DE3819241A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Hochgeschwindigkeits- Silberhalogenidemulsion mit ausgezeichneter Körnigkeit und hoher Lagerbeständigkeit und guter Stabilität der gebildeten latenten Bilder. Sie zeigt nur eine geringe Abhängigkeit von der Belichtungszeit, wobei die Entwicklung in einem parallelen Entwicklungsverfahren durchgeführt wird und nur eine geringe Fluktuation in der Abstufung auftritt und die schnell verarbeitet werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisches lichtempfindliches Material, das bei seiner Herstellung sehr stabil ist und das eine einheitliche Bildqualität aufweist.

Mit zunehmender Verbreitung von photographischem Silberhalogenid­ material trat das Erfordernis auf, daß Photographien mit sehr guter und gleichförmiger Bildqualität auf einfache Weise und erfolgreich herstellbar sind.

Es ist bekannt, für ein photographisches lichtempfindliches Hochgeschwindigkeitsmaterial eine Silberjodbromidemulsion zu verwenden, deren wesentlicher Silberjodgehalt zwischen 4 bis 20 Mol-% beträgt. Insbesondere ist es vorteilhaft, eine Silber­ jodbromidemulsion zu verwenden, die einen hohen Silberjodid­ anteil enthält, um eine hohe Geschwindigkeit und Bilder mit hoher Geschwindigkeit und hoher Qualität zu erhalten. Jedoch treten andererseits Schwierigkeiten auf bei der Beschleunigung des Entwicklungsprozesses und es müssen spezifische Techniken angewandt werden, um eine Stabilität der latenten Bilder und eine ausgezeichnete Reziprozitäts-"Law failure"-Eigenschaft zu erhalten.

Üblicherweise eignet sich eine Silberchlorid-, Silberchlorbromid-, oder Silberjodchlorbromidemulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt (beispielsweise 30 bis 100 Mol-%) für die Beschleunigung der photographischen Verarbeitung und kann für schwarzes und photo­ graphisches Papier und photographisches Farbdruckpapier verwendet werden, jedoch ergeben sich Schwierigkeiten bezüglich der Empfind­ lichkeit, der Bildqualität, dem Fortschreiten der Abstufung bei der Entwicklung, der Schleierinhibierung, der Lagerbeständigkeit, der Stabilität des gebildeten latenten Bildes sowie der Reprozitäts- "Law failure"-Eigenschaften. Eine Silberhalogenidemulsion mit einem niedrigen Silberjodidgehalt, beispielsweise 0 bis 4 Mol-%, kann vorteilhaft für eine schnelle Stabilisierung der Entsilberung eingesetzt werden; hierbei ist es jedoch schwierig, insbesondere für lichtempfindliche farbphotographische Materialien eine gute Bildqualität zu erzielen.

Es ist bekannt, daß verschiedene Eigenschaften einer Silber­ halogenidemulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner mit (100) Flächen wesentlich verbessert werden können, wenn die Emulsion in eine Silberhalogenidemulsion vom Eckentwicklungstyp (CDG) unter Ver­ wendung einer CR-Verbindung (beispielsweise ein Halogenumwandlungs­ inhibitor oder ein chemischer Sensibilisierungsreaktionsinhibitor), umgewandelt wird, und die vorzugsweise während oder vor dem chemischen Sensibilisierungsschritt erfolgt, wie dies beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3 11 131/86 beschrieben ist.

Die Silberhalogenidemulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen, läßt sich hauptsächlich leicht erhalten in einer Silberjodidbromidemulsion und weist die vorstehend beschriebenen Nachteile auf. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 3 11 131/86 wird kein Hinweis zur Lösung des Problems der Nachteile bestehender photographischer Emulsionen gegeben. Es wird vorgeschlagen, daß die Nachteile beseitigt werden können mit normalen kristallinen Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen, wie sie beispielsweise octahedrale Körner, tetradecahedrale Körner, tafelförmige Körner, tafelförmige Doppelkristallkörner, usw., aufweisen. Es kann jedoch kein Verfahren angegeben werden, inwiefern die Eigen­ schaften dieser Silberhalogenidemulsion insgesamt verbesserbar sind, da hierfür außerhalb liegende Faktoren eine Rolle spielen.

Beispielsweise werden Verbesserungen in den japanischen Patent­ anmeldungen (OPI) Nr. 1 47 727/85, 99 751/84, 1 62 540/84, 1 47 728/85, 1 53 428/77, 1 55 827/79, 95 337/83, 1 13 926/83, 1 33 540/84, 82 835/82, 1 08 526/83, 48 756/84, 2 10 345/86, 26 589/80, 1 96 749/85 und 3 05 929/86 (der Begriff "OPI" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Anmeldung"), den US-Patenten Nr. 44 34 226, 44 14 310, 44 33 048, 39 66 476, 44 14 306, 44 90 458, 44 13 053 und 41 83 756, und im britischen Patent Nr. 20 38 792 beschrieben.

Insbesondere zeigt die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 08 526/83 in den Beispielen 6 und 7, daß entsprechend einer Entwicklungsstudie, epitaxiale Silberhalogenidkörner, d. h. Silber­ halogenidkörner, die durch epitaxiales Verbinden von Silber­ bromidkörnern oder Silberchloridkörnern an den Eckbereichen von tafelförmigen Silberjodbromidkörnern mit einem Längenverhältnis von mindestens 8 als Gast-Silberhalogenid gebildet sind, eine Entwicklung an den Eckbereich bewirken. Diese Veröffentlichung gibt jedoch keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Aufgabe und deren Lösung.

Silberhalogenidemulsionen, enthalten Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen und die beispielsweise einen wesentlichen Silber­ jodidgehalt von 9 bis 4 Mol-% und einen wesentlichen Silberchlorid­ gehalt von mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, aufweisen, sind in den japanischen Patentanmeldung Nr. 1 44 228/86, 1 44 229/86 und 47 225/87 beschrieben. Die photographischen Emulsionen solcher Halogenzusammensetzungen haben jedoch die vorstehend genannten Nachteile im Vergleich zu normalen Silberjodbromidemulsionen.

Photographische lichtempfindliche Materialien mit einer Mehr­ schichtstruktur, insbesondere mehrschichtige Materialien für die Farbphotographie, müssen bestimmte Erfordernisse erfüllen, wie Stabilität bezüglich der Sensibilisierung, der Abstufung, der Belichtungstemperatur, der Belichtungszeit, der latenten Bilder und des Fortschreitens der Entwicklung in allen Schichten, wobei diese Stabilität einen entscheidenden Einfluß auf die letztendlich erhaltene Bildqualität der photographischen Materialien hat.

Weiterhin ist es erforderlich, einen Entwickler einzusetzen, mit dem eine genügende Empfindlichkeit in einem kurzen Zeitraum erzielt wird und ein lichtempfindliches Material, das ausgezeichnet zu entwickeln ist, und eine genügende Schwärzung in einem kurzen Zeitraum ergibt, und wobei Eigenschaften vorhanden sein müssen, damit in einem kurzen Zeitraum nach dem Waschen getrocknet werden kann.

Um die Trocknungseigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu verbessern, wird üblicherweise der Wassergehalt in dem licht­ empfindlichen Material vermindert, bevor die Trocknung, mittels einer zuvor eingebrachten und genügenden Menge eines Härtungsmittels (gelatine-vernetztes Agens) in das lichtempfindliche Material in Form eines Beschichtungsschrittes, initiiert wird, um die quellende Menge in den Emulsionsschichten und den Oberflächen­ schutzschichten bei der Entwicklung, Fixierung und dem Waschen zu vermindern. Entsprechend diesem Verfahren kann die Trocknungszeit unter Verwendung einer großen Menge Härtungsmittel verkürzt werden, jedoch ist die Verminderung der quellenden Menge in den photographischen Schichten begleitet von einer Verzögerung der Entwicklung, einer Verminderung der Empfindlichkeit, einer Zeit­ verschiebung und einer Verminderung in der Abdeckkraft.

Bei dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 92 018/86 beschriebenen schnellen Hochtemperaturverfahren mittels einem Entwickler und einer Fixierlösung und bei dem im wesentlichen keine Gelatine­ härtung vorgenommen wird, ist es unumgänglich, das lichtempfindliche Material genügend zu härten, wobei für den Fall, daß Silber­ halogenidemulsionen, bei denen die Entwicklung nur langsam fort­ schreitet, ein schnelles Verarbeiten in kurzer Zeit nicht realisierbar ist.

Andererseits ist es bekannt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem die Entwickleraktivität des Entwicklers verbessert wird, wobei die Menge des Entwickleragens und eines Entwicklerhilfsmittels im Entwickler, der pH-Wert des Entwicklers und die Temperatur bei der Verarbeitung erhöht werden können.

Jedoch sind diese Verfahren mit dem Nachteil behaftet, daß die Lagerfähigkeit des Entwicklers vermindert ist, der Ton erweicht ist, obwohl die Empfindlichkeit erhöht wird, und insbesondere die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien zur Schleierbildung neigen.

Abgesehen von der schnellen Verarbeitung ist die weitere Verbesserung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Materialien ebenso wie die Verbesserung der Körnigkeit ein wesentlicher Aspekt.

Wenn die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials durch Erhöhung der Korngröße der Silberhalogenidkörner in den Silberhalogenidemulsionen für die lichtempfindlichen Materialien erhöht wird, wird die Körnigkeit vermindert.

Daher ist es notwendig, eine hohe Empfindlichkeit mit derselben Korngröße (im Fall von tafelförmigen Körnern ist die Korngröße dieselbe wie der Durchmesser der Projektionsfläche) zu erzielen oder die Körnigkeit bei gleicher Empfindlichkeit zu bessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberhalogenid­ emulsion zu schaffen, die ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften, ein gutes Verhältnis zwischen Empfindlichkeit zu Schleier und eine ausgezeichnete Körnigkeit hat, und eine hohe Deckkraft in einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsion desselben Durchmessers der Projektionsfläche und derselben Dicke ergibt.

Aus den US-Patentschriften Nr. 44 39 520, 44 25 425, 44 14 304, sind Verfahren bekannt, um die vorstehend genannten Punkte unter Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkornemulsionen zu verbessern. Gegenstand der Erfindung ist es, solche tafelförmige Silberhalogenkörner zu schaffen, die eine höchstmögliche Wirksamkeit zeigen..

In der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 08 526/83 wird eine Technik offenbart, bei der der Punkt, an dem die Entwicklung initiiert wird, mittels Bildung von Silberhalogenidkristallen (epitaxiales Wachstum) in einem spezifischen Teil (beispielsweise an der Spitze oder im Zentrum) eines tafelförmigen Silberhalogenid­ korns kontrolliert wird, jedoch weist diese Technik Mängel auf, da die Silberhalogenidemulsion, die die Silberhalogenidkörner enthält, deren Stabilität vermindert, wenn die Emulsion in Wasser gelöst oder aufbewahrt wird.

Aus den US-Patentschriften Nr. 36 28 969 und 42 25 666 ist es bekannt, daß eine spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenid­ emulsion gleichzeitig mit einer chemischen Sensibilisierung erzielt werden kann, durch gleichzeitiges Zufügen eines Farbstoff­ sensibilisators und eines chemischen Sensibilisators. Aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 13 928/83 ist es bekannt, daß die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion auch vor der chemischen Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion initiiert werden kann, indem ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wird, bevor das Niederschlagen der Silberhalogenidkörner beendet ist. Aus der US-Patentschrift Nr. 42 25 666 ist es bekannt, daß diese Sensibilisierungsfarbstoffe portionsweise zu der Silber­ halogenidemulsion zugegeben werden, d. h., ein Teil dieser Verbindung wird der Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben und der Rest wird nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben, wie dies auch in der US-Patentschrift Nr. 41 83 756 beschrieben ist, wobei die Zufügung des Farbstoffsensibilisators zu jedem Zeitpunkt während der Bildung der Silberhalogenidkörner erfolgen kann.

Die bisher bekanntgewordenen Techniken sind jedoch noch unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine photographische Silber­ halogenidemulsion zu schaffen, die im wesentlichen normale kristalline oder tafelförmige Silberhalogenidkörner mit folgenden verbesserten Eigenschaften enthält

• (1) hohe Empfindlichkeit mit wenig Schleier,
• (2) geringe Reziprozitäts-"Law failure"-Eigenschaften,
• (3) hohe Stabilität des latenten Bildes mit nur geringem Einfluß der Temperatur, Zeit und Feuchtigkeit,
• (4) schnelle fortschreitende Entwicklung und hohe Abstufungs­ stabilität, sowie
• (5) hohe Deckkraft und ausgezeichnete Körnigkeit.

Erfindungsgemäß läßt sich diese Aufgabe unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenidemulsion lösen, die Silberhalogenid­ kristalle mit (111) Flächen enthält, wobei die photographische Emulsion eine Silberhalogenidkorngruppe mit entwicklungs-initiierenden Stellen enthält, kontrolliert gegenüber den spezifischen Stellen als den charakteristischen der Silberhalogenidgruppe und die erhalten wird durch Beschichten eines Trägers mit einer Emulsion unter Bildung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die mit einer definierten Lichtmenge behandelt wird, wonach die Emulsions­ schicht unter Verwendung eines Entwicklers einer üblichen Zusammensetzung entwickelt wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine photographische Silberhalogenidemulsion, die in eine Dispersionsmedium dispergierte Silberhalogenidkörner enthält, und mittels einem photographischen lichtempfindlichen Material, das die Silberhalogenid­ emulsion trägt, wobei die Silberhalogenidkörner (111) Flächen und mindestens 50% (in Projektionsflächen) der Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen sein können:

• a) Körner vom Typ der Ecken-Entwicklung (CDG), beispielsweise Silberhalogenidkörner, die so kontrolliert sind, daß deren Entwicklung an den Ecken oder in der Nachbarschaft der Ecken der Körner initiiert wird, und/oder
• b) Körner vom Typ der Randentwicklung (EDG), beispielsweise Silberhalogenidkörner, die so kontrolliert sind, daß deren Entwicklung an den Rändern oder in deren Nachbarschaft initiiert wird.

Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Zeichnungen näher erläutert, dabei zeigt

Fig. 1 bis 3 elektronenmikroskopische Aufnahme der Kristall­ strukturen der Silberhalogenidkörner in den Silber­ halogenidemulsionen, die für die Herstellung der Proben 1, 4 und 5 des Beispiels 1 verwendet werden. Die Vergrößerung beträgt 60 000.

Fig. 4 und 5 elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die Entwicklung initiierenden Punkte der Silberhalogenidkristallkörner in den Silberhalogenidemulsionen gemäß Proben 6 und 7 des Beispiels 2 zeigen. Die Vergrößerung beträgt 22 000.

Fig. 6 bis 8 elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die Entwicklung initiierenden Punkte der Silberhalogenidkristallkörner in den Silberhalogenidemulsionen für die Proben 8, 9 und 10 des Beispiels 3 zeigen. Die Vergrößerung beträgt 7 300.

Fig. 9 eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Entwicklung initiierenden Punkte der Silberhalogenidkristallkörner des Beispiels 5 zeigt. Die Vergrößerung beträgt 12 000.

Die Körner für den Typ der Eckenentwicklung (CDG) sind erfindungsgemäß Silberhalogenidkörner, die so eingestellt sind, daß die Entwicklung ausgeht von den Ecken und/oder der Nachbarschaft der Ecken der Körner, nachdem die die Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsion auf einen Träger aufgebracht ist und das so erhaltene lichtempfindliche Material entwickelt wird. Die Körner für den Kanten-Entwicklungstyp (EDG) können Silberhalogenidkörner sein, die so eingestellt sind, daß die Entwicklung von den Rändern (Kanten) und/oder deren Nachbarschaft ausgeht, nach die die Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsion auf einen Träger aufgebracht und das so erhaltene lichtempfindliche Material entwickelt wird.

In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "Silberhalogenidkörner sind so eingestellt, daß deren Entwicklung von den Ecken oder den Rändern oder deren Nachbarschaft ausgeht", daß mehr als 70% und insbesondere mehr als 90% der die Entwicklung initiierenden Punkte der Silberhalogenidkörner sich an den Ecken oder deren Nachbarschaft und/oder an den Rändern oder deren Nachbarschaft befinden. Zur Spezifizierung der Stellen, an denen die die Entwicklung initiierenden Punkte der Silberhalogenidkörner liegen, wird folgendes Verfahren angewandt:

Eine Silberhalogenidemulsion wird mit einer Belichtungsmenge belichtet, die zu (maximale Schwärzung/minimale Schwärzung) × ¾ eines Silberbildes in der charakteristischen Kurve einer Emulsion korrespondiert und das erhalten wurde durch Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials (gebildet durch Beschichten eines Trägers mit der photographischen Emulsion) und Standardentwicklungs­ bedingungen, wobei die verwendete Belichtungsmenge das 100fache der zuerst genannten Belichtungsmenge beträgt, und wobei im Fall der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials mit einem weitgehend dieselbe Zusammensetzung wie der erste Entwickler aufweisenden Entwickler, die Entwicklung unter Verwendung von 5%iger wäßriger Eisessiglösung gestoppt wird. Danach lassen sich durch Betrachtung der Silberhalogenidkörner in der Emulsion mittels des Elektronenmikroskops die die Entwicklung initiierenden Stelle bestimmen.

Der Ausdruck "Ecken oder die Nachbarschaft der Ecken oder Ränder oder die Nachbarschaft der Ränder" der Silberhalogenidkristalle bedeutet die Ecken oder Ränder normaler Kristalle wie octahedrale Kristalle, tetradecahedrale Kristallen, tetracosahedrale Kristalle, etc., deren Doppelform, tafelförmige Mehrfachdoppelkristalle, etc., im Falle runder oder verknüpfter Kristalle bedeutet dieser Ausdruck, daß die Stellen weitgehend kristallographisch als die Ecken und deren Ränder (Kanten) und deren Nachbarschaft bestimmt sind.

Der Ausdruck " die Nachbarschaft der Ecken" bedeutet auch das Innere von Halbkreisen (kreisförmigen Bögen), die gebildet sind unter Verwendung von ungefähr ¹/₃, vorzugsweise ungefähr ¼ der Länge des Durchmessers eines Kreises, korrespondierend zu der Projektionsfläche der Körner, als Radius mit den Ecken als Mittel­ punkt. Der Ausdruck "die Nachbarschaft der Ränder" bedeutet das Innere von Rechtecken, die gebildet sind durch den Rand (Kante) und davon sich erstreckende Längen, die ungefähr ¹/₃, insbesondere ungefähr ¼ des Durchmessers des zuvor genannten Kreises ausmachen. Wenn der zuvor genannte Radius oder die Entfernung zwischen dem Rand und der Linie ungefähr ¹/₅ des Durchmessers des zuvor genannten Kreises beträgt, werden bemerkenswerte Effekte beobachtet. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner sind normale Kristallsilberhalogenidkörner wie octahedrale Körner, tetradecahedrale Körner, usw., sowie tafelförmige Silberhalogenid­ körner mit Ausnahme von epitaxial zusammengefügten Körnern. Die äußere Form der Silberhalogenidkörner ist bevorzugt einfach. Silberhalogenidkörner, die eine epitaktisch zusammengefügte Form mehrerer Körner haben, die beispielsweise epitaktisch zusammengefügte Halogenidkörner sind nicht geeignet, um die erfindungsgemäße Aufgabe lösen zu können, da sie der einfachen Steuerung der chemischen Sensibilisierung, der fortschreitenden Entwicklung und der Entwicklungswirksamkeit des Silberhalogenids entgegenstehen. Vorzugsweise soll die Zusammensetzung eines Entwicklers der geeignet ist für die Beobachtung der die Entwicklung initiierenden Punkte der Silberhalogenidskristalle gleich sein wie die Zusammen­ setzung eines Entwicklers, der in der Praxis für die Entwicklung von photographischen lichtempfindlichen Material unter Verwendung von CDG-Typ-Silberhalogenidemulsionen oder EDG-Typ- Silberhalogenidemulsionen eingesetzt wird. Um die Beobachtung zu erleichtern, kann der Entwickler bis zu 50fachen des Original­ volumens bei seiner Anwendung verdünnt werden. Die Temperatur bei der Entwicklung ist vorzugsweise dieselbe wie diejenige, die praktisch für die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials verwendet wird.

