DE2711267A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft spektralsensibilisierte, photographische Silberhalogenidemulsionen, die insbesondere zur Herstellung rot-empfindlicher Emulsionsschichten eines mehrschichtigen, lichtempfindlichen Farbmaterials geeignet sind.

Die Spektralsensibilisxerung ist ein extrem wichtiges Verfahren, das nicht nur zur Erzeugung einer spektralen Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen innerhalb eines Bereichs von dem Silberhalogenid inhärenten Sensibilisierungsbereich bis zum längeren, Grünlicht und Rotlicht entsprechenden Wellenlängenbereich verwendet wird, sondern das ebenfalls zur Erhöhung ihrer Gesamt-

709838/0873

empfindlichkeit (gegenüber V.'oißlicht) verwendet v/ird. Insbesondere ist die spektrale Sennibilisierung für die Herstellung einer grün-empfindlichen Emulsionsschicht unfeiner rot-empfindlichen Emulsionsschicht unentbehrlich, da vielschichtige, photoempfindliche Farbmaterialien entsprechende photographische Emulsioncschichten erfordern., die nicht nur gegenüber Blaulicht, sondern ebenfalls gegenüber Grünlicht und Rotlicht empfindlich sind

EiJ besteht weiterhin ein groi3er Bedarf nach einer besseren Farbreproduzierbarkeit bei lichtempfindlichen Färb-· materialien. Die Spektralempfindlichkeitseigenschaften der grün-empfindlichen Schicht und der rot-empfindlichen Schicht sind daher zur Erzeugung einer guten Farbreproduzierbarkeit sehr wichtig. Insbesondere ist die Auswahl der rot-empfindlichen Schicht wichtig, da die Wellenlänge der maximalen Empfindlichkeit der rot-empfindlichen Schicht die Reproduktion der Hautfarbe empfindlich beeinflußt. Die Hautfarbe ist bei Farbphotographien ein wesentlicher Faktor. Die rotempfindliche Schicht beeinflußt weiterhin Variationen im Farbausgleich, die durch Änderungen in der für die Belichtung verwendeten Lichtquelle erzeugt v/erden, wie es in der US-PS 3 672 898, die der publizierten japanischen Patentanmeldung 6207/74 entspricht, beschrieben wird. Beispielsweise wird in der publizierten japanischen Patentanmeldung 6207/74 beschrieben, daß es bevorzugt ist, etwa 605 nm (+5 nm) als Wellenlänge für die maximale Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht in einem vielschichtigen, lichtempfindlichen Farbmaterial auszuwählen, damit der Farbausgleich bei den besten Bedingungen erhalten wird, wenn drei Lichtquellen zur Belichtung verwendet werden, z.B. Tageslicht, Licht von einer V/olframlampe und Licht von einer fluoreszierenden Lampe. Es ist jedoch für die Herstellung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen Farbmaterialien für Belich-

709838/0873

' 40'

tunken, in Karnevaf; nicht bevorzugt, die oben erwähnte Wellenlänge als die der mu.ximo.len Empfindlichkeit für die roternpfindliclie Emulsionsschicht zu wählen, da eine solche Emulsion keine hohe Empfindlichkeit besitzt, obgleich die geringsten Variat.ionen in dom Farbausgleich damit erreicht v/erden, wenn man die oben beschriebenen Lichtquellen verwendet. Es ist daher erfordert ich, daß die Korngröße des Silberhalogenids in der photographischen Emulsion groß ist, so daß die Empfindlichkeit erhöht wird. Bedauerlicherweise ergibt eine Erhöhung in der Korngrüße eine Verschlechterung in der Körnung und Schärfe.

Es wurde gefunden, daß, wenn die rot-empfindliche Schicht eine maximale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 625 bis 645 nra und zusätzlich eine spektrale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 560 bis 600 mn entsprechend mindestens 40?£ der maximalen spektralen Empfindlichkeit besitzt, dies für die Erzeugung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen Farbraaterialien, die eine zufriedenstellend hohe Farbreproduzierbarkeit besitzen, ohne daß die Körnung und die Schärfe sich verschlechtern, sehr vorteilhaft ist.

Wenn die spektrale Sensibilisierung mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen oder einem Sensibilisierungsfarbstoff und einer organischen heterocyclischen Verbindung durchgeführt wird, damit die photographische Emulsion in dem oben beschriebenen Wellenlängenbereich spektral empfindlich wird, tritt manchmal eine Abnahme in der spektralen Empfindlichkeit in einem spezifischen, spektralsensibilisierten Wellenlängenbereich, eine Erhöhung im Schleier, eine Verschlechterung der Stabilität im Verlauf der Zeit, wie eine Abnahme der Empfindlichkeit und eine Erhöhung des Schleiers während oder nach der Herstel-

709838/0873

• 44-

lung der lichtempfindlichen Materialien, und eine Verschlechterung der Stabilität des latenten Bildes während der Ze.it, die vom Photograph! t?ren bis zur Entwicklung vergeht, auf. Es ist somit erkennbar, daß viele Gemische bzw. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffcn zur Herstellung von spektralsensibilisierten photographiccncn Emulsionen, die die gewünschten photographischen Eigenschaften besitzen, ungeeignet sind. Eine der Hcuptschwierigkeiten bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien ist die spektrale Sensibilisierung durch Ausv/ahl und Kombinieren der Sensibilisierungsfarbstoff e, die die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

Eine Forderung für einen Sensibilisierungsfarbstoff für die spektrale Sensibilisierungswirkung, die dem Sensibilisierungsfarbstoff inhärent ist", ist die, daß er die Kuppler, die gleichzeitig in ihm vorhanden sein können, nicht inhibiert. Moderne vielschichtige, lichtempfindliche Farbmaterialien enthalten in den entsprechenden photographischen Emulsionsschichten Kuppler, die ein Farbbild erzeugen. Außerdem darf nach den photographischen Behandlungen keine Verfärbung auftreten, die durch restlichen Farbstoff hervorgerufen wird, da durch eine solche Verfärbung der Farbton der hergestellten Farbphotographie wesentlich verschlechtert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die eine erhöhte Empfindlichkeit besitzt, aber verminderten Schleier, und verminderte Flecken aufweist. Sie soll außerdem im Lauf der Zeit während und nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials eine gute Stabilität besitzen und außerdem während der Zeit von der Bildbelichtung bis zur Entwicklung eine verbesserte Stabilität des latenten Bildes ergeben.

709838/0873

Erfindimgsgt.riäß soll eine für die Herstellung einer rot-empfindlichen Schicht einen hochempfindlichen, photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterials geeignete, photographische Silberhalogenidemulsion geschaffen v/erdcn, wobei das lichtempfindliche, photographische Farbmaterial durch Unterschiede in den drei im allgemeinen für die Belichtung verwendeten Lichtquellen, d.h. Sonnenlicht, Licht aus einer Wolframlarape und Licht aus einer fluoreszierenden Lampe, kaum beeinflußt wird.

Erfindungsgenäß soll eine photographische Silberhalogenidemulsion geschaffen v/erden, die spektral so sensibilisiert ist, daß die Wllenlänge mit einer maximalen Empfindlichkeit im Bereich von etwa 625 bis etwa 645 mn liegt und daß zusätzlich die spektrale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von etwa 580 bis etwa 600 nm mindestens etwa hO% der maximalen spektralen Empfindlichkeit entspricht, so daß eine hochempfindliche, photographische, lichtempfindliche Farbemulsion erzeugt werden kann, die bei der Belichtung mit den oben erwähnten drei Arten von Lichtquellen, sehr gute Farbreproduktionen ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Kombination bzw. ein Gemisch von mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I) ■

-7^{1 r3} z²

/' \ I / \ ' . .C-CH-C-CH = C

I₁ I₂

R¹ ir

709838/0873

und mind ο s ton g einem Scnsibilxsicrungyfarbotoff dor· folgenden allgemeinen Formel (U)

/ ^z\ I ^Z

; C-CH = C-C

sov/ie mindestens einer organischen heterocyclischen Verbindimg der folgenden allgemeinen Formel (Hl) oder (IV)

'Ά

; C=C-CH=N-R⁹ - (III)

R⁷

• ₄ C-C=CH-NH-R⁹ (IV)

enthält, worin

1 2

Z und Z , die gleich oder unterschiedlich sein

können, je eine Gruppe von Atomen bedeuten, die zur Bildung eines Thiazolringes oder eines Selenazolringes erforderlich sind,

Z^ die gleiche Bedeutung wie Z und Z besitzt,

709838/0873

Z⁺ eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Imiduzolrings oder eines Oxazolrings erforderlich sind, Z eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung

eines Imidazolrin^s erforderlich üind,

1 ? 4 5 7

R , R', R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten (worin die Kohlenstoffatomkette durch ein Heteroatom> wie S, N und/oder 0, unterbrochen sein kann),

R^ und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine n.iedrig-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe, die

7 zur Bildung eines Rings durch Kombination mit R erforderlich

ist, bedeutet,

R eine Arylgruppe (einschließlich einer monocycli-

schen Arylgruppe und einer bicyclischen Arylgruppe) bedeutet, X₁", X₂" und X^" je ein Säureanion bedeuten, m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten, aber, wenn m, η

oder ρ 1 bedeutet, die Farbstoffe ein intramolekulares Salz

bilden,

12 4 und mindestens einer der Substituenten R , R , R

und R^ eine Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Sulfogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist.

