設置端面分離膜，就耐邊緣融合的見解而言，較佳為設置防濕端面分離膜。作為捆包方法，較佳為由透濕性小的黑鋼板（black sheet）來包裝。
所述感光性元件可適合應用於例如後述帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法。
＜帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法＞ 可使用所述感光性樹脂組成物來製造帶抗蝕劑圖案的基板。本實施形態的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法包括：（i）於基板上形成使用所述感光性樹脂組成物而成的感光層的步驟（感光層形成步驟）；（ii）對所述感光層的至少一部分區域照射光化射線並使所述區域光硬化而形成硬化物區域的步驟（曝光步驟）；以及（iii）將所述感光層的所述硬化物區域以外的至少一部分自所述基板上去除，於所述基板上形成抗蝕劑圖案的步驟（顯影步驟）。所述帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法亦可視需要而更包括其他的步驟。
（i）感光層形成步驟 首先，使用所述感光性樹脂組成物而將感光層3形成於基板上。基板例如可使用包含絕緣層以及形成於該絕緣層上的導體層的基板（電路形成用基板）。絕緣層例如可列舉玻璃環氧材料。導體層例如可列舉銅箔。
例如於所述感光性元件具有保護層4的情況下，感光層3於基板上的形成是藉由將保護層4去除後，將感光性元件的感光層3一邊加熱一邊壓接於所述基板上來進行。藉此，獲得基板、感光層3及支撐體2依次積層而成的積層體。
就密合性及追隨性的見解而言，該感光層形成步驟較佳為於減壓下進行。對壓接時的感光層3以及基板的至少一者的加熱較佳為於70℃～130℃的溫度下進行，且較佳為以0.1 MPa～1.0 MPa左右（1 kgf/cm2 ～10 kgf/cm2 左右）的壓力進行壓接。該些條件並無特別限制，可視需要來適當選擇。此外，若將感光層3加熱至70℃～130℃，則亦可不預先對基板進行預熱處理。藉由對基板進行預熱處理，可進一步提高密合性及追隨性。
（ii）曝光步驟 於曝光步驟中，對如上所述而形成於基板上的感光層3的至少一部分區域照射光化射線，藉此使照射了光化射線的曝光部光硬化而形成潛影。此時，於存在於感光層3上的支撐體2對光化射線為透明的情況下，可通過支撐體2來照射光化射線。另一方面，於支撐體2對光化射線顯示出遮光性的情況下，將支撐體2去除後對感光層3照射光化射線。
曝光方法可列舉通過稱為原圖（artwork）的負型遮罩圖案或者正型遮罩圖案，以圖像狀來照射光化射線的方法（遮罩曝光法）。另外，亦可採用如下方法：利用雷射直接成像（Laser Direct Imaging，LDI）曝光法、數位光處理（Digital Light Processing，DLP）曝光法等直接描畫曝光法，以圖像狀來照射光化射線。
光化射線的光源並無特別限制，可使用公知的光源。具體而言可使用：碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氬雷射等氣體雷射，釔鋁石榴石（yttrium aluminum garnet，YAG）雷射等固體雷射，半導體雷射、氮化鎵系藍紫色雷射等有效放射出紫外線、可見光等的光源。
光化射線的波長（曝光波長）可為340 nm～430 nm的範圍內，亦可為350 nm～420 nm的範圍內。藉由將光化射線的波長設為340 nm～430 nm的範圍內，存在可以優異的感度且更有效率地形成耐藥液性優異的抗蝕劑圖案的傾向。
（iii）顯影步驟 於顯影步驟中，藉由顯影處理將所述感光層3的未硬化部分自基板上去除，藉此於基板上形成作為感光層3光硬化而成的硬化物的抗蝕劑圖案。於感光層3上存在支撐體2的情況下，將支撐體2去除後，進行未曝光部分的去除（顯影）。顯影處理中有濕式顯影及乾式顯影，但廣泛使用濕式顯影。
於利用濕式顯影的情況下，使用與感光性樹脂組成物對應的顯影液，藉由公知的顯影方法而進行顯影。顯影方法可列舉使用浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷洗、拍擊、擦洗、搖動浸漬等的方法，就解析度提高的觀點而言，最佳為高壓噴霧方式。亦可將該些兩種以上的方法加以組合來進行顯影。
顯影液可根據所述感光性樹脂組成物的構成來適當選擇。顯影液可列舉鹼性水溶液、有機溶劑顯影液等。
鹼性水溶液於作為顯影液而使用的情況下，安全且穩定，操作性良好。作為鹼性水溶液的鹼，可使用鋰、鈉或鉀的氫氧化物等氫氧化鹼；鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽等碳酸鹼；磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸塩、硼砂（四硼酸鈉）、偏矽酸鈉、四甲基氫氧化銨、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基-2-丙醇、嗎啉等。