Ein für die Ermittlung der die Entwicklung initiierenden Punkte geeigneter Entwickler hat beispielsweise die nachfolgend aufgezeigte Zusammensetzung. In anderen Worten, ob eine Silberhalogenidemulsion eine CDG-Emulsion oder eine EDG-Emulsion ist, kann ermittelt werden unter Verwendung eines Entwicklers folgender Zusammensetzung:

Entwickler für farbphotographisches Material

Diethylentriaminpentaessigsäure1,0 g 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure3,0 g Natriumsulfat4,0 g Kaliumcarbonat30,0 g Kaliumbromid1,4 g Kaliumjodid1,5 mg Hydroxylaminsulfat2,4 g 2-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat4,5 g Wasser auf1,0 Liter pH-Wert, eingestellt auf10,05

Entwickler für Schwarz-Weiß-photographisches Material

Metol2,0 g Natriumsulfit100 g Hydrochinon5,0 g Borax 5 · H₂O1,53 g Wasser auf1,0 Liter pH-Wert, eingestellt auf8,60

Die Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen sind in einer Menge von mindestens 50% (Projektionsfläche), vorzugsweise 70% und insbesondere von mindestens 90%, bezogen auf die gesamten in der Emulsion enthaltenen Körner enthalten, und mindestens 50% (Projektionsfläche) der Körner mit (111) Flächen sind CDG- und/oder EDG-, vorzugsweise mehr als 70%, insbesondere mehr als 80% und CDG- und/oder EDG-Typ-Körner.

In der CDG-Emulsion (beispielsweise Emulsion, zusammengesetzt aus CDG) oder EDG-Emulsion (beispielsweise Emulsion, zusammengesetzt aus EDG) dominiert üblicherweise eine Eckenentwicklung oder Randentwicklung, jedoch kann manchmal in solchen Emulsionen die Eckenentwicklung oder die Randentwicklung gleichzeitig ablaufen. Der wesentliche Gesichtspunkt für die CDG-Emulsion oder die EDG-Emulsion ist, daß die Bildung (beispielsweise das Wachstum, das Reifen oder die Halogenumwandlung) und die chemischen Sensibilisierung des Silberhalogenidkristalls so kontrolliert sind, daß die die Entwicklung initiierenden Punkte selektiv an spezifischen Stellen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner und zur selben Zeit konzentriert sind, so daß die die Entwicklung initiierenden Punkte der Silberhalogenidkörner in der Emulsion in einer maximalen Menge an den spezifischen Stellen konzentriert werden. Indikatoren für das Wachsen der Oberfläche der Silber­ halogenidkristalle sind bekannt, jedoch sind die Silberhalogenidemulsionen mit den vorgenannten Entwicklungscharakteristiken und die ausgezeichneten Charakteristiken der Emulsionen nicht bekannt gewesen.

Durch Kontrollieren der die Entwicklung initiierenden Punkte normaler Kristallkörner oder tafelförmiger Körner mit (111) Flächen ohne epitaxiale Verknüpfung können die zuvor aufgeführten Nachteile bekannter Emulsionen gleichzeitig verbessert werden, was in der Tat überraschend ist.

Der erste Faktor betreffend die Kontrolle der die Entwicklung initiierenden Punkte der CDG-Emulsion oder EDG-Emulsion ist der Kristallhabitus der Silberhalogenidkörner. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner haben (111) Flächen. Als einfach zugängliche Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen gelten weitgehend normale Körner wie octahedrale Körner, tetradecahedrale Körner, usw., tafelförmige Körner und mehrfach doppeltafelförmige Körner, vorzugsweise normale Kristallkörner und tafelförmige Körner.

Der zweite Faktor betrifft die Halogenzusammensetzung der Silber­ halogenidkörner. Wenn die Halogenzusammensetzung, wie Silberjodid, Silberchlorid, etc. geändert wird, verändern sich die photographischen Eigenschaften wie vorstehend beschrieben und es treten in zunehmendem Maße Probleme auf. Diese Probleme können mittels der Erfindung gelöst werden. Es wird angenommen, daß das grundlegende Problem direkt oder indirekt mit der Bildung von Stellen der Entwicklungszentren, der Zahl der gebildeten Stellen und deren selektiver Konzentration in Zusammenhang steht.

Der dritte Faktor ist die Steuerung von Stellen, die die Ober­ flächen von Silberhalogenidkörnern bilden sowie der Stellen, an denen die chemische Sensibilisierungsreaktion mittels der CR- Verbindung (beispielsweise ein Halogenkonversionsinhibitor oder ein chemischer Sensibilisierungsreaktionsinhibitor) verursacht wird und die auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner während deren chemischer Sensibilisierung existieren, um die Stellen der empfindlichen Flecken zu kontrollieren.

Der vierte Faktor beinhaltet den Entwickler oder die Entwicklungs­ bedingungen, die gewählt sind, um die erfindungsgemäße Silber­ halogenidemulsion zu entwickeln. Da dieser Faktor als Entwicklungs­ prozeß für ein photographisches lichtempfindliches Material unter Verwendung von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen definiert ist, bedeutet dies, eine Silberhalogenidemulsion zu finden, die unter Entwicklungsbedingungen die zuvor genannten Merkmale ergibt. Weitere Faktoren sind der Beschreibung der Beispiele zu entnehmen.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen photographischen Silber­ halogenidemulsionen beschrieben. Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion ist eine photographische Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen, wobei in diesem Fall vorzugsweise mindestens 30% der Gesamtoberflächen der Silberhalogenidkörner (111) Flächen sind.

Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen sind beispielsweise beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, S. 97-100, veröffentlicht von Macmillan Co., 1977, dem US-Patent 44 34 226, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 95 337/83, 1 13 926/83, 1 53 428/77, 35 726/85 und 1 08 526/83.

Bei den erfindungsgemäßen, weitgehend normalen kristallinen Silber­ halogenidkörnern mit (111) Flächen sollen mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, und insbesondere mindestens 75%, der gesamten äußeren Flächen der Körner aus (111) Flächen gebildet sein. Solche Silberhalogenidkörner sind typischerweise oxtahadrale Körner, tetrahedrale Körner, usw. Der Ausdruck "weitgehend normale kristalline Körner" bedeutet dabei Körner, die Ecken und Ränder (Kanten) aufweisen und diese Körner können mikroskopisch feststellbare Doppelflächen, versetzte Flächen und zusammengefügte Flächen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner können über das gesamte Korn eine einheitliche kristalline Struktur oder eine Vielschichtstruktur aufweisen, wobei die Zusammensetzung des Inneren des Silberhalogenidkorns von der Zusammensetzung im Oberflächenbereich verschieden ist. Vorzugsweise soll der Kern des Silberhalogenidkorns einen höheren Silberjodidgehalt aufweisen, d. h. der Kern enthält 20 Mol-% bis 40 Mol-% Silberjodid und die Hülle enthält weniger Silberjodid als im Kern. Vorzugsweise soll das Silberhalogenidkorn eine dünne Schicht eines hohen Silberjodidgehalts als äußerste Schicht der Hülle mit niedrigem Silberjodidgehalt aufweisen. Der Kern der Silber­ halogenidkorns kann einen Silberjodidgehalt von 4 Mol-% oder weniger haben, wobei eine Schicht mit einem niedrigeren Silberjodidgehalt als im Kern in der äußeren Hüll- oder Mantelschicht gebildet ist und eine dünne Schicht Silberjodid als äußerste Hüll- oder Mantelschicht gebildet ist.

Vorzugsweise soll bei Bildung dieser Silberhalogenidkörner, die Bildung der Oberflächen der Körner kontrolliert oder gesteuert werden in Anwesenheit einer CR-Verbindung mittels eines Verfahrens des Reifens, des Wachstums oder der Umwandlung der Silber­ halogenidkörner in Anwesenheit eines Materials, das eine Eigenschaft eines Silberhalogenidlösungsmittels aufweist.

Im folgenden werden Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen und einem hohen Silberchloridgehalt erläutert.

Wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, S. 98, rechte Spalte, beschrieben, werden Silberhalogenidkörner mit einem hohen Silberchloridgehalt mit (111) Flächen nur unter Einsatz einer spezifischen Technik erhalten. Octahedrale Silber­ halogenidkörner sin din Claes et al., The Journal of Photographic Science, Bd. 21, 39 (1973) und Wyrsh, International Congress of Photographic Science, III-13, 122 (1978) beschrieben.

Die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 26 589/80 offenbart die Bildung octahedraler Silberhalogenidkörner unter Verwendung von Merocyaninfarbstoffen. Dieses Verfahren liefert für die Photographie besondsers bevorzugte Eigenschaften, da die Adsorption des Farbstoffs verstärkt wird. Da jedoch Farbstoffe, die für die Bildung octahedraler Körner geeignet sind, auf Farbstoffe beschränkt sind, die eine spezifische Struktur haben, ist es häufig schwierig, das Absorptionsmaximum für eine spezifische Wellenlänge anzugeben oder die Form des Spektrums entsprechend dem Zweck bei der Herstellung einer blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsion, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, usw. zu kontrollieren.

Eine Silberhalogenidkörner mit hohem Silberchloridgehalt und (111) Flächen enthaltende Silberhalogenidemulsion hat den Nachteil, daß nach chemischer Sensibilisierung der Emulsion deren Empfindlichkeit erhöht wird, was leicht zur Schleierbildung und Reziprozitätsstörungen führen kann und zwar in erhöhtem Maße als im Vergleich zu anderen Silberhalogenidemulsionen. Solch eine Silberhalogenidemulsion weist viele Nachteile auf, wie beispielsweise die Instabilität des latenten Bildes, die große Abhängigkeit der Abstufung im Entwicklungsfortgang, usw.; dies sind Fehler, die spezifisch sind für eine Silberhalogenidemulsion vom Typ des hohen Silberchloridgehalts.

Dementsprechend sind die erfindungsgemäßen Verbesserungen auf Verwendung der Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines hohen Silberchloridgehalts mit (111) Flächen zurückzuführen.

Bei den erfindungsgemäßen normalen kristallinen Körnern können die vorstehend aufgezeigten Nachteile vermieden werden, durch Lokalisierung einer Schicht mit hohem Silberbromidgehalt auf der Oberfläche der Körner oder in deren Nachbarschaft unter Verwendung, falls notwendig, der CR-Verbindung oder unter Ausbildung einer hohen Silberhalogenid enthaltenden Schicht darauf oder einer hohen Silberjodid enthaltenden Schicht darauf mittels Halogenkonversion und weiterer Anwendung einer chemischen Sensibilisierung der Schicht. Weiterhin ist es möglich, eine Schleierbildung zu verhindern, indem eine Verbindung der später gezeigten Formel (VI) eingesetzt wird.

Als erfindungsgemäße übliche Kristallkörner haben Silberhalogenidkörner einen wesentlichen Silberjodidgehalt von weniger als 4 Mol-%, vorzugsweise weniger als 2 Mol-%, und insbesondere weniger als 1 Mol-%. Die Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind mittels Konversion der zuvor genannten Silberhalogenidkörner durch Hinzufügen von Jodid oder Bromid erhaltbar, zusammen mit beispielsweise einer CR-Verbindung oder durch Wachsen der Flächen der Silberhalogenidkörner in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels, und insbesondere mittels Durchführung der Konversion in Anwesenheit einer CR-Verbindung, von Silberbromid oder Silberjodbromidkörnern und einem Silber­ halogenidlösungsmittel. Die photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend normale kristalline Silberhalogenidkörner eines hohen Silberchloridanteils, haben einen hauptsächlichen Silberjodidgehalt von weniger als 4 Mol-% und weisen (111) Flächen auf und sind insbesondere deshalb verwendbar, da Silber­ halogenidemulsionen vom herkömmlichen Typ viele Nachteile aufweisen.

Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner kann mittels eines Elektronenstrahl-Mikroanalysators für jedes Silberhalogenidkorn ermittelt werden. Dieses EPMA genannte Verfahren ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 43 332/85, etc. beschrieben.

Die Silberhalogenidzusammensetzung der Oberflächen der Silber­ halogenidkörner kann mittels eines XPS (Röntgenstrahlphotoelektronen- Spektroskopie) genannten Verfahrens unter Verwendung eines Spektroskops, ESCA Typ 750 (Handelsname, hergestellt von Shimazo Du Pont Co.) gemessen werden.

Die Messung der Silberhalogenidzusammensetzung mittels des XPS- Verfahrens wird in Someno und Yasumori, Hyomen Bunseki (Surface Analysis), veröffentlicht von Kodan Sha, 1977, beschrieben.

Die erfindungsgemäße CDG-Emulsion und die EDG-Emulsion sind mittels bekannter Herstellungsverfahren aus Silberhalogenidemulsionen herstellbar, jedoch lassen sich diese auch, wie nachfolgend beschrieben, herstellen:

• (1) Wirt- oder Grundsilberhalogenidkörner mit (111) Flächen werden hergestellt und nach Adsorbieren der CR-Verbindung auf die Hauptflächen des Wirtkorns werden die Wirtkörner der Halogenkonversion unterworfen. Anschließend werden die Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert.
  Bei diesem Verfahren soll die Halogenkonversion langsam durchgeführt werden. Der Ausdruck "langsam" bedeutet: Da die schnelle Hinzufügung einer wäßrigen Halogenidlösung zu den Wirtkörnern die Gefahr in sich birgt, daß ein statistisches epitaxiales Wachstum verursacht wird, soll die Konversion oder Umwandlung langsam durchgeführt werden und zwar in einem Ausmaß, daß das zufällige epitaxiale Wachstum verhindert wird.
• (2) Wirt- oder Grundkörner mit (111) Flächen werden hergestellt und nach Adsorbieren der CR-Verbindung auf die Hauptflächen der Körner werden erneut ein Silbersalz und ein Halogenid dem System zugeführt, um Silberhalogenid hauptsächlich an den Eckenbereichen oder den Randbereichen wachsen zu lassen. Anschließend werden die Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert.
  Die erneut zugefügten Silbersalze und das Halogenid können in Form eines Silber- oder Halogenidions oder in Form von feinen kristallinen Silberhalogenidkörnern zugefügt werden.
  Weiter kann in diesem Fall ein Silberhalogenidlösungsmittel in dem System eingesetzt werden.
• (3) Wirt- oder Grundsilberhalogenidkörner mit daran adsorbierter spezifischer CR-Verbindung werden chemisch sensibilisiert.
  Als geeigneter CR-Verbindung für dieses Verfahren eignen sich die später beschriebenen Verbindungen gemäß der Formeln (IV) und (V) bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Emulsion enthält tafelförmige Silber­ halogenidkörner mit (111) Flächen, und eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Verhältnis des Durchmessers eines Kreises entsprechend der Projektionsflächen der Körner zu der Dicke der Körner (Längenverhältnis) von 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7, wobei derartige tafelförmige Körner in der Emulsion in einer Menge von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, und insbesondere mindestens 90% der gesamten Körner, berechnet als Projektionsflächen, vorliegen.

Für die Herstellung der tafelförmigen Mehrfach-Doppelkristall- oder tafelförmigen normalen kristallinen Silberhalogenidkörnern wird üblicherweise ein Verfahren angewendet, bei dem die Konzentrationen an Silbernitrat, an Bromid und an Jodid, insbesondere die Konzentrationen an Bromid und an Jodid (beispielsweise gezeigt durch pBr und PJ) in einem beträchtlichen Überschuß zugegeben werden. Auch können durch Verwendung einer bestimmten Verbindung Doppelkristalle wachsen, um tafelförmige Körner zu bilden. Der vorstehend genannte Fall betrifft jedoch nicht die Kontrolle der die Entwicklung initiierenden Stellen. Beispielsweise eignet sich als eine der wenigen Verbindungen für die Beschleunigung des Wachstums der Doppelkristalle Ammoniak, wie dies in Shashin Kogaku no Kiso (The Bases of Photographic Engineering), S. 162 und 167, veröffentlicht von Corona Sha, 1978 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 08 525/83 beschrieben ist. Jedoch wird diese Verbindung nur in einer Emulsion mit einem hohen pH-Wert eingesetzt und in diesem Fall tritt der Nachteil auf, daß die Silberhalogenidkörner einer Herstellung in stabiler Korngröße und Kornform sowie eines stabilen Längenverhältnisses, etc. widerstreben, infolge der Auflösung des Silberhalogenids. In diesem Fall sind auch die die Entwicklung initiierenden Stellen nicht immer an den Ecken und Rändern der Silberhalogenidkörner einstellbar. Die Verwendung der CR-Verbindung zum Beitrag des Reifens der Oberfläche der Körner, die Halogenkonversion und die Bildung von Silberhalogenidkörnern auf den Oberflächen durch genaue Ein­ stellung des Auflösungsvorganges des Silberhalogenids und die weitere Kontrolle der chemischen Sensibilisierungsreaktion, nach­ folgend zum vorhergehenden Schritt, und der Reaktionsstellen, ist unterschiedlich je nach Beschleunigung des Wachstums der Doppel­ kristalle. Bei den erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberjodbromidkörnern beträgt der Gehalt an Silberjodid nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise 4 Mol-% bis 10 Mol-%. Der Silberjodidgehalt in den Silberjodbromidkörnern mit niedrigem Silberjodidgehalt beträgt nicht mehr als 4 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol-%.

Wenn die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben geändert wird, werden die photographischen Eigenschaften abgeändert und die zu verbessernden Punkte sind ebenfalls abgeändert. Bevorzugte tafelförmige Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung weisen eine Mehrfachstruktur und ebenso eine dünne Silberjodidschicht in der Nachbarschaft ihrer Oberflächen auf. Vorzugsweise bestehen die Kerne der tafelförmigen Silberhalogenid­ körner aus Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von 4 Mol-% bis 20 Mol-% und haben an ihrer Außenseite eine Silberjodbromid­ schicht eines niedrigeren Silberjodidgehalts als im Kern, und tragen weiterhin eine dünne Silberjodidschicht in der Hülle oder dem Mantel. Tafelförmige Silberhalogenidkörner mit Silberjodbromidkernen und einer Hülle oder einem Mantel mit einem Silberjodidgehalt von nicht mehr als 4 Mol-%, als auch tafelförmige Silber­ halogenidkörner mit einem einheitlichen Silberjodidgehalt von 0 bis 3,5 Mol-% werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Insbesondere eignen sich tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem hohen Silberchloridgehalt mit (111) Flächen, wobei der Hauptsilberchloridanteil mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, und insbesondere mindestens 90 Mol-%, beträgt. Es ist von Vorteil, wenn die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit hohem Silberchloridgehalt eine Silberbromidschicht oder eine Schicht mit hohem Silberbromidgehalt, die in der Nachbarschaft der Oberflächen der Körner angeordnet ist, aufweisen. Die Lokalisation der Schicht erfolgt durch Halogenkonversion.

