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JP2019028398A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 Download PDF

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JP2019028398A JP2017150980A JP2017150980A JP2019028398A JP 2019028398 A JP2019028398 A JP 2019028398A JP 2017150980 A JP2017150980 A JP 2017150980A JP 2017150980 A JP2017150980 A JP 2017150980A JP 2019028398 A JP2019028398 A JP 2019028398A
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Aya Momozaki
彩 桃崎
名越 俊昌
Toshimasa Nagoshi
俊昌 名越
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Abstract

【課題】感度に優れる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
Figure 2019028398

[式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、R、R、R、R、R及びRのうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。]
【選択図】なし

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。
プリント配線板の製造分野においては、回路形成用基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行う際に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている(例えば、下記特許文献1〜5参照)。感光性樹脂組成物は、支持体と、支持体上に設けられた感光層と、を備える感光性エレメント(積層体)における感光層を得るために用いられることが多い。
プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、回路形成用基板上に、感光性エレメントを用いて感光層を形成する(感光層形成工程)。次に、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる(露光工程)。その後、支持体を剥離し除去した後、感光層の未露光部を基板上から除去(現像)することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを回路形成用基板上に形成する(現像工程)。形成されたレジストパターンをマスクとして用いて基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行うことにより、基板上に導体パターン(回路)を形成した後(回路形成工程)、最終的にレジストを剥離し除去して(剥離工程)、プリント配線板を製造する。
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、DLP(Digital Light Processing)又はLDI(Laser Direct Imaging)と呼ばれる直接描画露光法(パターンを感光層に直接描画する露光法)が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ、高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板の作製のために導入されている。
一般に、露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、フォトマスクを介した従来の露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向にある。
国際公開第2009/113275号 特開2005−122123号公報 特開2007−114452号公報 国際公開第2010/098183号 国際公開第2012/067107号
ところで、感光性樹脂組成物に対しては、露光時間を短縮して生産効率を高めるために、感度を向上させることが求められる。
本開示は、感度に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される化合物を含む。
Figure 2019028398

[式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、R、R、R、R、R及びRのうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。]
本開示に係る感光性樹脂組成物は、感度に優れる。このような感光性樹脂組成物によれば、レジストパターンを優れた感度で形成できる。
前記多環芳香族基は、ピレニル基であってもよい。
前記一般式(I)で表される化合物の含有量は、前記バインダーポリマー100質量部に対して10質量部未満であってもよい。
前記一般式(I)で表される化合物の最大吸収波長は、360nm以上440nm未満であってもよい。
本開示に係る感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられた感光層と、を備え、感光層が上述の感光性樹脂組成物を含む。
本開示に係るレジストパターン付き基板の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物、又は、上述の感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する工程と、感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、感光層における硬化物領域以外の少なくとも一部を基板上から除去して、基板上にレジストパターンを形成する工程と、を有する。
本開示に係るレジストパターン付き基板の製造方法において、活性光線の波長は、340〜430nmであってもよい。
本開示に係るプリント配線板の製造方法は、上述のレジストパターン付き基板の製造方法によってレジストパターンが形成された基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも1種を施す工程を有する。
本開示によれば、感度に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本開示によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。本開示は、直接描画法に好適に用いることができる。
感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。 セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
以下、本開示の実施形態について説明する。但し、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「(メタ)アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。「(ポリ)エチレンオキシ基」とは、エチレンオキシ基(以下、「EO基」ともいう。)、及び、2以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも1種を意味する。「(ポリ)プロピレンオキシ基」とは、プロピレンオキシ基(以下、「PO基」ともいう。)、及び、2以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも1種を意味する。「EO変性」とは、(ポリ)エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「EO・PO変性」とは、(ポリ)エチレンオキシ基及び(ポリ)プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。
本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<感光性樹脂組成物>
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(A)成分:バインダーポリマーと、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、を含有する。(C)成分は、下記一般式(I)で表される化合物を含む。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
Figure 2019028398

