DE19756115A1

DE19756115A1 - Substituierte Phenylpyrazolone, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen

Info

Publication number: DE19756115A1
Application number: DE1997156115
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Mueller; Hubert Dr Sauter; Herbert Dr Bayer; Markus Dr Gewehr; Wassilios Dr Grammenos; Thomas Dr Grote; Andreas Dr Gypser; Arne Dr Ptock; Franz Dr Roehl; Norbert Dr Goetz; Roland Dr Goetz; Volker Dr Harries; Eberhard Dr Ammermann; Gisela Dr Lorenz; Siegfried Dr Strathmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1999-06-24
Also published as: AU2053499A; WO1999031070A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Phenylpyrazolone der Formel I,

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Y Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
n 0, 1 oder 2, wobei die Reste Y verschieden sein können, wenn n = 2 ist;
E eine Gruppe A,

wobei # die Bindung mit dem Phenylring kennzeichnet;
R^A Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
R^B Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R^C C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
T eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Oxymethylen;
Z a) wenn T Sauerstoff oder Oxymethylen bedeutet, eine Gruppe X, N=CWR¹ oder N=C(R¹)-C(R²)=NOR³, wobei
X ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl, ggf. subst. Hetaryl, ggf. subst. Arylmethylen oder ggf. subst. Het arylmethylen;
W ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl, ggf. subst. Alki nyl, ggf. subst. Cycloalkyl, ggf. subst. Cycloalkenyl, ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl;
R¹ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl;
R² Wasserstoff, Cyano, Halogen, C(R^d)=NOR³ oder W, OW, SW oder NR^cW, wobei
R^c Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl;
R^d Wasserstoff oder Alkyl;
R³ Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl bedeuten und
b) wenn T für eine direkte Bindung steht,
eine Gruppe W, CH₂-CH₂-W, CH=CH-W, C∼C-W, S-W, CH₂-S-W, CH=N-O-CH₂-W, CH₂-O-C(=O)-W oder CH₂-O-C (CH₃) =N-N=C (CH₃)-W bedeutet.

Zusätzlich betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I und die Verwendung der Verbin dungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlin gen.

Cyclische Amide, die in ortho-Stellung zu der Amid-Carbonylgruppe einen orthoständig substituierten Phenylring tragen, sind aus WO-A 95/14,009, WO-A 96/26,191, WO-A 96/36,229, WO-A 96/36,615, WO-A 96/36,616, WO-A 96/38,425, WO-A 97/00,612 und WO-A 97/05,120 bekannt. Cyclische Amide, die in ortho-Stellung zu der Amid-Car bonylgruppe einen substituierten Heterocyclus tragen, sind in WO-A 96/36,633 offenbart.

Die in den vorstehend genannten Schriften beschriebenen Verbin dungen sind als Pflanzenschutzmittel gegen Schadpilze und z. T. gegen tierische Schädlinge geeignet.

Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.

Demgemäß wurden die substituierten Phenylpyrazolone der Formel I gefunden. Weiterhin wurden Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sowie die Verwendung der Verbin dungen I und diese enthaltene Mittel zur Bekämpfung von Schadpil zen und tierischen Schädlingen gefunden. Die fungizide Wirkung ist bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften bekannten Verbindungen durch die Ausge staltung des Cyclus' E: In den Verbindungen der Formel I ist die Gruppe E ein Pyrazolon.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze und tierische Schädlinge auf.

Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen erhalten wer den, wobei es für die Synthese unerheblich ist, ob zunächst das Pyrazolon oder die Gruppierung T-Z aufgebaut wird. Zur besseren Übersichtlichkeit wird in den nachfolgenden Reaktionsbeschreibun gen daher die Bezeichnung
E^# für die Gruppe A oder eine geeignete Vorstufe dafür und
Z^# für die Gruppierung T-Z, bzw. eine geeignete Vorstufe dafür
verwendet.

Die Einführung der Gruppierung T-Z wird auf der Stufe, in der E^# für Nitro steht, bevorzugt.

Die Gruppierung T-Z in den Verbindungen der Formel I kann an sich analog der in WO-A 93/15,046, WO-A 96/07,633, bzw. WO-A 97/24,317 beschriebenen Methoden erhalten werden.

Verbindungen I, in denen R^A für Halogen oder C₁-C₄-Alkyl steht, sind vorteilhaft aus den entsprechenden Hydroxypyrazolen der For mel II^# zugänglich.

Die Hydroxypyrazole der Formel II^# erhält man besonders vorteil haft dadurch, daß man ein Nitrobenzolderivat III^# zunächst, bei spielsweise durch Hydrierung, in das entsprechende Anilin IV^# überführt, IV^# anschließend diazotiert und die entstehende Diazo verbindung reduziert in das Hydrazin V^# umsetzt und V^# mit einem Alkoxymethylenmalonsäurealkylester der Formel VIa, in der R'' für C₁-C₄-Alkyl steht, zu dem Dicarbonsäureester VI^# umsetzt, der un ter basischen Bedingungen über den Ester VIII^# und die Säure VIIIb^# zu II^# cyclisiert wird.

1) Die Reduktion der Nitrogruppe von III^# kann unter allgemein üblichen Bedingungen durchgeführt werden, bevorzugt durch katalytische Hydrierung, durch Reduktion mit Eisen, Zinn oder Zink in Gegenwart einer Säure, durch Reduktion mit Alkalime tallen in Gegenwart einer Base oder durch enzymkatalysierte Reduktion [vgl. Houben-Weyl, Bd. IV/1c, 4. Aufl., S. 506ff., Thieme Verlag Stuttgart und New York (1980); ebd. Bd. IV/1d, 4. Aufl., S. 473ff. (1981); Heterocycles, Bd. 31, S. 2201 (1990)].

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, im Fall enzymkatalysierter Reduktion auch wäßrige Pufferlösungen, aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorben zol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Ester wie Essigsäureethylester, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Essigsäureethylester und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Katalysatoren bei der katalytischen Hydrierung werden han delsübliche Katalysatoren, die beispielsweise Platin, Platinoxid oder Palladium auf einem Träger enthalten, oder auch Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, eingesetzt.

Die Verwendung von Platin- oder Palladiumkatalysatoren ist bevor zugt. Der Platin- bzw. Palladiumgehalt des Katalysators ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Zweckmäßig ist ein Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial. Die Menge des eingesetz ten Platins oder Palladiums beträgt zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Nitro verbindung. In der bevorzugten Ausführungsform wird als Trägerma terial Kohle verwendet. Andere nicht amphotere Träger, wie Gra phit, BaSO₄ oder SiC sind ebenfalls geeignet.