Die tafelförmigen Silberhalogenkörner mit hohem Silberchloridgehalt haben vorzugsweise ein Längenverhältnis von 2 bis 10, entsprechend anderen tafelförmigen Körnern gemäß der Erfindung. Vorzugsweise beträgt die Menge der vorstehend genannten Körner mit einem Längenverhältnis von 2 bis 10 mindestens 70%, insbesondere 90% der Gesamtprojektionsflächen der Körner.

Tafelförmige Körner mit einem hohen Silberchloridgehalt und einem Längenverhältnis von mindestens 2 sollen vorzugsweise erfindungsgemäß ein Hauptlängenverhältnis von 3 bis 10, insbesondere von 5 bis 8 haben.

Wenn Silberhalogenidkörner mit einem Längenverhältnis von weniger als 2 in großer Menge vorkommen, wird die sensibilisierte Farb­ empfindlichkeit erniedrigt und wenn die tafelförmigen Körner ein Längenverhältnis von mehr als 10 haben, wird die Weiterentwicklung verzögert und weiterhin wird der Druckwiderstand abgesenkt.

Erfindungsgemäß liegt der Hauptdurchmesser der tafelförmigen Silber­ halogenidkörner im Bereich von 0,5 bis 3,0 µm. Die Hauptdicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörner beträgt weniger als 0,3 µm. Die Hauptdicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörner beträgt weniger als 0,3 µm, vorzugsweise weniger als 0,2 µm.

Üblicherweise ist das tafelförmige Silberhalogenidkorn ein tafel­ förmiges Korn mit zwei parallelen Ebenen und der Ausdruck "Dicke" der tafelförmigen erfindungsgemäßen Körner bedeutet den Abstand zwei paralleler Planen, welche das tafelförmige Silberhalogenidkorn bilden.

Das Hauptvolumen der Volumenbeladung der Körner beträgt vorzugsweise weniger als 2 µm³, insbesondere weniger als 0,8 µm³.

Gemäß der Erfindung wird das Hauptvolumen () der Volumenbeladung durch folgende Formel ausgedrückt:

n _i :AnzahlV _i :Kornvolumen

Die tafelförmige Silberhalogenidkornemulsion ist vom Typ einer tafelförmigen Kornemulsion für innere latente Bilder oder vom Typ einer tafelförmigen Kornemulsion für oberflächenlatente Bilder. Die erfindungsgemäß eingesetzte CR-Verbindung ist eine Verbindung, die selektiv adsorbiert wird an insbesondere (111) Flächen von Silberhalogenidkristallen.

Die Wahl solcher CR-Verbindungen ist abhängig von den Bedingungen, wie der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner, der Halogenionenkonzentration der Emulsion, der Ionenleitfähigkeit und dem pH-Wert. Die Verbindung kann ausgewählt sein aus Azolen wie Benzothiazoliumsalzen, Nitroindazolen, Triazolen, Benzotriazolen, Benzimidazolen (insbesondere nitrosubstituierte oder halogensubstituierte Benzimidazole), usw.; heterocyclischen Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, usw.; oder kann sein die zuvor erwähnte heterocyclische Mercaptoverbindung mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie einer Carboxygruppe und einer Sulfogruppe; oder kann ausgewählt sein aus Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion, usw.; oder kann ausgewählt sein aus Azaindenen wie Tetraazaindenen (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte(1,3,3a,7)-Tetrazaindene); oder kann ausgewählt sein aus Benzothiosulfonsäuren, Benzosulfinsäuren, usw.

Als bevorzugte natürliche Materialien finden Nucleinsäure und Derivate, die Adenine, Verwendung.

Weitere bevorzugte CR-Verbindung sind durch die allgemeine Formel (I) nachfolgend beschrieben.

In der Formel (I) bedeutet Z₁₀₁ und Z₁₀₂ je eine für die Bildung des heterocyclischen Kerns notwendige Atomgruppe.

Als heterocyclischer Kern ist ein 5- oder 6gliedriger cyclischer Kern bevorzugt (ein kondensierter Ring oder ein weiterer Substituent können an den Ring gebunden sein), der ein Stickstoffatom oder Stickstoffatome, ebenso wie ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder ein Telluratom enthält.

Praktische Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Kerne umfassen einen Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, 4-Chinolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Tetrazol-, Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Tetrazol-, Benzotetrazol- oder einen Naphthotetrazolkern.

In der Formel (I) bedeutet R₁₀₁ und R₁₀₂ je eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder eine Aralkylgruppe. Diese und die nachfolgenden Gruppen können Substituenten tragen. Beispielsweise umfassen Alkylgruppen unsubstituierte und substituierte Alkylgruppen und diese Gruppen können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Gruppen sein. Die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 8.

Geeignete Substituenten für die Alkylgruppe umfassen ein Halogenatom, eine Cyano-, Alkoxy-, eine substituierte oder unsubstituierte Amino-, carboxylische Säure-, eine sulfonische Säure- oder eine Hydroxygruppe. Die Alkylgruppe kann einen oder mehrerer solcher Substituenten tragen.

Beispiele für eine Alkenylgruppe umfassen eine Vinylmethyl­ gruppe, usw.

Beispiele für die Aralkylgruppe umfassen eine Benzyl- oder eine Phenylgruppe.

In Formel (I) bedeutet m₁₀₁ 1, 2 oder 3. Wenn m₁₀₁ 1 bedeutet, dann bedeutet R₁₀₃ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R₁₀₄ bedeutet ein Wasserstoffatom.

Wenn m₁₀₁ 2 oder 3 bedeutet, repräsentiert R₁₀₃ ein Wasserstoffatom und R₁₀₄ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder kann unter Kombinierung mit R₁₀₂ einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bilden. Wenn m₁₀₁ 2 oder 3 und R₁₀₄ ein Wasserstoffatom bedeuten, kann R₁₀₃ mit dem anderen R₁₀₃ unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines hetero­ cyclischen Rings kombiniert werden. Diese Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6gliedrige Ringe.

Weiterhin bedeuten in Formel (I) j₁₀₁ und k₁₀₁ jeweils 0 oder 1, X₁₀₁ bedeutet ein Säureanion, und n₁₀₁ die Zahl 0 oder 1.

In der Praxis verwendbare Beispiele mit der Arylhälfte in Formel (I) umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.

Als CR-Verbindung sind auch solche der allgemeinen Formel (II) verwendbar:

worin Z₂₀₁ und Z₂₀₂ dieselbe Bedeutung wie Z₁₀₁ und Z₁₀₂, R₂₀₁ und R₂₀₂ dieselbe Bedeutung wie R₁₀₁ und R₁₀₂ haben; R₂₀₃ repräsentiert eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe; m₂₀₁ bedeutet 0, 1 oder 2, R₂₀₄ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe, und wenn m₂₀₁ 2 bedeutet, können R₂₀₄ und das andere R₂₀₄ miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Kohlenwasserstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes, der vorzugsweise ein 5- oder 6gliedriger Ring ist.

In Formel (II) repräsentiert Q₂₀₁ ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder N-R₂₀₅ (worin R₂₀₅ dieselbe Bedeutung wie R₂₀₃ hat), und j₂₀₁, k₂₀₁, X⊖₂₀₁ und n₂₀₁ dieselbe Bedeutung wie j₁₀₁, k₁₀₁, X⊖₁₀₁ und n₁₀₁ haben.

Die CR-Verbindung kann auch eine der allgemeinen Formel (III) sein:

worin Z₃₀₁ eine für die Bildung einer heterocyclischen Gruppe notwendige Gruppe ist wie vorstehend im Hinblick auf Z₁₀₁ und Z₁₀₂ beschrieben. Beispiele für heterocyclische Gruppen umfassen Thiazolidin, Thiazolin, Benzothiazolin, Naphthothiazolin, Selenazolidin, Selenazolin, Benzoselenazolin, Naphthoselenazolin, Benzoxazolin, Naphthoxazolin, Dihydropyridin, Dihydrochinolin, Benzimidazolin oder Naphthomidazolin.

In Formel (III) hat Q₃₀₁ dieselbe Bedeutung wie Q₂₀₁, R₃₀₁ dieselbe Bedeutung wie R₁₀₁ oder R₁₀₂ und R₃₀₂ hat dieselbe Bedeutung wie R₂₀₃. m₃₀₁ hat dieselbe Bedeutung wie m₂₀₁. R₃₀₃ hat dieselbe Bedeutung wie R₂₀₄ und weiterhin, wenn m₃₀₁ 2 oder 3 ist, können die mehreren R₃₀₃'s miteinander kombiniert werden, um einen Kohlenwasserstoffring oder eine heterocyclische Gruppe zu bilden. j₃₀₁ hat dieselbe Bedeutung wie j₁₀₁.

Im folgenden werden spezifische Beispiele von als CR-Verbindungen wirkenden Sensibilisierungsfarbstoffen beschrieben, ohne daß dadurch die Erfindung auf diese ausgewählten Verbindungen beschränkt werden soll.

Am meisten bevorzugte CR-Verbindungen für (111) Flächen gemäß der Erfindung sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (IV) und (V) dargestellt werden.

worin Y ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und Z¹ eine für die Bildung eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rings mit einem Schwefelatom oder einem Sauerstoffatom notwendigen Atomgruppe bedeutet.

In diesem Fall umfaßt die durch Z¹ repräsentierte Atomgruppe Kohlenstoffatome, ein oder mehrere Stickstoffatome, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom, und die heterocyclische Ringform von Z¹ und Y bedeutet einen 3- bis 8gliedrigen Ring, der mit anderen Ringen unter Bildung eines kondensierten Rings kondensierbar ist.

Bevorzugte Beispiele sind Thiirane, Thiethane, Thiane, Thiepine, Thiosine, Dihydrothiorane, Thiophene, Dihydrothiopyrane, 4H-Thiopyrane, 2H-Thiopyrane, 1,3-Thiazylidin, 1,3-Oxazolidine, Oxazole, Thiazole, 1,3-Oxathiorane, 1,3-Dithiorane, 1,3-Dithiorane, 1,3-Dithiorene, 1,4-Oxathiane, 1,4-Thiazane, 1,3-Thiazane, Benzothiorane, Benzothiane, Benzothiaziridine oder Benzoxathiane.

Beispiele für die Substituenten am durch Z¹ und Y gebildeten heterocyclischen Ring sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Oxogruppe, eine Thioxogruppe, eine Iminogruppe, oder eine Selenoxogruppe.

Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Bevorzugte Verbindungen für die Verbindungen gemäß Formel (IV) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV′) und (IV″).

worin Z² eine für die Bildung eines 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rings notwendige Atomgruppe zusammen mit dem bei Y gezeigten Atom und die Carbonyl­ gruppe und der heterocyclische Ring einen oder mehreren Substituent(en) tragen kann/können. In diesem Fall hat die durch Z² repräsentierte Atomgruppe dieselben Bedeutung wie bei Z¹ und auch der oder die Substituent(en), an dem durch Z², Y und der Carbonylgruppe gebildeten heterocyclischen Ring haben dieselbe Bedeutung wie der oder die Substituent(en) des durch Z¹ und Y vorstehend beschriebenen gebildeten heterocyclischen Rings.

In Form (IV′) bedeutet n 1, 2 oder 3 und falls n 2 oder 3 ist, können die Carbonylgruppen benachbart zueinander sein oder auch nicht.

Der 5- oder 6gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Ring gemäß Formel (IV′) ist nachstehend genannt. Spezifische Verbindungen sind in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 1 69 498/96 (S. 9-16) und Nr. 47 225/87 (S. 20-29) genannt.

Beispiele sind:

Bei den durch Formel (IV′) repräsentierten Verbindungen sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen die Carbonylgruppe mit dem Schwefelatom verknüpft ist und bei denen der heterocyclische Ring gesättigt ist.

Bevorzugte Beispiele der Verbindungen gemäß Formel (IV′) oder (IV″) werden nachfolgend aufgeführt.

Weiterhin trifft für die tafelförmigen Silberhalogenidkörner der EDG-Emulsion dasselbe Phänomen wie oben für die Kanten zu. Das heißt, bei Körnern mit Mehrfachstruktur unter Verwendung der CR-Verbindung für (111) Flächen sind die Entwicklungszentren an den Rändern oder deren Nachbarschaft unter Verwendung der CR-Verbindung während der Körnerbildung konzentriert, wobei die Entwicklung beschleunigt wird. In diesem Fall haben die bevorzugten CR-Verbindungen folgende Formel (V):

R₁-S-(X) _m -Y′-R₂ (V)

worin X eine divalente organische Gruppe, wie eine Alkylen-, eine Arylen-, eine Alkenylengruppe,

oder deren Kombination bedeutet. Die Alkylen-, Arylen- oder Alkenylengruppe kann einen wie für R₁ beschriebenen Substituenten tragen.

R₃ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe, m repräsentiert 0 oder 1, und R₁ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe.

Bevorzugte Beispiele für R₁ sind ein Wasserstoffatom und eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Geeignete Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Alkoxy-, eine Arloxy-, eine Sulfonyl-, eine Sulfonamido-, eine Amido-, eine Acyl-, eine Sulfamoyl-, eine Carbamoyl-, eine Ureido-, eine Alkoxycarbonylamino-, eine Allyloxycarbonylamino-, eine Alkoxycarbonyl-, eine Aryloxycarbonyl-, eine Aminocarbonylthio-, eine Alkylcarbonylthio-, eine Arylcarbonylthio-, eine Cyano-, eine Hydroxy-, eine Mercapto-, eine Carboxy-, eine Sulfo-, eine Nitro-, eine Amino-, eine Alkylthio-, eine Arylthio- oder eine heterocyclische Gruppe.

In Formel (V) repräsentiert R₂ eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe. Geeignete Substituenten sind solche wie für R₁ vorstehend beschrieben. R₂ umfaßt bevorzugt eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe.

In der Formel (V) repräsentiert Y′-CO- oder -SO₂-, vorzugsweise -CO-.

Die Gesamtkohlenstoffatomzahl der organischen Gruppe, dargestellt durch X, R¹, R² oder R³, einschließlich der Substituentenhälfte beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20.

Bevorzugte Beispiele der Verbindung gemäß Formel (V) sind nach­ stehend beschrieben. Die Beispiele dieser CR-Verbindungen sind in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 1 86 481/86 (S. 10-14) und Nr. 47 225/87 (S. 32-36) beschrieben.

Diese durch die Formeln (IV) oder (IV′) gezeigten und vorstehend beschriebenen Verbindungen können in jeglichem wahlweisen Schritt vor Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben werden, jedoch soll die Verbindung bevorzugt schon vom Beginn der Körnerbildung an zumindest teilweise in dem System enthalten sein.

Die durch die Formeln (I) bis (III) gezeigten CR-Verbindungen sind in Anwesenheit der durch die Formeln (IV) oder (V) dargestellten Verbindungen einsetzbar und zwar während der Konversion oder der Bildung der Körner oder vor der chemischen Sensibilisierung der Körner zusammen damit.

Die gemäß den Formeln (I) bis (III) gezeigte CR-Verbindung wird zu der vorstehend genannten Wirt-Silberhalogenidemulsion als eine Lösung in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethylacetat, usw. zugefügt. Die Verbindung kann in einer wäßrigen Gelatinelösung oder einer wäßrigen Lösung eines ober­ flächenaktiven Mittels dispergiert werden. Die zuzufügende Menge der Verbindung beträgt vorzugsweise 10^-6 bis 10^-2 Mol, insbesondere 10^-5-10^-3 Mol pro Mol Wirt-Silberhalogenid. Weiterhin wird die Wirt-Silberhalogenidemulsion mit feinkörnigen Silberhalogenid, wie oben beschrieben, gemischt und die erhaltene Emulsion gereift, während die Temperatur in einem Bereich von 30°C bis 80°C eingestellt ist, wobei der Silberionenbereich 5 bis 10 pAg beträgt, um die Konversion zu vervollständigen.

Die in den Formeln (IV) oder (V) gezeigte erfindungsgemäße Verbindung wird ähnlich in einer Menge von 2 × 10^-5 bis 3 × 10^-1 Mol, vorzugsweise von 2 × 10^-4 bis 1 × 10^-1 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Hydroxytetraazaindenverbindungen, die als erfindungsgemäße CR-Verbindungen vorzugsweise verwendeten werden, sind die durch die Formeln (VI) oder (VII) dargestellten Verbindungen:

worin R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden sein können und jedes bedeutet ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, wie eine Alkylgruppe (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, t.-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-, 2-Norbornylgruppe, usw.), eine durch einen aromatischen Rest substituierte Alkylgruppe (z. B. Benzyl-, Phenethyl-, Benzhydryl-, 1-Naphthylmethyl-, 3-Phenylbutylgruppe, usw.), eine durch eine Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe (z. B. Methoxymethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Ethoxypropyl-, 4-Methoxybutylgruppe, usw.) und eine durch eine Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe, eine Carbonyl- oder Alkoxy­ carbonylgruppe (z. B. Hydroxymethyl-, 2-Hydroxymethyl-, 3-Hydroxybutyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 2-(Methoxycarbonyl)- ethylgruppe, usw.), oder einen aromatischen Rest, wie eine Arylgruppe (z. B. Phenyl-, 1-Naphthylgruppe, usw.), eine substituierte Arylgruppe (z. B. p-Tolyl-, m-Ethylphenyl-, m-Cumenyl-, Mesityl-, 2,3-Xylyl-, p-Chlorphenyl-, o-Bromphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, 1-Hydroxy-2-naphthyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Ethoxyphenyl-, p-Carboxyphenyl-, o-(Methoxycarbonyl)-phenyl-, m-(Ethoxycarbonyl)- phenyl-, 4-Carboxy-1-naphthylgruppe, usw.). Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁₁ und R₁₂ beträgt vorzugsweise nicht mehr als 12.

In den Formeln (VI) und (VII) bedeutet n 1 oder 2.