[式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、R、R、R、R、R及びRのうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。]
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前記特定の化合物を含有することで感度に優れる。
(A)成分:バインダーポリマー
(A)成分を構成する構造単位としては、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、α−メチルスチレンに由来する構造単位、その他の重合性単量体に由来する構造単位等が挙げられる。
その他の重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、スチレン又はα−メチルスチレンと重合可能であり、(メタ)アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンとは異なる重合性単量体であれば、特に制限はない。その他の重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル((メタ)アクリル酸メチル等)、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル((メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸誘導体;芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体;ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物;マレイン酸;マレイン酸無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル;フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体などが挙げられる。これらの重合性単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分は、例えば、重合性単量体として(メタ)アクリル酸を常法によりラジカル重合させることにより得ることが可能であり、必要に応じて、(メタ)アクリル酸と、スチレン、α−メチルスチレン又はその他の重合性単量体とをラジカル重合させることができる。
(A)成分において、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、現像性及びレジストパターンの密着性にバランスよく優れる観点から、(A)成分を構成する構造単位の全質量を基準(100質量%、以下同様)として、15〜40質量%であってもよく、18〜38質量%であってもよく、20〜35質量%であってもよい。(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、現像性を更に向上させる観点から、(A)成分を構成する構造単位の全質量を基準として、15質量%以上であってもよく、18質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、(A)成分を構成する構造単位の全質量を基準として、40質量%以下であってもよく、38質量%以下であってもよく、35質量%以下であってもよい。
(A)成分において、スチレンに由来する構造単位、及び、α−メチルスチレンに由来する構造単位のそれぞれの含有量は、レジストパターンの密着性及び剥離性を更に向上させる観点から、(A)成分を構成する構造単位の全質量を基準として、10〜70質量%であってもよく、15〜60質量%であってもよく、20〜55質量%であってもよい。スチレンに由来する構造単位、及び、α−メチルスチレンに由来する構造単位のそれぞれの含有量は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、(A)成分を構成する構造単位の全質量を基準として、10質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。スチレンに由来する構造単位、及び、α−メチルスチレンに由来する構造単位のそれぞれの含有量は、レジストパターンの剥離性を更に向上させる観点から、(A)成分を構成する構造単位の全質量を基準として、70質量%以下であってもよく、60質量%以下であってもよく、55質量%以下であってもよい。
(A)成分が、(メタ)アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンとは異なる重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、レジストパターンの解像度及び剥離性を更に向上させる観点から、(A)成分を構成する構造単位の全質量を基準として、3〜85質量%であってもよく、5〜75質量%であってもよく、10〜70質量%であってもよく、10〜50質量%であってもよい。
(A)成分の酸価は、現像性及びレジストパターンの密着性にバランスよく優れる観点から、90〜250mgKOH/gであってもよく、100〜240mgKOH/gであってもよく、120〜235mgKOH/gであってもよく、130〜230mgKOH/gであってもよい。(A)成分の酸価は、現像時間を短縮する観点から、90mgKOH/g以上であってもよく、100mgKOH/g以上であってもよく、120mgKOH/g以上であってもよく、130mgKOH/g以上であってもよい。(A)成分の酸価は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、250mgKOH/g以下であってもよく、240mgKOH/g以下であってもよく、235mgKOH/g以下であってもよく、230mgKOH/g以下であってもよい。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、現像性及びレジストパターンの密着性にバランスよく優れる観点から、10000〜200000であってもよく、15000〜100000であってもよく、20000〜80000であってもよく、23000〜60000であってもよい。(A)成分の重量平均分子量は、現像時間を短縮する観点から、200000以下であってもよく、100000以下であってもよく、80000以下であってもよく、60000以下であってもよい。(A)成分の重量平均分子量は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、10000以上であってもよく、15000以上であってもよく、20000以上であってもよく、23000以上であってもよく、25000以上であってもよい。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には、重量平均分子量は、実施例に記載の条件で測定することができる。
(A)成分の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、レジストパターンの解像度及び密着性を更に向上させる観点から、3.0以下であってもよく、2.8以下であってもよく、2.5以下であってもよい。
(A)成分は、必要に応じて、340〜430nmの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。特性基としては、例えば、後述する増感色素から水素原子を少なくとも1つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
(A)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の成分を任意に組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物における(A)成分の含有量は、感光層の形成性、感度、及び、レジストパターンの解像度を更に向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、30〜70質量部であってもよく、35〜65質量部であってもよく、40〜60質量部であってもよい。(A)成分の含有量は、感光層の形成性を更に向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、30質量部以上であってもよく、35質量部以上であってもよく、40質量部以上であってもよい。(A)成分の含有量は、感度及びレジストパターンの解像度を更に向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、70質量部以下であってもよく、65質量部以下であってもよく、60質量部以下であってもよい。
(B)成分:光重合性化合物
