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DE69217997T2 - Pyrazolcarboxamilide als fungizide - Google Patents

Pyrazolcarboxamilide als fungizide

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DE69217997T2
DE69217997T2 DE69217997T DE69217997T DE69217997T2 DE 69217997 T2 DE69217997 T2 DE 69217997T2 DE 69217997 T DE69217997 T DE 69217997T DE 69217997 T DE69217997 T DE 69217997T DE 69217997 T2 DE69217997 T2 DE 69217997T2
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DE
Germany
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methyl
pyrazole
compound
aniline
ethyl
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DE69217997T
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Jim Mcloughlin
Suzanne Metz
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Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
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Publication date
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung sieht neue N-[2-(cyclisches Alkyl)-phenyl]-pyrazol-4-carboxamide vor, die als Fungizide verwendbar sind.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Fungizide bekämpfen verschiedene phytopathologische Krankheiten durch die Unterbrechung verschiedener metabolischer Wege innerhalb des Pilzorganismus. Daher können verschiedene Fungizide dieselbe Krankheit bekämpfen, dies aber durch verschiedene Wirkungsweisen. Viele Organismen können jedoch mit der Zeit eine Resistenz gegen eine bestimmte Wirkungsweise entwickeln. Somit ist es wichtig, daß Fungizide, die durch verschiedene Wirkungsweisen agieren, zur adäquaten Bekämpfung der meisten Krankheiten verfügbar sind.
  • Eine Wirkungsweise ist die Inhibierung des Enzyms Succinatdehydrogenase (SDH) in den respiratorischen Wegen von Pilzen. Diese Wirkungsweise wurde früher zur Bekämpfung von Basidiomycetes nachgewiesen. Carboxin ist beispielsweise ein im Handel erhältliches Fungizid, das diese Wirkungsweise gegen verschiedene Basidiomycetes aufweist. Drouhot et al. ["Properties of Botrytis cinerea Mitochondria and Effects of Various Toxicants Including Fungicides", Pesticide Science, 30:415-417, 1991] schlugen vor, daß eine derartige Wirkungsweise zur Bekämpfung von Ascomycetes, wie Botrytis sp., zur Überwindung von Resistenzproblemen erforderlich ist. In ihren Tests der respiratorischen Inhibierung zeigte Carboxin eine Inhibierung von 68 % bei einer Konzentration von 1 µM und wurde als bestes Fungizid unter den auf eine SDH-Wirkungsweise gegen Botrytis getesteten eingestuft.
  • Pyrazolcarboxamid-Fungizide sind bekannt. Das US-Patent 4 134 987 (Huppatz, 16. Januar 1979) offenbart verschiedene N-(Phenyl)-pyrazolcarboxamide, das US-Patent 4 742 074, erteilt am 3. Mai 1988, Nishida et al., offenbart verschiedene N-(substituiertes Indanyl)-pyrazol-4-carboxamide, die als Fungizide für verschiedene agronomische Krankheiten verwendbar sind.
  • Es ist ein Ziel dieser Erfindung, Verbindungen mit hohem Wirksamkeitsgrad bei der SDH-Inhibierung bei Ascomycetes vorzusehen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Verbindungen mit einem breiten Wirksamkeitsspektrum gegen Pilzkrankheiten von Pflanzen vorzusehen. Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Verfahren zur Bekämpfung oder Prävention von Pilzkrankheiten bei Pflanzen vorzusehen. Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Fungizid-Zusammensetzungen vorzusehen, welche bei der Durchführung dieser Verfahren verwendbar sind.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Daher umfaßt die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel:
  • worin Q C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkinyl, -(CH&sub2;)mCH= oder (CH&sub2;)m-X-(CH&sub2;)m- bedeutet; n Null oder 1 ist; jedes m unabhängig Null, 1, 2 oder 3 ist; jedes X unabhängig O oder S darstellt; R&sub1; bedeutet: C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Oxacycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Oxacycloalkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Thiacycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Thiacycloalkenyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylamin, wobei jedes hievon gegebenenfalls substituiert sein kann mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, Halogen- oder Cyano-Gruppen, mit der Maßgabe, daß, wenn -Q-R&sub1; die Bedeutung -(CH&sub2;)mCH=R&sub1; hat, das Cycloalkyl von R&sub1; ein Cycloalkyliden ist; R&sub2; Wasserstoff, fluoriertes Methyl, Methyl, Ethyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl oder Hydroxyalkyl darstellt; R&sub3; Halogenmethyl, Halogenmethoxy, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyano, Methylthio, Nitro, Aminocarbonyl oder Aminocarbonylmethyl bedeutet; R&sub4; Wasserstoff, Halogen oder Methyl ist; R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl und Halogenmethoxy.
  • Die vorliegende Erfindung sieht auch Verfahren zur Bekämpfung oder Prävention von Pilzkrankheiten bei Pflanzen vor, indem eine oder mehrere wie eben beschriebene Verbindungen auf den Pflanzenort aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung sieht auch Fungizid-Zusammensetzungen vor, welche eine oder mehrere der eben beschriebenen Verbindungen und eines oder mehrere Adjuvantien umfassen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß n Null ist, R&sub2; Methyl bedeutet, R&sub3; fluoriertes Methyl darstellt, und R&sub4; Wasserstoff ist.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Alkyl" einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Ausdrücke "Alkenyl" und "Alkinyl" bedeuten ungesättigte Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Alkenyl-Gruppen schließen ein: Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 1-Methylethenyl und dgl. Beispiele derartiger Alkinyl-Gruppen schließen ein: Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, usw.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Cycloalkyl" bedeutet einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Cycloalkyl-Gruppen schließen ein: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, usw. Der hier verwendete Ausdruck "Cycloalkenyl" bedeutet einen ungesättigten cyclischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Rest kann mehr als eine Doppelbindung enthalten. Beispiele derartiger Cycloalkenyl-Gruppen schließen ein: Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, usw.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Bicycloalkyl" bedeutet einen cyclischen Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mehr als eine Ringstruktur umfassen. Beispiele derartiger Cycloalkyl- Gruppen schließen Norbornyl (Bicyclo[2.2.1]heptyl) ein.
  • Die hier verwendeten Ausdrücke "Oxacycloalkyl" und "Oxacycloalkenyl" bedeuten cyclische Alkyl- und Alkenylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei eines hievon durch einen Sauerstoff ersetzt wurde. Beispiele sind Oxanyl, Oxepanyl, Oxocanyl, Oxinyl, Oxepinyl, Oxocinyl, etc.
  • Die hier verwendeten Ausdrücke "Thiacycloalkyl" und "Thiacycloalkenyl" bedeuten cyclische Alkyl- und Alkenylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei eines hievon durch ein zweiwertiges Schwefelatom ersetzt wurde. Beispiele sind Thianyl, Thiepanyl, Thiocanyl, Thiinyl, Thiepinyl, Thiocinyl, etc.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Cycloalkylamin" bedeutet einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei eines hievon durch eine zweiwertige Gruppe -NH-, die ein sekundäres Amin bildet, oder eine zweiwertige Alkylamin-Gruppe, die ein tertiäres Amin bildet, ersetzt wurde. Beispiele sind Perhydroazinyl, Perhydroazepinyl, Perhydroazocinyl, etc., und N-Methylperhydroazinyl, N-Methylperhydroazepinyl, N-Methylperhydroazocinyl, etc.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkoxy" bedeutet eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist, die über eine Ether-Bindung verbunden sind. Beispiele derartiger Alkoxy-Gruppen schließen ein: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, usw.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkoxyalkyl" bedeutet einen Etherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiele derartiger Alkoxyalkyl-Gruppen schließen ein: Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, usw.