In den Fig. 1 und 2 sind die spektralen Empfindlichkeitskurven dargestellt, die gemäß den Versuchen Nr. 8-2 und 11-1, v/ie sie in Tabelle II von Beispiel 2 erläutert werden, erhalten werden.

Spezifische Beispiele von Thiazolringen (einschließlich substituierter oder unsubstituierter Benzothiazol- und Naphthothiazolringe u.a.) oder von Selenazolringen (einschließlich substituierter oder unsubstituierter Benzoselen-

709838/0873

azol- und Naphthoselenazolringe u.a.)» dio je von Z , Z odor Z gebildet v/erden, sind beJ.Gpielsvre.-i.se ein Thiazolring;» wie Thiazol, 4-Ilethyl thiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 5-Mcthylbcnzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiaxol, 5-MethoxycarbonyIbenzothiazol, 5-Butylbenzothiazol, 5-Pivaloylaminobenzothiazol, 6-Benzoylaminobenzothiazol, 5-Acetylbenzothiazol, 6-Acetylaminobenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Methoxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybonzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 6-Äthoxy-5-methylbenzothiazol, 5-Phenoxybenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-Cyanobenzothiazol, 5-Acetylbenzothiazol, Naphtho-[i.2-d]thiazol, Naphtho[2.1-d]thiazol, Naphtho[2.3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[i.2-d]thiazol, 5-Äthoxynaphtho[i.2-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2.1-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2.1-d]thiazol, 5-Methoxythionaphtheno[6.7-d]thiazol, 8,9-Dihydronaphtho-[1.2-d]thiazol und 4,5-Dihydronaphtho[2.1-d]thiazol; ein Selenazolring, wie 4-Methylselonazol, 4-Phenylselenazol, Benzosolenazol, 5-Chlorbenzosdenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, Tetrahydrobenzocelenazol, Naphtho[i.2-d]selenazol und Naphtho-[2.1-dJselenazol.

Spezifische Beispiele von Imidazolringen (einschließlich substituierter und unsubstituierter Benzimidazol- und Naphthimidazolringe u.a.), die je von Z oder Z^ gebildet werden, sind z.B. Imidazole, wie Imidazol, 1-Alkylimidazol, 1-Alkyl-4-phenylimidazol und 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazol;

709838/0873

• 46.

Benzimidazole, wie Benziniidazol, 1-Alkylbenzimidazol, 1-Alkyl-!3,6-diclilorbenzimidazol, i-Tolyl-5-chlorbenziw.Ldazol, 1-Alkyl-5-brombenzimidazol, 1-Alkyl-S-chlorbenzimidazol, 1 -Alkyl-5-f luorbenzimidazol, 1 -Alkyl-5-thiocyana.tobenzimidazol, 1 -Alkyl^-acetyl-S-chlorbenziinidazol, 1 -Phenyl ~5, G-dichloirbenzimidazol, 1 -Alkyl-5-trif luorraethylbenzimidazol, 1-Alkyl-5-methylsulfonylbenzimidazol, 1-Alkyl-5-mcthoxycarbonylbenziinidazol, 1 -Alkyl-5-äthoxycarbonylbenzimidazol, 1-Alkyl-S-carboxybenzimidazol, 1-Alkyl-5-benzoylbenzimidazol und i-Alkyl-5-acetylbenzimidazol; und Naphthoimidazolc, wie 1 -Alkylnaphtho [ 1.2-d Jiinidazol, 1 -Alkylnaphtho [2.1 -d Jimidazol und 1-Alkylnaphtho[2,3-dJiinidazol; worin der 1-Alkyl-Molekülteil in den oben beschriebenen Ringen die gleiche Bedeutung

12 4 5 besitzt wie derjenige der Alkylgruppe von R , R , R , R

oder R⁷.

Spezifische Beispiele von Oxazolringen, die durch Z gebildet v/erden, sind z.B. Oxazole, wie 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Phenäthylbenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Äthoxycarbonylbenzoxazol, 5-Brorabenzoxazol, 5-Phenoxybenzoxazol, 5-Acet3^1benzoxazol, 5-Methyl-6-chlorbenzoxazol, Naphtho[i.2-d J-oxazol, Naphtho[2.1-djoxazol und Naphtho[2.3-djoxazol.

Die durch R¹, R², R , R^ oder R' dargestellten Alkylgruppen können durch ein Heteroatom, wie 0, N und/oder S unterbrochen sein,.d.h. ein Kohlenstoffatom in ihrer Kohlenstoff a tomkette kann dadurch ersetzt sein. Die Alkylkette kann geradkettig oder verzweigtkettig sein oder cyclisch und sie kann eine ungesättigte Bindung enthalten. Die Alkylgruppe

709838/0873

kann irgendeine Alkylgruppc sein, bevorzugt enthält sie 10 oder weniger Kohlenstoffatome, und sie kann durch einenoder mehrere Substituonten, wie eine Sulfogruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (primär, sekundär, tertiär), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe, substituiert sein.

Spezifische Beispiele geeigneter Alkylgruppen für R¹, R, R , R^ oder R' sind z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, SuIfoäthylgruppe, SuIfopropylgruppe, Sulfobutylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe, Carboxyäthylgruppe, Carboxymethylgruppe, Dimethylaminopropylgruppe, Methoxyäthylgruppe, Phenoxypropylgruppe, Methylsulfonyläthylgruppe, ptert.-Butylphenoxyäthylgruppe, Cyclohexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Carbamoyläthylgruppe, SuIfophenäthylgruppe, SuI-fobenzylgruppe, 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, Äthoxycarbonyläthylgruppe, 2,3-Disulfopropoxypropylgruppe, Sulfopropoxyäthoxyäthylgruppe, Trifluoräthylgruppe, Carboxybenzylgruppe, Cyanopropylgruppe, p-Carboxyphenäthy!gruppe, Äthoxycarbonylmethylgruppe, Pivaloylpropylgruppe, Propionyläthylgruppe, Anisylgruppe, Acetoxyäthylgruppe, Benzoyloxypropylgruppe, Chloräthylgruppe, Morpholinoäthylgruppe, Acetylaminoäthylgruppe, N-Äthylaminocarbonylpropylgruppe, Allylgruppe, 2-Butenylgruppe, 2-Propinylgruppe, Cyanoäthylgruppe, usw.

Die durch R^ oder R dargestellte niedrig-Alkylgruppe ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit k oder v^eniger Kohlenstoffatomen im Alkyl-Molekülteil, die mit einer Phenylgruppe, einer Tolylgruppe o.a. substituiert sein kann, wobei die Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein

709838/0873

kann. Spezifische Beispiele von niedrig-Alkylgrunpen, die durch R und R dargestellt sind, umfassen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppc, Butylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe, Methoxyäthylgruppe und Tolyläthylgruppe.

3 6 9
Die durch R , R und R dargestellte Arylgruppe ist

eine Arylgruppe, die bevorzugt entweder einen monocyclischen oder einen bicyclischen Ring enthält, v/obei spezifische Beispiele dieser Gruppe beispielsweise eine Phenylgruppe, * Naphthylgruppe, Tolylgruppe, Anisylgruppe, Carboxyphenylgruppe, Methoxycarbonylphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, Xylylgruppe, Thienylgruppe und Furylgruppe sind.

R 7

Wenn R einen Ring durch Kombination mit R bildet,

ist es bevorzugt, daß ein 5-, 6--oder 7-gliedriger Ring gebildet wird.

Das durch X^", X₂" und X,"* dargestellte Säureanion ist ein Säureanion, das im allgemeinen in Salzen üblicher Cyaninfarbstoffe verwendet wird, wie ein Jodidion, Bromidion, Chloridion, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Sulfation, Perchloration und Thiocyanation.

Besonders bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt Averden, sind Verbindungen, v/orin R eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet und worin zusätzlich mindestens einer der Sub-

1 2
stituenten R und R eine mit einer Sulfogruppe substituierte Alkylgruppe ist. Es ist besonders bevorzugt, daß die photographische Silberhalogenidemulsion mindestens zwei Sensibilisierungsf arbstof fe enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden.

709838/0873

Von den durch die obigen allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) dargestellten Verbindungen sind beson ders wirksame Verbindungen solche Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (Il-A), (H-B), (HI-A) und (IV-A) dargestellt v/erden.

worin

Z ein Schwefelatom oder ein Selenatorn bedeutet; R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sein

4 5 können, je die gleiche Bedeutung wie R und R bei der oben

beschriebenen allgemeinen Formel (II) besitzen;

11 12

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein

können, je ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom) , eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenäthylgruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe, usw.), eine Carboxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylamino-, Benzoylamino-, Pivaloylaminogruppe, usw.), eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 4' oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-

gruppe, usv/.) oder ein Wasserstoff atom bedeuten;

11 12

R durch Kombination mit R einen Benzolring oder

eine Dioxymethylengruppe bilden kann;

709838/0873

R ^ ein Wasserstoffatom bedeutet oder durch Kombi-

1?
nation mit R " einen Benzolring bildet;

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine elektronenanziehende Gruppe (z.B.- ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Thiοcyanatgruppe, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Benzoylgruppe und eine Methylsulfony!gruppe, eine Trifluorrnethylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe und eine Butoxycarbonylgruppe) bedeuten;

X₂" und η je die gleichen Bedeutungen wie X₂" und η in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) besitzen.