本実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合性化合物としては、ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(以下、「(b1)成分」ともいう。)を用いることができる。(b1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(b1)成分は、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、下記式(A)で表される化合物であってもよい。
Figure 2019028398

[式中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。XO及びYOは、それぞれ独立に、EO基又はPO基を示す。(XO)x1、(XO)x2、(YO)y1、及び、(YO)y2は、それぞれ(ポリ)エチレンオキシ基又は(ポリ)プロピレンオキシ基を示す。x1、x2、y1及びy2は、それぞれ独立に、0〜40の数値を採り得る。x1、x2、y1及びy2は、構造単位の構造単位数を示す。]
(b1)成分において、EO鎖の構造単位及びPO鎖の構造単位は特に指定しない。ここで、EO基(構造単位)の構造単位数とは、分子中にどの程度EO基が付加されているかを示すものともいえる。PO基(構造単位)の構造単位数とは、分子中にどの程度PO基が付加されているかを示すものともいえる。したがって、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては、平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
式(A)で表される化合物の市販品としては、2,2−ビス(4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業株式会社製、商品名:BPE−100、BPE−80N)、2,2−ビス(4−(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名:FA−3200MY)、2,2−ビス(4−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業株式会社製、商品名:ABE−300)、2,2−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン)(新中村化学工業株式会社製、商品名:BPE−500、BPE−1300)、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名:FA−321M)、2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業株式会社製、商品名:BPE−200、FA−324ME)等が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物における(b1)成分の含有量は、硬化後において架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、下記の範囲であってもよい。(b1)成分の含有量は、1〜60質量部であってもよく、5〜55質量部であってもよく、10〜50質量部であってもよく、20〜45質量部であってもよく、30〜45質量部であってもよい。(b1)成分の含有量は、1質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよく、10質量部以上であってもよく、20質量部以上であってもよく、30質量部以上であってもよい。(b1)成分の含有量は、60質量部以下であってもよく、55質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよく、45質量部以下であってもよい。
(b1)成分の含有量は、硬化後において架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、(B)成分100質量部に対して、下記の範囲であってもよい。(b1)成分の含有量は、50〜100質量部であってもよく、60〜100質量部であってもよく、70〜100質量部であってもよい。(b1)成分の含有量は、50質量部以上であってもよく、60質量部以上であってもよく、70質量部以上であってもよい。(b1)成分の含有量は、100質量部以下であってもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物における(B)成分は、(b1)成分以外のその他の光重合性化合物(以下、「(b2)成分」ともいう。)を含んでいてもよい。(b2)成分としては、光重合が可能なものであれば特に制限はない。(b2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(b2)成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物等が挙げられる。
(B)成分が(b2)成分を含む場合、その含有量は、硬化後における架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させつつ、柔軟性を維持することで解像度及び密着性(独立細線密着性)が更に向上する観点から、(B)成分100質量部に対して、1〜60質量部であってもよく、6〜50質量部であってもよく、10〜40質量部であってもよい。
(B)成分は、(b2)成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物(但し、(b1)成分を除く)の少なくとも1種を含んでいてもよい。(B)成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、2〜60質量部であってもよく、3〜55質量部であってもよく、5〜50質量部であってもよい。
分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物としては、(b1)成分とは異なるビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、EO基及びPO基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、分子内にウレタン結合を有するジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(B)成分は、レジストパターンの解像度及び剥離性を更に向上させる観点から、その他の光重合性化合物として、(b1)成分とは異なるビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、並びに、EO基及びPO基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物)を含んでいてもよい。
(B)成分が、(b1)成分とは異なるビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを含む場合、その含有量は、硬化後における架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、1〜65質量部であってもよく、5〜60質量部であってもよく、10〜55質量部であってもよい。
水添ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)シクロヘキシル)プロパンが挙げられる。(B)成分が水添ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレートを含む場合、その含有量は、硬化後における架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、薬液耐性を向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、1〜50質量部であってもよく、5〜40質量部であってもよい。
(B)成分は、レジストパターンの屈曲性を向上させる観点から、その他の光重合性化合物として、EO基及びPO基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの少なくとも1種を含んでいてもよい。(B)成分がこのよぅなポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含む場合、その含有量は、レジストパターンの解像度及び屈曲性を更に向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、1〜30質量部であってもよく、5〜25質量部であってもよい。