作為顯影中所使用的鹼性水溶液，較佳為0.1質量%～5質量%碳酸鈉的稀溶液、0.1質量%～5質量%碳酸鉀的稀溶液、0.1質量%～5質量%氫氧化鈉的稀溶液、0.1質量%～5質量%四硼酸鈉的稀溶液等。鹼性水溶液的pH值較佳為設為9～11的範圍。另外，其溫度可根據感光層3的鹼顯影性來調節。鹼性水溶液中亦可含有表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影的少量有機溶劑等。
鹼性水溶液亦可含有一種以上的有機溶劑。作為所使用的有機溶劑，可列舉丙酮、乙酸乙酯、具有碳數1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙基醇、異丙基醇、丁基醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等。該些可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。於鹼性水溶液含有有機溶劑的情況下，以鹼性水溶液的總量為基準，有機溶劑的含有率較佳為設為2質量%～90質量%。
有機溶劑顯影液中使用的有機溶劑可列舉：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。該些有機溶劑中，為了防止引火，較佳為以1質量%～20質量%的範圍來添加水而製成有機溶劑顯影液。
所述帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法亦可更包括如下步驟：將未曝光部分去除後，視需要於60℃～250℃下進行加熱或者以0.2 J/cm2 ～10 J/cm2 的能量的量來進行曝光，藉此使抗蝕劑圖案進一步硬化。
＜印刷配線板的製造方法＞ 本實施形態的印刷配線板的製造方法包括如下步驟：對利用所述帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理及鍍敷處理的至少一種處理。 即，第1實施形態的印刷配線板的製造方法包括對利用所述帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理的步驟。 另外，第2實施形態的印刷配線板的製造方法包括對利用所述帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行鍍敷處理的步驟。 基板例如較佳為使用包含絕緣層及形成於該絕緣層上的導體層的基板（電路形成用基板）。所述印刷配線板的製造方法亦可視需要包括抗蝕劑去除步驟等其他的步驟。將所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩，對基板的導體層等進行基板的蝕刻處理及鍍敷處理。
蝕刻處理中，將形成於基板上的抗蝕劑圖案（硬化抗蝕劑）作為遮罩，將未經硬化抗蝕劑所被覆的電路形成用基板的導體層蝕刻去除，形成導體圖案。蝕刻處理的方法可根據應去除的導體層來適當選擇。蝕刻液可列舉：氯化銅水溶液、氯化鐵水溶液、鹼蝕刻溶液、過氧化氫蝕刻液等。該些蝕刻液中，就蝕刻因子（etch factor）良好的方面而言，較佳為使用氯化鐵水溶液。
另一方面，於鍍敷處理中，將形成於基板上的抗蝕劑圖案（硬化抗蝕劑）作為遮罩，於未經硬化抗蝕劑被覆的電路形成用基板的導體層上鍍敷銅、焊料等。於鍍敷處理後，將硬化抗蝕劑去除，進而對由該硬化抗蝕劑被覆的導體層進行蝕刻處理，形成導體圖案。鍍敷處理的方法可為電解鍍敷處理，亦可為無電解鍍敷處理。鍍敷處理可列舉：硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等銅鍍敷，高拋焊料鍍敷（high-throw solder plating）等焊料鍍敷，瓦特浴（Watt bath）（硫酸鎳-氯化鎳）鍍敷、胺基磺酸鎳等鎳鍍敷，鍍硬金（hard gold plating）、鍍軟金（soft gold plating）等鍍金等。
於蝕刻處理及鍍敷處理後，基板上的抗蝕劑圖案被去除（剝離）。抗蝕劑圖案的去除例如可使用較顯影步驟中使用的鹼性水溶液而言鹼性更強的水溶液來進行。該強鹼性的水溶液可使用1質量%～10質量%氫氧化鈉水溶液、1質量%～10質量%氫氧化鉀水溶液等。其中，較佳為使用1質量%～10質量%氫氧化鈉水溶液或者1質量%～10質量%氫氧化鉀水溶液，更佳為使用1質量%～5質量%氫氧化鈉水溶液或者1質量%～5質量%氫氧化鉀水溶液。強鹼性的水溶液對抗蝕劑圖案的賦予方式可列舉浸漬方式、噴霧方式等，該些方式可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於實施鍍敷處理後將抗蝕劑圖案去除的情況下，進一步藉由蝕刻處理來去除由硬化抗蝕劑被覆的導體層，形成導體圖案，藉此可製造所需的印刷配線板。蝕刻處理的方法可根據應去除的導體層來適當選擇。例如可應用所述蝕刻液。
所述印刷配線板的製造方法不僅可應用於製造單層印刷配線板，而且亦可應用於製造多層印刷配線板，另外，亦可應用於製造具有小徑通孔的印刷配線板等。