Besonders geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II-A) dargestellt werden, sind Verbindungen, worin beide Substituen-

14 15
ten R und R ein Chloratom bedeuten. Solche Verbindungen

11 sind besonders nützlich, worin beide Substituenten R und

13 12

R ^ ein Wasserstoffatom bedeuten und zusätzlich R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Solche Verbindungen

11
sind besonders bevorzugt, worin R ein Wasserstoffatom bedeu-

12 1 ^

tet und zusätzlich R durch Kombination mit R ^J einen Benzolring bildet. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt,

4 ¹J worin mindestens einer der Substituenten R und R eine durch eine Sulfogruppe substituierte Alkylgruppe bedeutet.

	Γ ι	76	R19 I
	V		>- CH=C-CII
R12'
	V

(H-B)

ί^Χ2")η-1

709838/0873

'Vf-

worin

Z⁶, R⁴, R⁵, R¹¹, R¹², R¹³, X₂" und η je die plolche Bedeutung v/ie Z⁶, R⁴, R⁵, R¹¹, R¹², R¹3, X^" und η bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel (ΙΙΛ) besitzen;

R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁰ je die für R¹¹, R¹² und R¹³ gegebenen Definitionen besitzen;

-IQ

R eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxyathyl-, Phenäthylgruppe, ucw.) oder ein Wasserstoffatom bedeu tet.

Besonders bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II-B) dargestellt werden, sind Verbindungen, worin beide Substituenten R und R je ein Wasserstoffatom bedeuten und zusatz-

17
lieh R ' ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeutet. Solche Verbindungen sind besonders be-

17
vorzugt, worin R ein Wasserstoffatorn bedeutet und zusätzlich

1 ß 18

R und R zusammen einen Benzolring bilden. Solche Verbin-

11 düngen sind besonders bevorzugt, worin beide Substituenten R und R ^ ein Wasserstoffatom bedeuten und zusätzlich R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe bedeutet. Solche Verbindungen

11
sind besonders bevorzugt, worin R ein Wasserstoffatom be-

12 1^ deutet und zusätzlich R und R zusammen einen Benzolring bilden. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt, worin

R^ eine Äthylgruppe bedeutet. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt, worin mindestens einer der Substituenten

4 S
R und R^ eine c

gruppe bedeutet.

4 5

R und R^ eine durch eine Sulfogruppe substituierte Alkyl-

709838/0873

■7	R8	"IJy _ 11.	2711267
" \	CII=N-R9	(IH-A)
h ir

worin

R⁷, R⁸ und R⁹ je die für R⁷, R⁸ und R⁹ bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel (III) gegebenen Bedeutungen

besitzen;

Z eine Atomgruppierung bedeutet, die zur Bildung eines Benzimidazolrings oder eines Naphthimidazolrings erforderlich ist, wie durch Z^J der oben beschriebenen allgemeinen Formel (III) dargestellt.

Besonders bevorzugte Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (HI-A) dargestellt werden, sind Verbindungen, worin Chloratome Substituenten an beiden 5- und

6-Stellungen des durch Z gebildeten Benzimidazolrings sind. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt , worin R eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe bedeutet.

-C=CH-NH-R⁹ (IV-A)

worin

7 7 8 Q
Z , R , R und R je die gleichen Bedeutungen wie

Z⁷, R⁷, R⁸ und R⁹ bei der allgemeinen Formel (HI-A) besitzen; und

X,~ und ρ die gleichen Bedeutungen wie X," und η bei der allgemeinen Formel (IV) besitzen.

709838/0873

Spezifische Beispiele von Sen.s.ibilisirungsfarbstoffon, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, werden im folgenden nähoi¹ erläutert. Die erfindungogemäßen Sensibilisierungcfarbstoffe sollen jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt sein.

Spezifische Beispiele von Sensibilisierungsfarbstoff en, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, umfassen die folgenden Farbstoffe.

(1-2)

(1-3)

?2^H

CH₂CH₂CHSO₃

CH,

^C2^H5

2^Mq s

2 5 _yb

\ I

C-CH=C-CH=C

(CH₂)₃SO.

709838/0873

-Vf-

.C-CH = C-CIl = C

CH.

CH

C-CIl=C-CH=C

CH₂CII₂CHSO₃
CIU

2^HS S

2 5 ^b

C-CH=C-CH=C

(CH₂D₂COO" (CH₂D₂COOH

^be\ r , ₊ ^C-CH=C-CH=C

(CH₂D₃SO₃ (CH₂D₄SO₃Na

709838/0873

- ve -

CH-

^s\ i²"⁵

C-CIl = C-CIl = C

(CH₂) ₃SO₃

(CIl₂) 3SO₃II

Se

C-CH = C-CII =

CH₀CH₀CIlSO, CH,

(CH₂) 3SO₃H

HO

^S\ ί²"⁵

_A .C-CH=C-CH=C

(CH₂) (CH₂) 3SO₃KN(C₂H₅)

(i-ii)

H₃CO

C-CH=C-CH=C'

OCH.

(CH₂) (CH₂)₄S03HN(C₂H₅)3

(1-12)

H₃C

92^H5

v

C-CH=C-CH=C

V/

(CH₂)₃S0,

COOCH

(CH₂)3SO₃HN(C₂H₅)

709838/0873

C-CII=C-CII=C

Cl

(CH₂)₄SO₅" (CH₂)₄SO₃Na

v ?

?2^Π5

C-CH = C-CII =

I . I

(CH₂)₃SO₃ (CH₂D₃SO₃Na

. ^25 .

.C-CH=C-CH=C /

(CH₂)₃S0₃

NIICOCH.

^C2^H5

CH

, c

³ /^S

C-CII=C-CH=C

C₇H,- Br" C₉H₁

C-CII=C-CH=C

^C2^H5

(CH₂)

709838/0873

,2 5 /S

C-ClI = C-ClI = C

"COCII,

(1-19)

C£

2ⁿ5 /S

C-CH-C-CH=K

CII₂CH₂OH

Br N CII₂ClI₂OlI

c«,

(1-20)

(CH₂)

ClI

C-CH=C-CH=C

(CII₂) 3SO₃Na

(1-21)

S *-"}** C C

I ₊ C-CH=C-CH = I

\μ

(CII₂)

709838/0 8

- 24 -

Λ*-

.:- CH=C- CH=C

OCII.

^VN

CH.

(CH₂J₃SO₃-

2^Π5 /S

C-CH-C-CH=C

(CH₂J₃SO

(CH₂J₂COOH

709838/0873

(1-261

,2 5 _/S .C-CH = C-GI=C ^v'"3

(CII₂) 3SO₃NIl(C₂II₅)

(1-27)

C₀II₁- _c

,2 5 _/S

C-CII=C-CII =

■Ν

•CH.

(1-28)

(1-29)

C-CH=C-CH=C

(CH₂) 3SO₃Na

C-CK=C-CH=C

(CH₂)₃S0.

(QI₂) 3SO₃HN(C₂H₅)

709838/0873

(1-30)

(1-31)

(1-32)

(1-33)

'Se

C-CIbC-CII = C

γ/ ν

ι ι

(CH₂) ₄SO₃ (CII₂) 3SO₃Na

C-CH=C-CII=C

(CH₂)3SO₃Na

ί2^Π5

-CH=C- CH =<

I
(CH₂)3SO3 N" ^^ "OH

I (CH₂D₃SO₃H

( ₊ C-CH=C-CH=C

(CH₂)

709838/0 8

(1-34)

(1-35)

CJI. ,2 5

>- CU* C- CH=-

CH₂CII₂COO'

Ci

C₂H₅

4-

₊ ^>-CI]-C-CH

N '
I

CH₂CHCH₂SO₃

OH

CH₂CH₂COOH

CII.

C₀II

2 5

Spezifische,durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Sensibilisierungsfarbstoffe umfassen die folgenden Farbstoffe.

f2^H5

H₃CO

(II-2)

C-CII=CH-CH=C

(CH₂) ₃S

(CH₂)₄SO₃HN(C₂H₅)

?2^H5

|j ₊ ,C-CH=CH-CH=C

C£

(CH₂)3SO3

C£ (QI₂D₄SO₃Na

709838/0873

^H3^cVr\/^s\

C₂H₅

COCIl.

?2^Π5

^C-CH=CH-CII = C /^Ν

H₃CO ^v "\N

(CH₇USC

C₂H₁

IJ ₊ ^C-CH = CH-CH =

(CH₂) ₃

ClI-6)

H₃CO

C-CH=CH-CH =

COOC₂H₅

(CH₂)₄SO₃ (CH₂)3SO₃Na

709838/0873

, 33.