前記ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物は、EO・PO変性ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであってもよい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの分子内において、(ポリ)エチレンオキシ基及び(ポリ)プロピレンオキシ基は、それぞれ連続してブロック的に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。なお、(ポリ)プロピレンオキシ基におけるPO基は、n−プロピレンオキシ基及びイソプロピレンオキシ基のいずれであってもよい。また、(ポリ)イソプロピレンオキシ基において、プロピレン基の2級炭素が酸素原子に結合していてもよく、1級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、(ポリ)n−ブチレンオキシ基、(ポリ)イソブチレンオキシ基、(ポリ)n−ペンチレンオキシ基、(ポリ)ヘキシレンオキシ基、これらの構造異性体等である炭素数4〜6程度の(ポリ)アルキレンオキシ基などを有していてもよい。
(B)成分は、その他の光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物の少なくとも1種を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(EO基の構造単位数が1〜5のもの)、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物の市販品としては、テトラメチロールメタントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A−TMM−3)、EO変性トリメチロールプロパントリメタクリレート(日立化成株式会社製、商品名:TMPT21E、及び、TMPT30E)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、商品名:SR444)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A−DPH;日本化薬株式会社製、商品名:DPHA)、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:ATM−35E)等が挙げられる。
(B)成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、レジストパターン形状、並びに、レジストパターンの解像度、密着性及び剥離性をバランスよく向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、3〜30質量部であってもよく、5〜25質量部であってもよく、5〜20質量部であってもよい。
(B)成分は、レジストパターン形状、並びに、レジストパターンの解像度、密着性及び剥離性をバランスよく向上させる観点、又は、スカム発生を抑制する観点から、その他の光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する光重合性化合物を含んでいてもよい。
分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート、フタル酸化合物、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。前記の中でも、レジストパターン形状、並びに、レジストパターンの解像度、密着性及び剥離性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート及びフタル酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いてもよい。
(B)成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、1〜20質量部であってもよく、3〜15質量部であってもよく、5〜12質量部であってもよい。
感光性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、下記の範囲であってもよい。(B)成分の含有量は、感度及びレジストパターンの解像度が更に向上する傾向にある観点から、30質量部以上であってもよく、35質量部以上であってもよく、40質量部以上であってもよい。(B)成分の含有量は、感光層を形成しやすい傾向にある観点、及び、良好なレジストパターン形状が得られやすい傾向にある観点から、70質量部以下であってもよく、65質量部以下であってもよく、60質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよい。これらの観点から、(B)成分の含有量は、30〜70質量部であってもよく、35〜65質量部であってもよく、35〜60質量部であってもよく、40〜50質量部であってもよい。
(C)成分:光重合開始剤
本実施形態に係る感光性樹脂組成物における(C)成分は、下記一般式(I)で表される化合物(置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類。以下、「(c1)成分」ともいう。)を含む。(c1)成分の最大吸収波長は、360nm以上440nm未満であってもよい。
Figure 2019028398

[式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、R、R、R、R、R及びRのうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。]
アリール基としては、フェニル基;ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の多環芳香族基などが挙げられる。多環芳香族基としては、感度に更に優れる観点から、ピレニル基であってもよい。感度に更に優れる観点から、R及びRの少なくとも一方が多環芳香族基である化合物であってもよく、R及びRが多環芳香族基である化合物であってもよい。R、R、R、R、R及びRにおける多環芳香族基の数は、感度に更に優れる観点から、1〜5であってもよく、2〜5であってもよく、2〜4であってもよく、2〜3であってもよい。
、R、R、R、R及びRが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基の炭素数は、1〜6であってもよい。
(c1)成分としては、感度に更に優れる観点から、下記式(Ia)で表される化合物であってもよい。(c1)成分は、例えば、Journal of American Chemical Society,131,7256−7263(2009)を参照することにより得ることができる。(c1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2019028398
感光性樹脂組成物における(c1)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であってもよく、0.5〜7質量部であってもよく、0.7〜5質量部であってもよく、1〜3質量部であってもよい。(c1)成分の含有量が0.1質量部以上であると、感度、レジストパターンの解像度及び密着性が更に向上する傾向にある。(c1)成分の含有量が10質量部以下であると、良好なレジストパターン形状が得られやすい傾向にある。
感光性樹脂組成物における(c1)成分の含有量は、良好なレジストパターン形状が得られやすい観点から、(A)成分100質量部に対して、10質量部以下であってもよく、10質量部未満であってもよく、5質量部以下であってもよく、3質量部以下であってもよい。(c1)成分の含有量は、感度が更に向上する観点から、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上であってもよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよい。
(c1)成分の含有量は、感度に更に優れる観点から、(C)成分100質量部に対して、25質量部以上であってもよく、50質量部以上であってもよく、75質量部以上であってもよく、90質量部以上であってもよい。
(C)成分は、感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、(c1)成分とは異なる2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体(以下、「(c2)成分」ともいう。)を更に含んでいてもよい。(c2)成分としては、下記一般式(X)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019028398

[式(X)中、Ar、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、X及びXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、p及びqは、それぞれ独立に、1〜5の整数を示す。pが2以上の場合、複数存在するXはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、qが2以上の場合、複数存在するXはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
及びXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、又は、炭素数1〜6のアルコキシ基であってもよい。X及びXのうちの少なくとも1つは塩素原子であってもよい。X及びXの置換位置は、特に限定されず、オルト位又はパラ位であってもよい。p及びqは、それぞれ独立に、1〜5の整数であり、1〜3の整数であってもよく、1であってもよい。
Ar、Ar、Ar及びArで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、フェニル基であってもよい。Ar、Ar、Ar及びArが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、及び、炭素数1〜6のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基が挙げられる。Ar、Ar、Ar及びArがそれぞれ独立に前記置換基を有する場合、置換基の数は、1〜5であってもよく、1〜3であってもよく、1であってもよい。また、Ar、Ar、Ar及びArがそれぞれ独立に前記置換基を有する場合、その置換位置は、特に限定されず、オルト位又はパラ位であってもよい。Ar、Ar、Ar及びArは、いずれも無置換であってもよい。
式(X)で表される化合物としては、例えば、2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体(2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等)、2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(2−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(2−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、及び、2−(4−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対象な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。式(X)で表される化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分は、(c1)成分及び(c2)成分以外に、通常用いられるその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン化合物;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。
感光性樹脂組成物における(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であってもよく、0.5〜7質量部であってもよく、0.7〜5質量部であってもよく、1〜3質量部であってもよい。(C)成分の含有量が0.1質量部以上であると、感度、レジストパターンの解像度及び密着性が更に向上する傾向にある。(C)成分の含有量が10質量部以下であると、良好なレジストパターン形状が得られやすい傾向にある。
(D)成分:増感色素
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(D)成分として、増感色素(増感剤。(C)成分に該当する化合物を除く)の少なくとも1種を含有していてもよい。増感色素は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が340〜420nmである化合物が好ましい。
(D)成分としては、ジスチリルピリジン化合物(3,5−ビス(2,4−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ[b,e])−4−(2,4−ジメトキシフェニル)ピリジン等)、ピラゾリン化合物(1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)ピラゾリン等)、アントラセン化合物(9,10−ジブトキシアントラセン等)、ベンゾフェノン化合物(4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン)、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物などが挙げられる。(D)成分は、解像度、密着性及び感度を更に向上できる観点から、ジスチリルピリジン化合物、ピラゾリン化合物及びアントラセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部であってもよく、0.05〜5質量部であってもよく、0.1〜3質量部であってもよく、0.1〜1質量部であってもよく、0.1〜0.8質量部であってもよい。(D)成分の含有量が0.01質量部以上であると、優れた感度及び解像度が得られやすい傾向にある。(D)成分の含有量が10質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向にある。
(E)成分:アミン化合物
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(E)成分として、アミン化合物の少なくとも1種を含有していてもよい。アミン化合物としては、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部であってもよく、0.05〜5質量部であってもよく、0.1〜2質量部であってもよい。(E)成分の含有量が0.01質量部以上であると、充分な感度が得られやすい傾向にある。(E)成分の含有量が10質量部以下であると、感光層の形成後に、過剰な(E)成分が異物として析出することが抑制される傾向にある。
(他の成分)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、染料(マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等)、光発色剤(トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、2−クロロアニリン等)、熱発色防止剤、可塑剤(4−トルエンスルホンアミド等)、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの他の成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物がこれらの他の成分を含有する場合、これらの含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、それぞれ0.01〜20質量部程度であってもよい。
[感光性樹脂組成物の溶液]
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を更に含有していてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;トルエン等の芳香族炭化水素溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物に有機溶剤を含有させて固形分が30〜60質量%程度の溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
前記塗布液を、後述する支持体(重合体フィルム、金属板等)の表面上に塗布した後に乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の塗膜である感光層を形成することができる。金属板としては、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金等の金属板が挙げられる。
感光層の厚さは、特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、感光層の厚さは、乾燥後の厚さで1〜100μm程度であってもよい。支持体上に感光層を形成した場合、感光層の表面を保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光層の形成に適用することができる。すなわち、本開示の別の実施形態は、感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に使用できる。すなわち、本開示の別の実施形態は、感光性樹脂組成物のレジストパターン付き基板の製造方法への応用である。
<感光性エレメント>
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられた感光層と、を備え、感光層が、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含む。感光層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いてなる感光層である。なお、感光層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜であって、感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて、保護層等のその他の層を備えていてもよい。