所述感光性樹脂組成物可適合地用於製造印刷配線板。即，較佳的實施形態之一為感光性樹脂組成物於印刷配線板的製造中的應用，所述感光性樹脂組成物含有：（A）成分：具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物、（B）成分：包含EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、（C）成分：光聚合起始劑、以及（D）成分：式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物。 另外，更佳的實施形態為所述感光性樹脂組成物於高密度封裝基板的製造中的應用，且為所述感光性樹脂組成物於半加成製程中的應用。以下，對於利用半加成製程的配線板的製造步驟的一例，參照圖2來進行說明。圖2中的構件的大小為概念性的大小，構件間的大小的相對關係並不限定於此。
圖2中（a），準備於絕緣層15上形成有導體層10的基板（電路形成用基板）。導體層10例如為金屬銅層。圖2中（b），藉由所述感光層形成步驟而於基板的導體層10上形成感光層32。圖2中（c），於感光層32上配置遮罩20，藉由所述曝光步驟，對感光層32照射光化射線50，對配置有遮罩20的區域以外的區域進行曝光，於感光層32上形成光硬化部。圖2中（d），於感光層32中，藉由顯影步驟，將光硬化部以外的區域自基板上去除，藉此於基板上形成作為光硬化部的抗蝕劑圖案30。圖2中（e），藉由將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30來作為遮罩的鍍敷處理，於導體層10上形成鍍敷層42。圖2中（f），利用強鹼的水溶液將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30剝離後，藉由閃蝕（flash etching）處理，將鍍敷層42的一部分與由抗蝕劑圖案30遮蔽的導體層10去除而形成導體圖案40。導體層10與鍍敷層42的材質可相同，亦可不同。 此外，圖2中對使用遮罩20來形成抗蝕劑圖案30的方法進行了說明，但亦可不使用遮罩20而利用直接描畫曝光法來形成抗蝕劑圖案30。 [實施例]
以下，藉由實施例進而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
（實施例1～實施例6及比較例1～比較例4） ＜感光性樹脂組成物的溶液的製備＞ 將表2及表3中所示的各成分以所述表中所示的調配量（單位：g），與丙酮9 g、甲苯5 g及甲醇5 g混合，藉此分別製備實施例1～實施例6以及比較例1～比較例4的感光性樹脂組成物的溶液。表2及表3中所示的（A）成分的調配量為不揮發成分的質量（固體成分量）。表2及表3中所示的各成分的詳細情況如以下所述。此外，「-」是指未調配。
（A）黏合劑聚合物 [黏合劑聚合物（A-1）的合成] 將作為聚合性單量體（單體）的甲基丙烯酸81 g、苯乙烯135 g、甲基丙烯酸苄基酯69 g以及甲基丙烯酸甲酯15 g（質量比：27/45/23/5）、及偶氮雙異丁腈1.5 g加以混合，將所得的溶液作為「溶液a」。
於甲基溶纖劑60 g及甲苯40 g的混合液（質量比：3：2）100 g中溶解偶氮雙異丁腈0.5 g，將所得的溶液作為「溶液b」。
於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中，投入甲基溶纖劑180 g及甲苯120 g的混合液（質量比：3：2）300 g，向燒瓶內吹入氮氣，並且一邊攪拌一邊加熱，升溫至80℃。
於燒瓶內的所述混合液中，花4小時滴加所述溶液a後，一邊攪拌一邊於80℃下保溫2小時。繼而，於燒瓶內的溶液中，花10分鐘滴加所述溶液b後，一邊對燒瓶內的溶液進行攪拌一邊於80℃下保溫3小時。進而，花30分鐘將燒瓶內的溶液升溫至90℃，於90℃下保溫2小時後，進行冷卻而獲得黏合劑聚合物（A-1）的溶液。 黏合劑聚合物（A-1）的不揮發成分（固體成分）為41.5質量%，重量平均分子量為44000，酸價為176 mgKOH/g，分散度為2.2。
此外，重量平均分子量是藉由利用凝膠滲透層析法（GPC）來測定，並使用標準聚苯乙烯的標準曲線進行換算而導出。以下示出GPC的條件。
GPC條件 泵：日立L-6000型（日立製作所股份有限公司製造） 管柱：以下共計3根，管柱規格：10.7 mmf×300 mm Gelpack GL-R440 Gelpack GL-R450 Gelpack GL-R400M（以上，日立化成股份有限公司製造） 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） 試樣濃度：採集固體成分為40質量%的樹脂溶液120 mg，溶解於5 mL的THF中來製備試樣。 測定溫度：40℃ 注入量：200 μL 壓力：49 kgf/cm2 （4.8 MPa） 流量：2.05 mL/min 檢測器：日立L-3300型RI（日立製作所股份有限公司製造）