Sc

ν'

C-GI=CII-CII =

4^SO3

Ci.

H₃CO

^s\

C₂Ii₅

CJI₁

r ·

Λ¹

C-CM = ClI-CH=C

CN

(CH₂)₄SO₃" (CH₂)₄SO₃Na

(11-10)

^C2^H5

r ⁵

,N

C-CH=CH-CII=C

[CH₉)

(CH₉) .,SO.

•CJl (CH₂)₃SO₃Na

.C-CH=CH-CH=C

CJl ■ CJl

)₂COO (CH₂)₃COOH

709838/0873

(IT-J])

	-CIl = CII-	Cll·	C	(ClI	Ti	Ci	Ί
C
	,011		2)2O!	i
)

Br"

(11-32)

- CH=CH-CII=<

(11-13)

(11-14)

.^3SO₃Na

-CH=CH-CH=<

(CII₂) 3SO₃

CH₁

(CH₂)3SO₃Na

(CH₂J₃SO₃Na

709838/0873

- 26 -

(11-15)

S. ί^:2^Η5 /Ο

^Vj"3

(ClI₂) ₄SO₃" (ClI₂) 3SO₃Na

(11-16)

(Π-17)

H₃CO

(Π-18)

C₇II₁-,2 5

CH=C-CH=<

-O

(CH₇USO "

709838/0873

CIl- 391

H₃CO

(11-20)

_w 30

s ₂s

₊ )>■ ClI = C- CH=<

n'

3^S03

"-CH-CH=CH -S^ ₊

N Cl

CH₉CH₀CfICH. 2 2, _:

(CH₂)3SO₃H-N(C₂H₅)3 ^S03

Spezifische Beispiele von organischen heterocyclischen Ringverbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, umfassen die folgenden Verbindungen.

CAV^N	C2H5 I	■= CH-CH=N
-ID	^N/ I C2H5
(III-2)
	f2H5
		=CH-CH=N
	Γ >
NCA^J
	C2H5

709838/0873

^C2^M5

"v^V CA

LUIzAl

©C>

CII-CII-N-//

	I2	T	VcH-CII=N
L	."'S,/ I	/
CJT^	I CII	2CH=CH2
(III-5)

CSL

Ci Ci

(III-6)

>= CH-CH=N

^C2^H5

Ä>ch-ch=n// ^Vch.

CH ^C2^H5

709838/0873

IL¹JLlZI ca

Cl

(III-8) Ci

(IH-9)

C₂H₅ I

N-

^C2^H5

CJI _r ι £ ^J

\\-och.

>= CII -CIl=N// ^NVOCH

CII.

(III-10)

(CH₂J₃CN

= CH-CH=N-// (CH₂)₃CN

709838/0873

(111-11)

33.

H₁-C₉OO

^C2ⁿ

>= CH-CII-N'

^C2^H5

(III-12)

-CIl-CH=N

Spezifische Beispiele von organischen heterocyclischen Ringverbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt v/erden, umfassen die folgenden Verbindungen.

(IV-D

(IV-2)

Ct

CH=CH-Nh//

(CH₂) 3SO3

709838/0873

(IV-3)

C,H,

ι L. D

¥o

(IV-4) CJi

^C2^H5

CH

r

CH = CH-NII-

CH₀COC

COOII . Br

(IV-5) Cl

(IV-6)

:ii=cii-nh// V

CQi₂D₃SO₃-

709838/0873

Die durch dio allgemeinen Formeln (i) und (II) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe und die durch die allgemeinen Formeln (III) oder (IV) dargestellten organicel\vn heterocyclischen Ringverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können leicht nach an sich bekannten Verfahren, wie r.ie in vielen Literatursteinen, v/ie z.B. von F.M.IIaner, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience Publishers, New York (1964) und in der US--P.S 3 615 635i entsprechend der JA-AS 1999/71, beschrieben werden, synthetisiert werden.

Die durch die allgemeinen Formeln (i), (II), (III) oder (IV) dargestellten Sensibilisie rungsfarbstoffe und Verbindungen werden in den US-PSen 3 705 809, 3 770 449, 3 873 324, 3 432 303, 3 463 640, 3 743 517, 3 617 293, 3 677 765, 3 679 428, 3 729 319,-3 338 714, 3 463 640 und 3 931 156 sowie in den GB-PSen 1 328 288, 1 323 168, 1 327 usw. beschrieben.

Die geeignete und wirtschaftlichste Konzentration für irgendeine gegebene Emulsion wird für den Fachmann nach Durchführung von Vorversuchen und Beobachtungen, wie sie bei der Herstellung von Emulsionen üblich sind, offensichtlich sein.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe und die oben beschriebenen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zu der photographischen Emulsion nach an sich bekannten Verfahren zugegeben werden.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe und die oben beschriebenen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können direkt in den photographischen Emul-

709838/0873

sionen diripcrgiert v/erdov·, oder r;:^;e können zu der Emulsion in Form einer LV>;o_Lp;, d.U.· durch vorheriges Auflösen doi' Verbindung in «inon Lösu.iv.oi'iittel, wie Pyridin, Methylalkohol, Äthylcalkohol, Methy.lceJloyolve, Aceton, usw. (odor einem Gemisch dieser Lösungsmittel), und gegebenenfalls Verdünnen der organischen Lösung mit Wasser* hergestellt v/erden, oder in Form einer Lösung in V.'.-iSser allein zugegeben v/erden. Zur Erleichterung der Auflösung kann man Ultraschallvibrationen verwenden. Zur Erleichterung der Auflösung kann man auch die z.B. in den JA-ASen 8231/70, 23 389/69, 27 555/69, 22 948/69, der DT-OS 1 947 935, den US-PSen 3 485 634, 3 342 605, 2 912 343 usVw'. beschriebenen Verfahren verwenden.

Gegebenenfalls kann jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe und der oben beschriebenen Verbindungen getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann getrennt in die Emulsion eingearbeitet werden, oder sie können getrennt in dem gleichen Lösungsmittel oder unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst v/erden und dann vor der Zugabe zu der Emulsion vermischt werden. Man kann auch drei oder mehrere Arten von Lösungen, die je die Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, getrennt zu einer photographischen Emulsion zugeben.

Die Verbindungen, die jeweils durch die allgemeinen Formeln (I), (H), (III) und (IV) dargestellt werden, können in eine photographische Silberhalogenidemulsion in einer Menge von etwa 1 χ 10" Mol bis etwa 5 x 10~^ Mol, bevorzugt 3 χ 10 Mol bis 2,5 χ 10~⁵ Mol, besonders bevorzugt 1 χ 10~⁵ Mol bis 1 χ 10"·^ Mol, pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet werden. Ein geeignetes molares Verhältnis von den zu verwendenden Farbstoffen, d.h. das Molverhältnis von Farbstoff der allgemeinen Formel (I) zu Farbstoff der allgemeinen Formel (II) zu Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV), das verwendet wird, beträgt etwa 0,1 bis etwa 40:etwa 0,5 bis

709838/0873

. ' BAD ORIGINAL

etwa 20:1, bevorzugt 0,2 bis 20«Ό,5 bis 10:1.

In die die erfindungcgemäße spektral sensibilisierende Kombination enthaltende, photographischo Emulsion kann eine supersensibilisierende Verbindung, die, v/enn sie allein verwendet wird, nicht sensibilisiorend ist oder die ein Material ist, das im wesentlichen sichtbares Licht nicht absorbiert, eingearbeitet werden.

Die Emulsion kann z.B. Stilbenverbindurigen mit einer Triazinylarainogruppe oder einer Pyrimidinylaminogruppe (z.B. solche, die in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, die in der U3-PS 3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze, Azaindene u.a. enthalten.

In den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können Silberbromid, SilberJodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid alle als Silberhalogenide verwendet v/erden. Die durchschnittliche Korngröße der in die photographische Emulsion eingearbeiteten Silberhalogenidkörner (der Korndurchmesser wird als die Korngröße definiert, wenn die Körner in kugelförmiger Form vorliegen oder eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt besitzen, und die Länge der Seite wird als Korngröße definiert, wenn die Körner eine kubische Form besitzen, und die Korngröße wird als gemessener Durchschnitt nach dem projizierten Flächenverfahren angegeben) beträgt bevorzugt 3 oder weniger Mikron. Die Verteilung der Korngröße kann entweder eng oder breit sein.