  • Der hier verwendete Ausdruck "fluoriertes Methyl" bedeutet einen Methylrest, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, einschließlich Reste, bei denen alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind, d.h. Fluormethyl, Difluormethyl und Trifluormethyl.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Halogen" bedeutet einen Rest, der aus Chlor, Brom, Fluor und Iod ausgewählt ist. Die hier verwendeten Ausdrücke "Halogenmethyl" oder "Halogenmethoxy" bedeuten, daß eines oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt wurden, einschließlich Methyl- oder Methoxy-Gruppen, bei denen alle Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt sind. Der Ausdruck schließt auch eine gemischte Halogensubstitution ein, beispielsweise Chlordifluormethyl.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkylthioalkyl" bedeutet einen Thioetherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiele derartiger Alkylthioalkyl- Gruppen schließen ein: Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, usw.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die meisten Verbindungen der vorliegenden Erfindung können leicht hergestellt werden, indem das gewünschte 4-Pyrazolcarbonylchlorid mit dem gewünschten Anilin gekoppelt wird. Die folgenden Synthesewege geben Beispiele von Wegen, auf denen die 4-Pyrazolcarbonylchlorid-Verbindungen und die Aniline hergestellt und gekoppelt werden können. Andere Verbindungen der vorliegenden Erfindung können von den so hergestellten Carboxaniliden abgeleitet werden. Die folgenden Abkürzungen haben die angegebenen Bedeutungen:
  • RT Raumtemperatur
  • RC Radialchromatographie
  • h Stunde(n)
  • min Minute(n)
  • DMSO Dimethylsulfoxid
  • THF Tetrahydrofuran
  • EtOAc Ethylacetat
    • Aniline 2-Cyclooctylanilin:
  • 27,9 g Anilin (Aldrich), 33,0 g Cyclooctan (Aldrich) und 9,2 g Ton mit 'F-6'-Qualität (Engelhard) wurden in einem gerührten Autoklaven 10 h lang auf 210ºC erhitzt. Das dunkle Produkt wurde filtriert, und flüchtige Materialien wurden im Vakuum entfernt (60ºC, 40 mm). Das Öl wurde destilliert (Kugelrohr, 110 bis 140ºC, 0,5 mm), wobei 41,2 g eines viskosen gelben Öls erhalten wurden. Das Produkt wurde auf Kieselerde (Waters 500 A, präparativer Flüssigchromatograph) mit EtOAc und Hexan chromatographiert, um 31,0 g 2-Cyclooctylanilin als viskoses gelbes Öl zu ergeben.
  • Die folgenden 2-Cycloalkylaniline wurden wie oben für 2-Cyclooctylanilin beschrieben hergestellt. Geeignet substituierte Aniline und Cycloalkene waren im Handel erhältlich (Aldrich) und wurden ohne zusätzliche Reinigung verwendet.
  • 2-Cyclohexylanilin
  • 2-Cyclopentylanilin
  • 2-Cycloheptylanilin
  • exo-2-Bicyclo[2.2.1]heptylanilin
  • 2-Cyclohexyl-3-fluoranilin
  • 2-Cyclohexyl-4-fluoranilin
  • 2-Cyclohexyl-5-fluoranilin
  • 2-Cyclohexyl-3-methylanilin
  • 2-Cyclohexyl-4-methylanilin
  • 2-Cyclohexyl-5-methylanilin
  • 2-Cyclopentyl-3,5-dimethylanilin
  • 2-Cyclohexyl-5-methoxyanilin
  • 2-Cyclooctyl-3-methoxyanilin
  • 2-Cyclooctyl-5-methoxyanilin
  • 2-(1-Methylcyclopentyl)-anilin
  • 2-(1-Methylcyclohexyl)-4-fluoranilin
  • 2-(3-Methylcyclohexyl)-anilin
    • 2-(1-Methylcyclopentyloxy)-anilin:
  • 4,0 g Natriumhydrid (60 % Öldispersion, Aldrich) wurden 3 x mit trockenem Hexan unter Stickstoff gespült. 40 ml Diglyme (wasserfrei, Aldrich) wurden zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde rasch bei RT gerührt und 1-Methylcyclopentanol tropfenweise zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 30 min lang auf 80ºC erwärmt, dann auf RT abgekühlt. 14,1 g 2-Fluornitrobenzol wurden zugesetzt, und die Mischung wurde 2 h lang auf Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet, abgetrennt und über K&sub2;CO&sub3; getrocknet. Die Lösung wurde filtriert und im Vakuum konzentriert, wobei ein hellgelbes Öl erhalten wurde. 2-(1-Methylcyclopentyloxy)-nitrobenzol wurde nach der Destillation der Diglyme destilliert (Kugelrohr, 100ºC, 0,5 mm), um 21,0 g eines hellgelben Öls zu ergeben. Die Nitro-Verbindung wurde in 20 ml absolutem Ethanol gelöst, und 0,1 g 5 % Pd-auf-Holzkohle wurden zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf einer Parr-Hydrierungsvorrichtung bei 280 kPa (40 psi) Wasserstoff 16 h lang geschüttelt. Die Probe wurde filtriert und konzentriert, wobei das Anilin erhalten wurde.
  • Die folgenden 2-Cycloalkoxyaniline oder 2-Cycloalkylthioaniline wurde wie oben für 2-(1-Methylcyclopentyl)-oxyanilin beschrieben aus im Handel erhältlichen Alkoholen oder Thiolen hergestellt.
  • 2-(Cyclohexyloxy)-anilin
  • 2-(Cyclopentylmethoxy)-anilin
  • 2-(2-Cyclopentylethoxy)-anilin
  • 2-(3-Cyclopentylpropoxy)-anilin
  • 2-(Cyclobutylmethoxy)-anilin
  • 2-(Cyclohexylthio)-anilin
  • 2-(Cyclohexyloxy)-5-methylanilin
  • exo-2-[Bicyclo[2.2.1]heptyloxy]-anilin
  • endo-2-[Bicyclo[2.2.1]heptyloxy]-anilin
  • Die folgenden 2-Cycloalkoxyaniline wurden wie oben für 2-(1-Methylcyclopentyloxy)-anilin beschrieben aus im Handel erhältlichen diastereomeren Mischungen von Alkoholen hergestellt. Die Diastereomere wurden durch Chromatographie auf Kieselerde (Waters 500 A, präparativer Flüssigchromatograph) mit EtOAc und Hexan getrennt. Stereochemische Zuordnungen basierten auf Kopplungskonstanten bei Protonen-NMR in CDCl&sub3;.