Bevorzugte Beispiele der Hydroxytetraazaindenverbindungen gemäß Formel (VI) oder (VII) sind nachfolgend aufgeführt:
CR-(35) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(36) 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(37) 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetraazainden
CR-(38) 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(39) 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(40) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(41) 4-Hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(42) 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-ethyl-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(43) 4-Hydroxy-5,6-dimethyl-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(44) 2,5,6-Trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(45) 2-Methyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetraazainden
CR-(46) 4-Hydroxy-6-ethyl-1,2,3a,7-tetraazainden
CR-(47) 4-Hydroxy-6-phenyl-1,2,3a,7-tetraazainden
CR-(48) 4-Hydroxy-1,2,3a,7-tetraazainden
CR-(49) 4-Methyl-6-hydroxy-1,2,7-tetraazainden
CR-(50) 5,6-Trimethylen-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden

Die als erfindungsgemäße CR-Verbindungen eingesetzten Benzotriazol­ verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (VIII)

worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R₁₃ ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom) oder eine aliphatische Gruppe (einschließlich gesättigter aliphatischer Gruppen und ungesättigter aliphatischer Gruppen), wie eine unsubstituierte Alkylgruppe, bedeutet, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome (z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Hexylgruppe, usw.); eine substituierte Alkylgruppe, deren Alkylhälfte vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie eine Vinylmethylgruppe, eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl-, Phentylgruppe, usw.), eine Hydroxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutylgruppe, usw.), eine Acetoxyalkylgruppe (z. B. 2-Acetoxyethyl-, 3-Acetoxypropylgruppe, usw.), und eine Alkoxy­ alkylgruppe (z. B. 2-Methoxyethyl-, 4-Methoxybutylgruppe, usw.); und eine Arylgruppe (z. B. Phenylgruppe, usw.) bedeutet.

R₁₃ ist vorzugsweise ein Halogenatom (ein Chlor- oder Jodatom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe).

Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren Benzotriazol­ verbindungen sind nachfolgend aufgeführt:
CR-(51) Benzotriazol
CR-(52) 5-Methylbenzotriazol
CR-(53) 5,6-Dimethylbenzotriazol
CR-(54) 5-Brombenzotriazol
CR-(55) 5-Chlorbenzotriazol
CR-(56) 5-Nitrobenzotriazol
CR-(57) 4-Nitro-6-chlorbenzotriazol
CR-(58) 5-Nitro-6-chlorbenzotriazol

Die nachstehend dargestellten CR-Verbindungen können gleichfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die gemäß den Formeln (VI), (VII) und (VIII) gezeigten CR- Verbindungen und ähnliche werden vorzugsweise in Mengen von 10^-7 Mol bis 10^-2 Mol, insbesondere von 10^-5 Mol bis 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte CR-Verbindung ist eine Verbindung, die es ermöglicht, die die Entwicklung initiierenden Stellen und deren Zahl zu kontrollieren, da sie auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner durch Adsorption während der Bildung auf den Silberhalogenidkörnern oder während der Halogenkonversion auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörnern oder vor der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner vorhanden ist, und ihre adsorbierte Menge auf (111) Flächen wesentlich ist. Eine geeignete Menge davon beträgt mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, einer gesättigten Menge in monomolekularer Adsorption und es ist besser, die Verbindung in einer Menge zu verwenden, die keine Verminderung der Empfindlichkeit durch Inhibierung der Entwicklung durch Desensibilisierung und anderer Nachteile wie die Verminderung bei der fortschreitenden Entwicklung oder der Weiterentwicklung bewirkt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren CR-Verbindungen bewirken wesentlich weniger Nachteile und die Menge der in den Formeln (I), (III), (VI), (VII) oder (VIII) gezeigten Verbindungen beträgt vorzugsweise 50% bis 100% ihrer an den Silberkörnern adsorbierten Sättigungsmenge.

Wenn die CR-Verbindung dem System während der Bildung oder Halogen­ konversion der Silberhalogenidkörner zugegeben wird und vorzugsweise wenn die Verbindung während der Halogenkonversion zugegeben wird, wenn Jodid- oder Bromidionen dem System in zu hohen Konzentrationen zugegeben werden, wird die Wirkung der CR-Verbindung vermindert. Demgemäß werden Jodid- oder Bromidionen vorzugsweise in relativ niedrigen Konzentrationen langsam zugegeben.

Als Halogenionendonator, der fähig ist, die Abgabegeschwindigkeit von Halogenionen zu kontrollieren, kann eine organische Halogen­ verbindung, eine anorganische Halogenverbindung mit geeigneter Löslichkeit in Wasser und eine durch eine semipermeable Membran excapsulierte Halogenverbindung, verwendet werden. In der Praxis werden Silberhalogenidkörner mit einer feineren Korngröße als die der Wirt-Körner und mit einem höheren Silberjodid- oder Silberbromidgehalt als in den Wirt-Körnern vorzugsweise verwendet.

Wenn beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend Wirt- Silberchloridkörner, mit daran adsorbierter CR-Verbindung mit einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend feine Silberbromidkörner, mit einer hauptsächlichen Korngröße von etwa 0,1 µm in einer Menge von ungefähr 1 Mol-% der Wirt-Silberchloridkörner gemischt werden und reifen unter Verursachung von Konversion, werden die Silberbromidkörner weggelöst und nach Einstellung eines Gleichgewichts wird eine Schicht einer neuen Halogenzusammensetzung auf den Oberflächen der Wirt-Körner gebildet und die Reaktion wird gestoppt. Als Ergebnis der Homogenisierung der Halogenzusammensetzung mit dem Niederschlagen der mit derart gebildetem Silberbromid angereichten Phase, erreicht der Silberbromidgehalt auf den Oberflächen der Körner lediglich etwa 3%, so daß Hüllen mit einer stabilen Zusammensetzung gebildet werden können.

Auch im Falle der schnellen Zugabe von Jodidionen oder Bromidionen ist es bevorzugt, die Homogenisierung der Halogenzusammensetzung in Koexistenz mit einem Silberhalogenidlösungsmittel mit der CR- Verbindung durchzuführen.

In diesem Fall wird angenommen, daß während der Konversion mindestens Silberchlorid und Silberbromid gemischt werden, indem die Auflösung und Rekristallisation wiederholt wird, so daß Silberbromid in gewissem Ausmaß in das Innere der Wirt-Körner diffundieren können.

Im Fall der Bildung der Silberhalogenidkörner läßt sich die Wirkung der CR-Verbindung steigern durch Kontrolle der Zuführraten des Silberions und Halogenions oder durch die Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels.

Ebenso ist die Bedeutung der Auswahl eines chemischen Sensibilisators und dessen Menge wichtig, so daß die Reaktion der chemischen Sensibilisierung durch Adsorption der CR-Verbindung steuerbar ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner ist ein Silberhalogenidlösungsmittel während des Wachstums oder der physikalischen Reifung der Körner einsetzbar.

Als Silberhalogenidlösungsmittel können Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoff, usw., auch zusammen mit Ammoniak, verwendet werden in einem Mengenbereich, der noch keine schlechten Einflüsse bewirkt.

Solche Thiocyanate sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 22 22 264, 24 48 534, 33 20 069, usw., die Thioetherverbindungen beispielsweise in den US-Patentschriften 32 71 157, 35 74 628, 37 04 130, 42 97 439, 42 76 347, usw., die Thionverbindungen bei­ spielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 44 319/78, 82 408/78, 77 737/80, usw. und die Aminverbindungen beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 00 717/79, usw. beschrieben.

Während der Bildung und des physikalischen Reifens der Silberhalogenid­ körner können ein Cadmium-, ein Zink-, ein Blei-, ein Thalium-, ein Iridiumsalz oder ein komplexes Salz davon, ein Rhodiumsalz oder ein komplexes Salz davon, oder ein Eisensalz oder ein komplexes Salz davon, in dem System vorhanden sein. Insbesondere sind ein Iridium- oder ein Rhodiumsalz bevorzugt.

Bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner ist ein Verfahren zur Erhöhung der Additionsraten, Additionsmengen von Additions­ konzentrationen einer Silbersalzlösung (beispielsweise einer wäßrigen Silbernitratlösung) und eine Halogenidlösung (beispiels­ weise einer wäßrigen Natriumchloridlösung), die zur Beschleunigung des Wachstums der Silberhalogenidkörner zugesetzt werden, bevorzugt.

Dieses Verfahren ist in der britischen Patentschrift Nr. 13 35 925, den US-Patentschriften Nr. 36 72 900, 36 50 757 und 42 42 445, den japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 42 329/80, 1 58 124/80, 1 13 927/83, 1 13 928/83, 1 11 934/83, 1 11 936/83, usw. beschrieben.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren der tafelförmigen Silberjodbromidkornemulsion gemäß der Erfindung näher erläutert.

Tafelförmige Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise in Cugnac und Chateau, Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening, Science et Industrie Photography, Vol. 33, No. 2, 121-125 (1962), Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, S. 66-72, veröffentlicht von Focal Press, 1966, A. P. H. Trivclli, Photographic Journal, Vol. 80, 285 (1970), usw. beschrieben. Solche tafelförmige Silberhalogenidemulsionen können auch einfach hergestellt sein entsprechend den in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 27 912/83, 1 13 927/83 und 1 13 928/83 und in dem US-Patent Nr. 44 39 520 beschriebenen Methoden.

Die tafelförmige Silberhalogenidkornemulsion wird erhalten durch Bildung von Impfkristallen, befindlich in mehr als 40 Gew.-% tafelförmiger Silberhalogenidkörner in einer Atmosphäre mit relativ niedrigem pBr-Wert, der geringer ist als 1,3 und durch Wachsen der Impfkristalle durch gleichzeitiges Hinzufügen einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes und einer wäßrigen Lösung eines Halogenids.

In diesem Fall wird vorzugsweise eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Halogenidlösung während des Prozesses des Wachsens der Silberhalogenidkörner derart zugegeben, daß keine neuen Kristallkeime erzeugt werden. Die Größen der tafelförmigen Silber­ halogenidkörner sind einstellbar durch Steuerung der Temperatur des Systems, der Auswahl der Art und Menge des Lösungsmittels und der Steuerung der Zugaberaten des Silbersalzes und des Halogenids, die beim Wachsen der Silberhalogenidkörner eingesetzt werden.

Weiterhin können für die tafelförmigen Silberhalogenidkörner vor­ zugsweise monidispergierte hexagonale tafelförmige Körner verwendet werden.

Die Struktur und die Herstellungsmethode der monodispergierten hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 99 155/86 beschrieben und werden kurz nach­ folgend beschrieben. Die Emulsion ist eine Silberhalogenidemulsion, die zusammengesetzt ist aus einem dispergierenden Medium und Silberhalogenidkörnern und hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenid­ körnern mit einem Verhältnis der längsten Kante zu der kürzesten Kante von weniger als 2 und die zwei parallele Flächen als äußere Oberflächen haben und die mindestens 70% der gesamten Projektions­ fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen. Weiterhin weist die tafelförmige Silberhalogenidemulsion eine Monodispersibilität von weniger als 20% in dem Variationskoeffizienten auf (der Wert der Dispersion der Korngrößen, gezeigt durch die Durchmesser der zu den Projektionsflächen der Körner korrespondierenden Kreise (Standardabweichung) abweichend von der hauptsächlichen Korngröße) der Korngrößenverteilung der hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenid­ körner. Deren Kristallstruktur kann einheitlich sein, jedoch können die Kristallstruktur, bei der die Halogenzusammensetzung im Inneren unterschiedlich ist von der auf der Oberfläche, und die Silberhalogenidkörner eine Schichtstruktur aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidkörner einen Silberkern für die Reduktionssensibilisierung.

Die Silberhalogenidkörner können gebildet sein über die Kernbildung- Ostwalt-Reifung und Wachstum der Körner, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 99 155/86 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können vom Kern/ Hüllen-Typ einer Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild, enthaltend Silberhalogenidkörner mit den zuvor erwähnten hexagonalen tafelförmigen Körnern als Kerne sein. Das chemische Sensibilisierungsverfahren der Kerne, das Verfahren für die Bildung der Hüllen und das Entwicklungsverfahren durch einen Silberhalogenid­ lösungsmittel enthaltenden Entwickler sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 13 542/84 und den US-Patentschriften Nr. 32 06 313 und 33 17 322 beschrieben. Die Dicke der Hülle beträgt 1 bis 100 Gitter und vorzugsweise 5 bis 50 Gitter.

Die hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenidkörner können im Inneren Versetzungslinien (transition lines) aufweisen. Ob die Körner "transitions lines" enthalten, sowie deren Zahl, kann ermittelt werden durch Beobachtung mittels eines Tieftemperatur-(flüssige He-Tempertur) Durchstrahlungselektronenmikroskops.

Die hexagonalen tafelförmigen Silberhalolgenidkörner, mit Versetzungslinien (transition lines) können gebildet sein durch Hinzufügen von Jodid zu hexagonalen tafelförmigen Körner oder während einer Periode des Kristallwachstums unter Verwendung hexagonaler tafelförmiger Körner als Impfkristalle. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "zu einer Periode" einen Moment (etwa 1/2 Sekunde) der gesamten Kristallwachstumsperiode. Wenn die Differenz zwischen dem Jodgehalt an Silberjodbromid, nieder­ geschlagen durch Addition des Jodids und des Jodgehalts des Silberjodbromids als Substrat wenigstens 5 Mol-% beträgt, werden die hexagonalen tafelförmigen Körner gebildet. Hieraus ergibt sich die Additionsrate des zuzufügenden Jodids.

Die in dieser Anmeldung sogenannten Körner vom Halogenkonversionstyp sind in der britischen Patentschrift Nr. 6 35 841 und der US-Patentschrift Nr. 36 22 318 beschrieben und sind insbesondere wirksam einsetzbar. Die Menge der Halogenkonversion beträgt 0,2 Mol-% bis 2 Mol-%, insbesondere 0,2 Mol-% bis 0,6 Mol-%, bezogen auf die Silbermenge.

Bezüglich des Silberjodbromids wird solch eine Struktur bevorzugt, die eine hohe Jodschicht im Inneren und/oder an der Ober­ fläche trägt.

Durch Konversion der Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner ergibt sich eine Silberhalogenidemulsion, die eine höhere Geschwindigkeit aufweist.

Bei einem Verfahren zur Halogenkonversion wird eine wäßrige Halogen­ lösung mit einem geringeren Löslichkeitsprodukt für Silber als für die Halogenzusammensetzung auf die Oberflächen der Silberhalogenidkörner vor der normalen Halogenkonversion aufgebracht. Beispielsweise kann die Konversion erzielt werden durch Zufügen einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und/oder Kaliumjodid zu tafelförmigen Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkörnern oder durch Zufügen einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid zu tafelförmigen Silberbromid- oder Silberjodbromidkörnern. Die Konzentration der zuzufügenden wäßrigen Lösung ist vorzugsweise so niedrig als möglich und beträgt weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 10%. Weiterhin soll die Halogenidlösung für die Konversion mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 Mol-% pro Minute pro Mol Silberhalogenid vor der Halogenkonversion zugefügt werden. Für den Fall, daß die Halogenkonversion durchgeführt wird, kann ein Teil der gesamten Menge des Silberhalogenid adsorbierenden Materials im System anwesend sein, oder es können feine Silber­ bromid-, Silberjodbromid- oder Silberjodidkörner dem System anstelle der wäßrigen Halogenidlösung für die Konversion zugefügt werden. Die Korngröße solcher Silberhalogenidkörner beträgt weniger als 0,2 µm, vorzugsweise weniger als 0,1 µm und insbesondere weniger als 0,05 µm. Die Menge bei der Halogenumwandlung soll vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol-% des Silberhalogenids vor der Konversion betragen.

Das Verfahren zur Halogenumwandlung oder -konversion ist innerhalb der Erfindung nicht auf ein vorstehend genanntes Verfahren beschränkt; es sind auch Kombinationen solcher Verfahren einsetzbar. Die Silberhalogenidzusammensetzungen der Oberflächen der Silberhalogenidkörner vor der Halogenumwandlung sollen vorzugsweise einen Jodgehalt von vorzugsweise weniger als 1 Mol-%, insbesondere weniger als 0,3 Mol-% enthalten.

Für die Halogenumwandlung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es besonders wirksam, wenn ein Silberhalogenidlösungsmittel vorhanden ist. Als einsetzbare Silberhalogenidlösungsmittel werden Thioether, Thiocyanate und 4-substituierte Thioharnstoffe bevorzugt. Insbesondere sind Thioether und Thiocyanate sehr wirksam und die bevorzugte Menge an Thiocyanat beträgt 0,5 bis 5 g und die bevorzugte Menge an Thioether beträgt 0,2 bis 3 g pro Mol Silberhalogenid.

Die CDG- oder EDG-Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen gemäß der Erfindung ist die Silberhalogenidemulsion, die mittels Durchführung der Halogenumwandlung auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner und dem Wachsen und Reifen des Silber­ halogenids in Anwesenheit einer CR-Verbindung um die Stellen der chemischen Sensibilisierungsreaktion zu kontrollieren und die die Entwicklung initiierenden Stellen zu konzentrieren, erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß bezüglich der Absorptionseigenschaft, der Reaktivität und der relativen Absorptionskraft eines chemischen Sensibilisators zu der CR-Verbindung und der verwendet wird für die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner ein besonders geeigneter chemischen Sensibilisator existiert. Im allgemeinen wird ein Goldsensibilisierungsverfahren, ein Edel­ metallsensibilisierungsverfahren, ein Schwefelsensibilisierungs­ verfahren, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, usw. allein oder in deren Kombination angewandt.

Hinsichtlich des chemischen Sensibilisierungsverfahrens können ein Goldsensibilisierungsverfahren mittels sogenannter Goldverbindungen (beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 24 48 060 und 33 20 069), ein Sensibilisierungsverfahren mittels eines Edelmetalls wie Iridium, Platin, Rhodium, Palladium, usw. (beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 24 48 060, 25 66 245 und 25 66 263), ein Schwefelsensibili­ sierungsverfahren mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung (beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 22 22 264), und ein Selensensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Selen­ verbindung sowie ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung eines Zinnsalzes, Thioharnstoffdioxid, Polyamin, usw., (beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 24 87 850, 25 18 698 und 25 21 925) alleine oder in deren Kombination eingesetzt werden.

Für die Herstellung der Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung ist eine Goldsensibilisierung oder eine Kombination einer Gold­ sensibilisierung und einer Schwefelsensibilisierung oder einer Reduktionssensibilisierung bevorzugt, insbesondere ist die Kombination einer Goldsensibilisierung und einer Schwefelsensibilisierung bevorzugt.

Die Menge des Goldsensibilisators beträgt vorzugsweise mehr als 5×10^-6 Mol, insbesondere mehr als 1,5×10^-5 Mol pro Mol Silber­ halogenid. Die maximale Menge an Schwefelsensibilisator, der in Verbindung mit dem Goldsensibilisator eingesetzt wird, ist ausgewählt entsprechend der Korngröße der Silberhalogenidkörner, der Temperatur für die chemische Sensibilisierung, von pAg, pH, usw., und beträgt 10^-7 bis 10^-3 Mol, vorzugsweise 5×10^-7 bis 10^-4 Mol und insbesondere 5×10^-7 bis 10^-5 Mol.

Bevorzugte Beispiele der Goldsensibilisierung sind Chlorgoldsäure und deren Salze. Es ist auch gebräuchlich, die Goldsensibilisierung zu erhöhen durch Verwendung eines Thiocyanats zusammen mit dem Goldsensibilisator, wie dies in dem zuvor genannten Buch von James, S. 155, beschrieben ist.

