DE1178211B

DE1178211B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1178211B
Application number: DER15895A
Authority: DE
Inventors: Rer Nat Habil Hans Batzer Dr
Original assignee: C F ROSER GmbH
Current assignee: C F ROSER GmbH
Priority date: 1955-01-29
Filing date: 1955-01-29
Publication date: 1964-09-17
Also published as: GB823224A

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Polyester der #4-Tetrahydrophthalsäure wurden bereits durch Kondensation von #4-Tetrahydrphthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Die Konfiguration der A4-Tetrahydrophthalsäure bewirkt jedoch eine derartige sterische Hinderung, daß es auch unter extremen Reaktionsbedingungen nicht gelingt, über ein Molekulargewicht von etwa 2000 hinauszukommen. Zur Überprüfung dieser an sich bekannten Tatsache wurden folgende Versuche durchgeführt : Versuch I In Nacharbeitung eines in der Literatur beschriebenen Verfahrens wurde 1, 1 Mol Äthylenglykol und I Mol 3-Methyl-4 4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einem geschlossenen Gefäß mit Rückflußkühler bei 290°C umgesetzt. Nach jeweils 15 Minuten, 2 Stunden und 8 Stunden wurden Proben entnommen und auf Säurezahl, Molekulargewicht und Verseifungszahl untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Versuch 2 1 Mol 3-Methyl-#4-Tetrahydrophthalsäureanyhydrid wurde mit 1,1 Mol Äthylenglykol in der gleichen Apparatur wie im Versuch 1 umgesetzt. Es wurde zunächst während 10 Stunden bei 150°C kondensiert, dann wurde die Temperatur auf 200°C erhöht. Nach fünfstündiger Reaktionsdauer unter Atmosphãrendruck wurde ein Vakuum von 30 bis 40 mm Hg angelegt, welches während weiterer 6 Stunden bis auf etwa 0, 01 mm Hg gesteigert wurde.
Nach 91/2, 121/z, 181/2, 271/2 und 301/2 Stunden wurden Proben entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle I

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Verseifungszahl

Säurezahl Säurezahl berechnet Molekulargewicht Verseifungszahl

Reaktionszeit berechnet aus dem

gefunden nach gefundenem kryoskopisch gefunden stöchiometrischen

Molekulargewicht Verhältnis

15 Minuten 63 61 930 535 534

2 Stunden 16, 5 58 970 493 534

8 Stunden 6 41, 5 1350 451 534

Tabelle 2

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Verseifungszahl

Molekulargewicht

Molekulargewicht Verseifungszahl berechnet aus dem

Reaktionszeit Säurezahl berechnet aus kryoskopisch gefunden stöchiometrischen

Säurezahl

Verhältnis

9½ Stunden 152 370

121/2 Stunden 72 765 770

181/2 Stunden 48 1200 530 534

271/2 Stunden 33 1800

301/2 Stunden 31 1800 526 534

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Polyester, die Reste olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren im Molekül enthalten, mit Butadien oder Cyclopentadien oder deren Derivaten in an sich nach D i e l s - A l d e r bekannter Weise umsetzt.