  • 2-(4-Methylcyclohexyloxy)-anilin
  • 2-(2,6-Dimthylcyclohexyloxy)-anilin
  • 2-(1-Cyclopentylidenethyl)-anilin und 2-(1-Cyclopentylethenyl)-anilin: Einer gerührten Lösung von 27,2 g 2-Acetylanilin (Aldrich) in Ether bei 0ºC wurden 205 ml (2,0 M in Ether, Aldrich) Cyclopentylmagnesiumchlorid zugesetzt. Die gelbe Lösung wurde über Nacht gerührt, wobei sie sich auf RT erwärmte. Wasser wurde vorsichtig zugesetzt und das Produkt mit einigen Portionen Ether extrahiert. Die kombinierten Ether-Materialien wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert. Durch Destillation (Kugelrohr, 130ºC, 0,5 mm) wurden 24,3 g des Alkohols als dickes bernsteinfarbenes Öl erhalten. 15,1 g des Alkohols wurden mit 100 ml DMSO (wasserfrei, Aldrich) am Rückfluß 4 h lang gerührt. Die Lösung wurde abgekühlt, und die Produkte wurden mit Ether und Hexanen extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser, gesättigtem NaHCO&sub3; und Kochsalzlösung gewaschen, dann über MgSO&sub4; getrocknet. Die Lösung wurde filtriert und im Vakuum konzentriert. Die olefinischen Produkte wurde als 3:2 Verhältnis von 2-(1-Cyclopentylidenethyl)-anilin und 2-(1-Cyclopentylethenyl)-anilin erhalten. Chromatographie auf Kieselerde (Waters 500 A, präparativer Flüssigchromatograph) mit EtOAc und Hexan trennte die Mischung nicht und ergab 8,94 g der Produkte als klares, hellgelbes Öl. Die Mischung wurde direkt zur Bildung von Carboxanilid-Produkten verwendet, die dann getrennt wurden.
    • 2-(1-Cyclohexenyl)-anilin:
  • Zu 24,4 ml Cyclohexanon und 48,3 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methylpyridin in 700 ml CH&sub2;Cl&sub2; bei 0ºC wurden tropfenweise 42 ml Trifluoressigsäureanhydrid in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, wobei sie langsam RT erreichte. Ein weißer Feststoff wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit Hexanen zerrieben und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit Hexanen eluiert wurde, um O-Trifluormethylsulfonyl-1-cyclohexenol zu ergeben.
  • Zu 30,6 g N-Boc-Anilin in 300 ml THF bei -78 ºC wurden tropfenweise 226 ml (1,7 M in Pentan) tert.Butyllithium zugesetzt. Die Mischung wurde 2 h lang auf -22ºC erwärmt und erneut auf -78ºC gekühlt. 67,4 g Trimethylzinnchlorid in 200 ml THF wurden tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, wobei sie langsam RT erreichte, und dann zwischen Ether und Eiswasser verteilt. Die Ether-Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit 10 % EtOAc/Hexanen eluiert wurde.
  • 6,9 g oben hergestelltes O-Trifluormethylsulfonyl-1-cyclohexenol, 0,77 g Triphenylarsin, 0,28 g Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium und 10,7 g N-Boc-(2-Trimethylzinn)-anilin wurden in 100 ml N-Methylpyrrolidinon gemischt und über Nacht gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 x mit je 100 ml Wasser gewaschen, mit 150 ml gesättigtem wässerigen KF 0,5 h lang gerührt, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit 5 % EtOAc/Hexanen eluiert wurde, um N-Boc-2-(1-Cyclohexenyl)-anilin zu ergeben.
  • Zu 15 g N-Boc-2-(1-Cyclohexenyl)-anilin in 15 ml CH&sub2;Cl&sub2; bei 0ºC wurden tropfenweise 15 ml Trifluoressigsäure zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, wobei sie RT erreichte, und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde zwischen CH&sub2;Cl&sub2; und Wasser verteilt, während die wässerige Schicht mit 2,5N NaOH auf pH 9 eingestellt wurde. Die CH&sub2;Cl&sub2;-Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 10,3 g eines Öl zurückblieben, das bei 75 bis 85ºC (0,25 mm) destilliert wurde (Kugelrohr), um 8,6 g reines 2-(1-Cyclohexenyl)-anilin als klares farbloses Öl zu ergeben.
  • Die folgenden Verbindungen wurden wie oben beschrieben unter Verwendung des geeigneten Keton-Ausgangsmaterials hergestellt:
  • 2-(1-Cyclopentenyl)-anilin
  • 2-(1-Cycloheptenyl)-anilin
  • 2-(1-Cyclooctenyl)-anilin
  • 2-(2-Methyl-1-cyclopentenyl)-anilin
  • 2-(5,5-Dimethyl-1-cyclopentenyl)-anilin
  • 2-(2,6-Dimethyl-1-cyclohexenyl)-anilin
  • 2-(3,3,5,5-Tetramethyl-1-cyclohexenyl)-anilin
  • 2-(4-Ethyl-1-cyclohexenyl)-anilin
  • 2-{2-[(l-Methyl)-ethyl]-1-cyclohexenyl}-anilin
  • 2-{6-[(1-Methyl)-ethyl]-1-cyclohexenyl}-anilin
  • 2-{4-[(1,1-Dimethyl)-ethyl]-1-cyclohexenyl}-anilin
  • 2-(6-Ethyl-2-methyl-1-cyclohexenyl)-anilin
  • 2-{6-[(1,1-Dimethyl)-ethyl]-1-cyclohexenyl}-anilin
  • 2-(5,6-Dihydro-2H-pyran-4-yl)-anilin
  • 2-(5,6-Dihydro-2H-thiopyran-4-yl)-anilin
  • 2-(3-Methyl-1-cyclopenten-1-yl)-anilin
  • 2-(4-Methyl-1-cyclopenten-1-yl)-anilin
    • 2-{[4-(1,1-Dimethyl)-ethyl]-cyclohexyl}-anilin:
  • 3 g wie oben hergestelltes 2-{[4-(1,1-Dimethyl)-ethyl]-cyclohexenyl}- anilin, 200 mg Platinoxid, 1 ml Eisessig und 50 ml Ethanol wurden auf einer Parr-Hydrierungsvorrichtung unter 27,22 kg (60 lb.) Wasserstoff über Nacht geschüttelt. Der Inhalt wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert, wobei 2,8 g eines Öl zurückblieben. Das Öl wurde durch Chromatographie auf Silikagel gereinigt, wobei mit 7,5 % EtOAc/Hexanen eluiert wurde, um reines 2-{[4-(1,1-Dimethyl)-ethyl]-cyclohexyl}-anilin zu ergeben. Frühere Fraktionen waren mit dem trans-Isomer angereichtert, und spätere Fraktionen waren mit dem cis-Isomer angereichert.
  • Durch dieses Verfahren wurde auch
  • 2-[(3,3,5,5-Tetramethyl)-1-cyclohexenyl]-anilin hergestellt.
    • 2-(Cyclohexylidenmethyl)-anilin:
  • Einer Aufschlämmung von 16,6 g Cyclohexyltriphenylphosphiniumbromid in 100 ml THF bei 24ºC wurden 4,38 g Kalium-tert.butoxid zugesetzt. Die Mischung wurde 30 min lang gerührt. 3,93 g o-Nitrobenzaldehyd in 50 ml THF wurden tropfenweise unter 30ºC zugesetzt und 30 min lang gerührt. Dann wurde die Mischung zwischen EtOAc und Eiswasser verteilt. Die EtOAc-Schicht wurde mit Wasser gut gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel mit 5 % EtOAc/Hexanen chromatographiert, wobei 1-(Cyclohexylidenmethyl)-2-nitrobenzol erhalten wurde.
  • Zu 1,6 g 1-(Cyclohexylidenmethyl)-2-nitrobenzol in 50 ml Eisessig bei 85ºC wurden 2,07 g Eisenpulver zugesetzt. Die Mischung wurde 15 min lang am Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde abgekühlt und durch Ton filtriert. Das Filtrat wurde zwischen EtOAc und Eiswasser verteilt. Die Ethylacetat-Schicht wurde mit einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung gut gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit Hexanen eluiert wurde, um 2-(Cyclohexylidenmethyl)-anilin zu ergeben.