図1に、感光性エレメントの一例を示す。図1に示す感光性エレメント1では、支持体2、感光層3及び保護層4がこの順に積層されている。感光性エレメント1は、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、支持体2上に、感光性樹脂組成物(例えば、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物である塗布液)を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光層3を形成する。次いで、感光層3における支持体2とは反対側の面を保護層4で被覆することにより、支持体2と、支持体2上に積層された感光層3と、感光層3上に積層された保護層4と、を備える感光性エレメント1が得られる。感光性エレメント1は、必ずしも保護層4を備えなくてもよい。
支持体としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリプロピレンフィルム;ポリエチレンフィルム)を用いることができる。
支持体の厚さは、1〜100μmであってもよく、5〜50μmであってもよく、5〜30μmであってもよい。支持体の厚さが1μm以上であると、支持体を剥離する際に支持体が破れることが抑制される傾向にある。支持体の厚さが100μm以下であると、支持体を介して露光する場合、解像度の低下が抑制されやすい傾向にある。
保護層としては、感光層の保護層に対する接着力が、感光層の支持体に対する接着力よりも小さくなる保護層が好ましい。保護層としては、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の前記異物等が少ないことを意味する。
具体的に、保護層としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリプロピレンフィルム;ポリエチレンフィルム)を用いることができる。市販品としては、例えば、王子製紙株式会社製(例えば、アルファンMA−410、E−200K)、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム;帝人株式会社製のPSシリーズ(例えばPS−25)等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層は、支持体と同一種の部材であってもよく、異なる種類の部材であってもよい。
保護層の厚さは、1〜100μmであってもよく、5〜50μmであってもよく、5〜30μmであってもよく、15〜30μmであってもよい。保護層の厚さが1μm以上であると、保護層を剥がしながら感光層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを容易に抑制できる傾向にある。保護層の厚さが100μm以下であると、取扱い性及び廉価性に優れる傾向にある。
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。各成分を有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を乾燥して感光層を形成する工程と、を備える製造方法で感光性エレメントを製造することができる。
塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。塗布層の乾燥は、70〜150℃にて、5分間〜30分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であってもよい。
感光性エレメントにおける感光層の厚さは、用途により適宜選択することができる。感光層の乾燥後の厚さは、1〜100μmであってもよく、1〜50μmであってもよく、5〜40μmであってもよい。感光層の厚さが1μm以上であることで、工業的な塗工が容易になる傾向にある。感光層の厚さが100μm以下であると、レジストパターンの密着性及び解像度が充分に得られやすい傾向にある。
感光層の紫外線に対する透過率は、波長350〜420nmの範囲の紫外線に対して、5〜75%であってもよく、10〜65%であってもよく、15〜55%であってもよい。透過率が5%以上であると、レジストパターンの密着性が充分に得られやすい傾向にある。透過率が75%以下であると、レジストパターンの解像度が充分に得られやすい傾向にある。なお、透過率は、紫外線分光計により測定することができる。紫外線分光計としては、例えば、株式会社日立製作所製の228A型Wビーム分光光度計が挙げられる。
本実施形態に係る感光性エレメントは、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを備えていてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開2006−098982号公報に記載の中間層を用いることができる。
感光性エレメントの形態は特に制限されない。感光性エレメントは、例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形態であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の観点から、端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。感光性エレメントの梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に好適に用いることができる。
<レジストパターン付き基板の製造方法>
本実施形態に係る感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、レジストパターン付き基板を製造することができる。本実施形態に係るレジストパターン付き基板の製造方法は、(i)本実施形態に係る感光性樹脂組成物、又は、本実施形態に係る感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する工程(感光層形成工程)と、(ii)感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程(露光工程)と、(iii)感光層における硬化物領域以外の少なくとも一部を基板上から除去して、基板上にレジストパターンを形成する工程(現像工程)と、を有する。レジストパターン付き基板の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を更に有していてもよい。
(i)感光層形成工程
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、又は、本実施形態に係る感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する。基板としては、例えば、絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層とを備える基板(例えば回路形成用基板)を用いることができる。絶縁層としては、例えば、ガラスエポキシ材が挙げられる。導体層としては、例えば、銅箔が挙げられる。
基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、感光性エレメントが保護層を有している場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体が得られる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥することによって感光層を形成してもよい。
感光層形成工程は、密着性及び追従性に優れる観点から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層及び基板の少なくとも一方に対する加熱温度は、70℃〜130℃が好ましい。圧着圧力は、0.1MPa〜1.0MPa程度(1kgf/cm〜10kgf/cm程度)が好ましい。加熱温度及び圧着圧力は、これらに制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を70℃〜130℃に加熱すれば、基板を予熱処理しておかなくてもよい。基板を予熱処理することで密着性及び追従性を更に向上させることもできる。
(ii)露光工程
露光工程では、基板上に形成された感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して潜像が形成される。この際、感光層上に存在する支持体が活性光線を透過する場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
露光方法としては、例えば、アートワークと呼ばれる、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の光源としては、特に制限されず、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ガスレーザ(アルゴンレーザ等)、固体レーザ(YAGレーザ等)、半導体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザなどの、紫外線、可視光等を有効に放射する光源が挙げられる。