709838/0873

Die bei dor vorliegenden Erfindung verwendeten photograph!sehen Sllbarhalo^enidemuls.ionen können nach den von P.Graikidec, Chi. mi e Photograpbique, Paul Mo nt el Company (1958), und V.L.Zelikraan et al, Making and Coating Photographic Emulsions, the Focal Press (1964), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Herstellungsverfahren, die verwendet v/erden können, sind z.B. ein neutrales Verfahren, ein Säureverfahren, ein ammoniakalisches Verfahren, ein einfaches Jetverfahren, ein doppeltes Jetverfahren und ein kontrolliertes Doppel j etve !'fahren. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können in Anwesenheit von überschüssigen Silberionen hergestellt werden, und man kann ein Geraisch aus zwei oder mehreren Arten von Silberhalogenidemulsionen, die je getrennt hergestellt und dann vermischt werden, verwenden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann nach an sich bekannten Verfahren der chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Man kann z.B. je einzeln oder gemeinsam die folgenden Sensibilisierungen durchführenϊ eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten, der gegenüber Silberionen reaktiv ist, wie Thiosulfate, Allylisothiocyanat, organische Verbindungen mit einer ^N-CS-NH-Gruppe (z.B. Allylthioharnstoff, Triäthylharnstoff usw.), Thiocyanate oder sog. aktive Gelatine; eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsverbindungen, wie Polyamine, Hydrazinderivate, Imino-amino-methan-sulfinsäure, Zinn(ll)-salze, Silanverbindungen usv/.; eine Goldsensibilisierung unter Verwendung von Goldkomplexsalzen oder Goldthiosulfatkomplexsalzen, wie in der US-PS 2 399 083 beschrieben; eine Sensibilisierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, die zur Gruppe VIII des Periodensystems gehören, wie Platin,

709838/0873

Iridium, Palladium, Rhodium* Ruthenium o.a., wie. in dtm UiV-PSen 2 448 06() imd ?. !340 086 beschrieben.

Die erfindungrgemäßen photoeiapf indlichc ι 'ttniul! sionen können cine Violzahl von Verbindungen zur Vorhj.i;doxung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung während der Herstellung, Lagerung oder Vorarbeitung des photoempfindlichen Materials enthalten. Es können viele, als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren bekannte Verbindungen verwendet werden, zJ3. Azole, wie Benzotliiazoliumsalze, Nitroinda^olo, Uitrobenzimidazole, Chlorbenziraidazole, Br-oinbenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobonzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) u.a.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazinindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydrox.y-i ,3,3a,7-tetrazaindene mit Substituenten), Pentazaindene o.a.; Benzolthiosulfinsäuren, Benzolsulfonsäuren, Benzolsulfonsäureamide usw.

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Emulsionen können organische oder anorganische Härter enthalten.

Geeignete Härter, die verwendet werden können, werden in den US-PSen 1 870 354, 2 080 019, 2 579 801, 2 725 295,

2 726 162, 2 983 611, 2 992 109, 3 017 280, 3 047 394,

3 057 723, 3 103 437, 3 288 775, 3 325 287, 3 362 827 und 3 380 829, in den GB-PSen 676 628, 825 544, 994 869 und 1 167 207, in den DT-PSen 872 153 und 1 090 427, in den JA-ASen 7133/59, 1872/71 und 38713/71 usw. beschrieben. Die Härter können allein oder als Gemisch aus mehreren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen

709838/0873

. - BAD ORIGINAL

odor die erfindun^/iigc-mäi.- horgesteu lten, lieh tempi"indl ic] ten Materialien köjmon Kuppler enthalten, die ein Farbbild orgeben. F.a ist bevorzugt, d.-:;D der Kuppler nicht diffundierbar ist. Eine BaIlastgruppe, wie eine Alk3»"lgruppe mit mindestens 8 Kohlcnt;toffatomen, wird im allgemeinen in das Kupplermolekül eingeführt, damit der Kuppler diffusionebestiindig wird. Der Kuppler kann gegebenenfalls eine Gruppe enthalten, die beim Kuppeln freigesetzt wird und die an der Kupplungsstelle an das aktive Kohlenstoffatom gebunden ist.

Beispielsweise kann man offenkettige Ketomethylenverbindungen, wie Benzoylacetoanilidoverbindungen und Pivaloylacetoanilidoverbindungen, als Kuppler, die einen gelben Farbstoff bilden, verwenden. Pyrazolonverbindungen, Indazolonverbindungen und Cyanoacetylverbindungen kann man als Kuppler, die einen Purpurfarbstoff bilden, verwenden. Phenolderivate und Naphtholderivate kann man als Kuppler, die einen blaugrünenFarbstoff bilden, verwenden. Ein Kuppler, der zum Zeitpunkt des Kuppeins eine entwicklungsinhibierende Verbindung freisetzt, kann verwendet werden, und zu der photograph!sehen Emulsion kann eine Verbindung zugegeben werden, die zum Zeitpunkt des Kuppeins eine entwicklung^inhibierende Verbindung freisetzt.

Die oben beschriebenen Kuppler können in eine photographische Emulsionsschicht unter Verwendung an sich bekannter Verfahren eingearbeitet werden. Beispielsweise kann man ein Verfahren verwenden, bei dem der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 180⁰C oder höher (z.B. Dibutylphthalat usw.) oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (z.B. Äthylacetat usw.) gelöst wird und dann die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Wenn der Kuppler eine saure Gruppe, v/ie eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäure-

709838/0873

. ' BAD ORIGINAL

gruppe, enthält, kann der Kuppler in das hydrophile Kolloid als seine alkalische Lösung eingearbeitet v/erden.

In dem erfindung^ccmäß hergestellten, lichtempfindlichen Material können die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten ein Entwicklungsmittel, einzeln oder in einem Gemisch davon, enthalten. Geeignete Entwicklungsmittel sind z.B. Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon usw.), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon usv/.), Pyrogallol, Ascorbinscäure und Phenylendiamine.

In dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material können die photograph!sehen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten einen wasserlöslichen Farbstoff, wie einen Filterfarbstoff, für die Verhinderung der Bestrahlung und für andere Zwecke enthalten. Typische Farbstoffe sind z.B. Oxonolfarbstoffe, Heraioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind besonders Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe wertvoll. Die Farbstoffe können in einer spezifischen Schicht unter Verwendung eines kationischen Polymeren, wie Dialkylaminoalkylacrylat, fixiert sein.

In dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material können die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten einen Weichmacher, wie Glycerin, Diole, wie in der US-PS 2 960 404 beschrieben, dreiwertige aliphatische Alkohole, wie in der US-PS 3 520 694 beschrieben, usw., enthalten.

In dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material können die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten können Aufhel-

709838/0373

lungsmittel der Stilbenreihen, der Triazinreihen, der Oxazolreihen, der Kunuirinreihen o.a. enthalten. Wasserlösliche Aufhellungsmittel können verwendet werden, und zusätzlich können wasserunlösliche Aufhellungsrnittel in Form ihrer Dispersionen verwendet werden.

Eine Vielzahl bekannter oberflächenaktiver Mittel kann als Beschichtungshilfsmittel oder für antistatische Zwecke, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und für andere Zwecke zu den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material zugegeben v/erden. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, umfassen Saponin, Alkylbenzolsulfonat, oder oberflächenaktive Mittel, wie sie in den US-PSen 2 240 472,

2 831 766, 3 158 484, 3 210 19V 3 294 540 und 3 507 660, den GB-PSen 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, den JA-OSen 117 414/75, den US-PSen 2 739 891, 2 823 123,

3 068 101, 3 415 649, 3 666 479 und 3 756 828, der GB-PS

1 397 218, den US-PSen 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174,

3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, der BE-PS 731 126, den GB-FSen 1 138 514, 1 159 825 und 1 374 780, den JA-ASen 378/65, 379/65 und 13 322/68, den US-PSen 2 271 623,

2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021,

3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, der DT-OS 1 96I 638, der JA-OS 59 025/75, usw. beschrieben werden.

In dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material können die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel, wie Verbindungen, die zu den Benzophenonreinen, den Benzotriazolreihen, Benzoxazolreihen, Thiazolidonreihen, Zimtsäureesterreihen usw. gehören, ent-

709838/0873

halten. Diese Ultraviolett-licht absorbier enden Mitttl können gegebenenfalls in einer spezifischen Schicht vorhanden bzw. fixiert sein.

In den erfindungfj gemäß hergestellten, lichteinpfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschiohten Verbindungen enthalten, die zu den lichtempfindlichem Farbmaterialien zur Verhinderung von Farbschloiern oder zur Verhinderung von Farbverunreinigungen zwischen den Schichten zugegeben v/erden und die z.B. sein können: Alkylhyd.rochinone, Dialkylhydrochinone, arylsubstituierte Hydrochinone, sulfo~ substituierte Hydrochinone, Verbindungen i;;:it hohem Molekulargewicht mit einem Hydrochinonrest, Catecholderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinüäuren u.a. in Form einer Dispersion, abhängig von den Umständen. Diese Verbindungen können in eine hydrophile Kolloidschicht auf gleiche Weise, wie die oben beschriebenen Kuppler, eingearbeitet werden.

In dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material können die hydrophilen Kolloidschichten, insbesondere die oberste Schicht, ein Schmiermittel, wie höhere Alkoholester höherer Fettsäuren, Casein, höhere Fettsäure-calciumsalze, Silikonverbindungen und eine Dispersion aus flüssigem Paraffin, enthalten.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material können ein Mattierungsmittel, wie Teilchen eines anorganischen Materials, z.B. Siliciumdioxid, Glaspulver, Carbonate von Erdalkalimetallen, Cadmiumcarbonat, Zinkcarbonat u.a.; und Teilchen eines organischen Materials, z.B. Stärke, Stärkederivate, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, PoIy-

709838/0073

acrylnitril und Polycarbonato, enthalten.