Der Temperaturbereich für die Hydrierung liegt zwischen -20°C und +180°C, vorzugsweise zwischen -5 und +40°C. Die Mindesttemperatur ist nur durch den Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt. Üblicherweise wird bei einem Wasserstoffdruck hydriert, der zwischen Normaldruck und 30 bar Überdruck liegt. Normaler weise wird der Wasserstoff bei Normaldruck bzw. leicht erhöhtem Druck eingegast.

Als Säuren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propion säure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwen dung.

Die Säuren werden im allgemeinen in katalytischen Mengen einge setzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebe nenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reduktion mit Alkalimetallen, beispielsweise mit Natrium, erfolgt im allgemeinen in Gegenwart einer Base. Als Basen kommen allgemein Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat und Kalium-tert.-Butanolat, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Ammoniak und primäre Amine. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Nitrobenzolderivate der Formel III^# sind z. T. aus der Literatur bekannt [vgl. EP-A 498 396; WO-A 93/15,046; WO-A 95/14,009] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.

2a) Die Umsetzung von IV^# mit Nitrit, erfolgt bei Temperaturen von -10°C bis 25°C, vorzugsweise -5°C bis 10°C, in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure [vgl. Organikum, 15. Auflage 1976, S. 654ff., VEB Ver lag der Wissenschaften, Berlin].

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorben zol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetoni tril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Wasser und Essigsäure. Es können auch Gemi sche der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefel säure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Alumini umtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlo rid und Zink-II-chlorid, sowie organische Säuren wie Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung.

Als nitrosierende Agentien werden üblicherweise Alkali- oder Erd alkalinitrite verwendet, insbesondere Natrium- oder Kaliumnitrit.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das ni trosierende Agenz in einem Überschuß bezogen auf IV^# einzusetzen.

2b) Die Reduktion der Diazoverbindung kann unter allgemein übli chen Bedingungen durchgeführt werden, bevorzugt durch Reduk tion mit Eisen, Zinn oder Zink oder deren Salzen in Gegenwart einer Säure oder durch Reduktion mit Alkalimetallen in Gegen wart einer Base [vgl. Houben-Weyl, Bd. IV/1c, 4. Aufl., S. 506ff., Thieme Verlag Stuttgart und New York (1980); ebd. Bd. IV/1d, 4. Aufl., S. 473ff. (1981); Heterocycles, Bd. 31, S. 2201 (1990)]. Weiterhin bevorzugt ist die Reduktion der Diazoniumsalze mit Sulfit oder Disulfit [vgl: Organikum, 15. Aufl., VEB, S. 662, 1976; J. Chem. Soc, 1927, S. 1325ff.; Chem. Ber., Bd. 55, S. 1827, 1922; Houben-Weyl, Bd. 10/2, S. 182, Thieme Verlag, Stuttgart].

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser oder aliphatische Kohlenwas serstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromati sche Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Bu tylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylke ton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Metha nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Buta nol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylaceta mid, besonders bevorzugt Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindun gen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylma gnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kalium- und Natriumhydroxid, Kalium- und Natriumcarbonat.

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen einge setzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebe nenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Als Reduktionsmittel kommen insbesondere NaHSO₃, Na₂S₂O₅ oder SnCl₂ in Betracht.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Reduktionsmittel in einem Überschuß bezogen auf die Nitrosover bindung einzusetzen.

3) Die Umsetzung des Hydrazins V^# mit dem Alkoxymethylenmalon säurealkylester VIa erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dime thylacetamid, besonders bevorzugt Petrolether, Toluol, tert. Butylmethylether, Diethylether und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, VIa in einem Überschuß bezogen auf V^# einzusetzen.

Alkoxymethylenmalonsäurealkylester VIa sind entweder käuflich oder können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden.

4) Die Cyclisierung von VII^# zu dem Hydroxypyrazol VIII^# erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -10°C bis 50°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C, in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasser stoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorben zol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetoni tril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindun gen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylma gnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natri ummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base in einem Überschuß bezogen auf VII^# einzusetzen.

5) Die Verseifung der Estergruppe von VIII^# und die anschlie ßende Decarboxylierung der entstehenden Säure VIIIb^# zu den Hydroxypyrazolen II^# erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 110°C, in einem iner ten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dime thylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Wasser, Dioxan und Dimethylacetamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindun gen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylma gnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kalium carbonat, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base in einem Überschuß bezogen auf VIII^# einzusetzen.

Es ist auch möglich, die Schritte 4) und 5) unter den bei 5) geschilderten Reaktionsbedingungen als Eintopfreaktion ablaufen zu lassen.

Verbindungen der Formel I, in der R^A für Halogen steht, erhält man vorteilhaft aus Hydroxypyrazolen der Formel II durch eine Reak tionsfolge aus Halogenierung und Alkylierung. Dabei ist die Rei henfolge der Umsetzungen unerheblich.

6) Die Halogenierung von II^# erfolgt üblicherweise bei Tempera turen von -30°C bis 50°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dime thylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt . . . Methylenchlorid, Methanol und Dimethylform amid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwen det werden.

Als Halogenierungsmittel kommen Chlor, Brom, Jod, Dibromdimethyl hydrantoin, N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid in Betracht, insbesondere N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, II^# in einem Überschuß bezogen auf das Halogenierungsmittel einzusetzen.

7) Die Substitution des Hydroxypyrazols IX^# erfolgt üblicher weise bei Temperaturen von -20°C bis 180°C, vorzugsweise 20°C bis 120°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. Synth. Commun., Bd. 18, S. 2011 (1988); J. Chem. Soc. Chem. Commun., S. 735 (1987)].

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro panol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Ester wie Essigsäureethylester, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dime thylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Diethylether, Aceton, Methanol, Essigsäureethylester und Toluol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindun gen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmag nesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natri umhydrid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Natrium- und Kaliumhydroxid.

Die Basen werden im allgemeinen äquimolar oder im Überschuß ein gesetzt, können aber auch in katalytischen Mengen oder gegebenen falls als Lösungsmittel verwendet werden.

Als Alkylierungsagenz kommen beispielsweise Alkylhalogenide, Alkylsulfonate, Alkyl-p-toluolsulfonate, Alkyl-trifluormethansul fonate, Alkohole, Ether oder Alkyl-p-bromphenylsulfonate, insbe sondere Methyl- oder Ethyljodid oder Dimethyl- oder Diethylsulfat in Betracht. Die Einführung der Nitril-Gruppe erfolgt bevorzugt mit Halogencyanen, wie beispielsweise Bromcyan.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Alkylierungsagenz in einem Überschuß bezogen auf IX^# einzusetzen.