  • Die folgenden 2-(Cycloalkylidenmethyl)-aniline wurden wie oben beschrieben hergestellt:
  • 2-(Cycloheptylidenmethyl)-anilin
  • 2-(Cyclopentylidenmethyl)-anilin
  • Bei der Herstellung von 1-(Cyclopentylidenmethyl)-2-nitrobenzol wurde auch sein Isomer, 1-[(Cyclopent-1-enyl)-methyl]-2- nitrobenzol, isoliert und dann in 2-[(Cyclopent-1-enyl)-methyl]- anilin übergeführt.
    • 2-(Cyclohexylmethyl)-anilin:
  • 3,45 g 1-(Cyclohexylidenmethyl)-2-nitrobenzol, hergestellt wie oben beschrieben, 30 ml Eisessig, 50 ml Ethanol und eine katalytische Menge an 10 % Pd/C wurden auf einer Parr-Hydrierungsvorrichtung unter einer Wasserstoffatmosphäre 24 h lang bei 23ºC geschüttelt. Die Mischung wurde durch Ton filtriert und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit 10 % EtOAc/Hexanen eluiert wurde, um 2-(Cyclohexylmethyl)-anilin zu ergeben.
  • Die folgenden 2-(Cycloalkylmethyl)-aniline wurden wie oben beschrieben hergestellt:
  • 2-(Cycloheptylmethyl)-anilin
  • 2-(Cyclopentylmethyl)-anilin
    • 5-Chlor-2-cyclohexylanilin:
  • Zu 1,7 g 1-Chlor-4-cyclohexylbenzol in 10 ml H&sub2;SO&sub4; bei 20ºC wurden 2,5 g HNO&sub3; in 10 ml H&sub2;SO&sub4; zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde 1 h lang rühren gelassen und dann zwischen CH&sub2;Cl&sub2; und Wasser verteilt. Die CH&sub2;Cl&sub2;-Schicht wurde mit einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung gut gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit 5 % EtOAc/Hexanen eluiert wurde, um 5-Chlor-2-cyclohexyl-1-nitrobenzol zu ergeben. Diese Verbindung wurde dann mit Eisenpulver reduziert, wie oben beschrieben, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
    • 2-Cyclohexyl-3,5-dibromanilin:
  • Zu 10 g 4-Cyclohexylanilin, 9,4 g CuBr und 20,9 g CuBr&sub2; in 200 ml Acetonitril wurden 16,9 ml einer 90 % tert.Butylnitrit-Lösung bei 30ºC tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde 1 h lang gerührt und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in EtOAc aufgenommen und mit 10 % HCl gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit Hexanen eluiert wurde, um eine Mischung von 4-Brom-1-cyclohexylbenzol und 1-Cyclohexyl-2,4-dibrombenzol zu ergeben.
  • Zu 2,8 g dieser Mischung in 18 ml H&sub2;SO&sub4; bei 20ºC wurden 11,8 ml HNO&sub3; in 11,8 ml H&sub2;SO&sub4; zugesetzt, wobei die Temperatur unter 30ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde 1 h lang rühren gelassen und dann zwischen CH&sub2;Cl&sub2; und Wasser verteilt. Die CH&sub2;Cl&sub2;-Schicht wurde mit einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung gut gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit Hexanen eluiert wurde, um 2-Cyclohexyl-3,5-dibrom-1-nitrobenzol zu ergeben. Diese Verbindung wurde dann mit Eisenpulver reduziert, wie oben beschrieben, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wurde.
    • Pyrazole Ethyl-3-cyano-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat:
  • Zu 7,8 g
  • Ethyl-3-(carboxaldehyd)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat in Ethanol bei 0ºC wurden 3,3 g Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt. Das Material wurde im Vakuum konzentriert; Chloroform wurde zugesetzt und im Vakuum entfernt, um die Entfernung des gesamten Ethanols sicherzustellen. Der weiß-gelbe Feststoff wurde im Vakuum bei RT aufbewahrt. Eine Aufschlämmung wurde in 150 ml wasserfreiem CH&sub2;Cl&sub2; gebildet. Die Aufschlämmung wurde auf 0ºC gekühlt, und 10,4 ml Pyridin wurden zugesetzt, gefolgt vom vorsichtigen Zusatz von 15,7 ml Trifluoressigsäure. Die Lösung wurde 1 h lang bei RT gerührt, dann 3 h lang am Rückfluß. Das Produkt wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Das organische Material wurde mit gesättigtem NaHCO&sub3; und Kochsalzlösung gewaschen, dann abgetrennt und über MgSO&sub4; getrocknet. Durch Filtration und Konzentration im Vakuum wurden 7,4 g des Rohprodukts erhalten. Chromatographie auf Silikagel mit Hexan, EtOAc und CH&sub2;Cl&sub2; ergab 3,1 g des gewünschten Produkts.
    • Ethyl-3-(trifluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat:
  • Zu 132 g Ethyl-2-(ethoxymethylen)-4,4,4-trifluormethylacetoacetat (hergestellt gemäß JACS 73: 3684, 1951) in 600 ml Ethanol bei 0ºC wurden 29 ml Methylhydrazin in 100 ml Ethanol langsam tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz abgeschlossen war, wurde der Inhalt 2 h lang auf Rückfluß erhitzt. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, während der Inhalt auf RT abkühlte. Der gelbe Niederschlag wurde filtriert, wobei 21 g des reinen gewünschten Produkts erhalten wurden. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, wobei 81,6 g eines gelben Öls zurückblieben. Das Öl wurde destilliert (Kugelrohr 50ºC, 0,025 mm), um 30 g des N-Methyl-Isomers der gewünschten Verbindung als gelbes Öl zu ergeben. Die Destillation wurde fortgesetzt (80ºC, 0,025 mm), wobei 35,8 g zusätzliches gewünschtes Produkt als gelber Feststoff erhalten wurden.
  • Die folgenden 1H-Pyrazol-4-carbonsäureester wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die geeigneten Ethyl-2-(ethoxymethylen)-acetoacetate wurden wie in JACS 73: 3684, 1951, beschrieben unter Verwendung der geeigneten im Handel erhältlichen Ethylacetoacetate hergestellt.
  • Ethyl-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat
  • Ethyl-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxylat
  • Ethyl-3-(difluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxylat
  • Ethyl-1,3,5-trimethyl-1H-pyrazol-4-carboxylat
  • Ethyl-3-(chlordifluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4- carboxylat
  • Ethyl-1,5-dimethyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol-4-carboxylat
    • Ethyl-3-(difluormethyl)-1-(2-propenyl-1H-pyrazol-4- carboxylat:
  • Zu einer Lösung von 3,5 g Kaliumhydroxid in 50 ml Ethanol bei 0ºC wurden tropfenweise 10,1 g 3-(Difluormethyl)-1H- pyrazol-4-carbonsäureethylester in 50 ml Ethanol zugesetzt, gefolgt vom tropfenweisen Zusatz von 4,6 ml Allylbromid. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, zwischen Ether und 2N HCl verteilt. Die Ether-Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 11,4 g eines Öls zurückblieben. Das Öl wurde destilliert (Kugelrohr 80 bis 85ºC, 0,3 mm), um 2,6 g des Isomers des gewünschten Produkts als Öl zu ergeben. Die Destillation wurde fortgesetzt (100 bis 105ºC, 0,3 mm), wobei 8,0 g der gewünschten Verbindung als klares farbloses Öl erhalten wurden.