Gelatine wird am hau Γ i g st en als hydrophiles Kolloid, das als Bindemittel oder Schut:;kolloid in der photographischen Emulsion vorhanden ict, verwendet. Ein Teil oder das gesamte hydroj>hile Kolloid kann durch Proteine ersetzt sein, wiο Gelatinederivate, Pfropxpolymere von Gelatine und andere Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Albumin, Casein u.ä .; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose u.a.; Polysaccharide, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate u.a.; und eine Vielzahl von synthetischen, hydrophilen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, z.B. Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol-partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, usw.

Die oben beschriebenen Gelatinederivate können erhalten werden, indem man Gelatine mit z.B. Säureanhydriden, Acylhalogeniden, Säureestern, Isocyanaten, Maleimiden, Vinylsulfonamiden, Epoxyverbindungen u.a. umsetzt.

Beispiele der oben beschriebenen Gelatine-Pfropfpolymeren sind Pfropfprodukte aus Gelatine und Homo- oder Copolymere!! von Viny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate, z.B. die Ester, Amide usv/., Acrylnitril, Styrol u.a. Polymere, die mindestens.etwas mit Gelatine verträglich sind, sind besonders bevorzugt, d.h. Pfropfpolymere von Gelatine und Polymere, die sich z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,

Hydroxyalkyl(meth)acrylat u.a. ableiten.

Geeignete Träger für das erfindungsgemäß hergestellte, lichtempfindliche Material, die verwendet v/erden können,

709838/0873

sind transparente oder opake Träger, wie sie allgemein für photograph!sehe Materialien verwendet werden, z.B. Filhie, die synthetische Materialien mit hohem Molekulargev/ioht enthalten, wie Polyester oder Polyamide, z.B. Polyalkyl-(meth)acrylate, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyäthylenterephthalat usw.; Filme, die Cellulosederivate enthalten, z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat usw.; Papier, mit Baryt beschichtetes Papier, mit einem a-01efin o.a. beschichtetes Papier, synthetische Papiere, die Polystyrol u.a.. enthalten, Glas, keramische Materialien, Metall u.a.

Die Belichtung kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Es kann Licht aus einer Vielzahl von bekannten Lichtquellen einschließlich natürlichem Licht (Sonnenlicht) , einer Wolframlampe, einer fluoreszierenden Lampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonbogenlampe, einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Xenonblitzlampe, einem Kathodenstrahlrohr mit wander-ndcm Lichtpunkt u.a. für die Belichtung verwendet werden. Es können nicht nur Belichtungszeiten, wie sie normalerweise in der Photographic rait einer durchschnittlichen Kamera verwendet v/erden, z.B. Zeiten im Bereich von etwa 1/1000 see bis etwa 1 see, verwendet werden, sondern ebenfalls kürzere Zeiten als etwa 1/1000 see, z.B. Belichtungszeiten im Bereich von etv/a 1/10 see bis etwa 1/10 see, die man erreicht, wenn man eine Xenonblitzlampe oder eine Kathodenstrahlrohr-Anzeigevorrichtung verwendet; man kann auch Belichtungszeiten verwenden, die langer als 1 see sind. Die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichts kann gegebenenfalls unter Verwendung von Farbfiltern kontrolliert werden. Gegebenenfalls kann auch Laserlicht für die Belichtung verwendet werden.

709838/0873

D.io erfindungsgeinäß hergestellten, lichtempfindlichen Materialien können in an sich bekannter V/eise photographischen Behandlungen unterworfen v/erden. Es können bekannte Behandlungslösungen verv/endet v/erden. Die Behandlungstempera türen liegen im allgemeinen im Bereich von etv/a 13 bis etv/a 5O⁰C, aber Temperaturen unter etv/a 18⁰C oder über etv/a 50⁰C können bei bestimmten Behandlungen verwendet v/erden.

Man kann entweder eine Entwicklungsbehandlung für die Herstellung von Silberbildern (photographische Behandlung für Schwarz-und-Weiß) oder eine photograph!sehe Farbbehandlung verwenden, bei der eine Entwicklungsbehandlung zur Bildung eines Farbstoffbildes durchgeführt wird, abhängig von den erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Materialien.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße photographische Emulsion der sog. "lithographischen" Behandlung unterworfen werden.

Zur Herstellung eines Farbstoffbildes können bei der vorliegenden Erfindung bekannte Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Negativ-Positiv-Verfahren, ein Farbumkehrverfahren, bei dem ein negatives Silberbild durch Entwicklung des belichteten, lichtempfindlichen Materials mit einer Entwicklungslösung, die ein Schwarz-und-Weiß-Entwicklungsmittel enthält, gebildet wird und das Material dann einheitlich mit Licht mindestens einmal belichtet und eine weitere geeignete Nebelbildungsbehandlung durchgeführt wird, gefolgt von einer Farbentwicklung, wobei man ein positives Farbstoffbild erhält, und ähnliche Verfahren verwenden.

Erfindungsgemäß kann ein Gemisch bzw. eine Kombination aus Sensibilisierungsfarbstoffen für die Sensibilisie-

709838/0873

rung verschiedener phctographischer Silberhalogenideiviulcio·- neii für photographische, lichtempfindliche Materialien für die Farbphotographie und die Sclwarz-Weiß-Photographie verwendet werden. Beispiele von Emulsionen, die verwendet werden können, sind solche, die verwendet werden für positive Farbfilme, Farbpapierc, negative Farbfilme, Farbumkehrfilme (die Kuppler oder keinen Kuppler enthalten), lichtempfindliche Materialien für die Lithographie (z.B. lithographische Photofilme u.a.), lichtempfindliche Materialien für Kathoden-Strahlrohranzeigevorrichtungen, lichtempfindliche Röntgen- strahlaufZeichnungsmaterialien (insbesondere Materialien für die direkte Radiographie und Fluorgraphie, bei denen ein Röntgenstrahlverstärkungsschirm verwendet wird), für kolloide Übertragungsverfahren (z.B. die, die in der US-PS 2 716 059 beschrieben werden), für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren (z.B. solche, die z.B. in den US-PSen 2 352 014,

2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885 beschrieben werden), für Farbdiffusionsübertragungsverfahren (z.B. solche, die bei spielsweise in den US-PSen 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606,

3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644,

3 415 645 und 3 415 646 beschrieben werden), für Farbstoffübertragungsverfahren (Imbibierungsübertragungsverfahren) (z.B. solche, die beispielsweise in der US-PS 2 882 156 beschrieben werden), für Silber-Farbstoffbleichverfahren (z.B. solche, die von Friedman, History of Color Photography, insbesondere Kapitel 24, American Photographic Publishers Co., (1944) und British Journal of Photography, Band 11, S.308 bis 309, 7.April 1964, beschrieben werden), für thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien (z.B. solche, die beispielsweise in den US-PSen 3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122 und in der GB-PS 1 110 046 beschrieben werden), für lichtempfindliche Materialien für die physikalische Entwicklung (z.B. solche, die beispielsweise in den GB-PSen 920 und 1 131 238 beschrieben werden).

709838/0873

Da:; ei'findungr genüge Supersensibilisierungsverfahren 1st besondere für die Herstellung von photographischen Emulsionen für viel .schichtige "Kuppler-in-Einulsion-Typ" Farbmaterialien und insbesondere für Umkehrfarb- und Negativfarbfilme, hochempfindliche Negativfilme, Mikronegativfilme und lithographische, lichtempfindliche Materialien für die Photolithographie geeignet.

Die Erfindung betrifft somit eine photographische, spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, die eine Kombination bzw. ein Gemisch aus mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I)

^y ^xN-' (D

R¹ . R

mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (II)

(II)

und mindestens einer organischen heterocyclischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) oder (IV)

709838/0873

-ζ⁵

C=C-ClI-N-R⁹

C-C=CH-NH-R⁹

R⁷

worin

1 2

Z und Z , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Gruppe von Atomen bedeuten, die zur Bildung eines Thiazolrings oder eines Selenazolrings erforderlich sind;

■x 12

Z^ die gleiche Bedeutung wie Z und Z besitzt;

Z eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Imidazolrings oder eines Oxazolrings erforderlich sind;

Z eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Imidazolrings erforderlich sind;

R¹, R², R , R⁵ und R⁷, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten, wobei minde-

12 4 5

stens einer der Substituenten R , R , R und R*^ eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Carboxygruppe, Hydroxygruppe oder Sulfogruppe, bedeutet;

R^ und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine niedrig-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten;

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe, die

7 zur Bildung eines Rings durch Kombination mit R erforderlich

ist, bedeutet;

709838/0873

< St*

R GiiiQ Aryl^ruppe (einschließlich einer monocyclische.u Arylgi'Uj'Tie und einer bicyclischen Arvlgrupjje) bedeutet; X^". Χ,Γ und X-," je ein Säureanion bedeuten;

m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten, aber, wenn m, η oder ρ 1 bedeutet, die Farbstoffe ein intramolekulares Salz bilden.

Die photographischen Emulsionen zeigen eine hohe Empfindlichkeit mit verminderter Schleier- und Fleckenbildung und eine gute Stabilität im Verlauf der Zeit während und nach der Herstellung und weiterhin eine verbesserte latente Bildstabilität im Verlauf der Zeit während der bildweisen Belichtung bis zur Entwicklung.