[黏合劑聚合物（A-2）的合成] 除了將使作為聚合性單量體（單體）的甲基丙烯酸81 g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯9 g、苯乙烯141 g及甲基丙烯酸苄基酯69 g（質量比：27/3/47/23）與偶氮雙異丁腈2.4 g混合而獲得的溶液作為「溶液c」，且代替溶液a而使用溶液c以外，以與獲得黏合劑聚合物（A-1）的溶液相同的方式，獲得黏合劑聚合物（A-2）的溶液。 黏合劑聚合物（A-2）的不揮發成分（固體成分）為41.7質量%，重量平均分子量為38000，酸價為176 mgKOH/g，分散度為1.8。
關於黏合劑聚合物（A-1）及黏合劑聚合物（A-2），將聚合性單量體（單體）的質量比（%）、酸價、重量平均分子量及分散度示於表1中。此外，「-」是指未調配。
[表1]
Figure TW201800852AD00007
（B）光聚合性化合物 ·BPE-100（新中村化學工業股份有限公司製造）：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基)丙烷（EO基：2.6 mol（平均值）） ·BPE-80N（新中村化學工業股份有限公司製造）：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基)丙烷（EO基：2.3 mol（平均值）） ·FA-324ME（日立化成股份有限公司製造）：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷（EO基：4 mol（平均值）） ·ABE-300（新中村化學工業股份有限公司製造）：2,2-雙(4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷（EO基：3 mol（平均值）） ·FA-321M（日立化成股份有限公司製造）：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷（EO基：10 mol（平均值）） ·FA-3200MY（日立化成股份有限公司製造）：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷（EO基：12 mol（平均值）、PO基：4 mol（平均值）） ·FA-024M（日立化成股份有限公司製造）：（PO）（EO）（PO）改質聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯 再者，關於EO基及PO基的mol數是指各EO基或PO基的結構單元數。
（C）光聚合起始劑 ·B-CIM（漢福德（Hampford）公司製造）：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物]
（D）式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物 ·2,4-DMOP-DSP：3,5-雙(2,4-二甲氧基苯亞甲基二環戊并[b,e])-4-(2,4-二甲氧基苯基)吡啶
（D）成分以外的其他的增感色素 ·PYR-1（日本化學工業所股份有限公司製造）：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉 ·EAB（保土谷化學工業股份有限公司製造）：4,4'-二乙基胺基二苯甲酮 ·H-MOP-DSP：4,6-雙(4-甲氧基苯亞甲基二環己并[b,e])-5-(4-甲氧基苯基)吡啶
（E）胺化合物 ·LCV（山田化學工業股份有限公司製造）：隱色結晶紫
染料 ·MKG（大阪有機化學工業股份有限公司製造）：孔雀綠
[表2]
Figure TW201800852AD00008
[表3]
Figure TW201800852AD00009
＜感光性元件的製作＞ 將所述獲得的感光性樹脂組成物的溶液分別塗佈於厚度為16 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜（東麗（Toray）股份有限公司製造、「FB-40」）（支撐體）上，利用70℃及110℃的熱風對流式乾燥器依次進行乾燥處理，形成乾燥後的膜厚為25 μm的感光層。於該感光層上貼合聚乙烯膜（王子製紙股份有限公司製造、「E-200K」）（保護層），分別獲得依次積層有支撐體、感光層、及保護層的感光性元件。
＜積層基板的製作＞ 對包含玻璃環氧材料、及形成於其兩面的銅箔（厚度為16 μm）的敷銅層板（日立化成股份有限公司製造、「MCL-E-679F」）（以下稱為「基板」）進行加熱而升溫至80℃後，分別於基板的銅表面上層壓（積層）實施例1～實施例6及比較例1～比較例4的感光性元件。一邊將保護層去除，一邊以各感光性元件的感光層密合於基板的銅表面的方式，於溫度為110℃、層壓壓力為4 kgf/cm2 （0.4 MPa）的條件下進行層壓。如此獲得於基板的銅表面上積層有感光層及支撐體的積層基板。將所得的積層基板放置冷卻至23℃。
