DE927626C

DE927626C - Verfahren zur Herstellung von ª-AEthyl-ª-isopropylacrolein

Info

Publication number: DE927626C
Application number: DEB23548A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hagen; Fritz Dr Nicolai; Hans Juergen Dr Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-12-28
Filing date: 1952-12-28
Publication date: 1955-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Athyl-ß-isopropylacrolein Als Alkoholkomponente für die Herstellung des wichtigen Weichmachers Dioctylphthalat dient bekanntlich in großem Umfang das 2-Äthylhexanol. Als Ausgangsprodukt für dieses Produkt dient in der Regel das a-Äthyl-ß-n propylacro@lein. Es ist bekannt, n-Butyraldehyd durch alkalische Konden: sation in a-Äthyl-ß-n-propylacrolein überzuführen. Läßt man z. B. in eine i-normale, wäßrige Alkalilauge n-Butyraldehyd bei 8o°, also beim Sieden des Aldehyds, einlaufen, so wird intermediär gebildetes n-Butyraldol sofort zum a-Äthylß-n-propylacTolein dehydratisiert und aus dem Gleichgewicht mit dem Aldehyd herausgenommen. So ist n-Butyraldehyd leicht mit 86°/o der Theorie in a-Äthyl-ß-n-propylacrolein überführbar (vgl. Häussermann, Helv. 34, i487 1195,1- Der iso-Bu.tyraldehyd verhält sich anders. Läßt man ihn bei Siedetemperatur unter denselben Bedingungen in i-normale, wäßrige Alkalilauge einfließen, so kann man den isot-Butyraldehyd bis auf eine ganz kleine Menge, die kondensiert wird., un: verändert abdes.tillieren.
Es wurde nun gefunden., daß es möglich ist, a-Äthyl-ß-isoprapylaerolein herzustellen, indem man n-Butyraldehyd mit einem mindestens 5oo/oigen Überschuß von i.so-Butyraldehyd der Einwirkung der üblichen Aldolis.ierungsmittel unterwirft. Unter diesen Bedingungen reagiert i Molekül iso-Butyraldehyd mit i Molekül n-Butyraldehyd derart, da,ß sie über die Zwischenstufe des: a-Äthylß-oxy-ß-isopropylpropionaldehyds zu a-Äthylß-isopropylacrolein im Sinne der nachstehenden. Gleichung zusammentreten: Der Überschuß an. iso-Butyraldehyd kann durch. Destillation unverändert zurückgewonnen werden. Überraschenderweise wird bei dieser Kondensation, sehr wenig oder kein a-Äthyl-ß-n-propylacrolein gebildet.
Wenn auch bereits bei einem etwa 5oo/oige" Überschuß des. isol-Butyr;aldehyds die Umsetzung vorzugsweise zur Bildung des a-Äthyl-ß-isopropylaorodeins führt, so, empfiehlt es. sich doch, den iso, Butyraldehyd in, etwa der doppelten Menge anzuwenden. Es ist auch möglich, noch höhere Überschüsse anzuwenden, doch muß man dann entsprechend größere Aufwendungen für die Rückgewinnung des nicht umgesetzten iso-Butyraldehyds machen. Der nicht umgesetzte iso-Butyraldehyd wird zweckmäßig gegen Ende oder nach der Umsetzung abdestilliert. Man kann indessen auch das rohe Umsetzungsgemisch unmittelbar hydrieren und die entstandenen Alkohole destillativ trennen.
Als. Kondensetions.mittel benutzt man die üblicherweise verwendeten alkalischen; Mittel, zweckmäßig wäßrige Alkahlange. Auch die Umsetzungstemperaturen können so gewählt werden, wie es bei derartigen Reaktionen üblich ist. Im allgemeinen arbeitet man beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Die Anwendung von über-oder Unterdruck bei: der Kondensation bietet keine Vorteile, doch führt man die Destillation des a-Äthyl-ß-isopropylacrolleins zweckmäßig unter vermindertem Druck aus, wenn man es, nicht unmittelbar weiterverarbeitet.
Nach dem neuen Verfahren wird a-Äthyl-ß-i@so, propylacrolein in so guter Ausbeute und Reinheit erhalten, daß man es durch die übliche katalytische Hydrierung leicht in das 2-Äthyl-4-methylpentanol-i überführen kann, das sich seinerseits zur Herstellung von ausgezeichnet als Weichmacher brauchbaren, Dicarbo@nsäureestern eignet.
. Es_ ist bereits bekannt, Gemische von @ nr. und iso. Butyraldehyd der Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel bei erhöhter Temperatur auszusetzen. Bisher hat man allerdings zu dieser Behandlung nur selche Aldehydgemische herangezogen,, in denen der n-Butyraldehyd gegenüber dem iso:-Butyraldehyd im Überschuß vorlag. Unter diesen Bedingungen wird aus dem n-Butyraldehyd das entsprechende n-Butyraldol bzw. a-Äthyl-ß-n.-propylacroilein, gebildet, und es ist möglich, den anwesenden i.so#-Butyraldehyd praktisch quantitativ aus dem Umsetzungsgemisch abzutreiben. Aus diesem Verhalten der vornehmlich n-Butyraldehyd enthaltenden Mischungen war nicht zu entnehmen, daß man durch Anwendung eines Überschusses von iso-Butyraldehyd das gemischte a-Äthyl-ß-isoprapyla,crolein durch die alkalische Kondensation der beiden isorneren Aldehyde herstellen konnte.
Die in dem nachfolgenden Beispiel genannten Teile sind GeWichtsteile. Beis.piel-In 75o Teile i-n-N.atromlauge von 8o°, die sich in einem mit Rückflußkühler, Rüh.rer und einer Kolonne versebenen Kessel befindet, läßt man in einer Stickstoffatmosphäre unter starkem Rühren ein. Gemisch aus. 84o Teilen iso- und 42o Teilen n-Bu.tyraldehyd im Verlaufe von 2 Stunden einlaufen. Nachdem man eine weitere Stunde im Sieden am Rückflußkühler gehalten hat, wird der nicht umgesetzte Anteil des isorButyra@ldehyds über die Kolonne abdestilliert, wodurch man etwa 40o Teile iso@Butyraldehyd zurückgewinnt. Nunmehr wird aus dem Gemisch die wäßrig alkalische Lösung abgetrennt und die nicht wäßrige Schicht unter io mm Druck fraktioniert. Hierbei erhält man in 84,5o/oiger Ausbeute etwa 53o Teile a-Äthylß-isopTopylacrollei.n (Kpio - 50 bi's. 53°), das. bei der Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines. Niokeil-Ki,es;elgur-Katalys.atoirs. bei i2o° unter Zoo at 2-Äthyl-4-methyl-pentano,l-(i) (KP,() - 75 bis 77°) liefert.

Claims

PATRNTAN.SPRUCH: Verfahren zur .Herstellung von a-Äthyl-fisopro-pylarrolein durch alkalische Kondenslation; unter den für diel Herstellung ungesättigter Aldehyde aus gesättigten Aldehyden mit der halben Kohlenstoffatomzahl. üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Butyraldehyd mit einem mindestens, 5o°/oigen, zweckmäßig mindestens iooo/oigen Überschuß von iso-Butyra,ldehyd der Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel, vorzugsweise beim Siedepunkt des Aldehydgemisches., unterwirft. Angezogene DrudCSChriften: Deutsche Pajtentschrift Nr. 870 84i.