DE849244C - Verfahren zur Darstellung von Xylylen-bis-mercaptocarbonsaeuren und ihren Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Xylylen-bis-mercaptocarbonsäuren und ihren Estern Es wurde gefunden, daB man wertvolle, bisher unbekannte Xylylen-bis-mereaptocarbonsäuren und ihre Ester von der allgemeinen Formel in der die Carbonsäure-Gruppen verestert sein können und der Benzolrest noch Substituenten, wie Halogenatome oder Methylgruppen, enthalten kann, dadurch erhalten kann, daß man entweder Xylylendichloride finit Mercaptocarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart von Alkalien kondensiert oder daß man Xylylendimercaptane mit Halogencarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart von Alkalien kondensiert. Die Ester der Xylylen-bis-mercaptocarbonsäuren können nach beiden Methoden entweder dadurch erhalten weiden, daß man schon bei der Kondensation der Komponenten an Stelle der Carbonsäuren die entsprechenden Ester einsetzt; man kann aber auch von den fertig gebildeten Xylylen-bis-mercaptocarbonsäuren ausgehen und diese nachträglich verestern.
• Als Mercaptocarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Thioglykolsäure, a- und ß-Thiomilchsäuren, Mercaprobuttersäulen, Mercapto-a- und E-capronsäure, Mercaptoisobutylessigsäure, a-Mercaptolaurinsäure. Als Halogencarbonsäuren werden beispielsweise Monochloressigsäure, Chlorpropionsäure, Chlorbuttersäure genannt. Als Alkohole für die Veresterung kommen beispielsweise in Frage: Aliphatische Alköhole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Amyl- und Isoamylalkohole, Hexä.nole, Heptanole, Octanole, z. B. Äthylhexanol, Decanole, ferner cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Es ist übrigens nicht immer etfordirlich, 'däß man zur Herstellung der Ester von reinen Alkoholen ausgeht, sondern es ist in manchen Fällen für die spätere technische Verwendung der neuen Erzeugnisse zweckmäßig, technisch leicht zugängliche Alkoholgemische für die Veresterung zu verwenden. Solche Alkoholgemische erhält man durch katalytische Hochdruckhydrierung z. B. aus Carbonsäuregemischen, wie sie etwa bei der Oxydation von Paraffin erhalten werden. Geeignet sind auch die Alkoholgemische, die bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs gebildet werden. Ferner können als Ausgangsstoffe auch die Alkoholgemische benutzt werden, die man durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Stoffe mit olefinischen Doppelverbindungen in Gegenwart solcher Katalysatoren, die Metalle der B. Gruppe, namentlich Kobalt, und ihre Verbindungen enthalten, erhält. Leicht zugängliche Olefine dieser Art sind z. B. Krackolefme oder die durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs erhältlichen Olefine. Alle diese Alkohole liegen praktisch stets in Form von isomeren und homologen Gemischen vor, weil bereits die Ausgangsolefine meist Gemische von Isomeren darstellen, die bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch den Einfluß des Katalysators noch weiter isomerisiert sind.
• Die Xylylenchlöride können in bekannter Weise o-, m- oder p-Xylylenchloride sein; jedoch können sie auch im Kern substituiert, z. B. halogeniert, sein. Feiner sind an dieser Stelle für den Aufbau der neuen Verbindungen Xylylenchloride geeignet, die durch Behandlung von Xylolen mit Formaldehyd und Salzsäure erhalten werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Xylylen-bis-mercaptocarbonsäureester der niedermolekularen Alkohole sind niedrigschmelzende, farblose Stoffe. Aus den höhermolekularen Alkoholen entstehen schwach gefärbte, dicke, geruchlose Öle. Sie können als Weichmacher für natürliche und'künstliche Hochpolymere dienen. In Polyvinylchlorid beispielsweise läßt sich der p-Xylylen-bis-thioglykolsäure-a-äthylhexylester ohne Schwierigkeit einwalzen. Die Verträglichkeit mit diesem Material ist gut. Der Weichmacher schwitzt auch bei längerer Lagerung nicht aus. Die Flüchtigkeit des Erzeugnisses aus der Folie ist sehr gering; Reißfestigkeit, Dehnung und Wasserfestigkeit sind normal. Auch verleiht der Ester den Folien eine gewisse Kältebeständigkeit.