＜感度的評價＞ 於所述積層基板的支撐體上配置具有41級梯形板（step tablet）的光工具（photo tool），所述41級梯形板的濃度區域為0.00～2.00、濃度階梯為0.05、板的大小為20 mm×187 mm、各階梯的大小為3 mm×12 mm。使用將波長為405 nm的藍紫色雷射二極體作為光源的直描曝光機（維亞機械（ViaMechanics）股份有限公司、「DE-1UH」），以規定的能量的量（曝光量），經由光工具及支撐體來對感光層進行曝光。此外，照度的測定時使用應用405 nm對應探針的紫外線照度計（牛尾（Ushio）電機股份有限公司製造、「UIT-150」）。
曝光後，自積層基板上剝離支撐體，使感光層露出，於30℃下將1質量%碳酸鈉水溶液噴霧60秒，藉此將未曝光部分去除。如此於基板的銅表面上形成包含感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案。藉由測定作為抗蝕劑圖案（硬化膜）而獲得的梯形板的殘存級數（階梯級數），來評價感光性樹脂組成物的感度。感度是由以100 mJ/cm2 曝光時的所述階梯級數來表示，該數值越高，是指感度越良好。將結果示於表4及表5中。
＜解析度及密合性的評價＞ 使用線寬（L）/空間寬（S）（以下記作「L/S」）為3/3～30/30（單位：μm）的描畫圖案，以41級梯形板的殘存級數成為14級的能量的量，對所述積層基板的感光層進行曝光（描畫）。曝光後，進行與所述感度的評價相同的顯影處理。
顯影後，根據空間部分（未曝光部分）被徹底去除且線部分（曝光部分）未產生彎曲、缺陷等不良而形成的抗蝕劑圖案中的線寬/空間寬的值中的最小值，來評價解析度及密合性。該數值越小，是指抗蝕劑圖案的解析度及密合性均越良好。此外，對於所得的抗蝕劑圖案，藉由使用光學顯微鏡，以倍率1000倍來放大觀察，從而確認不良的有無。將結果示於表4及表5中。
＜反應率的評價＞ 以41級梯形板的殘存級數成為14級的能量的量，對所述感光性元件的感光層進行曝光，獲得光硬化物。於曝光前後，使用傅立葉轉換型紅外分光（FT-IR）裝置（布魯克光譜（Bruker Optics）股份有限公司製造、「VERTEX70」）對感光層或其光硬化物進行FT-IR測定。然後，將1570 cm-1 下的源自芳香族的峰值作為內部標準，並根據於1637 cm-1 下觀察到的源自乙烯基的峰值而依照以下式子算出反應率（%）。將結果示於表4及表5中。 反應率（%）=（1-I/I0 ）×100 I：曝光後的峰值強度 I0 ：曝光前的峰值強度
＜鍍敷液耐性（耐藥液性）的評價＞ 對柔性印刷配線板用敷銅層板（日管（nikkan）工業股份有限公司製造、「F30VC1」）進行加熱而升溫至80℃後，分別於基板的銅表面上層壓（積層）實施例1～實施例6及比較例1～比較例4的感光性元件。一邊將保護層去除，一邊以各感光性元件的感光層密合於基板的銅表面的方式，於溫度為110℃、層壓壓力為4 kgf/cm2 （0.4 MPa）的條件下進行層壓。如此獲得於基板的銅表面上積層有感光層及支撐體的評價用積層體。將所得的評價用積層體放置冷卻至23℃。
於所述評價用積層體的支撐體上密合具有L/S為5/5、8/8、10/10、及15/15（單位：μm）的配線圖案的玻璃製光工具，並以顯影後的殘存階梯級數成為14級的能量的量進行曝光。繼而，剝離支撐體，於30℃下噴霧1質量%碳酸鈉水溶液，藉此將未曝光部分去除，獲得評價用基板。顯影時間是設為相當於最短顯影時間（去除未曝光部的最短時間）的2倍的時間。
對所述評價用基板依照如下順序依次進行前處理：於脫脂液（美錄德（Meltex）股份有限公司製造、「PC-455」、25質量%）中浸漬5分鐘並進行水洗，其次於軟蝕刻液（過硫酸銨150 g/L）中浸漬2分鐘並進行水洗，進而於10質量%硫酸中浸漬1分鐘。然後，放入至硫酸銅鍍敷液（硫酸銅75 g/L、硫酸190 g/L、氯離子50質量ppm、美錄德（Meltex）股份有限公司製造、「卡帕古麗木（copper gleam）PCM」、5 mL/L）中，以1 A/dm2 的條件進行銅鍍敷處理直至鍍敷厚度為12 μm為止。
對銅鍍敷處理後的評價用基板進行水洗並加以乾燥後，浸漬於50℃的剝離液（三菱氣體化學股份有限公司製造、「R-100」、0.2體積%），藉此剝離抗蝕劑圖案，並利用包含0.1質量%硫酸及0.1質量%過氧化氫的水溶液對基底銅進行蝕刻。其後，自上方使用光學顯微鏡進行鍍敷滲入的確認，將並未產生鍍敷滲入者評價為「A（優良）」，將產生了鍍敷滲入者評價為「C（不良）」。此外，於產生鍍敷滲入的情況下，於未被抗蝕劑圖案遮蔽的區域觀察到因銅鍍敷而析出的金屬銅。將結果示於表4及表5中。
[表4]
Figure TW201800852AD00010
[表5]
Figure TW201800852AD00011
