DE1008729B - Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesaettigten Oxocarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesaettigten OxocarbonsaeureesternInfo
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Classifications
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Description
- Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesättigten Oxocarbonsäureestern Es wurde gefunden, daß man konjugiert-ungesättigte,Oxocarbonsäureester der allgemeinen Formel II in sehr vorteilhafter Weise erhält, wenn man Glyoxylsäureesterhall>acetate in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Oxoverbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt. In diesen Formeln bedeuten R gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R' und R" niedermolekulare Alkylreste und n gleich 'Null, 1 oder 2.
- Geeignete Oxoverbindungen. der Formel I sind z. B. der Propionaldehyd (R = H, n = Null) oder das Penten-(2)-al-(1) CH 3-C H,-C H = CH-CH = O.
- Geeignete basische Katalysatoren sind z. B. sekundäre oder auch tertiäre: Amine, wie Diäthyl- oder Dibutylamin, Piperidin, Pyrrolidin oder Pyridin, sowie Alkalicarbonate. Die Mitverwendung indifferenter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Dimethyltetrahydrofuran, ist manchmal zweckmäßig.
- Die Kondensation erfolgt schon bei gewöhnlicher Temperatur, läßt sich aber durch Erwärmen, z. B. auf 50 bis 100° oder zuweilen auch höher, beschleunigen. Oft ist es auch vorteilhaft, das entstehende Wasser laufend, etwa durch azeotropes Abdestillieren mit Benzol oder Toluol, zu entfernen.
- Die erfindungsgemäßeUmsetzung zwischen Glyo:Yylsäureesterha.lbacetalen und Oxoverbindungen in Gegenwart basischer Katalysatoren läßt sich nicht ohne weiteres mit der bekannten Aldol-Kondensation zwischen zwei Aldehyden bzw. einem Keton und einem Aldehyd vergleichen, denn Acetal- und Halbacetalgruppen sind bekanntlich in alkalischem Medium sehr beständig und spalten nur in saurem -Medium Alkohol a1>. Es war deshalb überraschend, daß man Glyoty1säureesterhalbacetale in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Oxoverbindungen der erwähnten Art unter Allspaltung von Alkohol in konjugiertungesättigte Oxocarbonsäureester überführen kann.
- Da. freie Glyoxylsäureester bekanntlich nicht leicht herstellba.r sind und zur Polymerisation und anderweitigen Unisetzungen neigen, die Glyo@xy1säureesterlialbaceta.le jedoch technisch leicht zugänglich und sehr beständig sind, bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren einen technisch sehr vorteilhaften Weg, aus leicht zugänglichen und beständigen Ausgangsstoffen konjugiert-ungesättigte Oxocarbonsäureester herzustellen, die bisher nicht oder nur schwierig hergestellt werden konnten.
- Die Verfahrensprodukte sind besonders für den Aufbau der Seitenkette des Vitamins A wichtig. Einige von ihnen besitzen auch wertvolle Riechstoffeigensc.haften.
- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu einem auf etwa 80° erwärmten Gemisch aus 70 Teilen a-Hydroxy-x-n-butoxyessigsäure-n-butylester und 20 Teilen Propionaldehyd gibt man 1 Teil Di-n-bitylamiii, wobei sich das Gemisch bis auf etwa 120° erwärmt. Man erhitzt noch 1/2 Stunde auf etwa 120° und unterwirft das Gemisch dann der fraktionierten Destillation. Dabei geht zunächst das abgespaltene n-Butanol und Wasser über und dann unter 16 inin Druck bei 116 bis 118° der 2-Methylbuten-(2)-a,t-(1)-säure-(4)-n-butylester. Die Ausbeute beträgt 35 Teile. Das in üblicher Weise hergestellte Semicarbazon schmilzt bei 190°. Beispiel 2 Zu einem auf etwa 70° erwärmten Gemisch aus 30 Teilen a-Hydroxv-a-äthoxyessigsäureäthylester und 20 Teilen Propionaldehyd läßt man innerhalb von 15 Minuten 2,5 Teile Di-n-butylamin tropfen, wobei sich das Gemisch auf etwa 110° erwärmt. Nach. beendeter Kondensation wird die Mischung fraktioniert destilliert, wobei 18 Teile 2-Methylbuten-(2)-al-(1)-säure-(4)-äthylester vom Kp.14 = 84 bis 86° erhalten werden. Er ist durch zwei Maxima im Ultravio:lettspektrum gekennzeichnet, die in methanolischer Lösung bei 223 m[, (E = 14 000) und 225 m[, (a = 14 200) liegen. Sein in üblicher Weise hergestelltes Semicarbazon bildet, aus Methanol umkristallisiert, farblose Nadeln vom F. = 227 bis 228°.