活性光線の波長(露光波長)は、340〜430nmであってもよく、350〜420nmであってもよい。活性光線の波長が340〜430nmであることで、解像度及び密着性(独立細線密着性)に優れたレジストパターンを優れた感度で更に効率的に形成することができる傾向にある。
(iii)現像工程
現像工程では、感光層の未硬化部分が基板上から現像処理により除去されることで、感光層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから未露光部分の除去(現像)を行うことができる。現像処理としては、例えば、ウェット現像及びドライ現像が挙げられるが、ウェット現像が広く用いられている。
ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度が更に向上する観点から、高圧スプレー方式が好ましい。これら2種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩;ホウ砂(四ホウ酸ナトリウム);メタケイ酸ナトリウム;水酸化テトラメチルアンモニウム;エタノールアミン;エチレンジアミン;ジエチレントリアミン;2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール;1,3−ジアミノ−2−プロパノール;モルホリンなどが用いられる。
アルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のpHは、9〜11であることが好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有してもよい。
有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ性水溶液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液の全量を基準として、2質量%〜90質量%であることが好ましい。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。引火防止のため、これらの有機溶剤に1〜20質量%の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
レジストパターン付き基板の製造方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて、60〜250℃の加熱、又は、0.2〜10J/cmのエネルギー量での露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化する工程を更に有していてもよい。
<プリント配線板の製造方法>
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、本実施形態に係るレジストパターン付き基板の製造方法によってレジストパターンが形成された基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の処理を施す工程を有する。基板としては、例えば、絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層とを備える基板(例えば回路形成用基板)を用いることが好ましい。プリント配線板の製造方法は、必要に応じて、レジスト除去工程等のその他の工程を有していてもよい。基板のエッチング処理及びめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板の導体層等に対して行われる。
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン(硬化レジスト)をマスクとして用いて、硬化レジストによって被覆されていない導体層(例えば、回路形成用基板の導体層)をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でも、エッチファクタが良好な観点から、塩化第二鉄水溶液を用いることが好ましい。
めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン(硬化レジスト)をマスクとして用いて、硬化レジストによって被覆されていない導体層(例えば、回路形成用基板の導体層)上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、さらに、この硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であってもよく、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき;ハイスローはんだめっき等のはんだめっき;ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき;ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去(剥離)される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、又は、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液、又は、1〜5質量%水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらの方式は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらに、エッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
プリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本開示の好適な実施形態の一つは、感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
また、本開示のより好適な実施形態は、感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について、図2を参照しながら説明する。図2における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図2(a)では、絶縁層15上に導体層10が形成された基板(例えば回路形成用基板)を準備する。導体層10は、例えば、金属銅層である。図2(b)では、感光層形成工程により、基板の導体層10上に感光層32を形成する。図2(c)では、感光層32上にマスク20を配置し、露光工程により、活性光線50を感光層32に照射して、マスク20が配置された領域以外の領域を露光して、感光層32に光硬化部を形成する。図2(d)では、感光層32において、光硬化部以外の領域を現像工程により基板上から除去することにより、光硬化部であるレジストパターン30を基板上に形成する。図2(e)では、光硬化部であるレジストパターン30をマスクとして用いためっき処理により、導体層10上にめっき層42を形成する。図2(f)では、光硬化部であるレジストパターン30を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層42の一部と、レジストパターン30でマスクされていた導体層10とを除去して導体パターン40を形成する。導体層10とめっき層42とでは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。なお、図2では、マスク20を用いてレジストパターン30を形成する方法について説明したが、マスク20を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン30を形成してもよい。
以下、実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
<バインダーポリマーの合成>
(バインダーポリマー(A))
重合性単量体であるメタクリル酸81g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9g、スチレン141g、及び、メタクリル酸ベンジル69g(質量比:27/3/47/23)と、アゾビスイソブチロニトリル2.4gとを混合して「溶液a」を得た。
メチルセロソルブ60g及びトルエン40gの混合液(質量比:3:2)100gに、アゾビスイソブチロニトリル0.5gを溶解して「溶液b」を得た。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ180g及びトルエン120gの混合液(質量比:3:2)300gを投入した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱して80℃まで昇温させた。