根據表4及表5而明確：關於使用含有具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物、包含EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、光聚合起始劑、以及式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物的感光性樹脂組成物的實施例1～實施例6，感光性樹脂組成物的感度、以及抗蝕劑圖案的解析度、密合性及耐藥液性均優異。
另一方面，關於使用並不含有EO基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的感光性樹脂組成物的比較例1，感光性樹脂組成物的感度雖優異，但抗蝕劑圖案的解析度、密合性、及耐藥液性比實施例1～實施例6差。 另外，關於使用並不含有式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物的感光性樹脂組成物的比較例2～比較例4，感光性樹脂組成物的感度及抗蝕劑圖案的耐藥液性比實施例1～實施例6差，特別是比較例3、比較例4的抗蝕劑圖案的解析度及密合性亦差。
關於在2016年3月17日提出申請的日本專利申請2016-053771號的揭示，藉由參照而將其整體併入至本說明書中。 另外，本說明書中記載的所有文獻、專利申請、以及技術規格是與具體且分別記載各個文獻、專利申請、以及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地藉由參照而併入本說明書中。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支撐體
3‧‧‧感光層
4‧‧‧保護層
10‧‧‧導體層
15‧‧‧絕緣層
20‧‧‧遮罩
30‧‧‧抗蝕劑圖案
32‧‧‧感光層
40‧‧‧導體圖案
42‧‧‧鍍敷層
50‧‧‧光化射線
圖1是表示感光性元件的一例的示意剖面圖。 圖2是示意性地表示利用半加成製程的印刷配線板的製造步驟的一例的立體圖。
無

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元的黏合劑聚合物； 包含伸乙基氧基的結構單元數小於6的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物； 光聚合起始劑；以及 下述式（1）所表示的苯乙烯基吡啶化合物，式（1）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示碳數1～20的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～6的烷基酯基、胺基、碳數1～20的烷基胺基、羧基、氰基、硝基、乙醯基或(甲基)丙烯醯基，a、b及c分別獨立地表示0～5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑包含下述式（2）所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚物，式（2）中，Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地表示可經選自由烷基、烯基及烷氧基所組成的群組中的至少一種取代基取代的芳基，X1 及X2 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基或烷氧基，p及q分別獨立地表示1～5的整數。
  3. 一種感光性元件，其包含：支撐體；以及感光層，設於所述支撐體上且使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物而成。
  4. 一種帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法，其包括：於基板上形成使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物而成的感光層的步驟； 對所述感光層的至少一部分區域照射光化射線並使所述區域光硬化而形成硬化物區域的步驟；以及 將所述感光層的所述硬化物區域以外的至少一部分自所述基板上去除而於所述基板上形成抗蝕劑圖案的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法，其中所述光化射線的波長為340 nm～430 nm的範圍內。
  6. 一種印刷配線板的製造方法，其包括對利用如申請專利範圍第4項或第5項所述的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理的步驟。
  7. 一種印刷配線板的製造方法，其包括對利用如申請專利範圍第4項或第5項所述的帶抗蝕劑圖案的基板的製造方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行鍍敷處理的步驟。
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