Die folgenden Beispiele'erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Silberhalogenidkörner v/erden unter Verwendung des einfachen Jetverfahrens ausgefällt, physikalisch gereift, entsalzt und chemisch gereift. Man erhält eine Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt : 8 Mol-%). Die in dieser Emulsion vorhandenen Silberhalogenidkörner besitzen einen mittleren Durchmesser von 1,3 Mikron. Die Emulsion enthält 0,7 Mol Silberhalogenid/kg Emulsion.

1 kg-Teiledieser Emulsion werden je in Chargen abgewogen, die dann in ein thermostatisches Bad bei 50 C zum Schmelzen der Emulsion gegeben werden. Methanollösungen der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe werden zu den

709838/0873

Emulsionstoilei'i in vorbestimmten Mengen gegeben, uud dann wird vermischt und in einem tber-inostatischen Bad bei 40 C gerührt. Zu jedem Emulsionsteil gibt man 10 ml einer 1 gew.-Joigen wäßrigen Lösung aus 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3,3a,7-tetrazainden und 20 ml einer 1 gew.Joigon wäßrigen Lösung aus 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-natriumsalz und dann wird das System gerührt. Jeder der so hergestellten, fertigen Emulsionsteile wird auf einen Cellulosetriacetatfilmträgei' in einer Trockendicke von 5 Mikron aufgetragen und getrocknet. Man erhält so Proben aus lichtempfindlichen Materialien. Eine der Proben wird keilweise unter Verwendung eines Sensitometers mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 540O⁰K, die mit einem Rotfilter (SC-56), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., oder einem Blaufilter (V/ratten-47 B), hergestellt von Eastman Kodak Co., bedeckt ist, belichtet. Die Intensität der Beleuchtung beträgt 800 Lux und die Belichtungszeit beträgt 1/200 see.

Die andere Probe wird zur Herstellung eines Spektrogramms unter Verwendung einer einheitlichen, spektrographi schen Energiekamera, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., belichtet. Die so belichteten Proben werden 2 min bei 20⁰C unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt, anschließend wird beendigt, fixiert und gewaschen. Die photographische Dichte wird unter Verwendung eines P-Typ Densitometers (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) zur Bestimmung der Rotfilterempfindlichkeit (S_R) und der Blaufilterempfindlichkeit (Sg) gemessen. Der verwendete Standardpunkt zur Bestimmung der Empfindlichkeit besitzt eine optische Schleierdichte von +0,20.

709838/0873

¹: <'icr, F.ri.tv'i ekler.s

V/asser 700 ml

Metoi 2,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 96 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 56 g

KBr 5 g

Wasser bis zu 11

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wobei der Versuch Nr. 1-1 ein Vergleichsversuch ist.

709838/0873

• ' BAD ORIGINAL

Tabelle I

Versuch Sensibilisierungsfarbstoffe und verwendete Mengen χ 10"* Mol S„ S_R Schleier Nr.

'R °B

1-1 — — — 100 0,05

136 92 0.05

204 86 0.05

210 96 0,05

240 96 0,05

122 98 0,05

89 100 0,05

195 S6 0,05

204 92 0,05 r

214 96 C,05 ί

214 88 0,05 *

138 95 0,C5

132 85 0.05

160 92 0,05

174 83 0,05

100 96 0,05**°

2+	(1-9)	8		1	5	(11-12)	2	(VI-D	2
3+		8		1	5		4		2
2-1 +	(1-8)	8	(1-28)		5	(11-12)	2	(ΪΙΙ-1)	1
2+		8			5		4		1
-. 3++	-__		...				4		1
S 4++							4
OO . u> 3-1	(1-8)	8	—- .	0,		(11-17)	2	(III-1)	1
S 2+		8		0,		4		1
S 4-1+	(1-3)	8	(1-33)	0,	(11-12)	2	ν (IV-3)	1
co ^		8		0,		2		2
5-1++	(1-3)	8	(1-33)				(IV-3)	1
Z+*		8						2
6-i +	(1-6)	8	—-		(11-15)	2	(III-1)	1
2+		8				4		1
7-1++	(1-6)	8					(III-1)	1
					erfindungsgemäß
					Vergleich

Die Empfindlichkeiten S^ und il_R sind jeweils als relative EmpfindIichke.lten angegeben, unter der Annahme, daß der bei dein Versuch Wr. 7-1 erhaltene Wert 100 beträgt und daß der bei Versuch Kr. 1-1 ohne Sensibilisierungsfarbstoff erhaltene Wert 100 beträgt. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist erkennbar, wenn man jeweils den Versuch Nr. 4 oder 6 mit dem Versuch Nr. 5 oder 7 vergleicht, bei dem eine Verbindung der Farbstoffkombination abwesend ist.

Beispiel 2

80 g 1-Hydroxy-N-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxypropyl)]-2-naphtharoid werden gut in einer Lösungsmittelraischung aus 100 ml Tricresylphosphat und 50 ml Äthylacetat gelöst. Dazu gibt man 2 g Sorbitanmonolaurat. Die entstehende Lösung wird zu 1 kg einer 10 gew.%igen wäßrigen Lösung aus Gelatine gegeben, die 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Man rührt bei hoher Geschwindigkeit und rührt dann weiter unter Verwendung von Ultraschallwellen. Man erhält so eine Emulsion. 1 kg-Teile der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Silberjodbromidemulsion werden dann getrennt in Chargen ausgewogen und in ein 50¹ zum Schmelzen der Emulsion gegeben.

in Chargen ausgewogen und in ein 50⁰C thermostatisches Bad

Methanollösungen der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff e und der Vergleichs-Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der folgenden Tabelle II aufgeführt werden, werden zu den Emulsionsteilen in vorbestimmten Mengen gegeben. Das System wird vermischt und bei 40⁰C gerührt und 15 min stehengelassen. Zu jedem Emulsionsteil gibt man 300 g der oben beschriebenen Emulsion, 10 ml einer 1 gew.J&Lgen wäßrigen Lösung aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a_f7-tetrazainden und weitere 10 ml einer 1 gew.%igen wäßrigen Lösung aus 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-natriumsalz und außerdem 10 ml einer 1 gew.%igen

709838/0873

wäßrigen Lösung aus NatriumdoclecyTbenzolGulfonat. Dann v;ird das Gemisch gerührt.

Jeder der so hergestellten, fertigen Emulsionsteile wird auf einen Cellulosetriacetatfilmträser zur Herstellung einer Trockendicke von 5 Mikron aufgetragen, und dann wird getrocknet. Eine Schutzschicht, die hauptsächlich Gelatine enthält, wird zusätzlich so angewendet, daß man eine Trockendicke von 1 Mikron erhält; es wird getrocknet. Ein Stück dieser Filmproben wird jeweils keilweise unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Sensitometers, das mit einem Rotfilter (SC-56), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., bedeckt ist, belichtet.

Die Intensität der Belichtung beträgt 800 Lux und die Belichtungszeit beträgt 1/200 see. Das andere Stück dieser Proben wird jeweils zur Herstellung eines Spektrogramms unter Verwendung der oben beschriebenen spektrographischen Kamera belichtet. Ein weiteres Stück der Probe wird 3 Tage bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% zur Bestimmung der Stabilität im Verlauf der Zeit nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials stehengelassen. Man beobachtet im wesentlichen keine Änderung in der Stabilität.

Diese Proben werden entsprechend dem folgenden Farbnegativentwicklungsverfahren bei 38⁰C einer Entwicklungsbehandlung unterworfen.

(1) Farbentwicklung 3 min 15 see

(2) Bleichen 6 min 30 see

(3) Waschen 3 min 15 see

(4) Fixieren 6 min 30 see

(5) Waschen 3 min 15 see

(6) StabilisJa*en 3 min 15 see

709838/0873

Die bei don obirr.n .Stufen verwendeten Behandlung, ·- lösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

Farbentv/i ekler

Natriuinnitrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4g

Hydroxylaninsulfat 2,4 g

4- (N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino) -P--

rnethylanilin-sulfat 4,5 g

Wasser bis zu 1 1

Bleichlösung

Ammoniumbromid " 160,0 g

Ammoniak (28 gew.^ige wäßrige Lösung) 25,0 ml

Natriumsalz von (Äthylendiamintetra-

acetat)-eisen(lll) 130,0 g

Eisessig 14,0 ml

Wasser bis zu 1 1

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 4,0 g Ammoniumthiosulfat (70 gew.%ige wäßr.Lösung) 175,0 ml

Natriuiabisulfit 4,6 g

Wasser bis zu 1 1

Stabilisierun g;slösunp;

Formaldehyd (40?oige wäßrige Lösung) 8,0 ml

Wasser bis zu 1 1

709838/0873

Dio so erhaltenen Streifen werden der Densitometrie unter Verwendung einen P-Typ Densitometers, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., unterworfen. Die relative Empfindlichkeit und die Schleierdichte, die auf eine unerwünschte Blaugrünverfärbung zurückzuführen ist, v/erden bestimmt. Der Standardpunkt für die optische Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit beträgt Schleier + 0,20.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, wobei die Empfindlichkeit als Relativwert angegeben ist.