フラスコ内の前記混合液に、前記溶液aを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃にて2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、前記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて3時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、冷却してバインダーポリマー(A)の溶液を得た。
バインダーポリマー(A)の不揮発分(固形分)は41.7質量%であり、重量平均分子量は38000であり、酸価は176mgKOH/gであり、分散度は1.8であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
[GPC条件]
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:以下の計3本、カラム仕様:10.7mmφ×300mm
Gelpack GL−R440
Gelpack GL−R450
Gelpack GL−R400M(以上、日立化成株式会社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
試料濃度:固形分が40質量%の樹脂溶液を120mg採取し、5mLのTHFに溶解して試料を調製した。
測定温度:40℃
注入量:200μL
圧力:49kgf/cm(4.8MPa)
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
バインダーポリマー(A)について、重合性単量体の質量比(%)、酸価、重量平均分子量、及び、分散度を表1に示す。
Figure 2019028398
<感光性樹脂組成物の溶液の調製>
表2に示す各成分を、表2に示す配合量(単位:g)で、アセトン9g、トルエン5g及びメタノール5gと混合することにより、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表2に示す(A)成分の配合量は不揮発分の質量(固形分量)である。「−」は未配合を意味する。表2に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
(A)バインダーポリマー
前記バインダーポリマー(A)
(B)光重合性化合物
FA−321M(日立化成株式会社製):2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
(C)光重合開始剤
Py−HABI:4,4’,5,5’−テトラフェニル−2,2’−ジピレニルビスイミダゾール
B−CIM(Hampford社製、2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体):2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
(D)増感色素
2,4−DMOP−DSP:3,5−ビス(2,4−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ[b,e])−4−(2,4−ジメトキシフェニル)ピリジン
(E)アミン化合物
LCV(山田化学工業株式会社製):ロイコクリスタルバイオレット
染料
MKG(大阪有機化学工業株式会社製):マラカイトグリーン
<感光性エレメントの作製>
前記感光性樹脂組成物の溶液を厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、商品名:FB−40、以下「支持体」という。)上にそれぞれ塗布した後、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の厚さが25μmである感光層を形成した。この感光層上にポリエチレンフィルム(王子製紙株式会社製、商品名:E−200K、以下「保護層」という。)を貼り合わせ、支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
<積層基板の作製>
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔(厚さ16μm)とからなる銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名:MCL−E−679F、以下「基板」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、前記感光性エレメントを基板の銅表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の銅表面に密着するようにして、温度110℃、ラミネート圧力4kgf/cm(0.4MPa)の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光層及び支持体が積層された積層基板を得た。
<感度の評価>
得られた積層基板を放冷し、23℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機(日立ビアメカニクス株式会社、「DE−1UH」)を使用して、フォトツール及び支持体を介して感光層に対して100mJ/cmで露光した。
露光後、積層基板から支持体を剥離して感光層を露出させ、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて60秒間スプレーした。これにより、実施例では、未露光部分が除去され、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが基板の銅表面上に形成された。一方、比較例では、未露光部分が除去されず、レジストパターンが得られなかった。実施例について、レジストパターン(硬化膜)として得られたステップタブレットの残存段数(ステップ段数)を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、100mJ/cmで露光した際の上記ステップ段数により示され、この数値が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表2に示す。
Figure 2019028398
表2から明らかなように、実施例においては、感光性樹脂組成物の感度に優れていた。一方、比較例においては、レジストパターンを得ることができなかった。
1…感光性エレメント、2…支持体、3…感光層、4…保護層、10…導体層、15…絶縁層、20…マスク、30…レジストパターン、32…感光層、40…導体パターン、42…めっき層。

Claims (8)

  1. バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
    前記光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
    Figure 2019028398

    [式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、R、R、R、R、R及びRのうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。]
  2. 前記多環芳香族基がピレニル基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、前記バインダーポリマー100質量部に対して10質量部未満である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記一般式(I)で表される化合物の最大吸収波長が360nm以上440nm未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 支持体と、前記支持体上に設けられた感光層と、を備え、
    前記感光層が、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
  6. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項5に記載の感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する工程と、
    前記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、
    前記感光層における前記硬化物領域以外の少なくとも一部を前記基板上から除去して、前記基板上にレジストパターンを形成する工程と、を有する、レジストパターン付き基板の製造方法。
  7. 前記活性光線の波長が340〜430nmである、請求項6に記載のレジストパターン付き基板の製造方法。
  8. 請求項6又は7に記載のレジストパターン付き基板の製造方法によってレジストパターンが形成された基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも1種を施す工程を有する、プリント配線板の製造方法。
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