DE875803C - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritdichlorhydrin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritdichlorhydrin Die Umsetzung von Alkoholen mit Thionylhalogeniden führt nach den Angaben Darzens (Chemisches Zentralblatt igii, Bd. II, S. 74/75) zu den Alkylhalogeniden oder Alkylsulfiten, je nachdem, ob man in An- oder Abwesenheit von tertiären Basen arbeitet. Während Darzens molekulare lUengen von Alkohol und tertiären Basen verwendet, berichten Gerrard und French (Chemical Abstracts, Jahrg. 1947, S. 4093/c), daß ein Zusatz von nur wenigen Tropfen an tertiären Basen genügt, um gute Ausbeuten an Alkylhalogenid zu erhalten. Während die Literaturangaben bezüglich der Reaktion zwischen einwertigen Alkoholen und Thionylhalogeniden übereinstimmen, finden sich über die bei der Umsetzung von Thionylhalogenid mit Pentaerythrit entstehenden Produkte widersprechende Angaben. Nach Govaert und Hansens (ChemicalAbstracts, Jahrg.lg4o, S.368o;ßi) soll daher gar kein Halogenderivat, sondern nur der Dischwefligsäureester des Pentaerythrits entstehen, gleichgültig, ob bei der Reaktion tertiäre Basen zugegen sind oder nicht. Nach Mooradian und Cloke (Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, S. 943, Jahrg. 1945) bildet sich bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin, Pentaerythrit-dichlorhydrin, -trichlorhydrin oder -tetrachlorid, je nachdem, ob das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1: 2: 2, 13 oder 1 : 4: 4 beträgt.
• Beim Nacharbeiten dieser Verfahren konnten die Ergebnisse von Govaert und Hansens nicht bestätigt werden. Nach dem V erfahren von M o o r a d i a n und C 1 o k e lassen sich zwar die Chlorw asserstoffester des Pentaerythrits herstellen, es wurde jedoch festgestellt, daß deren Ausbeuten durch Bildung einer bisher unbekannten Substanz verringert werden. Diese Substanz konnte als Monosch«-efligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins indentifiziert werden. Nach Analyse, Molekulargewicht und chemischen Eigenschaften zu urteilen, besitzt der Ester die folgende Konstitution Er wird im folgenden kurz als Schwefligsäureester bezeichnet.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch saures Verseifen dieses Schwefligsäureesters in sehr einfacher Weise das Pentaerythritdichlorhydrin herstellen kann.
• Zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureesters kann man zunächst, z. B. nach den Vorschriften von Mooradian und Cloke, Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin auf Pentaerythrit einwirken lassen. Es wurde festgestellt, daß die Bildung des Schwefligsäureesters begünstigt wird, wenn man geringere, bezogen auf Pentaerythrit etwa äquimolekulare Mengen an Pyridin verwendet und wenn. die Reaktionsmischung nicht zu hoch, etwa nur auf Temperaturen im Bereich von ioo°, erhitzt wird.
• Soll der Schwefligsäureester vor dem Verseifen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, so kann dies unter Ausnutzung seiner von den übrigen Reaktionsprodukten verschiedenen physikalischen Eigenschaften geschehen. Die partiellen Veresterungsprodukte des Pentaerythrits mit dem Chlorwasserstoff sind in Wasser mehr oder weniger gut löslich, während der Schwefligsäureester in Wasser praktisch unlöslich ist. Je nach dem Mengenverhältnis der verschiedenen Reaktionsprodukte kann aber beim Wasserzusatz zu der Reaktionsmischung eine Schichtentrennung zunächst ausbleiben: sie tritt dann meist bei größerem Wasserzusatz auf. Der Siedepunkt des Schwefligsäureesters liegtzwischen dem desPentaerythritdi-und des -trichlorhydrins. Will man die Reaktionsprodukte durch Destillation voneinander trennen, so ist zu berücksichtigen, daß unter Umständen Siedepunktsverschiebungen auftreten können, was dann vermutlich auf die Bildung azeotrop siedender Gemische zurückzuführen ist. Trotzdem ist es nicht schwer, den Schwefligsäureester aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Zu diesem Zweck kann man verschiedenartigeTrennungsoperationen miteinanderkombinieren. Wäscht man z. B. das Reaktionsprodukt mit Wasser, so werden die Pentaerythrit-chlorwasserstoff-partialester zum größten Teil aus der Reaktionsmischung entfernt, gleichzeitig wird auch ein großer Teil des vorhandenen Pyridins ausgewaschen. Aus dem gewaschenen Produkt kann man den Schwefligsäureester durch Destillation leicht isolieren und, falls erforderlich, durch weitere Reinigung und Impfen zur Kristallisation bringen.