    • Ethyl-3-(methylthio)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat:
  • Zu 10 g 3-Amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäureethylester (hergestellt wird im US-Patent 3 098 075) und 7,5 ml Methyldisulfid in 80 ml CH&sub3;CN wurde tert.Butylnitrit in 20 ml CH&sub3;CN tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt wurde über Nacht gerührt und zwischen Wasser und Ether verteilt. Die Ether-Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 13,5 g eines bernsteinfarbenen Feststoffs zurückblieben. Der Feststoff wurde aus EtOAc/Hexanen umkristallisiert, um 8,0 g des gewünschten Esters als hellen bernsteinfarbenen Feststoff zu ergeben.
    • Ethyl-3-brom-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat
  • wurde wie oben für Ethyl-3-(methylthio)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat unter Verwendung von Kupfer(II)-bromid hergestellt.
    • Ethyl-3-chlor-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat
  • wurde wie oben für Ethyl-3-(methylthio)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid hergestellt.
    • Ethyl-3-iod-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat
  • wurde wie oben für Ethyl-3-(methylthio)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat unter Verwendung von Iod anstelle von Methyldisulfid hergestellt.
    • Ethyl-1,3-bis-(difluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxylat:
  • In eine Lösung von 5,6 g Ethyl-3-(difluormethyl)-1H-pyrazol-4- carboxylat in 200 ml DMF bei 0ºC wurden 26 g Chlordifluormethan geperlt. 24 g 50 % Natriumhydroxid wurden tropfenweise zugesetzt. Der Inhalt wurde über Nacht gerührt, wobei er RT erreichte, und zwischen Wasser und EtOAc verteilt. Die EtOAc- Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 5,3 g eines hellen bernsteinfarbenen Öls zurückblieben. Chromatographie auf Silikagel, wobei mit einer 15 % Mischung von EtOAc/Hexanen eluiert wurde, ergab 2,1 g der gewünschten Verbindung in reiner Form als farbloses Öl.
    • Ethyl-3-(difluormethoxy)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat:
  • In eine Lösung von 10,0 g Ethyl-3-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazol-4- carboxylat, hergestellt wie oben, in 100 ml DMF bei 0ºC wurden 50 g Chlordifluormethan geperlt. Bei 0ºC wurden 48 g 50 % NaOH tropfenweise zugesetzt und 72 h lang gerührt, wobei RT erreicht wurde. Die Mischung wurde zwischen EtOAc und Wasser verteilt. Die EtOAc-Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 7,9 g eines gelben Öls zurückblieben. Das Öl wurde auf Silikagel chromatographiert, wobei mit 40 % EtOAc/Hexanen eluiert wurde, um 3,4 g der gewünschten Verbindung als helles bernsteinfarbenes Öl zu ergeben, das sich verfestigte.
    • 1-Methyl-3-nitro-1H-pyrazol-4-carbonsäure:
  • Zu 4,6 g 3-Amino-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, hergestellt gemäß Helv. Chim. Acta 42:349 (1959), und 3,5 g Natriumnitrit wurden rasch 19 ml konz. HCl zugesetzt. Der Inhalt wurde 1 h lang am Rückfluß gehalten, abkühlen gelassen und mit Ether extrahiert.
  • Die Ether-Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 900 mg der gewünschten Verbindung als hellgelber Feststoff zurückblieben.
    • 3-(Trifluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure:
  • 22,3 g Ethyl-3-(trifluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxylat wurden einer Lösung von 4,4 g Natriumhydroxid in 200 ml Methanol zugesetzt. Der Inhalt wurde 1 h lang auf Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und über Nacht gerührt. Der Inhalt wurde im Vakuum konzentriert und mit Wasser verdünnt. Die wässerige Lösung wurde mit 2N HCl angesäuert und der ausgefällte weiße Feststoff filtriert, wobei 18,2 g der gewünschten Säure erhalten wurden.
  • Die folgenden Verbindungen wurden wie oben beschrieben unter Verwendung des geeigneten Pyrazolesters hergestellt:
  • 3-(Difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 1,3-Dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 1,3,5-Trimethyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-(Difluormethyl)-1-(2-propenyl)-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-(Methylthio)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-Brom-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-Cyano-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-Chlor-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-Iod-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-Methoxy-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-Difluormethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 1,3-Bis-(difluormethyl)-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-(Difluormethoxy)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-(Chlordifluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäüre
  • 1,5-Dimethyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
    • 5-Chlor-1-methyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol-4- carboxaldehyd:
  • Zu 18 ml 4,4,4-Trifluoracetoacetat (Aldrich) in 200 ml Ethanol wurden 6,6 ml Methylhydrazin in 50 ml Ethanol zugesetzt. Die Mischung wurde 16 h lang am Rückfluß gehalten und im Vakuum konzentriert, wobei ein weißer Feststoff zurückblieb. Durch Umkristallisation aus 50:50 EtOAc/Toluol wurde reines 5-Hydroxy-1-methyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol erhalten.
  • 106 ml DMF wurden unter N&sub2; gerührt, während in einem Eis/Salzbad auf 0ºC gekühlt wurde. 364 ml POCl&sub3; wurden tropfenweise bei einer derartigen Rate zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 10ºC stieg. Dann wurde die Mischung kurz bei 0ºC gerührt, und 106 g 5-Hydroxy-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H- pyrazol wurden unter konstantem Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, während sie langsam auf 90ºC erhitzt wurde. Als sich die Temperatur 90ºC näherte, wurde die Reaktion exotherm, und HCl-Gas entwich. Die Temperatur stieg auf Rückfluß Nachdem die Exothermie zurückging, wurde die Mischung 16 h lang auf sanften Rückfluß erhitzt. Die dunkle bernsteinfarbene Lösung wurde auf RT abgekühlt und dann unter Rühren auf 3 kg Eis gegossen. Die Mischung wurde sorgfältig mit dem Eis gemischt und weiteres Eis zugesetzt, um die Temperatur unter 5ºC zu halten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit gelegentlichem Zusatz von Eis, um die Temperatur niedrig zu halten, 4 h lang kontinuierlich gerührt. Der Feststoff wurde von der Flüssigphase getrennt, indem die wässerige Phase durch ein Sinterglas-Filterröhrchen gezogen wurde. Der Feststoff wurde 4 x mit je 1 l Wasser wieder aufgeschlämmt, dann durch Filtration gesammelt und luftgetrocknet. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 137 g der gewünschten Verbindung als weißen Nadeln erhalten wurden. Fp. 39-41ºC. Weitere 30 g Produkt wurden durch Konzentrieren der Mutterlauge erhalten.
  • Die folgenden Pyrazolcarboxaldehyde wurden wie eben beschrieben hergestellt:
  • 5-Chlor-3-difluormethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
  • 5-Chlor-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
    • 5-Fluor-1-methyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol-4- carboxaldehyd:
  • Eine Suspension von 4 g wasserfreiem KF in 20 ml wasserfreiem DMF wurde unter N&sub2; gerührt, und 10,6 g 1-Methyl-3- trifluormethyl-5-chlorpyrazol-4-carboxaldehyd wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 6 h lang auf 150ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf 250 g Eis gegossen und sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde 5 x mit je 50 ml Ether extrahiert. Die Ether-Lösung wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 10 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit zurückblieben. Die Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei eine Fraktion erhalten wurde, 8,0 g gelbe Flüssigkeit, Kp. 68-74ºC @ 0,4 Torr.