8) Unter den in Abschnitt 7) beschriebenen Bedingungen kann auch die Alkylierung des Hydroxypyrazols II^# erfolgen. Die Haloge nierung von X^# verläuft analog der in Abschnitt 6) beschrie benen Halogenierung von II^# zu IX^#.

Zwischenprodukte der Formel 1, in der

Q NH-NH-C(R^B)=C(COOR')₂ oder eine Gruppe Θ 1 oder Θ 2,

wobei # die Bindung zu dem Phenylring kennzeichnet und R' für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, sind neu.

Verbindungen der Formel I, in denen R^A Cyano, Alkyl oder Halogen alkyl bedeutet, können analog literaturbekannter Synthesen erhal ten werden [R^A=Cyano: J Heterocycl. Chem., Bd. 23, 1035ff., 1986; Gazz. Chim. Ital., Bd. 69, S. 639ff, 1939; ebd., Bd. 77, S, 3ff, 1947; Chem. Ber., Bd. 75, S. 1214ff, 1942; R^A=Alkyl, Halogenalkyl: J. Am. Chem. Soc., Bd. 58, S. 1152ff, 1936; Chem. Ber., Bd. 38, S. 3275, 1905; ebd., Bd.34, S. 1301, 1901; J. Prakt. Chem., Bd. 54, S. 210ff, 1986; J. Chem. Soc. Perkin. Trans., Bd. 2, S. 969ff, 1987].

Phenylpyrazolone der Formel I'^# werden bevorzugt aus den Verbin dungen der Formel XI'^# erhalten. In der Formel XI'^# steht L' für eine für die nucleophile aromatische Substitution übliche Abgangsgruppe, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl- oder Arylsulfonate, wie Mesylat, Tosylat oder Triflat.

Bevorzugte Abgangsgruppe ist Fluor.

9) Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 170°C, vorzugsweise 0°C bis 100°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. WO-A 97/24,317; J. Chem. Soc. Perkin Trans., Bd. 1, S. 1727 (1989) ; Chem. Ber. , Bd. 121, S. 2035 (1988)].

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl ether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Bu tylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxid und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genann ten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen, wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat, sowie Alkalimetallhydrogen carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbin dungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyl lithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylma gnesiumchlorid, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyrldin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natri umhydrid, Kalium-tert.Butanolat und Kaliumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Z-OH in einem Überschuß bezogen auf XI'^# einzusetzen.

Phenylpyrazole der Formel I'^#, in denen Z für eine Gruppe X steht, können alternativ auch aus Phenolen der Formel XIa'^# erhalten wer den. XIa'^# wird mit einem Halogenid Z-Hal zu I'^# umgesetzt.

10) Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 180°C, vorzugsweise 20°C bis 160°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 203 608; EP-A 242 081].

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl ether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Bu tylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid und Dime thylsulfoxid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen, wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat, sowie Alkalimetallhydrogen carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbin dungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyl lithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide, wie Methyl magnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho late wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organi sche Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substitu ierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydrid, Kalium-tert.Butanolat und Kaliumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebe nenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, X-Hal in einem Überschuß bezogen auf XIa'^# einzusetzen.

Phenylpyrazole der Formel I''^# werden bevorzugt aus den Benzylver bindungen der Formel XI''^# erhalten. In der Formel XI''^# steht L für eine nucleofuge Abgangsgruppe, wie Halogen oder Alkyl- oder Aryl sulfonat, vorzugsweise Brom, Chlor, Jod, Mesylat, Tosylat oder Triflat und E^# für eine Gruppe A oder eine Vorstufe dafür.

11) Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 180°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 254 426; EP-A 463 488; WO-A 95/18,789; WO-A 95/29,896].

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwas serstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dime thylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Aceton. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen, wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat, sowie Alkalimetallhydrogen carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbin dungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyl lithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methyl magnesiumchlorid, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho late wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organi sche Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substi tuierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydrid, Kaliumcarbonat, Kalium-tert.-butanolat und Natri ummethanolat. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Über schuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Z-OH in einem Überschuß bezogen auf XI''^# einzusetzen.

Die für die Herstellung der Verbindungen I' benötigten Ausgangs stoffe Z-OH sind bekannt oder können gemäß der zitierten Litera tur hergestellt werden.

12) Die Benzylverbindungen XI''^# sind unter allgemein üblichen Bedingungen aus den entsprechenden Tolylverbindungen XIa''^# zugänglich [vgl. J. Amer. Chem. Soc., Bd. 71, S. 2137ff. (1949); ebd., Bd. 90, S. 1797ff. (1968)].

13) Verbindungen XIb'', in denen Hal für Halogen steht, sind vor teilhaft aus Verbindungen XIc'', in denen Π für ggf. subst. Phenyl oder eine andere unter sauren Bedingungen abspaltbare Schutzgruppe steht, durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff säuren oder anorganischen Säurehalogeniden, beispielsweise BBr₃, unter literaturbekannten Bedingungen zugänglich [vgl. T. W. Greene, Protective-Groups in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, 1981, S. 89-92].

Phenylpyrazole der Formel II''^# können alternativ aus den Benzylal koholen der Formel XId''^# erhalten werden. In der Formel XI''^# steht L für eine nucleofuge Abgangsgruppe, wie Halogen oder Alkyl- oder Arylsulfonat, vorzugsweise Brom, Chlor, Jod, Mesylat, Tosylat oder Triflat und E^# für eine Gruppe A oder eine Vorstufe dafür.

14) Die Umsetzung mit Z-L, wobei L für eine nucleofuge Abgangs gruppe, wie Halogen oder Alkyl- oder Arylsulfonat, vorzugs weise Brom, Chlor, Jod, Mesylat, Tosylat oder Triflat steht, erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 180°C, vor zugsweise 20°C bis 60°C, in einem inerten organischen Lösungs mittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 254 426; EP-A 463 488; WO-A 95/18,789; WO-A 95/29,896].

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen, wie Alkali metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natri umhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat, sowie Alkalimetallhydrogen carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbin dungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyl lithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methyl magnesiumchlorid, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natri umhydrid, Kaliumcarbonat, Kalium-tert.-butanolat und Natriumme thanolat. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan der umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Z-L in einem Überschuß bezogen auf XId''^# einzusetzen.