Es wird a)sonicht'dieJ-Tetrahydrophthalsäure als Veresterungskomponente verwendet, sondern es wird in einem fertig ausgebildeten Polyester, der Reste olennisch ungesättigter Dicarbonsäuren enthäit. durch eine nachträgliche Anlagerungsreaktion die #4-Tetrahydrophthaisäure-Gruppierung, gegebenenfalls mit einer Endoalkylen-Brücke, ausgebildet. Hierdurch kann man Polyester mit wesentlich höherem Molekulargewicht herstellen.
Erfindungsgemäß wird ein Polyester verwendet, der durch Veresterung von Diolen mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Malein-, Itacon-, Mesacon-und Citraconsäure. und insonderheit Fumarsäure. nach bekannten Methoden hergestellt worden ist. Die im Polyester vorhandenen Säurereste enthalten die dienophilen Komponenten. Die Kettenlänge der Polyester läßt sich in bekannter Weise durch sogenannte Kettenabbrecher, wie Monoalkohole, in gewünschtem Maße bestimmen.
Zur Polyesterherstellung verwendet man Diole der allgemeinen Formel HO - (CH2)x - OH, in der. @ eine ganze Zahl ist : z. B. kann größer sein a) s 3.
Weiterhin können die Diole zwischengeschalteteÄthergruppen, wie z. B. Diglykol oder Fremdatome, wie Schwefe ! und Seitengruppen, enthalten.
Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Polyester wird kein Schutz begehrt.
Man hatte schon Maleinsäure vor der Veresterung mit Dienen nach D i e I s - A l d e r umgesetzt.
Man hatte es jedoch noch nie unterrommen eine Diensynthese an Polyestern höheren Molekulargewichts durchzuführen, und es war auch nicht vorauszusehen. daß diese Reaktion an solchen höhermolekularen Polyestern gelingt und daß dabei keine Vernetzung erfolgt, sondern die lineare Polyesterstruktur erhalten bleibt.
Ferner wurde vorgeschlagen, ungesättigte Polyester mit Dienen umzusetzen. Es wurden jedoch niedermolekulare Polyester mit vorzugsweise 3 bis 5 dienophilen Gruppen mit Verbindungen mit mehreren Diengruppen umgesetzt. Hierbei erfolgt eine Vernetzung und erst durch diese Vernetzung entstehen höhermolekulare Produkte. fin Gegensatz zu dieser vernetzenden Polyaddition werden erfindungsgemäß ohne Veränderung der Kettenstruktur einzelne Kettenglieder modifiziert.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können als Weichmacher verwendet werden.
Hersteilung der Ausgangsvcrbindung A 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol @6-Hexandiol werden in der Schmelze bei etwa 90 C etwa 2 Stunden verestert. Das dabei entstandene Wasser wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird die Temperatur auf 120 bis 130'C gesteigert und unter Rühren verestert : das dabei weiter entstehende Wasser wird abdestilliert. Um die Veresterung abzubrechen, werden nach etwa 20 Stunden 0,1 Mol Octanol zugesetzt und so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 esunken ist. Es entstebt ein Polyester, dessen mittleres Molekulargewicht etwa 3000 ist.
Beispiel) Der nach A erhabene Po) yester wird unter Rühren zunächst bei Zimmertemperatur mit Cyciopentadien tangsam versetzt. DieangewandteMengeCyc)opentadien entspricht ; m Mo) verhä) tnis der Anzahl vorhandener Doppelbindungen, Anschließend wird bei etwa 60 C erhitzt und der Ansatz unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man erhält einen klaren, leichtgelblichgefärbten Polyester der 3, 6-Endomethylen-#@-Tetrahydrophthalsäure mit 1, 6-Hexandiol.
Beispiel 2 Ein Polyester, der aus ½ Mol Fumarsäure, ½ Mol Bernsteinsäure und 1 Mol 1,6-Hexandiol hergestellt worden ist. wird bei erhöhtcr Temperatur von etwa 80°C unter Rühren mit ½ Mol Cyclopentadien, auf die Doppelbindung bezogen, umgesetzt. Es entsteht dabei ein Polyester der 1/@ Mol Fumarsäure, ½ Mol Bernsteinsäure, 1/@ Mol 1,6-Endomethylen-#4-Tetrahydrophthalsäure und 1 Mol 1,6-Hexandiol als Grundmel enthält und bei einem mittleren Molekulargewicht von 2500 eine wachsartigc Konsistenz und einen Erweichungspunkt von 48 C aufwuist.
Beispie)3 10 g Maleinsäure-1,6-Hexandiolpolyester mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 werden in 160 cm3 Benzol gelöst, mit 50 cm3 2,3-Dimethylbutadien-1,3 versetzt und in Gegenwart von 2% Metadinitrobenzl als Po) ymerisationsinhibitor in einem Autoklav 8 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach dem Umfälien in Petroläther erhält man einen z. B. in Benzol und Chloroform löslichen, bei Raumtemperatur spröden Polyester der Dimethyltetrahydrophthalsäure.
Bei-.pic)4 10 g Fumarsäure-1,6-Hexandiolpolyester mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 werden mit 60 cm3 2, 3-Dimethylbutadien-@@ 3 versetzt und in Gegenwart von 2"/o Metadinit : vlenzol als Polymerisationsinhibitor in einem verschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur 96 Stunden stehengelassen. Nach dem Umfällen in Petrläther erhält man einen kautschukartigen Polyester der dimethyltetrahydrophthalsäure.
B e i s p i e l 5 10 g Fumarsäure-@@ 6-Hexandiolpolyester mit einem Molekulargewichtvoneva5000werden in 60 cm3 Chloroform gelöst, die Lösung mit 40 cm3 Isopren versetzt und in Gegenwart von 2% Hydrochinon ais Polymerisationsinhibitor im Autoklav bei 50°C 10 Stunden erhitzt. Nach Umfällen in Petroläther erhält man einen kautschukartigen Potyester der Methyltetrahydrophthalsäure.