  • Die folgenden Pyrazolcarboxaldehyde wurde wie oben beschrieben hergestellt:
  • 3-Difluormethyl-5-fluor-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
  • 1,3-Dimethyl-5-fluor-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd
    • 1-Methyl-3-trifluormethyl-5-fluor-1H-pyrazol-4-carbonsäure:
  • Eine Lösung von 9,8 g 1-Methyl-3-trifluormethyl-5-fluorpyrazol- 4-carboxaldehyd in 60 ml Aceton wurde rasch bei RT gerührt, während eine Lösung von 5,6 g Kaliumdichromatdihydrat in 38 ml Wasser und 4,6 ml Schwefelsäure zugesetzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht rasch gerührt, dann mit 150 ml Wasser verdünnt. Die Mischung wurde 6 x mit je 75 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die kombinierte organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und im Vakuum konzentriert, wobei 7,2 g eines hellgelben Feststoffs zurückblieben. Der Feststoff wurde aus EtOAc/Hexan umkristallisiert, um 3,8 g der gewünschten Verbindung als weiße Kristalle zu ergeben. Fp. 165-166ºC.
  • Gemäß diesem Verfahren wurden die folgenden Pyrazolcarbonsäuren aus den oben beschriebenen Pyrazolcarboxaldehyden hergestellt:
  • 5-Chlor-3-difluormethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 5-Chlor-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 3-Difluormethyl-5-fluor-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure
  • 1,3-Dimethyl-5-fluor-1H-pyrazol-4-carbonsäure
    • 1-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-carbonsäurechlorid:
  • 21 g 3-(Trifluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure und 75 ml Thionylchlorid wurden 1,5 h lang auf Rückfluß erhitzt. Der Inhalt wurde im Vakuum konzentriert, wobei das gewünschte Säurechlorid als gelbes Öl zurückblieb.
  • Dieses Verfahren wurde zur Herstellung des Säurechlorids jeder der oben erzeugten Pyrazol-4-carbonsäuren verwendet.
    • 3-(Difluormethyl)-1H-pyrazol-4-carbonsäure:
  • 10 g 3-(Difluormethyl)-1H-4-carbonsäureethylester und 25 ml frisch destilliertes Trimethylsilyliodid wurden 4 h lang auf 90ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt zwischen Ether und Eiswasser verteilt. Die Ether-Schicht wurde mit wässerigem Natriummetabisulfit gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 8 g des gewünschten weißen Feststoffs zurückblieben.
    • Pyrazol-Anilin-Kopplung N-(2-Cyclohexylphenyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H- pyrazol-4-carboxamid:
  • Zu 1,6 g 1-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H- pyrazol-4-carbonsäurechlorid in 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; bei 0ºC wurde tropfenweise eine Lösung von 1,3 g 2-Cyclohexylanilin und 1,0 ml Triethylamin in 25 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugesetzt. Der Inhalt wurde über Nacht gerührt, wobei er RT erreichte. Der Inhalt wurde mit Wasser, 2 x je 100 ml 2N HCl gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, wobei 2,9 g eines bernsteinfarbenen Schaums zurückblieben. Durch Kristallisation aus EtOAc/Hexan wurden 1,2 g des gewünschten Amids als weiße Kristalle erhalten. Die meisten Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden über dieses Kopplungsverfahren hergestellt.
    • N-(2-Cyclohexylphenyl)-3-(difluormethyl)-1H-pyrazol-4- carboxamid:
  • 2,0 g 3-(Difluormethyl)-1H-pyrazol-4-carbonsäure und 2,0 g 1,1'-Carbonyldiimidazol wurden in 20 ml wasserfreiem THF gemischt und 1 h lang gerührt. 2,2 g 2-Cyclohexylanilin wurden zugesetzt, und der Inhalt wurde 2 h lang auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf RT wurde der Inhalt im Vakuum konzentriert, wobei 3,7 g eines Schaums zurückblieben. Der Schaum wurde auf Silikagel chromatographiert (Waters Prep 500), wobei mit EtOAc und Hexanen eluiert wurde, um 750 mg des gewünschten Amids als weißen Schaum zu ergeben. Der Schaum wurde aus EtOAc/Pentan umkristallisiert, wöbei 510 mg des Produkts als weißer Feststoff erhalten wurden.
    • Thioamide N-(2-Cyclohexylphenyl)-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H- pyrazol-4-carbothioamid:
  • 2,0 g N-(2-Cyclohexylphenyl)-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid und 2,4 g Lawesson-Reagens wurden in 100 ml Toluol 1 h lang am Rückfluß gehalten. Der Inhalt wurde über Nacht bei RT gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb, der auf Silikagel chromatographiert wurde, wobei mit 35 % EtOAc/Hexanen eluiert wurde, um einen gelben Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde aus EtOAc umkristallisiert, wobei 1,1 g der gewünschten Verbindung als gelber Feststoff erhalten wurden.
  • Gemäß diesem Verfahren wurden die folgenden Carbothioamide aus den entsprechenden Carboxamiden hergestellt:
  • N-(2-Cycloheptylphenyl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H- pyrazol-4-carbothioamid
  • exo-N-(2-Bicyclo[2.2.1]hept-2-ylphenyl)-3-(difluormethyl)- 1-methyl-1H-pyrazol-4-carbothioamid
  • exo-N-(2-Bicyclo[2.2.1]hept-2-ylphenyl)-3-chlor-1,5-dimethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbothioamid
    • Andere Verbindungen N-[2-(1-Cyclopentylethyl)-phenyl]-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxamid:
  • Eine Mischung von N-[2-(1-Cyclopentylidenethyl)-phenyl]-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxamid und N-[2-(1-Cyclopentylethenyl)- phenyl]-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxamid (2,5 g), jeweils hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren, wurde auf einer Parr-Schüttelvorrichtung mit 5 % Pd/C in 75 ml Ethanol unter 27,22 kg (60 lb.) H&sub2; über Nacht geschüttelt. Der Inhalt wurde filtriert und im Vakuum konzentriert, wobei 2,44 g eines weißen Feststoffs zurückblieben. Der Feststoff wurde aus EtOAc/Hexanen umkristallisiert, wobei 1,3 g der gewünschten Verbindung als weißer Feststoff erhalten wurden.
  • Die folgenden Beispiele von Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren hergestellt und in den nachstehend beschriebenen biologischen Tests eingesetzt:
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können wie sie sind ohne Zusatz irgendwelcher anderer Komponenten verwendet werden, allgemein werden sie jedoch in emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Suspensionsformulierungen, Granulate, Stäube und dgl. formuliert, indem sie mit einem festen oder flüssigen träger, einem grenzflächenaktiven Stoff und anderen Formulierungs-Adjuvantien formuliert werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch mikroeingekapselt oder auf andere Weise für eine verzögerte Freisetzung der Wirksamkeit formuliert werden.
  • Der Gehalt einer Verbindung der vorliegenden Erfindung, die als aktiver Bestandteil in diesen Formulierungen enthalten ist, beträgt 0,1 bis 99,9 Masse-%, vorzugsweise 0,2 bis 80 Masse-% und bevorzugter 2 bis 50 Masse-%. Die Konzentration der aktiven Verbindung in den Sprühlösungen, wie sie auf wachsende Pflanzen aufgebracht werden, ist viel niedriger, etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm.