- Beispiel 3 30 Teile Penten-(2)-al-(1) und 30 Teile a-Hydroxya-äthoxy essigsäureäthylester werden in 300 Teilen Benzol gelöst und am Abscheider zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten werden 3 Teile n.-Dibutylamin in die Lösung getropft, und das Gemisch wird noch 3 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. -Dann wird das Benzol abgedampft und. der Rückstand nach Zusatz von Oxalsäure mit Wasserdampf destilliert. Das Wasserdampfdestillat wird ausgeäthert, dieätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand besteht aus 4-Methylhexadien.-(2, 4)-al-(1)-säure-(6)-äthylester. Dieser Ester bildet, aus Cyclohexan umkristallisiert, farblose Nadeln vom F. = 58° und zeigt in methanolischerLösung einAbsorptionsmaximum bei 272mtt (a = 31000). Die Ausbeute beträgt 8 Teile. Beispiel 4 36 Teile 2-Methyl-heptadien-(2, 4)-al-(1), Kp.o.o. = 51 bis 53° (dargestellt durch Umsetzen von Penten-(2)-al-(1)-diäthylacetal mit Propenyläthyläther in Gegenwart von Bo.rtrifluo-ridätherat und saure HydrolysedesReaktionsproduktes), und 30 Teile a-Hydroxya-äthoxyessigsäureäthylester werden in 80, Teilen tertiärem Butanol gelöst. Die Lösung wird unter Rühren in eine Lösung von 0',8 Teilen. Kalium in 100 Teilen tertiärem Butanol eingetragen. Nach 4stündigem Rühren wird die Mischung 1 Stunde zum Sieden erhitzt, worauf man das rotbraune Reaktionsgemisch mit 10°/oiger Schwefelsäure ansäuert. Die Mischung wird dann ausgeäthert, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, und Äther und tertiäres Butanol werden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasserdampf behandelt, wobei zunächst unumgesetztes 2-Methyl-heptadien-(2, 4)-a1-(1) übergeht, dann mit überhitztem Wasserdampf, wobei ein in der Vorlage zu gelblichen Kristallen erstarrendes Destillat erhalten wird. Die Kristalle werden aus Cyclohexan umkristallisiert. Sie bestehen aus 3,7-Dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) -a1- (8) -säure-(1)-äthylester und zeigen. den F.=78', hellgelbe Nadeln 2m"" (in Methanol) = 315 m[,, E = 48 000. Die Ausbeute beträgt 4,8 Teile.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesättigten Oxocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Glyoxylsäureesterhalbacetale in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Oxoverbindungen der allgemeinen Formel R-CO-(CR = CR)n CHF R umsetzt, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest und n = Null, 1 oder 2 bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften.: E. E. Royals, »Advanced Organic Chemistry (London) «, 1955, S. 752 und. 753, 764 bis 769, 780f£.; L. F. Fieser und M. Fieser, »Lehrbuch der organischen Chemie«, deutsche Ausgabe, 1954, S. 662.
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| EP0421271A3 (en) * | 1989-10-06 | 1992-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | 3-substituted-2-hydroxy-3-formyle propionic acid esters, process for their preparation and their use in the preparation of 3-substituted-3-formyle acrylic acid esters |
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1955
- 1955-06-02 DE DEB35975A patent/DE1008729B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
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| None * |
Cited By (3)
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| US4615838A (en) * | 1983-11-18 | 1986-10-07 | Rhone-Poulenc Sante | Unsaturated compounds and their preparation |
| EP0421271A3 (en) * | 1989-10-06 | 1992-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | 3-substituted-2-hydroxy-3-formyle propionic acid esters, process for their preparation and their use in the preparation of 3-substituted-3-formyle acrylic acid esters |
| US5202461A (en) * | 1989-10-06 | 1993-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters |
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