• Zur Herstellung des Pentaerythritdichlorhydrins wird nun dieser Ester sauer verseift. Das geschieht z. B. durch Erhitzen des Esters zusammen mit wäßrigen Lösungen starker Säuren. Die Reaktion verläuft bereits bei Temperaturen von 8o bis go° mit solcher Geschwindigkeit, daß ein Erhitzen auf höhere Temperaturen nicht notwendig ist. Will. man- das Schwefeldioxyd zurückgewinnen, so kann man in geschlossenen Gefäßen, gegebenenfalls unter Druck und,? oder bei anderen als den oben angegebenen Temperaturen, arbeiten. Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen der Schwefeldioxydentwicklung zu erkennen. Das entstandene Pentaerythritdichlorhydrin ist für viele Verwendungszwecke genügend rein, es kann aber nach bekannten Reinigungsverfahren, wie Destillieren, Umkristallisieren usw., in noch reinerer Form erhalten werden.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, den bei der Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin als Nebenprodukt entstehenden Schwefligsäureester auf Pentaerythritdichlorhydrin zu verarbeiten. Es hat sich jedoch überraschenderweise als vorteilhaft herausgestellt, die Umsetzung des Pentaerythrits mit Thionylchlorid so zu lenken, daß der ScÜwefLgsäureester als Hauptprodukt entsteht, und den Ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Pentaerythritdichlorhydrin zu verarbeiten. Die dabei erhaltenen Ausbeuten an Pentaerythritdichlorhydrtn sind höher als die bei der direkten Synthese aus den genannten Umsetzungsprodukten erhaltenen.
• Das Pentaerythritdichlorhydrin eignet sich als Zwischenprodukt für organische Synthesen, vor allem zur Herstellung von Kunstharzen.
• Beispiel z 4o8 g Pentaerythrit (3 Mol) werden mit 8o g Pyridin vermengt und unter Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit 118o g Thionylchlorid (1o :41o1) versetzt. Nach Stehen über N acht wird zunächst einige Stunden auf etwa 4o bis 6o°, dann auf dem Dampfbad wiederum einige Stunden unter gelegentlichem Umschwenken erwärmt. Das ölige, gelbbräunliche Reaktionsprodukt wird mit der doppelten Menge Wasser auf dem Dampfbad unter Durchschütteln gewaschen, getrennt, nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und ohne weiteres im Vakuum destilliert. Der Schwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins geht als schweres, schwach gelbliches Öl über, KP, = 13o bis 135°. Das Ende der Destillation macht sich durch eine plötzliche Trübung des Destillats und bald darauf durch raschen Anstieg der Siedetemperatur bemerkbar. Das so erhaltene Produkt kann noch weiter gereinigt werden, 1.I`3. durch Erwärmen mit Entfärbungskohle auf dem Dampfbad, Filtrieren und nochmaliges Destillieren an einer wirksamen Kolonne. Es geht dann beim Kp,i_, =113 bis z 15° über. Beim Einstellen in Kältemischung oder Animpfen kristallisiert der Ester in Form langer Nadeln vom F. -- 30°.
• zoo g des kristallisierten Pentaerythrit-diclilorhydrin-monoschwefligsäureesters werden mit 400 ccm halbkonzentrierter Salzsäure in einer Porzellanschale auf dem Dampfbad erwärmt. Bei etwa 85° setzt stürmische Schwefeldioxydentwicklung ein, wobei eine klare Lösung entsteht. Geht man von weniger reinem Ester aus, so zeigt die erhaltene Lösung manchmal eine Trübung, die man durch Filtration entfernen kann. Die Lösung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen unter 11o° weiter eingeengt, bis eine Probe beim Erhalten völlig erstarrt. Die Ausbeute beträgt 14j bis Z5o g an trockenem Pentaerythritdichlorhydrin (r. = 6o bis 65"). Es kann unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert «erden und schmilzt dann bei 83°.
• Beispiel 2 Entsprechend der von Mooradian und Cloke gegebenen Arbeitsvorschrift wird ein Gemisch aus .4o8 g (3 Moll Pentaerythrit und 474 g (6 lNlol) Pyridin zunächst tropfenweise, dann schneller mit Thionylchloridversetzt. Die Reaktionsmischung wird zunächst langsam erwärmt und schließlich 2 bis 3 Stunden bei a5o bis r65° unter Rückfluß gekocht, bis keinerlei Gasentwicklung mehr festzustellen ist. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit dem gleichen Volumen Wasser vermischt, dann mit Benzol ausgeschüttelt und 3 Tage lang mit Äther extrahiert. Nach Vereinigung des Benzol- und Ätherextraktes wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf vom Kp7 = 124 bis i4o@ (3o g) geht der nur teilweise erstarrende Hauptlauf vom KP;, =: 14o bis 155' in einer Menge von 22o g über. heim Behandeln mit heißem Wasser bleiben 6o g eines nicht erstarrenden Öles zurück, das im wesentlichen aus dem 'Monoschwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins besteht. Das Rohprodukt wird, wie im Beispiel z beschrieben, aufgearbeitet und liefert 58 g des kristallisierten Esters. Durch Aufarbeiten der Mutterlaugen läßt sich diese Ausbeute noch verbessern.
• 22 g Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsäureesterwerden mit einer Mischung aus 5 ccm konzentrierter Salzsäure und 40 ccm Wasser unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Schwefeldioxvdentwicklung wird mit Entfärbungskohle versetzt, filtriert, eingeengt und zur Kristallisation gebracht. Die erhaltenen Kristalle schmelzen bei 65 his 70' und können, z. B. wie unter r beschrieben, weiter gereinigt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pentaerv thritdichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pentaerythrit-dichlorhvdrin-monoschwefligsäureester sauer verseift.