  • Die genaue Menge an aktivem Bestandteil pro ha, die bei der Behandlung oder Prävention von Krankheiten zu verwenden ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der Pflanzenart und des Entwicklungsstadiums der Pflanzen und der Krankheit, der Niederschlagsmenge und der spezifischen verwendeten Adjuvantien. Beim Aufbringen auf das Blattwerk wird üblicherweise eine Dosis von etwa 10 bis etwa 2000 g/ha, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 150 g/ha, eingesetzt. Beim Aufbringen auf den Boden wird üblicherweise eine Dosierung von etwa 100 bis etwa 2000 g/ha, vorzugsweise etwa 250 bis etwa 500 g/ha, verwendet. In einigen Fällen können niedrigere oder höhere Raten erforderlich sein. Fachleute können aus dieser Beschreibung, einschließlich der folgenden Beispiele, die in einem bestimmten Fall zu verwendende optimale Rate leicht bestimmen.
  • Die festen Träger schließen beispielsweise ein: feine Pulver oder Granulate aus Kaolinton, Attapulgitton, Bentonit, sauren Ton, Pyrophyllit, Talkum, Diatomeenerde, Calcit, Maisstärkepulver, Walnußschalenpulver, Harnstoff, Ammoniumsulfat, synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid und dgl. Die flüssigen Träger schließen beispielsweise ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Methylnaphthalin und dgl., Alkohole, wie Isopropanol, Ethylenglykol, Cellosolve und dgl., Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Isophoron und dgl., Pflanzenöle, wie Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und dgl., Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Wasser und dgl.
  • Die grenzflächenaktiven Stoffe, die zur Emulgierung, Dispersion, Benetzung, etc., verwendet werden, schließen beispielsweise ein: anionische grenzflächenaktive Stoffe, wie Salze von Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Salze von Polyoxyethylenalkylaryletherphosphorsäureestern, oder Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensate, etc., und nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, oder Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, etc. Andere Adjuvantien zur Formulierung schließen beispielsweise ein: Xanthan-Gummi, Lignosulfonate, Alginate, Polyvinylalkohol, Akaziengummi und CMC (Carboxymethylcellulose).
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Fungiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngern, Herbiziden und Insektiziden kombiniert werden. Zur Erhöhung der systemischen Wirksamkeit können auch Penetrationsmittel den Verbindungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
  • Krankheiten, für welche die Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf jene, die durch die Arten Rhizoctonia, Botrytis, Septoria, Alternaria, Cercosporidium, Pseudocercosporella, Monilinia, Sphaerotheca, Uncinula, Erysiphe, Puccinia und Venturia verursacht werden.
  • Feldfrüchte, bei denen die Verbindungen verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Getreide, beispielsweise Weizen, Roggen, Gerste und Reis; Früchte, beispielsweise Äpfel und Weintrauben; Gemüse, beispielsweise Auberginen, Gurken und Tomaten; Ölsaaten, beispielsweise Erdnüsse, Sojabohnen und Ölsaatenraps; und Torf. Bei der Pilzbekämpfung bei Pflanzen einzusetzende Verwendungsverfahren schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf das direkte Aufbringen auf den Körper der Pflanze durch Aufsprühen oder ein anderes direktes Mittel zum Aufbringen; die Bodenbehandlung vor dem oder zur Zeit des Pflanzens oder zu irgendeiner anderen Zeit während der Lebensdauer der Pflanze; und das Aufbringen auf die Samen oder Samenstücke vor dem oder zur Zeit des Pflanzens. Die letzteren beiden Mittel setzen die Rhizosphäre der Pflanze der Behandlungsverbindung aus.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden in verschiedensten Tests auf Fungizid-Wirksamkeit untersucht. Sie haben außergewöhnlich hohe Bekämpfungswirksamkeiten bei der Ascomycetes-Krankheit, wie Botrytis, gezeigt, wie in einem Enzyminhibierungstest sowie in in vivo-Tests nachgewiesen wurde. Sie zeigen auch gute Wirksamkeit gegen Rhizoctonia solani, wie nachstehend gezeigt. Die Verbindungen wurden mit Carboxin und Verbindung Nr. 12 des US-Patents 4 134 987 (Huppatz, 16. Januar 1979) verglichen, dessen gesamter Text hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, und welche Verbindung als am engsten verwandte bekannte Verbindung gilt. Dieses bekannte Fungizid, N-(2-Methylphenyl)-1,3,5-(trimethyl)-4-pyrazolcarboxamid, wird nachstehend als Verbindung H bezeichnet. Die folgenden Beispiele beschreiben die durchgeführten Tests und deren Ergebnisse.
    • Beispiel 1: Enzyminhibierung
  • Mitochondrien wurden durch ein Verfahren isoliert, das von jenem von G.A. White [Biochem. Biophys. Res. Commun. 44:1212, 1971] angepaßt wurde. 20 bis 30 g Botrytis cinerea-Isolat Nick wurden in 250 ml 0,25 M Saccharose, 5 mM Na&sub4;EDTA, pH 7,0 (+) 0,15 % (M/V) Rinderserumalbumin (BSA) suspendiert und in eine Bead Beater-Kammer (Biospec Products, Bartlesville, OK) gegeben. Zirconiumoxid-Kügelchen (0,5 mm) wurden zugesetzt, um das Füllen der Kammer zu vollenden. Vier 30 s Schläge, getrennt durch 2 min Temperaturäquilibrierungsperioden unter Kälteeinwirkung, wurden verwendet, um die Mycelia zu zerbrechen. Eine rohe Mitochondrien-Zubereitung wurde aus dem Homogenat durch Differentialzentrifugation bei 4ºC geerntet, in BSA-freiem Saccharose/EDTA- Medium resuspendiert und für SDS-Tests verwendet.
  • Die Succinatdehydrogenase-Aktivität wurde bei 600 nm in 50 mM Kaliumphosphat, pH 7,2, 1 mM KCN, 45 µM 2,6-Dichlorphenolindophenol (DCPIP) und 17 mM Dinatriumsuccinat (Endvolumen 1 ml) mit einem Perkin Elmer Lambda 7-VIS-Spektrophotometer gemessen. Die Testverbindungen wurden als Aceton-Lösungen zugesetzt (Aceton-Endkonzentration 1 % V/V). Die Mitochondrien-Zubereitungen wurden zur Initiation der Reaktion verwendet. Alle Raten wurden hinsichtlich der endogenen Aktivitäten minus Succinat korrigiert. Semilog-Kurven der prozentuellen Inhibierung gegenüber der Testverbindungskonzentration wurden zur Bestimmung der Inhibierung, ausgedrückt als I&sub5;&sub0; (µM) verwendet, welche die zur Inhibierung der Rate der DCPIP-Reduktion um 50 % erforderliche Konzentration ist. Das im Handel erhältliche Fungizid Carboxin wurde überall als Standard verwendet.
  • Die Ergebnisse dieses Tests für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • * Mittelwert aus 24 Bestimmungen
  • ** Aufgrund begrenzter Löslichkeit im Medium nicht bestimmt.
    • Beispiel 2: Auberginen-Grauschimmel
  • Auberginen-Samen werden jeweils 6 pro Topf in quadratische 5,72 cm (2,25 Zoll) Töpfe gepflanzt und in Wachstumskammern gehalten, die auf 23ºC, 80 % Feuchtigkeit und 12 h Lichtperiode eingestellt sind. Wenn sich die Pflanzen im Keimblattstadium befinden (14 bis 18 Tage nach dem Pflanzen), werden die Pflanzen mit 1,5 ml/Topf 500, 100 oder 20 ppm 2:3 Aceton:Wasser (mit 0,5 % Tween 20) Formulierungen der Testverbindungen besprüht.