• Auf künstlichen Kaufschuk wirkt p-Xylylen-bisthioglykolsäuredibutylester als elastifizierender Weichmacher. Er weist die wertvollen Eigenschaften der bisher bekannten Zusätze auf und hat darüber hinaus den Vorteil, fast völlig geruchlos und im Vulkanisat nicht flüchtig zu sein und die Vulkanisation nicht zu stören. Auch die Alterungseigenschaften werden durch ihn in keiner Weise ungünstig beeinflußt. Die neuen Weichmacher können auch für sich oder in Verbindung mit bereits bekannten Weichmachungs-und Gelatinierungsmitteln, z. B. Trikresylphosphat oder Phthälsäure- oder Adipinsäureestern, verwendet werden. Beispiele 1. In eine Lösung.von 57o Teilen Thioglykolsäure (97°/oig), 1975 Teilen konzentrierter Natronlauge (33o/otg), io82o Teilen Wasser trägt man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 8o bis 850 im Verlauf mehrerer Stunden in fünf Teilmengen insgesamt 585 Teile technisches p-Xylylenchlorid ein. Die Lösung reagiert dauernd natronalkalisch. Man säuert an, läßt abkühlen und saugt die ausgeschiedenen erstarrten 1213 Teile feuchter p-Xylylen-bis=thioglykolsäure entsprechend 738 Teilen wasserfreier Säure ab. Der Schmelzpunkt der Säure ist 146 bis 1470.
• Aus 738 Teilen technischer p-Xylylen-bis-thioglykolsäure, 12oo Teilen Toluol und 888 Teilen Butanol werden unter stufenweisem Zusatz von 12 Teilen p-Toluolsulfosäure in azeotroper Destillation durch Kochen am Rückflußkühler unter gleichzeitiger Abtrennung des gebildeten Wassers g1 Teile Wasser abdestilliert. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird zweimal mit verdünnter Natronlauge ausgerührt, wodurch 34 Teile p-Xylylen-bis-thioglykolsäure entfernt werden. Nach dem Trocknen und Klären mit etwas Bleicherde und nach Entfernung von Toluol und Butanol im Vakuum erhält man 914 Teile p-Xylylen-bis-thioglykolsäuredi-n-butylester, eine klare, ölige, rötlichgelbe Flüssigkeit.
• 2. 17o Gewichtsteile p-Xylylen-bis-mercaptan versetzt man mit der kalt bereiteten Lösung von 240 Gewichtsteilen monochloressigsaurem Natrium in 8oo Gewichtsteilen Wasser. Dann trägt man unter Rühren bei phenolphthaleinalkalischer Reaktion allmählich 24o Gewichtsteile Natronlauge (32,5°/oig) ein und vervollständigt die Umsetzung durch Erwärmen bis auf etwa 8o0. Durch Ansäuern wird die Xylylenbis-mercaptoessigsäure ausgeschieden. Sie ist für die weitere Veresterung, die nach den Angaben des Beispiels 1 erfolgen kann, genügend rein.
• 3. 453 Teile 4, 6-Di-chlormethyl-i, 3-xylol werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 8o bis 850 im Verlauf mehrerer Stunden eingetragen in eine Lösung aus 38o Teilen Thioglykolsäure (97°/oig), 132o Teilen konzentrierter Natronlauge (33o/otg), 722o Teilen Wasser.
• Nach beendeter Umsetzung wird angesäuert und nach dem Abkühlen die erstarrte 1, 3-Dimethyl- 4, 6 - xylylen - bis - thioglykolsäui e (Trockengewicht 54o Teile) abgesaugt. Diese wird mit 8oo Teilen Toluol und io4o Teilen Äthylhexanol und unter stufenweisem Zusatz von 8 Teilen p-Toluolsulfosäure am Rückflußkühler gekocht und gleichzeitig das entstehende Wasser (6i Teile) in azeotroper Destillation abgetrennt. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch wird durch Ausrühren mit verdünnter Natronlauge die p-Toluolsulfosäure und etwas r, 3-Dimethyl-4, 6-xylylen-bis-thioglykolsäure ausgerührt. Nach Entfernung von Toluol und Äthylhexanol im Vakuum erhält man 825 Teile r, 3-Dimethyl-4, 6-xylylenbis-thioglykolsäurediäthylhexylester. Dieses ist ein klares rötliches, fast geruchloses 01.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Xylylen-bismercaptocarbonsäuren und deren Estern der allgemeinen Formel in der die Carbonsäuregruppen verestert sein können und der Benzolrest noch Substituenten, wie Halogenatome oder Methylgruppen, enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Xylylendichloride mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart von Alkalien kondensiert, oder daß man Xylylendimercaptane mit Halogencarbonsäuren oder deren Estern in Gegenwart von Alkalien kondensiert.