Herstellung der Ausgangsverbindung B 1 Mol Fumarsäure und 1 Mol 1,6-Hexandiol werden in der Schmelze bei 120 bis 130-C in einer inerten Atmosphäre verestert. Das abgespaftene Wasser wird mehrmals durch Absaugen mittels Vakuum entfernt.
Die Polyveresterung dauert etwa 35 Stunden und wird abgebrochen durch Hinzufügen von 0, 1 Mol n-Butylalkohol.
B e i s p i e l 6 Der nach B erhaltene Polyester wird unter Rühren tropfenweise mit 1, 1 Mol Cyclopentadien versetzt.
Die Anlagerung erfolgt exotherm und ist nach 2 bis 3 Stunden beendet. Überschüssiges Cyclopentadien wird im Vakuum abdestilliert. Der entstandene Polyester ist klar, gelblich gefärbt und zähflüssig.
Herstellung der Ausgangsverbindung C I Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mal l, 6-Hexandiol werden in der Schmelze bei 80 bis 90°C etwa 27 Stunden verestert.
Beispiel 7 An den Polyester C wird Cyclopentadien, wie im Beispiel 6 beschrieben, angelagert. Man erhält ein hochviskoses Öl, das sich beim Stehen in ein kautschukartiges Material umwandelt.
Beispiel 8 An einen Polyester aus 1 Mol Fumarsäure und I Mol 1, 4-Butandiol werden 1,1 Mol Cyclopentadien nach den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 6 dargestellt, angelagert. Der gebildete Polyester ist dickflüssig.
Beispiel 9 Ein Polyester aus I Mol Fumarsäure 0 7 Mol 1, 6-Hexandiol und 0, 3 Mol Diäthylenglykol wird mit 1, 1 Mol Cyclopentadien wie im Beispiel6 umgesetzt, wobei ein dickflussiges, bräunliches 01 gebildet wird.
Herstellung der Ausgangsverbindung D I Mol Fumarsäure und I Mol 1 6-Hexandiol werden, wie in B geschildert, verestert.
Beispiel 10 Die Hälfte des nach D entstandenen Polyesters wurde mit Chloroform zu einer 50 °/oigen hochviskosen Lösung bei erhöhter Temperatur gelöst und nach Abkühlen auf etwa 20° C im Autoklav kontinuierlich eine äquivalente Menge Butadien unter Schütteln eingepreßt. Die Reaktion ist stark exotherm. Zur Vermeidung einer sekundären Polymerisation wurden 0, 5 °/o Hydrochinon zugesetzt. Die Anlagerung war nach etwa 20 Stunden beendet, was durch den Druckabfall im Autoklav erkennbar war. Nach Abdestillieren des Chloroforms erhielt man einen wachsartigen, weißen Polyester.
Die andere Hälfte des nach D erhaltenen Polyesters wurde mit 1 °/o Hydrochinon versetzt und bei etwa 40 C langsam mit Butadien umgesetzt. Die Reaktion muß, um Vernetzungen zu vermeiden, sehr langsam durchgeführt werden, weiterhin auch aus dem Grund, um zähflussige Anteile zu erhalten.
Der verwendete Fumarsäure-Polyester hatte einen Erweichungspunkt von etwa 100°C während das erhaltene Addukt keinen definierten Schmelzpunkt, sondern wachsartige Konsistenz besitzt. Der erhaltene Polyester entspricht dem Polyester, der bei der Umsetzung in Lösung erhalten wurde.
Herstellung der Ausgangsverbindung E 1 Mol Fumarsäure wird mit Vs Mol 2, 5-Hexandiol und 1/2 Mol Diäthylenglykol verestert. Anschließend wird die Polyveresterung mit 0, 1 Mol Butylalkohol beendet.
Beispiel 11 Der nach E erhaltene Polyester wird analog Beispiel 6 mit Cyclopentadien umgesetzt, wobei ein 01 hoher Viskosität gebildet wird.
Herstellung der Ausgangsverbindung F I Mol Fumarsäure und 1 Mol 1, 6-Hexandiol werden gemäß B verestert und die Säurezahl durch Zufügen von Octanol und Weiterveresterung bis zur Säurezahl 2 gesenkt.
Bei spiel 12 Der nach F erhaltene Polyester wird mit 0, 5 Mol Cyclopentadien wie im Beispiel 6 umgesetzt, so daß ein zähflüssiger Mischpolyester aus Tetrahydrophthalsäure, Fumarsäure und 1, 6-Hexandiol entsteht.
Herstellung der Ausgangsverbindung G ½ Mol Maleinsäureanhydrid und 1/, Mol Fumarsäure werden mit 1 Mol 1, 6-Hexandiol in der Schmelze zunächst bei 100°C verestert. Dauer etwa 10 Stunden.
Anschließend wird die Temperatur auf 130° C gesteigert und nach weiteren 10 Stunden das entstandene Wasser abgezogen. Jetzt wird 0, 1 Mol Octylalkohol zugesetzt und weiterhin 4 Stunden auf 130°C unter Rühren erwärmt. Das entstandene Wasser wird im Vakuum während etwa 1/2 Stunde abdestilliert.
Beispiel 13 Der nach G entstandene Polyester wird mit 1/3 Mol Cyclopentadien analog Beispiel 6 umgesetzt. Man erhält einen klaren, leicht gelblichen und zähflüssigen Polyester.
Herstellung der Ausgangsverbindung H 1 Mol Fumarsäure wird mit ½ Mol Hexandiol und Mol Mol Diäthylenglykol verestert und die Polyveresterung durch Zusatz von 0, 1 Mol Butylalkohol entsprechend E beendet.
Beispiel 14 Analog Beispiel 10 wird der nach H erhaltene Polyester in Chloroform gelöst, und im Autoklav werden entsprechend Beispiel 10 unter Zusatz von 0, 5°/0 Hydrochinon 2/3 Mol Butadien eingeleitet. Der erhaltene Polyester ist ein klares, leicht bräunliches Harz.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Polyester, die Reste olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren im Molekül enthalten, mit Butadien oder Cyclopentadien oder deren Derivaten in an sich nach D i e 1 s-A 1 d e r bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 1 860 730.

In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 943 495.