  • 24 h Stunden danach werden die Pflanzen mit Botrytis cinera beimpft, ungefähr 0,5 ml/Topf einer 4 x 10&sup6; Sporen/ml Suspenion. Die Pflanzen werden bei 23ºC und 100 % Feuchtigkeit 3 bis 4 Tage lang inkubiert, zu welcher Zeit Krankheitsbekämpfungsbewertungen auf der Basis des Vorliegens und Schweregrads von Botrytis- Läsionen vorgenommen werden. Für die Bewertungen wird die folgende Skala verwendet:
  • 0 = keine Krankheitsbekämpfung
  • 1 = geringer Bekämpfungsgrad
  • 2 = mäßige Bekämpfung
  • 3 = hoher Bekämpfungsgrad
  • Die Ergebnisse dieses Tests für Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • - = kein Test
    • Beispiel 3: Wein-Grauschimmel
  • Weintrauben, die gewaschen und 1 min lang in 70 % Ethanol oberflächensterilisiert wurden, werden mit Ausnahme der negativen Kontrollen mit 0,2 ml einer 2:3 Aceton/Wasser-Formulierung (enthaltend 0,05 % Tween 20) mit 200 oder 50 ppm der Testverbindungen behandelt und jeweils eine pro Vertiefung in Platten mit 12 Vertiefungen gegeben. 6 Trauben pro Behandlungsgruppe werden verwendet. 24 h danach wird jede Traube mit Botrytis cinerea conidia, 0,2 ml einer 10&sup6; Sporen/ml Suspension, beimpft. Die Platten werden bei 20ºC bei einer 12 h Lichtperiode 7 bis 10 Tage lang inkubiert, und der mit der Krankheit infizierte prozentuelle Oberflächenbereich wird für jedes Replikat unter Verwendung der Werte 0, 1, 2, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 und 100 % bestimmt. Behandlungsmittelwerte werden berechnet, und die prozentuelle Krankheitsbekämpfung wird durch die Formel [(Bekämpfungsmittelwert-Behandlungsmittelwert)/Bekämpfungsmittelwert]x100 bestimmt.
  • Die Ergebnisses dieses Tests, ausgedrückt als Mittelwert von 6 Trauben pro Behandlungsgruppe, sind in Tabelle 3 gezeigt. Einige der Verbindungen wurden mehr als einmal getestet, und die Ergebnisse sind als Mittelwert der Anzahl angegebener Tests ausgedrückt. Tabelle 3
  • - = kein Test
  • * Das gezeigte Ergebnis ist der Mittelwert von mehr als einem Test.
    • Beispiel 4: Reis-Hülsenfäule
  • 11 bis 15 Tage alte Reispflanzen werden in 7,65 cm² Töpfen gezüchtet. Jede Pflanze in den Behandlungsgruppen wird durch das Besprühen sowohl des Blattwerks als auch der Bodenoberfläche behandelt, jeweils mit 2 ml einer Wasser/Aceton/Tween 20-Formulierung, die 0,5, 1,0 oder 0,02 mg/ml Verbindung A enthält. Die Töpfe werden in Flutschalen gegeben, die bis knapp unter die Bodenlinie mit Wasser gefüllt werden. 2 Tage danach werden etwa 2 g Rhizoctonia solani-Impfgut, 4 bis 8 Wochen lang auf Reiskörnern kultiviert, auf die Basis der Reispflanzen in jedem Topf aufgebracht. Nach 7 Tagen in einer 25ºC äußerst feuchten Wachstumskammer wird jede Pflanze auf den Krankheitsbekämpfungsgrad, verglichen mit unbehandelten Kontrollen, gemäß der folgenden Skala untersucht, und der Mittelwert von 5 Pflanzen pro Behandlungsgruppe wird berechnet.
  • 0 = keine Krankheitsbekämpfung
  • 1 = niedriger Krankheitsbekämpfungsgrad
  • 2 = mäßige Krankheitsbekämpfung
  • 3 = hoher Krankheitsbekämpfungsgrad
  • Die Ergebnisse dieses Tests für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
  • - = kein Test
    • Feldtests
  • Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 150 werden mit verschiedenen Adjuvantien, Trägern und anderen Additiven kombiniert und in Weingärten bei Raten von 0,01 bis 2,0 kg aktiver Bestandteil pro ha aufgebracht, wodurch die Inzidenz von Botrytis verglichen mit unbehandelten Feldern reduziert wird. Die Verbindungen in Mischung mit verschiedenen Adjuvantien, Trägern und anderen Additiven werden auch auf verschiedene Gemüse- und Getreidearten bei Raten von 0,01 bis 2,0 kg aktiver Bestandteil pro ha aufgebracht und reduzieren die Inzidenz von Pilzkrankheiten verglichen mit unbehandelten Feldern. ZUSAMMENSETZUNGSBEISPIELE

Claims (13)

1. Verbindung der Formel:
worin Q C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkinyl, -(CH&sub2;)mCH= oder (CH&sub2;)m-X-(CH&sub2;)m- bedeutet; n Null oder 1 ist; jedes m unabhängig Null, 1, 2 oder 3 ist; jedes X unabhängig O oder S darstellt; R&sub1; bedeutet: C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Oxacycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Oxacycloalkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Thiacycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Thiacycloalkenyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylamin, wobei jedes hievon gegebenenfalls substituiert sein kann mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy-, Halogen- oder Cyano-Gruppen, mit der Maßgabe, daß, wenn -Q-R&sub1; die Bedeutung -(CH&sub2;)mCH=R&sub1; hat, das Cycloalkyl von R&sub1; ein Cycloalkyliden ist; R&sub2; Wasserstoff, fluoriertes Methyl, Methyl, Ethyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Halogenalkoxyalkyl oder Hydroxyalkyl darstellt; R&sub3; Halogenmethyl, Halogenmethoxy, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyano, Methylthio, Nitro, Aminocarbonyl oder Aminocarbonylmethyl bedeutet; R&sub4; Wasserstoff, Halogen oder Methyl ist; R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub3;-C&sub4;-Cycloalkyl und Halogenmethoxy.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub4; Wasserstoff bedeutet, und R&sub3; fluoriertes Methyl darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin n Null ist, und R&sub1; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 2, worin n Null ist, und R&sub1; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkyl bedeutet.
5. Fungizid-Zusammensetzungen, welche eine Verbindung nach Anspruch 1 und ein Adjuvans umfassen.
6. Fungizid-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei in der Verbindung R&sub4; Wasserstoff bedeutet, und R&sub3; fluoriertes Methyl darstellt.
7. Fungizid-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei in der Verbindung n Null ist, und R&sub1; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bedeutet.
8. Fungizid-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei in der Verbindung n Null ist, und R&sub1; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkyl bedeutet.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten einer Pflanze, welches das Aufbringen einer Verbindung nach Anspruch 1 auf den Pflanzenort umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in der Verbindung R&sub4; Wasserstoff bedeutet, und R&sub3; fluoriertes Methyl darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei in der Verbindung n Null ist, und R&sub1; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bedeutet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei in der Verbindung n Null ist, und R&sub1; C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Bicycloalkyl bedeutet.
13. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem der Pflanzenort das Blattwerk der Pflanze ist.
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