Bevorzugte Beispiele für Schwefelsensibilisatoren, die zusammen mit einem Goldsensibilisator eingesetzt werden können, umfassen Natriumthiosulfat, Thioharnstoffe (z. B. Tetramethylthioharnstoff), und Rhodaninverbindungen.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann, falls notwendig, mittels eines oxidierenden Agens nach Bildung der Silberhalogenidkörner behandelt werden. Dieses Verfahren ist in der EP 1 44 990 A2 beschrieben.

Die CR-Verbindung gemäß Formel (I), (II) oder (III) wirkt auch als spektraler Farbstoffsensibilisator, jedoch kann die die CR- Verbindung enthaltende Silberhalogenidemulsion, falls notwendig, spektral durch Zufügung eines Farbstoffsensibilisators nach der chemischen Sensibilisierung sensibilisiert werden.

Geeignete Farbstoffe umfassen hierbei Cyaninfarbstoffe, Merocya­ ninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyanin­ farbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Stylylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Insbesondere sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe bevorzugt. Jeder herkömmlich verwendbare Kern für Cyaninfarbstoffe kann als Basis-heterocyclischer Kern für diese Farbstoffe fungieren. Das heißt, ein Pyrrolin-, ein Oxazolin-, ein Thiazolin-, ein Selenanzol-, ein Pyrrol-, ein Oxazol-, ein Thiazol-, ein Imidazol-, ein Tetrazol- und ein Pyridinkern, usw. Weiterhin ebenso ein durch Kondensation eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen gebildeter Kern und Kerne, die durch Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen gebildet sind, d. h., ein Indolenin-, ein Benzindolenin-, ein Indol-, ein Benzoxazol-, ein Naphthoxazol-, ein Benzo­ thiazol-, ein Naphthothiazol-, ein Benzoselenazol-, ein Benzimi­ dazol-, ein Chinolinkern, usw. sind einsetzbar. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können auch substituiert sein.

Für Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe mit einer Ketomethylenstruktur der Kerne sind 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne wie ein Pyrazolin-5-on, ein Thiohydan­ toin-, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, ein Thiazolidin-2,4-dion-, ein Rhodanin- und ein Thiobarbitursäurekern, usw. anwendbar.

Beispielsweise können die in Research Disclosure, Nr. 17 643, S. 23, Paragraph IV (Dezember 1978) beschriebenen Verbindungen und die in der dort angegebenen Literatur beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.

Durch Zufügen einer eine Mercaptogruppe enthaltenden Verbindung zu der Silberhalogenidemulsion läßt sich die Schleierbildung auf dem photographischen lichtempfindlichen Material, das die Emulsion trägt, vermindern und die Lagerbeständigkeit wird verbessert ebenso wie die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung der Emulsion im Verlauf der Zeit vor der Herstellung des photographischen lichtempfindlichen Materials.

Zu diesen Zweck werden üblicherweise Tetraazaindene und Mercapto- enthaltende Verbindungen in einer begrenzten geringen Menge eingesetzt. Wenn deren Menge niedriger ist als der maximale Zufügungsbereich, wird kein Effekt erhalten, während bei Überschreiten dieses Bereiches nachteilige Effekte wie eine Desensibilisierung, usw. auftreten. Der erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen, insbesondere wasser­ lösliche Mercaptoverbindungen, zugefügt, von denen angenommen wird, daß sie einen starken Inhibierungseffekt mit wenig nachteiligen Effekten wie Desensibilisierung, Entwicklungsinhinbierung, usw. bewirken.

Folgende, in den Formeln (IX) bis (XIII) aufgeführten Kuppler werden für die Herstellung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion eingesetzt.

In den oben genannten Formeln repräsentiert P eine substituierte oder unsubstituierte t-Butylgruppe, eine substituierte oder un­ substituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsub­ stituierte Anilinogruppe; R₂₁, R₂₄ und R₂₅ repräsentieren jeweils eine aliphatische-, eine aromatische-, eine heterocyclische-, eine aliphatische Amino-, eine aromatische Amino-, oder eine heterocyclische Aminogruppe; R₂₂ repräsentiert eine aliphatische Gruppe; R₂₃ und R₂₆ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aliphatische Oxygruppe oder eine Acylaminogruppe; R₂₂ und R₂₃ können miteinander unter Ringbildung kombiniert werden; R₂₇ und R₂₉ repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe; R₂₈ repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Acyl-, eine aromatische Acyl-, eine aliphatische Sulfonyl-, oder eine aromatisc 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003819241 00004 99880he Sulfonylgruppe; R₃₀ repräsentiert ein Wasserstoffatom oder einem Substituenten; Q repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte N-Phenylcarbamoylgruppe; Za und Zb repräsentieren jeweils Methin, substituiertes Methin oder =N-; Y₁, Y₂ und Y₄ repräsentieren jeweils ein Halogenatom oder eine Gruppe, die zur Freisetzung bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsagens fähig ist (im folgenden wird solch eine Gruppe als freisetzbare Gruppe bezeichnet); Y₃ repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine freisetzbare Gruppe; und Y₅ repräsentiert eine freisetzbare Gruppe.

In den Formeln (IX) und (X) können R₂₂ und R₂₃ oder R₂₅ und R₂₆ einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden.

Desweiteren können diese durch die Formeln gezeigten Verbindungen ein Dimer oder Polymer an R₂₁, R₂₂, R₂₃ oder Y₁; R₂₄, R₂₅, R₂₆ oder Y₂; R₂₇, R₂₈, R₂₉ oder Y₃; R₃₀, Za, Zb oder Y₄, oder Q oder Y₅ bilden.

R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, Za, Zb, Q, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅ entsprechen denen der Formel (I), (II), (III), (IV) und (V) und sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 75 233/86 (S. 17-3 bis S. 34) beschrieben.

Bevorzugte Beispiele solcher Farbkuppler (C-1) bis (C-40), (M-1) bis (M-42) und (Y-1) bis (Y-46) sind ebenfalls in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 75 233/86 (S. 36 bis S. 18-3) beschrieben.

Insbesondere werden folgende Farbkuppler bevorzugt:

Ein Gelbkuppler wird in einer Standardmenge im Bereich von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol, ein Magentakuppler im Bereich von 0,003 bis 0,3 Mol, und ein Cyankuppler von 0,002 bis 0,3 Mol pro Mol der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht verwendet.

Die lichtempfindlichen Materialien, die die Farbkuppler entsprechend der Formel (IX), (X), (XI), (XII) oder (XIII) enthalten, weisen eine bevorzugte Beschichtungsmenge von Silberhalogenid im Bereich von 0,1 g/m² bis 1,5 g/m² im Falle der Verwendung eines lichtreflektierenden Trägers, und im Bereich von 0,2 g/m² bis 7 g/m² im Falle der Vewendung eines transparenten Trägers auf.

Vorzugsweise werden sogenannte Hochgeschwindigkeits-Reaktions­ kuppler mit einer hohen Kupplungsreaktivität als Kuppler eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen zeigen einen bemerkenswerten Effekt, wenn die farbphotographischen licht­ empfindlichen Materialien unter Verwendung sogenannter Hoch­ geschwindigkeits-Reaktionskuppler mit einem Farbentwickler unter Verwendung eines Entwicklungsagens, das in Formel (XXI) gezeigt ist, entwickelt werden. Der Grund für den Erhalt solch eines bemerkenswerten Effektes ist noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß andere Stellen als die Stellen mit den die Entwicklung initiierenden Punkten mit der daran adsobierten CR- Verbindung bedeckt sind.

Die Kupplungsreaktivitäten der Kuppler können als relative Werte bestimmt werden durch Zufügen einer Mischung von zwei Arten Kupplern M und N zu der Silberhalogenidemulsion, die klar trennbare Farbstoffe ergeben, mit nachfolgendem Entwickeln und Messen der Menge jedes Farbstoffs in den gebildeten Farbbildern.

Wenn die maximale Schwärzung der mittels Kuppler M gebildeten Farbe als (DM)max und deren Schwärzung in einer Zwischenstufe als DM bezeichnet wird, und die maximale Schwärzung und die Schwärzung in einer Zwischenstufe der mittels des Kupplers N gebildeten Farbe als (DN)max und DN bezeichnet werden, ergibt sich das Verhältnis der Reaktivitäten RM/RN beider Kuppler aus folgender Gleichung:

Das bedeutet, das Verhältnis der Kupplungsaktivitäten RM/RN ergibt sich aus den Geradensteigungen. Die Geraden werden durch Plotten einiger DM- und DN-Punkte, die sich nach verschiedenen Belichtungsstufen der Silberhalogenidemulsion, enthaltend die gemischten Kuppler und der Farbentwicklung der Emulsion als

ergeben, ermittelt.

Wenn die verschiedenen RM/RN-Werte wie vorstehend beschrieben für verschiedene Kuppler unter Verwendung eines definierten Kupplers N ermittelt sind, erhält man relative Werte für die Kupplungsreaktivitäten.

Die RM/RN-Werte können unter Verwendung folgender definierter Kuppler N erhalten werden:

Folgender Kuppler N ist als Magenta-Kuppler und Gelbkuppler ein­ setzbar:

Als Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler für die Verwendung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Cyankuppler mit einem RM/RN-Wert, erhalten mit dem zuvor genannten Kuppler N, von mindestens 1,5, ein Magenta-Kuppler mit einem Wert von mindestens 2,5, und ein Gelbkuppler mit einem Wert von mindestens 1 bevorzugt.

Bevorzugte Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler sind solche gemäß Formel (IX) vorstehend beschriebene, worin R₂₂ und R₂₃ eine Atomgruppe bedeuten, die einen in 5-Stellung substituierten Naphtholring bilden und wobei Y₁ eine durch ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom freisetzbare Gruppe, insbesondere jene mit einer Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe ist. Bevorzugte Kuppler sind solche der Formel (X), wobei R₂₅ und R₂₆ eine Atomgruppe bedeuten, die einen kondensierten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können; Kuppler gemäß der Formel (XI), worin Y₃ eine durch ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom freisetzbare Gruppe ist; Kuppler gemäß Formel (XII), worin insbesondere Y₄ ein Halogen­ atom oder eine durch ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom freisetzbare Gruppe ist; und Kuppler gemäß der Formel (XIII) sind ebenfalls bevorzugt, worin Y₅ eine durch ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom freisetzbare Gruppe ist, oder insbesondere jene ist, die eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe trägt. Vorzugsweise wird eine Kombination der vorstehend genannten Hoch­ geschwindigkeits-Reaktionskuppler verwendet. Mit den in Formel (XII) gezeigten Kupplern wird ein besonders bemerkenswerter er­ findungsgemäßer Effekt erzielt.

Bevorzugte Beispiele der Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler sind nachfolgend aufgeführt:

Bevorzugt wird ein Hochgeschwindigkeits-Reaktionskuppler der höchsten Geschwindigkeit in die Silberhalogenidemulsion in mindestens jede farbempfindliche Emulsionsschicht eingebracht. Hinsichtlich der einzusetzenden Menge bestehen keine besonderen Beschränkungen, jedoch wird ein Hochgeschwindigkeits-Reaktions-Cyankuppler in einer Menge vobn 0,005 bis 0,1 Mol, ein Hochgeschwindigkeits- Reaktions-Magentakuppler in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol, und ein Hochgeschwindigkeits-Reaktions-Gelbkuppler in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol Silber bevorzugt eingesetzt.

Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion läßt sich durch Erhöhung der Deckkraft verbessern und auch die Körnigkeit läßt sich durch Verwendung nicht-diffusionsfähiger Kuppler, die Farbstoffe mit geeigneter Diffusionsfähigkeit, bilden, wie in der US-Patentschrift Nr. 44 20 556, Ansprüche 1 und 3 bis 8, und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 91 036/84 beschrieben, verbessern. Diese nicht-diffusionsfähigen Kuppler lassen sich auf einfache Weise mittels eines Verfahrens, das in den vorstehend genannten Patenten als auch in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 938/86, 3 934/82 und 1 05 226/78 und der US-Patentschrift Nr. 42 53 723 beschrieben ist, synthetisieren.

Spezielle Beispiele dieser Kuppler sind in der japanischen Patent­ anmeldung Nr. 2 01 756/86 (S. 54-58) beschrieben.

Gemäß der Erfindung lassen sich verschiedene funktionelle Kuppler verwenden. Beispielsweise eignen sich durch die folgenden Formeln (XIX) oder (XX) gekennzeichneten DIR-Kuppler und Kuppler, welche ein Hydrochinonderivat freisetzen.

Diese Kuppler sind insbesondere geeignet, um die Körnigkeit und die Schärfe von Bildern zu verbessern, weiterhin wird bei Verwendung dieser Kuppler ein bemerkenswerter Farbkorrektureffekt zwischen den Emulsionsschichten sowie eine bemerkenswerte weiche Abstufung festgestellt.

Insbesondere eignen sich solche DIR-Verbindungen, die aus den durch folgenden Formeln (XIX) oder (XX) repräsentierten Verbindungen ausgewählt sind:

worin A einen Farbkupplerrest oder einen Kupplerrest bedeutet, der freigesetzt wird durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Agens für die Farbentwicklung und der keinen Farbstoff bildet, wie die in den US-Patentschriften Nr. 36 32 345 und 39 58 993 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 64 927/76 und 1 61 237/77 beschrieben ist.

Als Farbkupplerrest lassen sich die nachfolgend aufgezählten Verbindungen einsetzen:

Bevorzugte Gelbfarbkupplerreste, repräsentiert durch A, sind Pivaloylacetanilid-, Benzoylacetanilid-, Malondiester-, Malon­ diamin-, Dibenzoylmethan-, Benzothiazolylacetamid-, Malonester­ monoamid-, Benzothiazolylacetat-, Benzoxazolylacetamid-, Benzoxa­ zolylacetat-, Benzimidazolylacetamid- und Benzimidazolylacetat­ reste; Kupplerreste; induziert von heterocyclischen ringsubsti­ tuierten Acetamiden oder heterocyclischen ringsubstituierten Acetaten, wie in der US-Patentschrift 38 41 880 beschrieben; Kupplerreste, induziert von Acylacetamiden, wie in der US-Patentschrift 37 70 446, der britischen Patentschrift Nr. 14 59 171, der deutschen Patentanmeldung (OLS) 25 03 099, der japanischen Pantentanmeldung (OPI) Nr. 1 39 738/75, und Research Disclosure, Nr. 15 737 beschrieben; und heterocyclische ringsubstituierte Kupplerreste, wie in der US-Patentschrift Nr. 40 46 574 beschrie­ ben.

Bevorzugte Magenta-Farbkupplerreste, repräsentiert durch A, sind Kupplerreste vom Cyanoacetophenontyp mit einem 5-Oxo-2-pyrazolin­ kern oder einem Pyrazolo-[1,5-1]-benzimidazolkern sowie Kupplerreste, die einen Pyrazolotriazolkern enthalten.

Bevorzugte Cyanfarbkupplerreste, repräsentiert durch A, sind Kupplerreste, welche einen Phenolkern oder einen α-Naphtholkern enthalten.

Die durch A repräsentierten Kupplerreste bilden weitgehend keinen Farbstoff nach Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors durch Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines Agens für die Entwicklung. Beispiele der Kupplerreste von diesem Typ, repräsentiert durch A, sind folgende in den US-Patentschriften 40 52 213, 40 88 491, 36 32 345, 39 58 993 und 39 61 959 beschriebenen Kuppler.

A repräsentiert einen Kupplerrest freisetzenden Rest

durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Agens für die Farbentwicklung.

In den Formeln (XIX) und (XX) repräsentiert L₁ eine Verknüpfungsgruppe und a ist 0 oder 1.

Beispiele solcher Verknüpfungsgruppen L₁ sind die nachfolgend aufgeführten:

-OCH₂- (Verknüpfungsgruppe gemäß US-Patentschrift Nr. 41 46 396)
-SCH₂-
-OCO- (Verknüpfungsgruppe gemäß DE-OS 26 26 315) (Verknüpfungsgruppen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 72 378/85 beschrieben).

In den vorstehend aufgeführten Formeln repräsentiert R₃₁ ein Wasser­ stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Aralkyl-, eine Hydroxy-, eine Alkoxy-, eine Alkoxycarbonyl-, eine Anilino-, eine Acylamino-, eine Ureido-, eine Cyano-, eine Nitro-, eine Sulfonamido-, eine Sulfamoyl-, eine Carbamoyl-, eine Aryl-, eine Carboxy-, eine Sulfo-, eine Cycloalkyl-, eine Alkansulfonyl-, eine Arylsulfonyl-, oder eine Acylgruppe.

R₃₂ repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Aralkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe.
V repräsentiert eine einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildende Atomgruppe.
q bedeutet 1 oder 2 und q 2 ist, kann R₃₁ gleich oder verschieden sein.

In Formel (XIX) repräsentiert Z₄ einen heterocyclischen Ring (bei­ spielsweise eine Diazolyl-, eine Triazolyl-, eine Tetrazolyl-, eine Thiadiazolyl-, eine Oxadiazolyl- und eine Oxazolylgruppe) oder eine divalente Verknüpfungsgruppe wie beispielsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Allylen oder ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen.

In Formel (XX) repräsentiert Z₅ einen divalenten heterocyclischen Rest.

In den Formeln (XIX) und (XX) repräsentiert L₂ eine Verknüpfungsgruppe; X und Y repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ringrest, b bedeutet 0, 1 und c bedeutet 0 oder 1.

Wird für das photographische lichtempfindliche Material die DIR- Verbindung oder der das Hydrochinonderivat freisetzende Kuppler in einer Menge von nicht mehr als 5×10^-4 Mol eingesetzt, vorzugsweise nicht mehr als 1×10^-4 pro Gramm Silber, berechnet auf die Schichtmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids, und wenn der Silberjodidgehalt des lichtempfindlichen Silberhalogenids nicht mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, beträgt, wird die Hinderung des Entsilberns vorteilhafterweise vermieden, selbst wenn die "Blixing"-Zeit auf weniger als 3 Minuten verkürzt wird.

Zur Verbesserung der Schärfe wird ein Unschärfemaskierungsverfahren zusätzlich zu der Verwendung der DIR-Kuppler häufig verwendet. Beispielsweise ist solch ein Verfahren in der FR-Patentschrift 22 60 124 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 2 01 246/86 und 1 69 843/86 beschrieben.

Beispiele anderer ebenfalls einsetzbarer Kuppler sind Farbkuppler, Farbstoff freisetzende Kuppler, Polymerkuppler und photographisch verwendbare Reste freisetzende Kuppler, usw.

Zur Korrektur nicht notwendiger Absorption von Farbstoffen wird vorzugsweise eine Maskierung unter Verwendung eines gefärbten Kupplers für farbphotographische Materialien, die als Kamerafilme Verwendung finden, durchgeführt. Beispiele solcher gefärbten Kuppler sind gelbgefärbte Magenta-Kuppler, wie in der US-Patentschrift Nr. 41 63 670 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39 413/82 beschrieben, sowie magentagefärbte Cyankuppler, cyangefärbte Gelbkuppler und cyangefärbte Magenta-Kuppler, wie in den US-Patentschriften Nr. 40 04 929 und 41 38 258 sowie in der britischen Patentschrift Nr. 11 46 368 beschriebene. Andere gefärbte Kuppler sind in Research Disclosure, Nr. 17 643, Paragraph VII-G beschrieben.