709838/0873

Tabelle II

Versuch Sensibilisierungsfarbstoffe	(I-D	8	+ erfindungsgemäß	(1-33)	und verwendete I	(11-12)	•!enge	χ 10~5 Mol	1	SR	Elau-rün-
Nr.		8							1	Relativwert	schieier
8-1 +		8		0,5		2	(III-5)	1	226	0,07
2+	(I-D	8	(1-33)	0,5	(II-4)	4		1	235	C.C7
3+		8				4		1	204	0,07
9-1 +	—_			0,5		2	(III-1)	1	222	C, 07
2+				0,5		4			240	0,07
3++	(i-D	8	(1-33)		(II-10)	2		1	42	rs p."?
4		8				2		2	30	o'o7
,j 10-1 +	(i-D	8	(1-28)	0,5	(11-12)	2	(HI-D	1	203	0,07
ο 2+		8		0,5		4		1	203	0,07
on	(1-9)	8	(1-28)	0,5	(11-17)	2	(HI-D	1	250	0,07
S 2+		8		1		2		1	250	C, 07
"12-1 +	(1-8)	6	(1-20)	0,5	(11-12)	2	(IV-3)	1	135	0,07 <ss
ο 2+		8		0,5		4		1	200	0,07 -f
00 13-1 +		12		0,5		2	(iv-D	1	135	0-07
ω 2+	(1-2)	8	___	0,5	(H-2)	2		2	197	0,0"
3+		8	___	0,5		2		2	190	0,03
14- 1 +		8				2	(IV-2)	2	214	0,07
2+	—.—				(II-2)	4		2	214	0.07
3+	(1-2)	8				6		2	210	0,03
15-1++	(1-2)	8	(1-33)		(11-19)	2	(IV-2)	2	32	0,07
2++		8						2	100	0,07
16-1 +	(1-34)	8	(1-33)	0,5	(11-20)	2	(III-6)	2	220	C,C7
2+		8		0,5		4		4	223	C,C7 Ό
17-1++				0,5		2	(A)		146	0,07 2?
2++		0,5		2			140	0,07 ->
					ro
	++ Vergleich				CJ)

Die Strukturformel des Farbstoffs, dor· bei diesem rJe.i.opiel sum Vergleich verwendet wird, ist im folgenden aufgeführt:

^C2^H5

₊ VcH = CH-CH =

U^S03

(CH₂D₄SO₃H

In der obigen Tabelle bedeutet S_R die relative Empfindlichkeit, unter der Annahme, daß der bei dem Versuch Nr. 15-2 erhaltene Wert 100 beträgt. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist aus einem Vergleich zwischen den Versuchen Nr. 14 und Nr. 15 erkennbar, wobei bei Versuch Nr.15 einer der Sensibilisierungsfarbstoffe, die bei der Farbstoffkombination verwendet werden, weggelassen wurde. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist weiterhin durchweinen Vergleich des Versuchs Nr. 17 (Vergleichsprobe) erkennbar, wo die Farbstoffkombination derjenigen entspricht, die in der US-PS 3 672 898, entsprechend der JA-AS 6207/74, beschrieben wird.

709838/0873

Leerseite

Claims (1)

1. PATENT/ NWUT^ A. GRÜNT CK^TV

   H. KINKELDEY

   DR ,NG

   W. STOCKMAIR

   K. SCHUMANN

   Of\ Rf R ΛΛΙ [Kl". I¹MYS

   P. H. JAKOB G. BEZOLD

   D« Reh Ti₁₁) cm cn: /

   FUJI PHOTO FILM CO. , LTD.

   No. 210, Nakanuraa,

   Minami Ashigara-Shi,

   Kanagawa, " ^{P 11} 322-60/ku

   JAPAK

   Patentansprüche

   Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination bzw. ein Gemisch enthält aus mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)

   VcH-C-CiI=C

   R¹

   mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II)

   ' . .C-CH=C-CH=C

   \n

   ί!

   und mindestens eine organische heterocyclische Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III) oder (IV)

   709838/0873

   . · ORIGINAL INSPECTED

   (öse) aaaees telex oe-aaseo teleqramme monapat telekopierer

   ' V-c-Cn-N-R⁹ CUD

   · V-c-Cn-N-R

   R⁷

   X-C=CIl-NH-R⁹

   worxn

   1 2
   Z und Z , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Gruppe von Atomen bedeuten, die zur Bildung eines Thiazolrings oder eines Selenazolrings erforderlich sind; Z^J die gleiche Bedeutung wie Z und Z besitzt;

   Z eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Imidazolrings oder eines Oxazolrings erforderlich sind;

   Z eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Imidazolrings erforderlich sind;

   R¹, R , R , R-⁵ und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R , R , R und R* eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Sulfogruppe, bedeutet;

   R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine niedrig-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten;

   R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe bedeutet, die zur Bildung eines Rings in Kombination mit R⁷ erforderlich ist;

   709838/0873

   R^ eine monocyclisch^ Arylgruppe oder eine bicycli-■:cj.o Arylß^ruPP^e bedeutet;

   X₁", X₂" und X^~ je ein Säureanion bedeuten;

   πι, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten, aber wenn m, η und/ o>ier ρ 1 bedeuten, der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

   2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An- «pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch bzw. eine Kombination von mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff , der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die folgende allgemeine Formel (H-A)

   ,10

   (H-A)

   dargestellt wird, in der

   Z ein Schwefelatom oder ein Selenatom bedeutet;

   R⁴, R⁵ und R¹⁰ die für R⁴ und R⁵ bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) gegebenen Bedeutungen

   besitzen;

   11 12
   R und R- je ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit

   4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, «ine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Phenylgruppe,

   709838/0873

   eine Alkoxygruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder ein v/asijorstoffatom bedeuten;

   11 12
   R und R zusammen einen Benzolring oder eine Di-

   oxymethylenkettc bilden können;

   1 ^
   R^ ein Wasserstoffatom bedeutet oder zusammen mit

   R einen Benzolring bilden kann;

   R ⁴ und R ^J je ein Wasserstoffatorn oder eine elektroncnn.nziehende Gruppe bedeuten;

   X₂" und η je die für X₂" und η bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) gegebenen Bedeutungen besitzen;

   und mindestens einer Verbindung, die durch die allgemeine folgende Formel (III-A)

   rl¹

   R⁷

   =C-CH=N-R⁹ _(III__A)

   R⁸

   dargestellt wird, in der

   7 8 Q 7

   R', R und R^ je die gleichen Bedeutungen wie R,

   R und R⁹ bei der allgemeinen Formel (III) besitzen;

   η
   Z eine Atomgruppierung bedeutet, die zur Bildung

   eines Benzimidazolrings oder eines Naphthoimidazolrings erforderlich ist; oder durch die Formel (IV-A)

   ^8 (IV-A)

   709838/0873

   Γ.

   in dor

   7 7 8 9

   Z , R , R- und R je die gleichen Bedeutungen wie

   ψ . i-j ο Q

   Z' , R ι R und R" bei der* oben beschriebenen allgOiAo.inen For nel C-QI-A) besitzen;

   X-,"" und ρ je die gleichen Bedeutungen wie X-," und ρ bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel (IV) besitzen;
   enthält.

   5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination bzw. ein Gemisch aus mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die allgemeine Formel (i) dargestellt wird, mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die folgende allgemeine Formel (II-B)

   19

   CH=C-CH=

   (II-B)

   dargestellt wird, in der

   Z⁶, R⁴, R⁵, R¹¹, R¹², R¹³, X₂" und η je die gleichen Bedeutungen wie die entsprechenden Substituenten der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II-A) besitzen;

   R¹¹, R¹

   R¹⁷ und R¹⁸ je die gleichen Bedeutungen wie 13

   bzw. R-⁷ besitzen; und

   709838/0873

   /I Q

   R ^J ejne Alkylgruppe rait h oder weniger Kohlenctoffacomon oder ein V/asüerstoffatoin bedotitet; und mindestens einer Verbindung, die durch die alicemeine (HI-A) odor (IV-A)

   ,'Z⁷

   N' 'β R⁷

   ^C-CII=N-R (HI-A)

   in der

   7 ß Q 7

   R , R und R^ je die gleichen Bedeutungen wie R',

   It⁰ und R bei der allgemeinen Formel (III) besitzen;

   '7
   Z eine Atomgruppierung- bedeutet, die zur Bildung

   eines Benzimidasolrings oder eines Naphthoimidazolrings erforderlich ist;

   7⁷

   c=CH-NH-R⁹

   dargestellt wird, in der

   Z , R', R und R⁹ je die gleiche Bedeutung wie Z⁷, R , R und R bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II-A) besitzen;

   X^ und ρ je die gleiche Bedeutung wie X,~ und ρ bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel (IV) besitzen; enthält.

   709838/0873

   U. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination bzw. ein Geraisch aus mindestens zv/ei Sensibilisierungsfarbstoff en, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, und minder, tens einer organischen heterocyclischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird, enthält.

   709838/0873