Verbindungen XId'' sind vorteilhaft aus den Halogeniden XIb'' durch Umsetzung mit Carboxylaten R''COOM, wobei R'' für einen Alkylrest steht und M für ein Ion aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetalle steht, und anschließender Aminolyse mit einem Amin H₂N-R'', wobei R'' für einen Alkylrest steht, zugänglich [vgl. EP-A 781 764].

15) Die Umsetzung des Halogenids XIb'' mit dem Carboxylat R''COOM erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 10°C bis 60°C in einem organischen Lösungsmittel [vgl. EP-A 781 764].

Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

16) Die Aminolyse erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 10°C bis 60°C in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmit tel in Gegenwart von Aminen H₂N-R'' [vgl. EP-A 781 764].

Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Diisopropyl ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet wer den.

Alternativ können die Verbindungen der Formel XId'' auch aus den Halogeniden XIb'' über die Aldehyde XIf'' dargestellt werden.

17) Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 10°C bis 80°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Ge genwart von N-Methylmorpholin-N-Oxid [vgl. Lit. EP-A 422 597].

Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Nitrile wie Acetoni tril und Propionitril sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Acetonitril, Dimethyl sulfoxid und Tetrachlorkohlenstoff. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

18) Die Reduktion erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 10°C bis 50°C, in Wasser oder einem inerten organischen Lösungs mittel in Gegenwart von Reduktionsmitteln, beispielsweise hydridübertragenden Agentien, wie Alkali- oder Erdalkalibor hydriden, insbesondere Natriumborhydrid [vgl. Lit. EP-A 534 216].

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, besonders bevorzugt ist Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Zwischenprodukte der Formel 2, in der

L Hydroxy, CH₂OH, CH₂L' oder eine Gruppe L' bedeutet, wobei L' für eine nucleophil abspaltbare Gruppe steht, und R^A, R^B, R^C, Y und n die Bedeutungen wie in Formel I haben, sind neu.

Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend be schriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräun licher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gerei nigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C- und C=N-Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allge meinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Um wandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.

In Bezug auf die -N=C(R¹)-C(R²)=NOR³ Doppelbindungen des Substi tuenten Z werden im allgemeinen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die trans,trans-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfigura tion bezogen auf den Rest T im Verhältnis zur C(R²)=NOR³-Gruppe, bzw. bezogen auf den Rest OR³ im Verhältnis zur T-N=C(R¹)-Gruppe).

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsen tativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylamino: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylamino: zwei voneinander unabhängige geradkettige oder ver zweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind;
Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylthiocarbonyl: eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylaminocarbonyl: eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonyl gruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylaminocarbonyl: eine Dialkylaminogruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylcarbonyloxy: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonyloxygruppe (-CO₂-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylsulfonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Sulfonylgruppe (-SO₂-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkoxysulfonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Sulfonylgruppe (-SO₂-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser stoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-pro penyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-pro penyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-bute nyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime thyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1- butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di methyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dop pelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder voll ständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas serstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbin dung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Po sition (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, ins besondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkenylthio: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlen wasserstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppel bindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenylamino: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlen wasserstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppel bindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dop pelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyloxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygrup pen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wel che über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenylthiocarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylthio gruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenylaminocarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylamino gruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenylcarbonyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonyloxygruppe (-CO₂-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach bindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend ge nannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, ins besondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas serstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach bindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkinyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkinyloxygruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, ins besondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffringgliedern, z. B. C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Cycloalkoxy: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Cycloalkylthio: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgrup pen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebun den sind;
Cycloalkylamino: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgrup pen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden sind;
Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoff gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Cycloalkoxycarbonyl: eine monocyclische Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Cycloalkylthiocarbonyl: eine monocyclische Cycloalkylthiogruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
gesättigter oder partiell ungesättigter cyclischer Rest, welcher neben Kohlenstoffatomen als Ringglieder Heteroatome aus der Grup pe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann: Cyclo alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern wie vorstehend genannt oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen (Heterocyclyl) enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauer stoff- und/oder Schwefelatome, z. B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetra hydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidi nyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazoli dinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazo lidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazoli din-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5- yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thia diazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien- 2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Pyrrolin-2-yl, 2,3-Pyrrolin- 3-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl, 2,4-Pyrrolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4,5-Isoxazolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazolin-4-yl, 4,5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3,4-Isoxazolin-5-yl, 4,5-Isoxazolin-5-yl, 2,3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4,5-Isothiazolin-3-yl, 2,3-Isothiazo lin-4-yl, 3,4-Isothiazolin-4-yl, 4,5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Iso thiazolin-5-yl, 3,4-Isothiazolin-5-yl, 4,5-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropy razol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropy razol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropy razol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxa zol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Di hydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahy dropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Te trahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimi dinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Te trahydro-triazin-2-yl und 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl;
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthal tend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl;
Aryloxy: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylthio: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylamino: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonyl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Aryloxycarbonyl: eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylthiocarbonyl: eine ein- bis dreikernige Arylthiogruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylaminocarbonyl: eine ein- bis dreikernige Arylaminogruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonyloxy: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring system (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonyloxy gruppe (-CO₂-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonylthio: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring system (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylthio gruppe (-COS-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonylamino: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ring system (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylamino gruppe (-CONH-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylsulfonyl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Sulfonylgruppe (-SO₂-) an das Gerüst gebunden ist;
Aryloxysulfonyl: eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Sulfonylgruppe (-SO₂-) an das Gerüst gebunden ist;
aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann: Aryl wie vorstehend genannt oder ein- oder zwei kerniges Heteroaryl, z. B.

- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoff atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlen stoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ring glieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imida zolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5- yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Tria zol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauer stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benach barte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4- diylgruppe verbrückt sein können;
- über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stick stoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebun den sind;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff atome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyri midinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl;

Der Zusatz "ggf. subst." in Bezug auf Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen par tiell oder vollständig halogeniert sein können [d. h. die Wasser stoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom) ersetzt sein] und/oder einen bis drei (vorzugsweise einen) der folgenden Reste tragen können:

- Cyano, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vor zugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylalkoxy, Arylalkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Het arylthio, Hetarylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkyl, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Zusatz "ggf. subst" in Bezug auf die cyclischen (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck brin gen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können [d. h. die Wasserstoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbe sondere Fluor oder Chlor) ersetzt sein] und/oder einen bis vier (insbesondere einen bis drei) der folgenden Reste tragen können:

- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbo nyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfo xyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothio carbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

und/oder einen bis drei (insbesondere einen) der folgenden Reste:

- unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbeson dere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in die sen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylalkoxy, Arylalkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
die vorstehend genannten cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgen den Substituenten tragen können:
- - Cyano, Nitro, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Ha logenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Al kylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyl oxy, C₃-c₆-Alkinyloxy und C₁-C₄-Alkylendioxy, welches haloge niert sein kann,
und/oder einen oder zwei (insbesondere einen) der folgenden Reste tragen kann:
- - C(=NOR^d)-Γ₁-R^d', wobei R^d für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, Γ für Sauerstoff, Schwefel oder NR^d steht und 1 gleich 0 oder 1 ist;
und/oder bei denen zwei benachbarte C-Atome der cyclischen Systeme eine Oxy-C₁-C₃-alkylenoxy, Oxy-C₂-C₄-alkenylen-, oder Buta diendiylgruppe tragen können, wobei diese Brücken ihrerseits par tiell oder vollständig halogeniert sein können.

Unter üblichen Gruppen sind insbesondere die folgenden Substi tuenten zu verstehen: Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Halogenalkoxy.

Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Phenylpyra zole der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituen ten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, beson ders bevorzugt:
Verbindungen der Formel I, in denen T Oxymethylen bedeutet, sind besonders bevorzugt.

Daneben besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen n = null (0) ist.

Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen Z für N=C(R¹)-C(R²)=NOR³ steht.

Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen Z für N=CWR¹ steht.

Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen W für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.

Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen Z für eine Gruppe X steht.

Außerdem werden Verbindungen 1 besonders bevorzugt, in denen R² für eine Gruppe W steht.

Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R² für eine Gruppe W, die über Sauerstoff gebunden ist, steht.

Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen X für ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl steht.

Desweiteren werden Verbindungen 1 besonders bevorzugt, in denen R¹ für Methyl oder Ethyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R³ für C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl oder C₃-C₅-Alkinyl steht.

Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R³ für Methyl, Allyl oder Propargyl steht.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen T Sauerstoff oder Oxymethylen, Z eine Gruppe X, N=CWR¹ oder N=C(R¹)-C(R²)=NOR³ bedeutet, wobei
X Heterocyclyl, welches vollständig oder partiell halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen kann:
Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
Aryl, Hetaryl, Arylmethylen oder Hetarylmethylen, wobei die cyclischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino carbonyl, Aminothiocarbonyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogen alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Alkylsulfoxyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkyl thio, C₁-C₆-Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-Alkyl aminocarbonyl, Di-C₁-C₆-alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-Alkyl aminothiocarbonyl, Di-C₁-C₆-alkylaminothiocarbonyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Hetero arylthio, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylendioxy, welches halogeniert sein kann, oder C(=NOR^d)-Γ₁-R^d', wobei
R^d für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
Γfür Sauerstoff, Schwefel oder NR^d steht;
l gleich 0 oder 1 ist und
die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollstän dig halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Substituenten tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und C₁-C₄-Alkylendioxy, welches haloge niert sein kann, steht,
W für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl,
wobei diese Gruppen vollständig oder partiell halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen können:
Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycar bonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl, wobei
die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollstän dig halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen können:
Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy; oder
für C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl oder Heterocyclyl,
wobei diese Gruppen vollständig oder partiell halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tragen können:
Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy; oder
für Aryl oder Heteroaryl,
wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino carbonyl, Aminothiocarbonyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogen alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, C₁-C₆-Alkylsulfoxyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkyl thio, C₁-C₆-Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₁-C₆-Alkyl aminocarbonyl, Di-C₁-C₆-alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-Alkyl aminothiocarbonyl, Di-C₁-C₆-alkylaminothiocarbonyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Hetero arylthio, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylendioxy, welches halogeniert sein kann, oder C(=NOR^d)-Γ₁-R^d', wobei
R^d für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
Γfür Sauerstoff, Schwefel oder NR^d steht;
l gleich 0 oder 1 ist und
die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollstän dig halogeniert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Sub stituenten tragen können:
Cyano, Nitro, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogen alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxy carbonyl, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und C₁-C₄-Alkylendioxy, welches halogeniert sein kann, steht;
R² Wasserstoff, Cyano, Halogen, C(R^d)=NOR³ oder W, OW, SW oder NR^cW, wobei
R^c Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alki nyl;
R^d Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; und
R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl- C₁-C₄-alkyl, wobei
diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein kön nen und die Cycloalkylgruppen zusätzlich 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl reste tragen können; bedeuten.

Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R^A für Halogen steht.

Daneben sind auch Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom steht.

Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R^B für Wasserstoff steht.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R^C für Alkyl oder Halogenalkyl steht.

Darüber hinaus sind Verbindungen der Formel I besonders bevor zugt, in denen R^C Methyl oder Ethyl bedeutet.

Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Benzo thiophenyl, Indolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxazo lyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl oder Indazolyl steht.

Insbesondere werden Verbindungen I.1' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl und Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidi nyl, Chinazolinyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Benzofuranyl, Ben zothiophenyl, Indolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxa zolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazo lyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazo lyl oder Indazolyl steht.

Daneben werden Verbindungen I.1' besonders bevorzugt, in denen Z für durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substi tuiertes Phenyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I.1'' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl und Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyri midinyl, Chinolyl, Triazolyl, Pyrazinyl, Thienyl, Chinoxalinyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl oder Pyrazolyl steht.

Weiterhin werden Verbindungen I.1'' besonders bevorzugt, in denen Z für durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder C(=NOR^d)R^d' sub stituiertes Phenyl steht.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I.2', in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl und Z für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Chinolyl, Pyrazinyl, Thienyl, Chinoxalinyl, Benzoxa zolyl, Benzthiazolyl oder Pyrazolyl steht.

Darüber hinaus werden Verbindungen I.2' besonders bevorzugt, in denen Z für durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder C(=NOR^d)R^d' substituiertes Phenyl steht.

Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I.3', in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluormethyl und R¹ für Methyl oder Methoxy steht.

Daneben werden Verbindungen I.3'' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluormethyl und R¹ für Methyl oder Methoxy steht.