Agentien für die Maskierung weisen einen Liganden auf, der zur Chelatfarbstoffbildung als freisetzbare Farbstoffe fähig ist, wie dies in den US-Patentschriften Nr. 45 53 477, 45 55 478, 45 57 998 und 45 68 633 beschrieben ist.

Die Körnigkeit läßt sich unter Verwendung von Kupplern zur Bildung eines eine geeignete Diffusionsfähigkeit aufweisenden Farbstoffs zusammen mit anderen farbbildenden Kupplern verbessern. Spezifische Beispiele solcher Kuppler sind in der US-Patentschrift Nr. 43 66 237 und der britischen Patentschrift Nr. 21 25 570 für Magenta-Kuppler und in der EP 0 96 570 und der DE-OS 32 34 533 für Gelb-, Magenta- und Cyankuppler beschrieben.

Die farbbildenden Kuppler und die spezifischen Kuppler können zur Bildung eines Dimers oder höheren Polymers fähig sein. Typische Beispiele solcher polymerisierten farbstoffbildenden Kuppler sind in den US-Patentschriften Nr. 43 51 820, 40 80 211 und 44 55 366 beschrieben. Spezifische Beispiele der polymerisierten Magenta-Kuppler sind in der britischen Patentschrift Nr. 21 02 173 sowie in den US-Patentschriften Nr. 43 67 282 und 39 26 436 beschrieben. Vorzugsweise sind auch wasserlösliche Polymerkuppler, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 2 18 646/85 und 28 744/83 und in den US-Patentschriften Nr. 42 07 109 und 42 15 195 beschrieben, einsetzbar.

Photographisch einsetzbare Reste freisetzende Kuppler sind ebenfalls vorzugsweise gemäß der Erfindung einsetzbar. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie in den in Research Disclosure, Nr. 17 643, Paragraph VII-F und den dort genannten Patenten beschrieben, sind ebenfalls verwendbar.

Für die Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Materials sind Kuppler verwendbar, die bildweise ein Kristallkeim bildendes Agens oder einen Entwicklungsbeschleuniger oder dessen Vorstufe beim Entwickeln freisetzen. Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in den britischen Patenten Nr. 20 97 140 und 21 31 188 beschrieben. Kuppler, welche ein Kristallkeimbildungsagens mit einer Adsorptionswirkung für Silber­ halogenid sind insbesondere bevorzugt und spezifische Beispiele solcher Kuppler sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 57 638/84 und 1 70 840/84 beschrieben.

Andere, für die Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Materials verwendbare Kuppler sind solche, wie in der US- Patentschrift Nr. 41 30 427 beschrieben, sowie polyäquivalente Kuppler, wie in den US-Patentschriften 42 83 472, 43 38 393 und 43 10 618 beschrieben, DIR-Redoxverbindungen freisetzende Kuppler, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 85 950/85 beschrieben, und Farbstoff freisetzende Kuppler, welche nach der Freisetzung wieder gefärbt werden, wie in der EP (OPI) 1 73 302 beschrieben.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Ausbleichbeschleuniger freisetzenden Kupplern, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2 01 247/86, Research Disclosure, Nr. 11 449 (Oktober 1973), und ibid, Nr. 24 241 (Juni 1984) beschrieben, da der Entsilberungsschritt beschleunigt wird.

Als Inhibitoren oder Farbmischinhibitoren, die in die photographische Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung eingebettet sein können, eignen sich Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catecholderivate, Ascorbinsäurederivate, nicht-färbende Kuppler, Sulfonamidophenolderivate, usw.

Erfindungsgemäß kann ein "Scavenger" eines Oxidationsprodukts eines Entwicklungsagens eingesetzt werden, insbesondere sind Hydrochinonderivate und die in den US-Patentschriften Nr. 44 74 874, 45 25 451, 45 84 264 und 44 47 523 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 5 247/84 beschriebenen "Scavengers" einsetzbar.

Das photographische lichtempfindliche Material enthält verschiedene ausbleichverhütende Agentien. Typische Beispiele organischer das Ausbleichen verhindernder Agentien sind Hydrochinone, 6-Hydroxycromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole (wie Bisphenole), Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Ether- oder Esterderivate dieser Verbindungen, wobei deren phenolische Hydroxygruppe silyliert oder alkyliert ist. Es können ebenfalls Metallkomplexe wie Nickelbisalicylaldoxymatkomplexe und Nickel-(bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)-komplexe verwendet werden.

Zur Verhinderung der Reduktion der Gelbfarbstoffbilder durch Hitze, Feuchtigkeit und Licht, ergeben Verbindungen gute Ergebnisse, deren Hälften aus sterisch gehinderten Aminen und sterisch gehinderten Phenolen, wie in der US-Patentschrift Nr. 42 68 593 beschrieben, bestehen. Zur Vermeidung einer Verschlechterung des Magenta-Farbbildes, insbesondere durch Lichteinwirkung, ergibt die Verwendung von Spiroindanen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 59 644/81 beschrieben, sowie durch einen Hydrochinondiether oder Hydrochinonmonoether substituierte Chromane, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89 835/80 beschrieben, gute Resultate.

Für die Stabilisierung des unter Verwendung von Pyrazolotriazol- Magenta-Kupplern gebildeten Magentabildes sind die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 25 732/84 beschriebenen Bild­ stabilisatoren besonders geeignet.

Zur Verbesserung der Aufbewahrungsstabilität der Cyanbilder, insbesondere der Lichtechtheit der Cyanbilder, werden bevorzugt ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen aus der Benzotriazolreihe verwendet. Die ultraviolettes Licht absorbierende Substanz kann zusammen mit dem Cyankuppler mitemulgiert werden.

Die Beschichtungsmenge des UV-Lichtabsorbers soll so hoch sein, daß eine genügende Lichtstabilität den Cyanfarbbildern verliehen wird, falls jedoch die zugefügte Menge zu hoch ist, werden nicht belichtete Bereiche (Hintergrundbereiche) des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials gelb gefärbt, so daß der bevorzugte Mengenbereich 1×10^-4 Mol/m² bis 2×10^-3 Mol/m² und insbesondere 5×10^-4 Mol/m² bis 1,5×10^-3 Mol/m² beträgt.

Das photographische lichtempfindliche Material kann weiterhin, zusätzlich zu den vorstehend genannten Additiven, verschiedene Stabilisatoren, Flecken verhindernde Agentien, Entwicklungsagentien oder deren Vorstufen, Entwicklungsbeschleuniger oder deren Vorstufen, Schmiermittel, Farbbeizen, Agentien für die Mattierung, antistatische Agentien, Plastifizierer und andere verschiedene photographisch einsetzbare Additive, enthalten. Typische Beispiele solcher Additive sind in Research Disclosure, Nr. 17 643 (Dezember 1978) und ibid, Nr. 18 716 (November 1979) beschrieben.

Die Kuppler und zu ihnen verwandte Elemente, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, können in das photographische lichtempfindliche Material mittels verschiedener Dispergierungsverfahren eingebracht werden, wie beispielsweise mittels eines Festdispergierungsverfahrens, eines Alkalidispergierungsverfahrens, vorzugsweise eines Latexdispergierungsverfahrens und insbesondere über ein Öl-in- Wassertröpfchen-Dispergierungsverfahren.

Bei dem Öl-in-Wassertröpfchen-Dispergierungsverfahren werden die Additive in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt höher als 175°C und/oder einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt gelöst, wonach die Lösung in Wasser oder einem wäßrigen Medium, wie in einer wäßrigen Gelatinelösung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels fein dispergiert wird. Beispiele solch hochsiedender organischer Lösungsmittel sind in der US-Patentschrift Nr. 23 22 027, usw. beschrieben. Die Dispersion kann mit einem Phasentransfer verbunden sein und, falls notwendig, kann die Dispersion nach Entfernung oder Verminderung der Hilfsmittel durch ein "Nudel-Waschverfahren" oder mittels Ultrafiltration beschichtet werden.

Spezifische Beispiele des Verfahrens und der Wirkung des Latex­ dispersionsverfahrens und der im Verfahren verwendbaren Latices sind in der US-Patentschrift Nr. 41 99 363, den DE-OSen 25 41 274 und 25 41 230 beschrieben.

Als in den Emulsionsschichten und anderen Schichten, wie beispielsweise Zwischenschichten, des photographischen lichtempfindlichen Materials sind als Bindemittel oder Schutzkolloid vorzugsweise Gelatine oder andere hydrophile Kolloide einsetzbar.

Beispiele hierfür sind Gelatinderivate, gepfropfte Polymere der Gelatine und andere Polymere, Albumin, Casein und andere Proteine, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester, usw., Saccarinderivate wie Natriumalginat, Stärkederivate, usw., und synthetische hydrophile Polymere wie Polyvinylakohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, usw.

Als Gelatine ist kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, 30 (1966) beschrieben, einsetzbar und die hydrolysierten Produkte und enzymzersetzten Produkte der Gelatine sind ebenfalls verwendbar.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen kolloiden Schichten verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, wie als Beschichtungshilfe, oder als Mittel das eine statische Aufladung verhindert, oder für die Verbesserung der Gleitbarkeit, oder für die Verbesserung der emulgierten Dispersibilität, für die Verhinderung des Klebens und für die Verbesserung photographischer Eigenschaften (beispielsweise Entwicklungsbeschleunigung, Kontrasterhöhung und Erhöhung der Empfindlichkeit), enthalten.

Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel sind nicht- ionische oberflächenaktive Mittel wie Saponin, Verbindungen aus der Polyoxyethylenreihe, Glycidolderivate (beispielsweise Alke­ nylsuccinsäurepolyglyzeride, usw.), Fettsäureester polyhydrierter Alkohole, Stärkealkylester, Urthane, Ether; anionische ober­ flächenaktive Mittel, wie Saponin aus der Triterpenoidreihe, Alkalicarboxylate, Alkylbenzolsulfonate, Akylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, usw.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Amino­ alkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkyl­ phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminimide, Aminoxide, usw.; kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische und aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (wie Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, usw.), sowie Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze mit einem aliphatischen oder heterocyclischen Ring oder Ringen.

Zur Verhinderung statischer Aufladung werden vorzugsweise Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel eingesetzt.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten weiterhin in den photographischen Emulsionsschichten und in anderen hydrophilen kolloiden Schichten eine Dispersion bestehend aus in Wasser unlöslich oder kaum löslichen synthetischen Polymeren für die Verbesserung der Dimensionsstabilität. Beispiele solcher Polymere umfassen Alkyl-(meth)-acrylate, Glydicyl-(meth)-acrylate, usw., entweder allein oder in deren Kombination, oder in Kombination des Monomeren und der Acrylsäure, Methacrylsäure, usw., sind als monomere Komponenten in den synthetischen Polymeren ver­ wendbar.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können weiterhin in den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten ein anorganisches oder organischen Härtungsmittel enthalten. Beispiele hierfür sind Chromsalze, Aldehyde (wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, usw.), N-Methylolver­ bindungen, aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl-hexa­ hydro-s-triazin, Bis-(vinylsulfonyl)-methylether, usw.), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, usw.), sowie Mucohalogensäuren, die alleine oder in Kombination verwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können wie in Research Disclosure, Nr. 15 162, Nr. 16 345, Nr. 17 643 und Nr. 18 716 beschrieben, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen finden Verwendung für farbphotographische Materialien und Schwarz- Weiß-photographische Materialien. Insbesondere dann, wenn die Emulsionen in photographischen lichtempfindlichen Hochgeschwin­ digkeitsmaterialien eingesetzt werden, und insbesondere für den Fall, daß sie für photographische lichtempfindliche Materialien, die Verwendung als Kamerafilm finden, eingesetzt werden, wird dieser Effekt noch verstärkt.

Im allgemeinen ist das farbphotographische lichtempfindliche Material gebildet aus einem Träger, auf dem eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Cyankuppler, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Magentakuppler, eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, einer Lichthof verhindernden Schicht, zwischenliegenden Schichten und Schutzschichten ausgebildet sind.

Beispielsweise eignen sich die funktionellen photographischen Emulsionsschichten und Schichtstrukturen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 34 932/80 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 25 287/87 beschrieben sind. Die erfindungemäßen Silberhalogenidemulsionen lassen sich auch für farbphotographische Materialien verwenden, wenn die verschiedenen Kuppler sowie die spektrale Empfindlichkeitsverteilung geeignet kombiniert wird, und auch für falsch-photographische Materialien und Farb­ aufzeichnungsmaterialien, bei denen digitale Abtastbelichtung vorgenommen wird. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien in Schichtstrukturen verwenden, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 35 352/87 und den japanischen Patentanmeldung Nr. 1 27 437/87 und 37 797/87 beschrieben sind.

Schwarz-Weiß-photographische Materialien können als Schwarz-Weiß- photographische Papiere, photographische lichtempfindliche Materialien und für beschränkt lichtempfindliche Materialien verwendet werden. In diesem Fall werden eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten auf einem Träger gebildet, wie dies in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 02 549/86 beschrieben ist, wobei ebenfalls eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthof verhindernde Schicht, eine Filterschicht, usw. gebildet sein kann.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials können durch Farbstoffe angefärbt sein, um Licht einer bestimmten Wellenlänge zu absorbieren, d. h. um eine Lichthofbildung und eine Bestrahlung zu verhindern, und um die spektrale Zusammensetzung des die photographische Emulsionsschicht durchdringenden Lichts unter Ausbildung einer Filterschicht zu kontrollieren. In einem beide Oberflächen beschichteten Film, wie in einem direkten medizinischen Röntgenstrahlfilm, kann unter jeder Emulsionsschicht eine Überschneidungsschicht ausgebildet sein.

Beispiele solcher Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern oder einem Barbitursäurekern, Azofarbstoffe, Azo­ methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Arylidenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, und Cyaninfarbstoffe.

Spezifische Beispiele einsetzbarer Farbstoffe sind nachfolgend ausgeführt:

Es empfiehlt sich, bei Verwendung von Farbstoffen eine spezifische Schicht in dem photographischen Material mit einem anionischen Farbstoff unter Verwendung eines eine kationische Stelle aufweisenden Polymers zu beizen.

Als Polymer mit kationischer Stelle wird vorzugsweise ein anionisches Konversionspolymer eingesetzt. Beispiele für anionische Konversionspolymere stellen verschiedene quaternäre Ammoniumsalze (oder Phosphoniumsalze) von Polymeren dar. Solche quaternäre Ammoniumsalze (Phosphoniumsalze) von Polymeren sind allgemein gebräuchlich als Beizpolymere und antistatische Polymere.

Zur Verhinderung der Wanderung des vorstehend beschriebenen Polymers aus einer definierten Schicht in eine andere Schicht(en), der Aufnahme von Flüssigkeit, die zu unerwünschten photographischen Effekten führt, wird das Polymer copolymerisiert mit einem Monomer, das mindestens 2 (vorzugsweise 2 bis 4) ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, wobei das Polymer vorzugsweise als wäßriges vernetztes Polymerlatex eingesetzt wird.

Bevorzugte Beispiele solcher Polymerer sind nachstehend aufgeführt:

Für die Belichtung des photographischen lichtempfindlichen Materials mit den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind verschiedene Belichtungseinrichtungen verwendbar, die auch bei anderen lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden. Im Vergleich zu herkömmlichen photographischen lichtempfindlichen Materialien weisen die erfindungsgemäßen photographischen Materialien jedoch eine geringere Abweichung bei der Weiterentwicklung und der Abstufung entsprechend den Belichtungsbedingungen auf und ergeben abschließend eine ausgezeichnete Bildqualität.

Für die Belichtung der photographischen lichtempfindlichen Materialien kann wahlweise eine Lichtquelle eingesetzt werden, die entsprechend der Wellenlängenempfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials abgestimmt ist. Natürliches Licht (Sonnenlicht), das Licht einer Glühlampe, einer Halogenlampe, einer Quecksilberlampe, einer Fluoreszenzlampe sind verwendbar, ebenso wie eine elektronische Blitzlampe und eine Metallverbrennungsblitzbirne. Gas-, Farbstoff- oder Halbleiterlaser, die Licht in den Wellen­ längenbereichen von Ultraviolett bis Infrarot emittieren, eine Licht emittierende Diode sowie eine Plasmalichtquelle eignen sich als Lichtquellen für die Aufzeichnung.

Als Belichtungseinrichtung kann auch eine strichförmige Lichtquelle oder eine flächenhafte Lichtquelle sowie eine "Microshat­ ter"-Anordnung unter Verwendung einer fluoreszierenden Fläche (CRT, usw.), deren Fluoreszenz von mittels Elektronenstrahlen angeregten fluoreszierenden Substanzen erzeugt wird, eingesetzt werden, sowie ein Flüssigkristall (LCD) oder ein Lathan dotiertes Bleititanzirkonat (PLZT) sind ebenfalls verwendbar. Falls notwendig, ist die spektrale Verteilung des Lichts für die Belichtung mittels eines Farbfilters steuerbar.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion ist eine photographische Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner, wobei nicht nur die die Entwicklung initiierenden Stellen und die Zahl dieser Stellen kontrolliert werden, sondern auch die die Entwicklung initiierenden Zeiten eingestellt werden. Durch Ausbildung einer Bild bildenden Schicht mit verschiedenen Schichten, beispielsweise durch Erzeugung einer grünempfindlichen Emulsionsschicht eines photographischen Farbnegativmaterials mit zwei bis vier Schichten unter Verwendung von photographischen Silberhalogenid­ emulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten, läßt sich die Wirksamkeit des Silberhalogenids, wie die Reduktion der Silbermenge, usw. als auch die Körnigkeit und die Bildschärfe verbes­ sern.

Im folgenden wird die Verarbeitung der photographischen Farbmaterialien oder der photographischen Schwarz-Weiß-Materialien, welche die photographischen Silberhalogenidemulsionen tragen, näher er­ klärt.

Als Farbentwickler für die Entwicklung des photographischen Farb­ materials wird eine wäßrige Lösung, enthaltend ein aromatisches primäres Amin, als Hauptkomponente für die Entwicklung verwendet.

Das aromatische primäre Amin, das das Farbentwicklungsagens darstellt, kann aus aminophenolischen Verbindungen ausgesucht sein, jedoch werden im allgemeinen Verbindungen aus der p-Phenylendi­ aminreihe ausgewählt; Beispiele hierfür sind 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und die Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate, und p-(t-Octyl)-benzolsulfonate von diesen.

Unter Berücksichtigung der schnellen Verarbeitung, die Gegenstand dieser Erfindung ist, wird vorzugsweise ein Entwicklungsagens eingesetzt, das eine besonders hohe Entwicklungsgeschwindigkeit für die Silberhalogenidemulsion zeigt, und nur eine geringe Abweichung der Entwickleraktivität beim Verarbeiten mit schwachem replenisher zeigt.

In Formel (XXI) sind Beispiele solcher Entwicklungsagentien aufgeführt, wie beispielsweise 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxy­ ethylanilin,

worin R₆₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R₆₂ repräsentiert; R₆₂ -(R₆₄O) _m - (R₆₅O) _n -R₆₆ bedeutet, worin R₆₄ und R₆₅ gleich oder verschieden sein können, und jeweils eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet mit dem Ausschluß, daß m und n gleichzeitig 0 sein können; und R₆₆ ein Wasserstoffatom darstellt, eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R₆₃ repräsentiert ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, eine Hydroxy-, eine Alkoxy-, eine Alkylsulfonamido-, eine Acyl­ amido-, oder eine Aminogruppe. Die durch R₆₃ dargestellten Gruppen haben vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Das Farbe entwickelnde Agens wird in einer Menge von 1 bis 30 g, vorzugsweise von 2 g bis 20 g, und insbesondere von 3 g bis 10 g pro Liter Farbentwickler eingesetzt.

Das durch die Formel (XXI) repräsentierte Farbe entwickelnde Agens kann alleine oder auch in Kombination oder in Kombination mit anderen farbentwickelnden Agentien eingesetzt werden. Beispielsweise ist eine Kombination von 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethyl­ anilin und 3-Ethyl-4-amino-N-β-methansulfonamidoethylanilin oder eine Kombination von 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethyl­ anilin und 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl­ anilin einsetzbar.

Vorzugsweise enthält der Farbentwickler pH-Puffer wie Carbonate, Borate oder Phosphate eines Alkalimetalls; einen Entwicklungsinhibitor oder die Schleierbildung verhütende Mittel wie Chloride, Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen; weiterhin als Schutzmittel Hydroxylamin. Diethylhydroxylamin, Triethanolamin, sowie die in der DE-OS 26 22 950 beschriebenen Verbindungen, sowie die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 65 149/86 beschriebenen Verbindungen, Sulfite und Hydrogen­ sulfite; und/oder ein Agens des Oxydationsprodukts des die Farbe entwickelnden Agens, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 59 799/86 beschrieben ist.

Geeignete Farbentwickler können weiterhin ein organisches Lösungsmittel wie Diethylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Thiocyanate, 3,6-Thiaoctan-1,8-diol, usw. enthalten; ebenso miteinander vorliegende Kuppler, ein Hilfsagens für die Entwicklung, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit, sowie chelatbildende Agentien wie Aminopolycarbonsäuren (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclo­ hexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Hydroxyethylimino­ diessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylen­ triaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, einschließlich der in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 95 845/83 beschriebenen Verbindungen, 1-Hydroxyethyliden-1,1′-disphosphonsäure, sowie die organischen Phosphonsäuren, die in Research Disclosure, Nr. 18 170 (Mai 1979) beschrieben sind, Aminophosphonsäuren, beispielsweise Aminotris-(methylenphosphonsäure)-ethylendi­ amin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure, usw., sowie die Phosphoncarbonsäuren, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 1 02 726/77, 42 730/78, 1 21 127/79, 4 024/80, 4 025/80, 1 26 241/80, 65 955/80 und 65 956/80, sowie in Research Disclosure, Nr. 18 710 (Mai 1979) beschrieben sind.

Der pH-Wert des Farbentwicklers wird in einem Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise von 9 bis 12, insbesondere von 9,5 bis 11,5 eingestellt. Die Prozeßtemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 25°C bis 50°C, für die Schnellverarbeitung vorzugsweise zwischen 30°C und 50°C, und insbesondere vorzugsweise zwischen 35°C bis 45°C.

Bei der Verarbeitung des photographischen lichtempfindlichen Materials enthält der Farbentwicker vorzugsweise 1×10^-3 Mol/Liter bis 2×10^-1 Mol/Liter, insbesondere 5×10^-3 Mol/Liter bis 5×10^-2 Mol/Liter eines wasserlöslichen Chlorids. Als wasserlösliches Chlorid werden vorzugsweise Kaliumchlorid und Natriumchlorid ver­ wendet.

Bei der kontinuierlichen Verarbeitung des photographischen lichtempfindlichen Materials kann der Farbentwickler kontinuierlich während der Zugabe der Nachfüll-Lösung eingesetzt werden, wobei die Menge der Nachfüll-Lösung vorzugsweise 1 bis 10 ml pro 100 cm² des lichtempfindlichen Materials beträgt. Zur Verhütung einer Schleierbildung enthält der Farbentwickler vorzugsweise ein was­ serlösliches Bromid in einer Menge von 3×10^-3 Mol/Liter bis 3 × 10^-2 Mol/Liter, wobei als wasserlösliches Bromid Kaliumbromid oder Natriumbromid bevorzugt sind.

Beim Entwicklungsprozeß soll der Farbentwickler weitgehend kein Jodidion enthalten. Der Ausdruck "weitgehend nicht enthalten" bedeutet, daß der Jodidgehalt weniger als 1,0 mg/Liter betragen soll.

Vorzugsweise soll der Farbentwickler kein Sulfid enthalten, wenn der Farbentwickler selbst eine Oxidation durch Luft verhindern kann und die Stabilität beibehalten kann. Der Gehalt an wasserfreiem Sulfid liegt vorzugsweise niedriger als 4 g pro Liter Farbentwickler und insbesondere weniger als 2 g pro Liter Farb­ entwickler. Durch Verminderung des Gehalts an Sulfid auf weniger als 1 g wird eine Zunahme der gefärbten Farbstoffschwärzung er­ halten.

Die Verarbeitungszeit mittels des Farbentwicklers liegt zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten, insbesondere zwischen 20 Sekunden und 90 Sekunden.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung werden einem Entsilberungsprozeß nach der Farbentwicklung unterworfen.

Der Entsilberungsprozeß kann durchgeführt werden mittels eines Verfahrens, bei dem eine Bleichlösung und eine Fixierlösung in zwei Bädern eingesetzt wird, oder mittels eines Verfahrens, bei dem eine Bleichlösung und eine "Blix"-Lösung in zwei Bädern, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 75 352/86 beschrieben ist, verwendet wird, mittels eines Verfahrens, bei dem eine Fixierlösung und eine Blix-Lösung in zwei Bädern, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 51 143/86 beschrieben ist, verwendet wird, sowie mittels eines Verfahrens, bei dem ein Bad einer Blix-Lösung eingesetzt wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mittels einer Blix- oder Bleichlösung in einem einzigen Behälter oder in mehreren Behältern hinsichtlich eines einfachen und schnell durchführbaren Blix-Verfahrens verarbeitet werden.

Als für die Bleichlösung oder die Blix-Lösung einsetzbare Bleichmittel eignen sich Eisen(III)-salze, Persulfate, Bichromate, Bromate, Ferricyane, Eisen(III)-komplexsalze mit Aminopolycarbon­ säuren, usw., und mit Bezug auf die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien ist die Verwendung von Eisen(III)-komplexsalzen mit Aminopolycarbonsäuren bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele solcher Eisen(III)-komplexsalze von Amino­ polycarbonsäuren sind nachstehend aufgeführt:

• (1) Eisen(III)-komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
• (2) Eisen(III)-komplexsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure
• (3) Eisen(III)-komplexsalz der Cyclohexandiamintetraessigsäure
• (4) Eisen(III)-komplexsalz der Iminodiessigsäure
• (5) Eisen(III)-komplexsalz der Methyliminodiessigsäure
• (6) Eisen(III)-komplexsalz der 1,3-Diaminopropantetraessigsäure
• (7) Eisen(III)-komplexsalz der Glykoletherdiamintetraessigsäure

Die vorstehend genannten Eisen(III)-aminopolycarbonsäure-komlexsalze werden üblicherweise als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eingesetzt, wobei das Ammoniumsalz bevorzugt ist.

Die Konzentration des Eisen(III)-aminopolycarbonsäuresalzes in der Bleich- oder Blixlösung beträgt 0,05 bis 1 Mol/Liter, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol/Liter, und insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol/ Liter.

Die Bleich- oder Blixlösung kann nötigenfalls auch einen Bleich­ beschleuniger enthalten. Beispiele solcher einsetzbarer Bleich­ beschleuniger sidn rehalogenierende Agentien, d. h. Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe tragen, wie in der US-Patentschrift Nr. 38 93 858 und den DE-Patentschriften Nr. 12 90 812 und 20 59 988, und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32 736/78, 57 831/78, 37 418/78, 65 732/78, 72 623/78, 95 630/78, 95 631/78, 1 04 232/78, 1 24 424/78, 1 41 623/78, 28 426/78 und Research Disclosure, Nr. 17 129 (Juli 1978) beschrieben; sowohl Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, usw.) oder Jodide (z. B. Ammoniumjodid) sind einsetzbar.

Falls notwendig, ist auch ein Korrosionsinhibitor in Form einer oder mehrerer anorganischer Säuren mit einer pH-Pufferwirkung, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat, Weinsäure, usw. oder Alkalimetallsalze oder deren Ammoniumsalze, oder Ammoniumnitrat, Guanidin, usw. der Bleich- oder Blixlösung einsetzbar.

Die Blix- oder Fixierlösung enthält als Fixiermittel beispielsweise Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, usw.; Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, usw.; wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thioetherverbindungen (beispielsweise Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-2,8- octandiol, usw.), Thioharnstoffe; Thiazolidinderivate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 40 129/85 beschrieben, Thio­ harnstoffderivate, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8 506/70 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20 832/77 und 32 735/78 und der US-Patentschrift Nr. 37 06 561 beschrieben; Jodide, wie in der DE-OS 11 27 715 und der japanischen Patent­ anmeldung (OPI) Nr. 16 235/83 beschrieben; Polyethylenoxide, wie in den DE-Patentschriften Nr. 9 66 410 und 27 48 430 beschrieben; Polyaminverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8 836/70 beschrieben; Verbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 42 434/74, 94 927/78, 35 727/79, 26 506/80 und 1 63 940/83 beschrieben, sowie Jodid- und Bromidionen. Von diesen Verbindungen werden bevorzugt solche eingesetzt, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe tragen, da diese einen starken Beschleunigungseffekt bewirken, sowie die in der US-Patentschrift Nr. 38 93 858, der DE-Patentschrift Nr. 12 90 812 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95 630/78 beschriebenen Verbindungen.

Die Bleich- oder Blixlösung kann Bromide wie Kaliumbromid und Natriumbromid allein oder Mischungen davon enthalten.

Bevorzugte Verbindungen sind Thiosulfate, insbesondere Ammonium­ thiosulfate.

Die Menge des Fixiermittels beträgt vorzugsweise 0,3 Mol/Liter bis 2 Mol/Liter und insbesondere 0,8 Mol/Liter bis 1,5 Mol/Liter.

Der pH-Wertbereich der Blix- oder Fixierlösung liegt vorzugsweise zwischen 3 und 10, insbesondere zwischen 5 und 9. Wird in einem niedrigeren als vorstehend genannten pH-Wertbereich gearbeitet, dann wird die Entsilberungseigenschaft verbessert, jedoch die Zerstörung der Flüssigkeit und der Leukofarbstoffbildung von Cyan­ farbstoffen beschleunigt. Andererseits wird bei Verwendung eines höheren pH-Wertbereiches die Entsilberung verzögert und eine Fleckenbildung ermöglicht. Der pH-Wert der Bleichlösung soll daher zwischen 4 und 7, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,5, liegen. Falls der pH-Wert der Bleichlösung weniger als 4 beträgt, wird die Bildung der Leukoform der Cyanfarbstoffe beschleunigt und falls der pH-Wert höher ist als 7, die Entsilberung verzögert.

Für die Einstellung des pH-Wertes vorstehend genannter Lösungen eignen sich Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Hydrogencarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, usw.

Die Blix- oder Fixierlösung enthält eine Sulfitionen freisetzende Verbindung, ausgewählt aus Sulfiten (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsulfit, usw.), Hydrogensulfiten (beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Kaliumhydrogensulfit, usw.), Metahydrogen­ sulfiten (beispielsweise Kaliummetahydrogen-, Ammoniummetahydrogen-, Natriummetahydrogensulfit, usw.). Eine derartige Verbindung ist in den Lösungen in einer Menge (berechnet als Sulfition) von vorzugsweise ungefähr 0,02 bis 0,50 Mol/Liter, insbesondere von 0,04 bis 0,40 Mol/Liter enthalten.

Als Schutzmittel eignen sich im allgemeinen ein Sulfit, jedoch auch andere Verbindungen wie Ascorbinsäure, Carbonylhydrogen­ sulfit-Additionsprodukte und Carbonylverbindungen.

Die Temperatur im Entsilberungsprozeß ist vorzugsweise hoch, so lange keine wirksame Erweichung der Gelatinschichten und keine Zerstörung der Prozeßlösung erfolgt. Die Temperatureinstellung liegt üblicherweise im Bereich von 30°C bis 50°C. Die Zeit für den Entsilberungsprozeß kann schwanken, beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als 4 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten.

Nach Durchführung des Entsilberungsprozesses, wie der Fixierung oder der Bleichung (Blixing) wird das photographische lichtempfindliche Material im allgemeinen gewaschen und/oder stabili­ siert.

Die Menge des Waschwassers in der Waschstufe ist in einem weiten Bereich variierbar, entsprechend den Eigenschaften des photographischen lichtempfindlichen Materials (beispielsweise kann sie von den darin eingesetzten Elementen, wie beispielsweise den Kupplern, usw. abhängen), der Verwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Zahl (Stufenzahl) der Waschbehälter, dem Nachfüllsystem, wie dem Gegenstromsystem und dem normalen Strömungssystem, usw., sowie von anderen variierbaren Bedingungen.

Die Relation zwischen der Zahl der Waschbehälter und Menge des Waschwassers in einem Vielstufen-Gegenstromsystem ergibt sich aus dem in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol. 64, 248-253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren. Üblicherweise beträgt die Stufenzahl in dem Mehrstufen- Gegenstromsystem 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.

Entsprechend des Mehrstufen-Gegenstromsystems kann die Waschwassermenge stark vermindert werden, beispielsweise kann sie 0,5 bis 1 Liter pro m² lichtempfindlichen Materials betragen.

Durch Zunahme der Verweildauer des Wassers im Behälter treten Probleme wie das Bakterienwachstum und begleitende Erscheinungen bei der Bildung des lichtempfindlichen Materials auf. Beim Verarbeiten der photographischen Farbmaterialien gemäß der Erfindung läßt sich zur Lösung dieser Probleme ein Verfahren des Reduzierens von Calcium und Magnesium, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 31 632/86 beschrieben, erfolgreich einsetzen.

Ebenfalls verwendbar sind die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8 542/82 beschriebenen Isothiazolonverbindungen, Thiabenzazole, Sterilisierungsmittel aus der Chlorreihe, wie chloriertes Natriumisocyanurat, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 20 145/86, Benzotriazole, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 05 487/85, und andere von Hiroshi Foriguchi, Bokin Bobal no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry), Biseibutsu no Mekking, Sakkin, Bobai Gÿutsu (Sterilizing, Antibacterial and Antifungal Technique of Microorganisms), veröffentlicht von Eisei Gÿutsu Kai, und Bokin Bobal Zai Jiten (Handbook of Antibacterial and Antifungal Agents), veröffentlicht von Nippon Bokin Bobai Gakkai, beschriebenen Sterilisierungsmittel.

Das Waschwasser kann weiterhin ein oberflächenaktives Mittel als photobenetzbares Mittel und einen Chelatbildner wie EDTA als Weichmacher für Wasser enthalten.

Der pH-Wert des Waschwassers für die Verarbeitung des photographischen lichtempfindlichen Materials liegt zwischen 4 und 9, vorzugsweise zwischen 5 und 8. Die Waschtemperatur und Waschzeit kann wahlweise variieren entsprechend der Eigenschaften und der Verwendung des photographischen Materials, belaufen sich aber im allgemeinen auf 15 bis 45°C und 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise auf 25 bis 40°C und 30 Sekunden bis 5 Minuten.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können mit einem Stabilisator nach dem vorstehend genannten Waschschritt oder auch ohne Anwendung des Waschschrittes bearbeitet werden. Der eingesetzte Stabilisator enthält eine Verbindung, die eine bildstabilisierende Wirkung erzeugt, wobei Beispiele solcher Verbindungen Aldehydverbindungen, wie Formalin, usw., Puffer für die Einstellung des für die Farbstoffstabilisierung geeigneten pH-Werts in der Schicht, sowie Ammoniumverbindungen sind, um ein Bakterienwachstum und um den photographischen Materialien nach der Verarbeitung antifungizide Eigenschaften zu verleihen, kann der Stabilisator die vorstehend genannten verschiedenen antibakteriellen oder antifungiziden Mittel enthalten.

Darüber hinaus können die gemäß der Erfindung einsetzbaren Stabilisatoren oberflächenaktive Mittel, optische Weißmacher und Härtungsmittel enthalten.

Falls der Stabilisierungsschritt bei der Verarbeitung des photographischen Materials ohne Anwendung eines Waschschritts durchgeführt wird, ist jedes aus den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 8 543/82, 14 834/83, 1 84 343/84, 2 20 345/85, 2 38 832/85, 2 39 784/85, 2 39 749/85, 4 054/86 und 1 18 749/86 bekannten Verfahren ein­ setzbar.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden 1-Hydroxy­ ethylen-1,1-disulfonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphon­ säure oder andere komplexbildende Mittel sowie Wismuthverbindungen für die Bildung des Stabilisators eingesetzt.

Die für den Waschschritt und/oder den Stabilisierungsschritt verwendete Lösung kann für die Durchführung des vorhergehenden Schritts verwendet werden. Wird die Überströmlösung des Wasch­ wassers, dessen Menge mittels des Vielstufen-Gegenstromsystems vermindert wird, in ein Bleichbad (Blixbad) als vorhergehendes Bad, eingeführt, und eine konzentrierte Nachfüll-Lösung anschließend dem Blixbad zugegeben, kann die Menge der Abfallösung vermindert werden.

Für den Fall, daß eine große Menge erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials verarbeitet werden soll, wird bevorzugt ein kontinuierliches Verfahren angewendet. Bei scheibenförmigen Filmen werden die belichteten photographischen Materialien in ein definiertes Bad eingebracht und nachfolgend einer Farbentwicklung, einem Bleichen, einem Waschen und einer Stabilisierung unterzogen, jedoch wird vorzugsweise bei rollen­ förmigen photographischen Filmen oder farbphotographischem Papier das lichtempfindliche Material fortschreitend durch diese Prozeßbäder geführt. Als Überführungssystem eignen sich ein Filmlenksystem, ein Rollen aufweisendes Überführungssystem sowie ein "Lack-introducing System".

Falls ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer gewissen Länge verarbeitet wird, wird die Prozeßlösung dem Prozeßbad zugefügt und während des Prozesses verbrauchte Komponenten erneuert und schädliche, in der Prozeßlösung durch gelöste Bestandteile des photographischen Materials angesammelte Verunreinigungen, werden entfernt. Bevorzugt wird auch eine Korrektur der Änderung der Zusammensetzung des Entwicklers infolge Luftoxidation vorgenommen.

Es wurde versucht, die Menge der Abfall-Lösung durch Verminderung der Menge der Nachfüll-Lösung zu reduzieren. Insbesondere werden die überlaufenden Menge des Waschwassers und des Stabilisators wie vorstehend beschrieben verwendet, wobei der überfließende Teil des Entwicklers in einer Blixlösung Verwendung finden kann.

Die Prozeßdauer von Beginn der Entwicklungsinitiierung bis zum Ende des Trocknungsprozesses kann auf 1 bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 3,5 Minuten, insbesondere 120 Sekunden, vermindert werden.