Desweiteren werden Verbindungen I.4' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, R¹ für Methyl oder Methoxy, R² für Halogen, Cyano, C(=NOR^d)R^d', ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Al koxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Cycloalkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₂-C₄-Alkenyl oder Phenyl und R³ für Wasserstoff, Propargyl oder Allyl oder ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I.4'' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, R¹ für Methyl oder Methoxy, R² für Halogen, Cyano, C(=NOR^d)R^d' ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Al koxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Cycloalkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₂-C₄-Alkenyl oder Phenyl und R³ für Wasserstoff, Propargyl oder Allyl oder ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl steht.

Desweiteren werden Verbindungen I.5' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluormethyl steht.

Insbesondere werden Verbindungen I.5'' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluormethyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I.6' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluormethyl steht.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I.6'', in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluormethyl steht.

Daneben werden Verbindungen I.7' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluormethyl steht.

Außerdem werden auch Verbindungen 1.8' bevorzugt, in denen R^A für Chlor oder Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl oder Ethyl, T für Stickstoff oder Kohlenstoff und W für ggf. subst. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Dioxanyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, sowie C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Trifluor methyl steht.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den fol genden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 2

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 3

Verbindungen der allgemeinen Formel I.2', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 4

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 5

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 6

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methyl steht und die Kombination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 7

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methoxy steht und die Kombination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 8

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methyl steht und die Kombination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 9

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methoxy 51517 00070 552 001000280000000200012000285915140600040 0002019756115 00004 51398 steht und die Kombination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 10

Verbindungen der allgemeinen Formel I.5'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 11

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 12

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 13

Verbindungen der allgemeinen Formel I.7', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 14

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und Z für eine Verbindung je weils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 15

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und Z für eine Verbindung je weils einer Zeile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 16

Verbindungen der allgemeinen Formel I.2', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht, und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 17

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 18

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 19

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methyl steht und die Kombi nation der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 20

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methoxy steht und die Kom bination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 21

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methyl steht und die Kombi nation der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 22

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl, R¹ für Methoxy steht und die Kom bination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 23

Verbindungen der allgemeinen Formel I.5'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 24

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 25

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 26

Verbindungen der allgemeinen Formel I.7', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Methyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 27

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 28

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 29

Verbindungen der allgemeinen Formel I.2', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht, und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 30

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 31

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 32

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methyl steht und die Kom bination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 33

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methoxy steht und die Kombination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 34

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methyl steht und die Kom bination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 35

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methoxy steht und die Kombination der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 36

Verbindungen der allgemeinen Formel I.5'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 37

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 38

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6'', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 39

Verbindungen der allgemeinen Formel I.7', in denen R^A für Chlor, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 40

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.

Tabelle 41

Verbindungen der allgemeinen Formel I.1'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und Z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 42

Verbindungen der allgemeinen Formel I.2', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht, und Z für eine Verbindung jeweils einer Z,eile der Tabelle B entspricht.

Tabelle 43

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 44

Verbindungen der allgemeinen Formel I.3'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht, R¹ Methyl bedeutet und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 45

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methyl steht und die Kombi nation der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 46

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methoxy steht und die Kombi nation der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 47

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methyl steht und die Kombi nation der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 48

Verbindungen der allgemeinen Formel I.4'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl, R¹ für Methoxy steht und die Kombi nation der Reste R² und R³ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle D entspricht.

Tabelle 49

Verbindungen der allgemeinen Formel I.5'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 50

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 51

Verbindungen der allgemeinen Formel I.6'', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle 52

Verbindungen der allgemeinen Formel I.7', in denen R^A für Brom, R^B für Wasserstoff, R^C für Ethyl steht und W für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht.

Tabelle A

Tabelle B

Tabelle C

Tabelle D

Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzen schutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaf fee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank heiten:

- Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
- Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zier pflanzen und Reben,
- Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
- Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisge wächsen,
- Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide,
- Fusarium- und Verticillium,-Arten an verschiedenen Pflanzen,
- Helminthosporium-Arten an Getreide,
- Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen,
- Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
- Plasmopara viticola an Reben,
- Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
- Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
- Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
- Puccinia-Arten an Getreide,
- Pyricularia oryzae an Reis,
- Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
- Septoria nodorum an Weizen,
- Uncinula necator an Reben,
- Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
- Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schad pilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materiali en oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk stoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirk stoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, tierische Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nemato den wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden tierischen Schädlinge:

- Insekten aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) bei spielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insu lana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersi cella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera cof feella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobe sia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseu doplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula abso luta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumato poea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeira phera canadensis,
- Käfer (Coleoptera), z. B. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Bla stophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bru chus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebu losa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorr hynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica l2-punc tata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hir tipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californi cus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyl lopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria,
- Zweiflügler (Diptera), z. B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas trepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pi piens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fan nia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsi tans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifo lii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lyco ria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagole tis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula ole racea und Tipula paludosa,
- Thripse (Thysanoptera), z. B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci,
- Hautflügler (Hymenoptera), z. B. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testu dinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und'Solenopsis invicta,
- Wanzen (Heteroptera), z. B. Acrosternum hilare, Blissus leucop terus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus in termedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Ne zara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor,
- Pflanzensauger (Homoptera), z. B. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopa lomyzus ascalonicus, Rhopa,losiphum maidis, Sappaphis mala, Sap paphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Tria leurodes vaporariorum und Viteus vitifolii,
- Termiten (Isoptera), z. B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis,
- Geradflügler (Orthoptera), z. B. Acheta domestica, Blatta orien talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melano plus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguini pes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus,
- Arachnoidea wie Spinnentiere (Acarina), z. B. Amblyomma america num, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoeni cis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllo coptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetra nychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae,
- Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z. B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z. B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z. B. Belonolaimus longicaudatus, Dity lenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus mul ticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylen chus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus clay toni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Praty lenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goodeyi.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vor zugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.

Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen über führt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbin dung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver dünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Disper giermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensati onsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor bitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittle rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranula te, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo mit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%)
III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlage rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 030 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungspro duktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al pha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%)
VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Ver bindung mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungs produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignin sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pul verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Ham mermühle vermahlen. Durch feines verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Disper sionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu mitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich ten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk stoffe gewährleisten.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zu satz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Disper gier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zuberei tungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemei nen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulie rungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fun gizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebe nenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zuge setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit teln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi den oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fun gizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemä ßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

- Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N'-propylenbis-dithiocarbamat), N,N'-Polypropylen- bis-(thiocarbamoyl)disulfid;
- Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu tyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu re-di-isopropylester;
- heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace tat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylami no)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-di thioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2))-benz imidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-Tetra chlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
- N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanme thylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer salz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure anilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me thoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho lin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-1- (2,2,2-trichlorethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formy lamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpro pyl] cis-2,6-dimethyl-morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl- 1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlor phenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-tri azol-1-yl)-2-butanon, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H- 1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-Chlorphe nyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Bu tyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlor phenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2- thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thio ureido)-benzol,
- Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino-[α-(o-tolyloxy)-o-to lyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yl oxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino-[α-(2- phenoxyphenyl)-acetamid, Methyl-E-methoxyimino-[α-(2,5-dime thylphenoxy)-o-tolyl]-acetamid,
- Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N-[4-Me thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,
- Phenylpyrrole wie 4-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyr rol-3-carbonitril,
- Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphe nyl)-acrylsäuremorpholid,
- sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3- (3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-fu royl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyace tyl)-alanin-methyl-ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chlorace tyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phe nylacetyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlor phenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-me thyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlor phenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)- 1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N- (ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2,4- Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H- 1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)- 1H-1,2,4-triazol.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1a

Herstellung von

Eine Lösung von 11,8 g (36 mmol) 2-[1'-(4''-Chlorphenyl)pyrazol- 3-yloxymethyl]-nitrobenzol [Lit.: WO-A 93/15,046] in 60 ml Metha nol wurde mit 25 mg Eisen-III-chlorid-Hexahydrat und 2 g Aktiv kohle versetzt. Dieser Mischung wurden bei Rückflußtemperatur innerhalb einer Stunde 3 ml (60 mmol) Hydrazin-Hydrat zugesetzt. Nach weiteren 5 Std. Rückfluß und Abkühlen wurde die Mischung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Nach Chromatogra phie an Kieselgel (Methylenchlorid) erhielt man 6,5 g der Titel verbindung in Form farbloser Kristalle (Fp. 75-78°C).

Beispiel 1b

Herstellung von

Eine Mischung aus 21 g (70 mmol) des Anilins aus Beispiel 1a in 125 ml Wasser und 20 ml konz. Salzsäure wurde bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 7 g NaNO₂ in 25 ml Wasser versetzt. Nach etwa 30 min Rühren bei 0°C wurde sie in eine Suspension von 75 g SnCl₂.H₂O von etwa -5°C getropft. Nach etwa 14 Std. Rühren bei 20-25°C wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewa schen. Er wurde in verd. Natronlauge aufgenommen. Die Lösung wurde mit Methyl-tert. Butylether (MTBE) und mit Essigsäureethyl ester extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Pha sen und Abtrennen des Lösungsmittels wurden 22 g der Titelverbin dung in Form gelber Kristalle erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 3,6 (s, br, 3H); 5,25 (s, 2H); 5,9 (d, 1H); 6,8 (t, 1H); 7,1 (d, IH); 7,3 (m, 2H); 7,4 (d, 2H); 7,5 (d, 2H); 7,7 (d, 1H).

Beispiel 1c

Herstellung von

Eine Mischung von 21,5 g (68 mmol) des Hydrazins aus Beispiel 1b und 14 g (65 mmol) Ethoxymethylenmalonsäurediethylester in 400 ml Diethylether wurde etwa drei Tage Rühren bei 20-25°C gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, in Methylenchlo rid aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Nach Eluieren mit Cyclohexan/Essigsäureethylester-Gemisch (1 : 1) wurde das Lösungs mittelgemisch abdestilliert. Der Rückstand wurde in Diisopropyl ether digeriert. Man erhielt 21,5 g der Titelverbindung 1c als farblose Kristalle.
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 1,2 (t, 3H); 1,3 (t, 3H); 4,2 (q, 2H) ; 4,3 (q, 2H); 5,3 (s, 2H); 5,9 (d, 1H); 6,9 (m, 2H); 7,25 (m, 2H); 7,3 (d, 2H); 7,5 (d, 2H); 7,7 (m, 2H); 8,2 (d, 1H); 10,0 (d, 1H).

Beispiel 1d

Herstellung von

Eine Mischung von 20 g (41 mmol) des Malonesters aus Beispiel 1c und 24 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser wurde etwa vier Std. refluxiert. Bei etwa 20-25°C wurde mit verd. Salzsäure neutra lisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, dann in Essigsäure ethylester aufgenommen. Nach Trocknen und Abdestillieren des Lö sungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Cyclohexan/Essigsäureethylester-Gemisch 1 : 1). Man erhielt 5 g der Titelverbindung als blaßgelbe Kristalle.
¹H-NMR (DMSO-d₆, δ in ppm): 5,3 (s, 2H); 5,7 (s, br, 1H); 6,2 (d, 1H); 7,6 (m, 4H); 7,7 (d, 2H); 7,85 (m, 2H); 7,9 (d, 2H); 8,5 (d, 1H); 11,6 (s, br, 1H).

Beispiel 1e

Herstellung von

Eine Mischung von 1,5 g (4 mmol) des Hydroxypyrazols aus Beispiel 1d und 0,75 g (4,2 mmol) N-Bromsuccinimid in 30 ml Methylenchlo rid wurde etwa drei Std. bei 20-25°C gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, in Essigsäureethylester aufgenom men. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen der organischen Phase wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in Diisopropylether digeriert. Man erhielt 1,75 g der Titelverbin dung als blaßgelbe Kristalle.
¹H-NMR (DMSO-d₆, δ in ppm): 5,2 (s, 2H); 6,0 (d, 1H); 7,4 (d, 1H); 7,5 (m, 4H); 7,7 (m, 4H); 8,3 (d, 1H); 11,6 (s, br, 1H).

Beispiel 1f

Herstellung von

Eine Mischung von 900 mg (2 mmol) des Hydroxypyrazols aus Bei spiel 1e, 420 mg (3 mmol) K₂ CO₃ und 310 mg (2,5 mmol) Dimethyl sulfat in 10 ml Aceton wurde etwa drei Std. bei etwa 20-25°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand in Methylenchlorid gelöst. Die organische Phase wurde nach Wa schen mit Wasser und Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohe xan/Essigsäureethylester-Gemisch 1 : 1) 150 mg der Titelverbindung als gelbes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 3,1 (s,3H); 5,3 (dd, 2H); 6,9 (d, 1H); 7,1 (d, 1H); 7,3 (d, 2H); 7,4 (m, 5H); 7,7 (m, 2H).

Beispiel 2a

Herstellung von

Eine Lösung von 500 mg (1,4 mmol) des Hydroxypyrazols aus Bei spiel 1d in 10 ml Methylenchlorid wurden bei etwa 20-25°C mit 185 mg (1,4 mmol) N-Chlorsuccinimid (NCS) versetzt. Nach etwa zwei Std. Rühren wurden 100 mg NCS nachgesetzt und weitere 14 Std. gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methy lenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhielt 100 mg der Ti telverbindung als farblose Kristalle vom Fp 156-159°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆, δ in ppm): 5,2 (s, 2H); 6,0 (d, 1H); 7,4 (d, 1H); 7,5 (m, 4H); 7,7 (m, 4H); 8,3 (d, 1H); 11,7 (s, br, 1H).

Beispiel 2b

Herstellung von

Eine Mischung von 450 mg (1,1 mmol) des Hydroxypyrazols aus Bei spiel 2a, 200 mg K₂CO₃ und 180 mg (1,4 mmol) Dimethylsulfat in 10 ml Aceton wurde etwa zwei Std. bei etwa 20-25°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand in Methylen chlorid gelöst. Die organische Phase wurde nach Waschen mit Was ser und Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/Essig säureethylester-Gemisch) 70 mg der Titelverbindung als gelbe Kri stallmasse.
¹H-NMR (CDCl₃, δ in ppm): 3,1 (s, 3H); 5,3 (dd, 2H); 6,9 (d, 1H); 7,15 (d, 1H); 7,3 (d, 2H); 7,45 (m, 5H); 7,7 (d, 1H); 7,75 (d, 1H).

Tabelle I

Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe werden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emul sion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Neka nil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergier wirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxy liertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Anwendungsbeispiel 1 Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola

Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäß riger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus auf ge stellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoospore naufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgeraus bruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunter seiten visuell ermittelt.

In diesem Test zeigten die mit 250 und mit 63 ppm der Verbindung I-3 behandelten Pflanzen 5% Befall, während die unbehandelten zu 80% befallen waren.

Anwendungsbeispiel 2 Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)

Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emul giermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am fol genden Tag wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspen sion von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22-24°C und 95-99% rela tiver Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.

In diesem Test zeigten die mit 250 und mit 63 ppm der Verbindung 1-3 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten zu 90% befallen waren.

Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge

Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen tier ische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden

a. als 0,1%ige Lösung in Aceton oder
b. als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohex anon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emul gator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl)

aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a. bzw. mit Wasser im Fall von b. verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Kon zentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80 bis 100%ige Hem mung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkon zentration).

Claims

1. Substituierte Phenylpyrazolone der Formel I,
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Y Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alk oxy;
n 0, 1 oder 2, wobei die Reste Y verschieden sein können, wenn n = 2 ist;
E eine Gruppe A,
wobei # die Bindung mit dem Phenylring kennzeichnet,
R^A Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
R^B Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R^C Cyano, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl;
T eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Oxymethylen;
Z a) wenn T Sauerstoff oder Oxymethylen bedeutet, eine Gruppe X, N=CWR¹ oder N=C(R¹)-C(R²)=NOR³, wobei
X ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl, ggf. subst. Hetaryl, ggf. subst. Arylmethylen oder ggf. subst. Hetarylmethylen;
W ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl, ggf. subst. Alkinyl, ggf. subst. Cycloalkyl, ggf. subst. Cycloal kenyl, ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl;
R¹ Wasserstoff, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl , C₃-C₆-Cycloal kyl;
R² Wasserstoff, Cyano, Halogen, C(R^d)=NOR³ oder W, OW, SW oder NR^CW, wobei
R^c Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl;
R^d Wasserstoff oder Alkyl;
R³ Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl bedeuten und
b) wenn T für eine direkte Bindung steht,
eine Gruppe W, CH₂-CH₂-W, CH=CH-W, C∼C-W, S-W, CH₂-S-W, CH=N-O-CH₂-W, CH₂-O-C(=O)-W oder CH₂-O-C(CH₃)=N-N=C(CH₃)-W bedeutet.

2. Phenylpyrazolone der Formel I nach Anspruch 1, in denen
W für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl,
wobei diese Gruppen vollständig oder partiell haloge niert sein und/oder 1 bis 3 der folgenden Reste tra gen können:
Cyano, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Heterocy clyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits durch übliche Gruppen substi tuiert sein können;
für C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl oder Hetero cyclyl, wobei diese Gruppen durch übliche Gruppen substituiert sein können;
für ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Heteroaryl;
R² für Wasserstoff, Cyano, Halogen, C(R^d)=NOR³ oder W, OW, SW oder NR^CW, wobei
R^c Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkinyl;
R^d Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; und
R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₂-C₆-Alkenyl , C₂-C₆-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, wobei
diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können und die Cycloalkylgruppen zusätzlich 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylreste tragen können;
steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia,
in denen
Hal für Halogen und
T für Sauerstoff oder Oxymethylen steht,
R^B, R^C, Y, n und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel IV,
in der
L* CH₂L' oder eine Gruppe L', wobei
L' eine nucleophil abspaltbare Gruppe bedeutet,
mit Verbindungen Z-OH zu Anilinen der Formel IVa
umsetzt und diese mit Nitrit in die entsprechenden Diazonium salze überführt, die durch Reduktion in die Hydrazine der Formel V
überführt werden und mit Alkoxymethylenmalonsäurealkylestern der Formel VIa,
in der R'' für C₁-C₄-Alkyl steht, zu Dicarbonsäureestern der Formel VII
umgesetzt werden, die in basischem Medium über Hydroxypyrazo le der Formel VIII
unter Esterspaltung und Decarboxylierung in Hydroxypyrazole der Formel II
überführt werden, die zu Verbindungen der Formel IX
halogeniert werden und durch Alkylierung in die Pyrazolone der Formel Ia überführt.

4. Zwischenprodukte der Formel X,
in denen R^B, R^C, Y, n, T und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

5. Zwischenprodukte der Formel 1,
in der
Q NH-NH-C(R^B)=C(COOR')₂ oder eine Gruppe Θ 1 oder Θ 2,
wobei # die Bindung zu dem Phenylring kennzeichnet und R' für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
bedeuten und
R^B, Y, n, T und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

6. Zwischenprodukte der Formel 2,
L Hydroxy, CH₂OH, CH₂L' oder eine Gruppe L' bedeutet, wobei L' für eine nucleophil abspaltbare Gruppe steht
und R^A, R^B, R^C, Y und n die in Anspruch 1 gegebene Bedeutungen haben.

7. Zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

8. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstel lung eines zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeigneten Mittels.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schüt zenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.

10. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die tierischen Schädlinge oder die vor ihnen zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.