Für die photographische Verarbeitung von erfindungsgemäßen photographischen Schwarz-Weiß-Materialien kann jedes bekannte Verfahren eingesetzt werden. Die Prozeßlösung kann jede bekannte Zusammen­ setzung haben. Die Prozeßtemperatur beläuft sich üblicherweise auf 18 bis 50°C, kann jedoch niedriger als 18°C aber auch höher als 50°C liegen.

Das photographische lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Material läßt sich wie in Research Disclosure, Vol. 176, Nr. 17 643, S. 28-29 und ibid., Vol. 187, Nr. 18 716, S. 651 rechte und linke Spalte, beschrieben, verarbeiten.

Als Schwarz-Weiß-Entwickler sind Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyradolidon (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), usw. allein oder in Kombination verwendbar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er­ läutert.

Beispiel 1

Es werden Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Silber­ halogenidemulsionen A und B im Vergleich zu Silberhalogenid­ emulsionen B, D und E (Vergleichbeispiele) erläutert, unter besonderer Beachtung der Merkmale wie Empfindlichkeit, Weiter­ entwicklungseigenschaften usw.

Herstellung der Emulsion A

Zu 1 l Wasser werden 0,05 g Kaliumjodid, 30 g Gelatine und 2,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Thioethers, HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S (CH₂)₂OH, zugefügt und während die Mischung bei einer Temperatur von 75°C eingestellt ist, wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 8,33 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend 5,94 g Kaliumbromid, sowie 0,726 g Kaliumjodid der Mischung mittels eines Zweistrahlverfahrens unter Rühren über einen Zeitraum von 45 Sekunden zugegeben. Nach Zugabe von 2,5 g Kaliumbromid wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 8,33 g Silbernitrat der Mischung über einen Zeitraum von 7 Minuten und 30 Sekunden zugegeben, so daß die Strömungsrate bei Beeindigung der Zugabe doppelt so hoch ist wie zu Beginn der Zugabe. Anschließend wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 153,34 g Silbernitrat sowie eine wäßrige Lösung, enthaltend Kaliumbromid, mittels eines steuerbaren Zweistrahlverfahrens zugegeben, wobei das Potential bei pAg=8,1 über einen Zeitraum von 25 Minuten aufrechterhalten wird. Für diesen Fall wird die Strömungsrate erhöht, so daß die Strömungsrate am Ende der Zugabe das 8fache der Strömungsrate zu Beginn der Zugabe beträgt. Danach werden 15 ml einer wäßrigen Lösung 2N Kaliumthio­ cyanats und weitere 50 ml einer 1%igen Kaliumjodid enthaltenden wäßrigen Lösung zu der Mischung zugegeben. Anschließend wird die Temperatur auf 35°C abgesenkt und nach Entfernung löslicher Salze mittels Sedimentation wird die Temperatur wieder auf 40°C erhöht, wonach 68 g Gelatine, 2 g Phenol und 7 g Trimethylolpropan der Mischung unter Einstellung des pH-Wertes und pAg-Wertes auf 6,4 bzw. 8,45 mittels Natriumhydroxid und Kaliumbromid eingestellt werden. Nachdem die Temperatur auf 56°C erhöht ist, werden 735 mg (entsprechend 120% einer gesättigten Adsorptionsmenge für (111) Flächen) der CR-Verbindung (8) der Mischung zugefügt. Nach weiteren 10 Minuten werden 8,2 mg Natriumthiosulfat, 163 mg Kaliumthiocyanat und 5,4 mg Chlorgoldsäure der Mischung zugefügt und nach weiteren 5 Minuten wird die Mischung unter Ausbildung eines Kuchens schnell abgekühlt.

Die derart erhaltene Silberhalogenidemulsion enthält Silberhalo­ genidkörner, bei denen 93% der Geamtsumme der Projektionsflächen der gesamten Körner zusammengesetzt sind aus Silberhalogenidkörnern, die ein Längenverhältnis von mindestens 3 und in bezug auf sämtliche Silberhalogenidkörner ein Längenverhältnis von mindestens 2 aufweisen, wobei der Durchmesser der Hauptprojektionsflächen 0,83 µm, die hauptsächliche Dicke 0,161 µm und das hauptsächliche Längenverhältnis 6,15 betragen.

Herstellung der Emulsion B

Die Emulsion B wird hergestellt mittels desselben Verfahrens wie im Falle der Herstellung der Emulsion A mit der Ausnahme, daß die zugegebene Menge der erfindungsgemäßen CR-Verbindung vor der chemischen Sensibilisierung auf 200 mg abgeändert wrid und 535 mg einer CR-Verbindung (8) als Sensibilisierungsfarbstoff nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden.

Herstellung der Emulsion C

Die Herstellung erfolgt analog zur Herstellung der Emulsion A, mit der Ausnahme, daß die Zugabe der wäßrigen Kaliumthiocyanatlösung nach Beendigung der Addition der wäßrigen Silbersalzlösung vorgenommen wird und die wäßrige Halogenidlösung mittels eines steuerbaren Zweistrahlverfahrens weggelassen wird.

Herstellung der Emulsion D

Das für die Herstellung der Emulsion A beschriebene Verfahren wird beibehalten bis zum Schritt der Einstellung des pH- und pAg- Wertes auf 6,4 bzw. 8,45. Anschließend wird die Mischungstemperatur auf 56°C erhöht und Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure werden in Mengen entsprechend der Herstellung für die Emulsion A zugefügt. Da nach 5 Minuten die Empfindlichkeit kaum erhöht ist, wird die Temperatur der erhaltenen Emulsion auf 56°C für weitere 100 Minuten eingestellt, so daß ein optimales Verhältnis für die Empfindlichkeit/Schleierbildung erhalten wird. Anschließend werden 735 mg eines Farbstoffsensibilisators entsprechend der Herstellung der Emulsion A (beispielsweise mit derselben chemischen Struktur wie die CR-Verbindung (8) der Emulsion bei einer Temperatur von 56°C zugefügt und nach weiteren 10 Minuten wird die Emulsion zur Bildung eines Kuchens schnell abgekühlt.

Herstellung der Emulsion E

Es wird eine Silberhalogenidemulsion hergestellt, die der Emulsion 3, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 13 926/83 (S. 39) mit den offenbarten Eigenschaften der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, entspricht. Die so erhaltene Emulsion zeigt einen Durchmesser der hauptsächlichen Projektionsfläche von 1,35 µm, eine Dicke von 0,08 µm und ein hauptsächliches Längenverhältnis von 16,9. Diese Emulsion wird der chemischen Sensibilisierung unterworfen, wie das für die Emulsion 3 in Tabelle XIX der vorstehend genannten Patentanmeldung (OPI) beschrieben ist.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der Emulsion

Durch Zugabe folgender Chemikalien zu jeder der vorstehend beschriebenen Emulsionen A bis E pro Mol Silberhalogenid, wird jede der Beschichtungszusammensetzungen für die Emulsion hergestellt.

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden1,94 g 2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-trazin80 mg Natriumpolyacrylat (hauptsächliches Molekular­ gewicht 41 000)4,0 g

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächen­ schutzschicht

Für die Bildung einer Oberflächenschutzschicht wird eine wäßrige Gelatinelösung, enthaltend Dextran mit einem hauptsächlichen Molekulargewicht von 40 000, feine Polymethylmethacrylatteilchen (hauptsächliche Partikelgröße 3,0 µm), Polyethylenoxid und Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 41 000, verwendet.

Herstellung der Proben 1 bis 5

Jede Beschichtungszusammensetzung der Emulsionen A bis E und die vorstehend genannte Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht werden auf eine Oberfläche eines Poly­ ethylenterephthalatfilmträgers aufgebracht mittels einer gleichzeitigen Beschichtungsmethode und unter Bereitstellung der Proben 1 bis 5 getrocknet.

Die Beschichtungsmenge des Silbers jeder Probe beträgt 3,3 g/m² und die Beschichtungsmengen an Gelatine und Dextran in den Ober­ flächenschutzschichten betragen 0,8 g/m² und 0,8 g/m². Bei der Beschichtung werden 8 mMol/100 g Gelatine von 1,2-Bis(sulfonyl­ acetamido)-ethan jeder Emulsionsschicht als Härtungsmittel zu­ gefügt.

Bestätigung der Entwicklungsanfangspunkte

Nach ausreichendem Belichten der Proben 1 bis 5 werden die Proben in einen Entwickler (I) bei einer Temperatur von 35°C eingetaucht, anschließend schnell wieder herausgenommen und nach 1 Sekunde in eine wäßrige Essigsäurelösung eingetaucht. Der Entwickler weist folgende Zusammensetzung auf:

Entwickler (I)
1-Phenol-3-pyrazolidin 1,5 g Hydrochinon30,0 g 5-Nitroindazol 0,25 g Kaliumbromid 3,0 g wasserfreies Natriumsulfit50 g Kaliumhydroxid30 g Borsäure10 g Glutaraldehyd 5 g Wasser auf1 Liter pH, eingestellt auf 10,2

Nach dem Trocknen jeder Probe im Dunkeln werden die Silberhalogenid­ körner mit einer Lösung eines Gelatinezersetzungsenzyms isoliert und mittels einer Zentrifuge getrennt, um Proben für die elektronen­ mikroskopische Beobachtung zu erhalten. Jede Probe wird direkt beobachtet mittels eines Durchstrahlungselektronenmikroskops mit 200 KV bei -160°C. Die elektronenmikrophotographischen Aufnahmen der Silberhalogenidkörner der Proben 1, 4 und 5 sind in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt.

Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Evaluation der photographischen Eigenschaften und der Weiter­ entwicklungseigenschaft

Nach dem Belichten (1/10 Sekunde) jedes der photographischen Materialien 1 bis 5 mit grünem Licht wird jede Probe mittels eines Entwicklers (I) für 8 Sekunden, 16 Sekunden oder 24 Sekunden bei 35°C entwickelt, fixiert, gewaschen und abschließend getrocknet.

Die Empfindlichkeit zeigt sich durch das Reziproke der Belich­ tungsmenge, die eine Schleierschwärzung von +1,0 ergibt und die Abstufung wird gezeigt durch die Neigung einer geraden Linie, die einen Punkt der Schleierschwärzung von 0,25 mit einem Punkt der Schleierschwärzung von 2,0 verbindet, für den Fall, daß die Belichtungsmenge als Abszisse auf einer logarithmischen Skala ausgedrückt ist. Die nach 24 Sekundewn entwickelte Empfindlichkeit wird als Standardempfindlichkeit mit dem Wert 100 bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, daß für den Fall, daß die die Entwicklung initiirenden Punkte in der Nähe der Ecken und Kanten der Silberhalogenidkörner liegen (Proben 1 und 3), die Geschwindigkeitsrate für die Weiterentwicklung bemerkenswert hoch ist und die Abstufung schnell vervollständigt ist im Vergleich zu den Vergleichsproben 2, 3 und 5, ebenso, wie die erfindungsgemäßen Proben 1 und 3 sehr feinkörnige Silberhalogenidkörner aufweisen mit hoher Empfindlichkeit (hohe Geschwindigkeit) im Vergleich zu den Vergleichsproben 2 und 4 mit denselben Teilchengrößen und einer weitgehend ähnliche hohen Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiels 5 mit großen Silberhalogenidkörnern.

Auch zeigt ein Vergleich der Proben 1 bis 4, die Emulsionen mit demselben Längenverhältnis aufweisen, daß die erfindungsgemäßen Proben 1 und 3 eine hohe Deckkraft im Vergleich zu den Vergleichs­ beispielen 2 und 4 aufweisen.

Beispiel 2 Herstellung der Emulsionen F und G

Nach Zufügen von Ammoniak zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 60°C unter Rühren gehalten wird, werden eine wäßrige Silber­ nitratlösung und einer wäßrige Kaliumbromidlösung gleichzeitig unter Aufrechterhaltung des pAg bei 8,9 zugefügt.

Die derart erhaltene Emulsion zeigt sich als monodisperse reine Silberbromidemulsion mit octahedralen tafelförmigen Körnern von ungefähr 0,85 µm.

Anschießend wird die Emulsion gewaschen und mittels einer Flockungsmethode entsalzt, wonach der pH- und pAg-Wert auf 6,5 bzw. 8,7 eingestellt werden.

Anschließend wird die Emulsion in zwei Anteile aufgeteilt. Eines dieser Teile wird auf 60°C erhitzt, wonach fortschreitend 2.0 mg Natriumthiosulfat, 3,6 mg Chlorgoldsäure und 80 mg Kalium­ thiocyanat pro Mol Silberhalogenid der Emulsion zugefügt werden, gefolgt von einem 40-minütigem Reifeprozeß. Nach Zufügen von 350 mg Ribonucleinsäure wird die Temperatur auf 40°C abgesenkt. Dies ergibt die Emulsion F.

Der andere Teil der Emulsion wird auf 60°C erhitzt, wonach 250 mg Ribonucleinsäure pro Mol Silberhalogenid der Emulsion zugesetzt werden. Danach werden 8,0 mg Natriumthiosulfat zugefügt. Nach 5 Minuten werden 3,6 mg Chlorgoldsäure und 80 mg Kaliumthiocyanat der Emulsion zugefügt und man läßt 5 Minuten reifen. Abschließend werden 100 mg Ribonucleinsäure zugefügt und die Temperatur wird auf 40°C abgesenkt. Dies ergibt die Emulsion G.

Nach Zugabe eines Stabilisators (4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)- tetraazainden) einer Beschichtungshilfe (Natriumdodecylbenzolsul­ fonat) und eines Gelatinehärtungsmittels (2,4-Dichlor-6-hydroxy- 2-triazinnatrium) zu jeder der Emulsionen werden die Emulsionen auf einen Celluloseacetatfilmträger zusammen mit einer Oberflä­ chenschutzschicht durch gleichzeitiges Extrudieren zur Herstel­ lung der Proben 6 und 7 aufgebracht.

Jede der Proben wird über einen optischen Teil für 1/100 Sekunde belichtet, mittels eines Entwicklers D-19 (Handelname, Eastman Kodak Company) 10 Minuten bei 20°C entwickelt, gestoppt und fixiert.

Die photographischen Eigenschaften jeder Probe werden gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgezeigt.

Zusätzlich wird die relative Empfindlichkeit ausgedrückt mittels des realtiven Reziprokwertes der Belichtungsmenge, die notwendig ist, um eine optische Schleierschwärzung von + 0,5 zu erhalten, wobei derjenige Wert der Probe 6 mit 100 definiert ist.

Tabelle 3

Die Zentren der Entwicklung für die Proben 6 und 7 werden wie folgt bestimmt.

Eine Belichtungsmenge, die ebenso groß ist wie die Belichtungs­ menge, die eine Schleierschwärzung + 0,5 von ∆logE=1,5 ergibt, wird jeder Probe zugeführt. Anschließend wird die Probe mittels eines verdünnten Entwicklers mit nachfolgend gezeigter Zusammen­ setzung 10 Minuten bei 20°C entwickelt und die Silberhalogenid­ körner werden von jeder Probe unter Verwendung eines Pronase­ enzyms isoliert. Anschließend wird eine kleine Menge dieser Kör­ ner auf ein Mikromaschensieb eines Elektronenmikroskops gegeben, Kohlenstoff im Vakuum darauf niedergeschlagen und die Einheit in einer Fixierlösung unter Bildung einer Kohlenstoffreplik fixiert, wonach die Replik mittels des Elektronenmikroskops untersucht wird.

Entwickler für die Feststellung der Entwicklungszentren

Metol0,45 g Ascorbinsäure3,0 g Borax5,0 g Kaliumbromid1,0 g Cetyl-trimethylammoniumchlorid0,2 g Wasser auf1,0 Liter

Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Silberhalogenidkörner in den den Proben 6 bis 7 zugeordneten Emulsionen sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt.

Wie sich aus diesem Photographien ergibt, wird in der erfindungs­ gemäßen Probe 7 das Silber (schwarze Punkte) an den Ecken der octahedralen Körner im Vergleich zur Probe 6 (Vergleichsprobe) gebildet und wie auch die Ergebnisse der Tabelle 3 aufzeigen, ist Probe 7 hinsichtlich ihrer photographischen Eignung im Vergleich zu Probe 6 weit überlegen.

Mittels Durchführung desselben Verfahrens wie bei der Herstellung für die Emulsion G mit der Ausnahme, daß 200 mg einer CR-Verbin­ dung (36) anstelle von 125 mg Ribonucleinsäure als CR-Verbindung verwendet werden, wird die Emulsion V hergestellt. Die Emulsion W wird auf dieselbe Weise hergestellt wie die Emulsion G, mit der Ausnahme, daß 30 mg einer CR-Verbindung (50) anstelle von 250 mg Ribonucleinsäure eingesetzt werden. Jeder Emulsion wird eine Beschichtungshilfe und ein Gelatinehärtungsmittel ohne Verwendung eines Stabilisators zugefügt, wonach die Emulsion auf einen Cel­ lulosetriacetatfilmträger zusammen mit einer Oberflächenschutz­ schicht zur Herstellung der Proben 11 und 12 aufgebracht wird.

Unter Einhaltung desselben Verfahrens wie bei der Herstellung der Probe G, mit der Ausnahme, daß 100 mg einer CR-Verbindung (12) der Emulsion anstelle von 250 mg der Ribonucleinsäure zugefügt werden, und nach Adsorption der Verbindung an den Silberhalogenid­ körnern werden 50 mg einer CR-Verbindung (50) zugefügt und die Emulsion X hergestellt. Bei der Herstellung der Emulsion Y wird ebenso verfahren wie bei der Herstellung der Emulsion X, mit der Ausnahme, daß 50 mg einer CR-Verbindung (50) der Emulsion zugefügt werden und nach Durchführung der chemischen Sensibilisierung 100 mg einer CR-Verbindung (12) zugegeben werden.

Jede der Emulsionen wird auf ähnliche Weise auf einen Cellulose­ triacetatfilmträger zusammen mit einer Oberflächenschutzschicht unter Bereitstellung der Proben 13 und 14 aufgebracht.

Wie die vorstehend beschriebene Probe 7 wird jede dieser Proben sensitometrisch vermessen; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Wie die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, werden auch sehr gute Ergebnisse unter Verwendung von CR-Verbindungen (36) und (50) und bei Kombination der CR-Verbindung (50) mit der CR-Verbindung (12) erhalten, für den Fall, daß zweckmäßigerweise die CR-Verbin­ dung (12) eingesetzt wird.

Beispiel 3

Zu einer wäßrigen, Kaliumbromit und Gelatine enthaltenden und auf eine Temperatur von 70°C eingestellten Lösung werden eine wäßrige Silbernitrat- sowie eine wäßrige Kaliumjodid- und Kaliumbromidlösung mittels eines Zweistrahlverfahrens zugefügt.

Lösliche Salze werden mittels eines Sedimentationsverfahrens entfernt, die Gelatine wird gelöst und der pH- und pAg-Wert werden auf 6,8 bzw. 8,6 eingestellt. Die derart gebildeten tafel­ förmigen Silberhalogenidkörner weisen einen hauptsächlichen Durch­ messer von 1,9 µm; eine Dicke von 0,3 µm und ein Verhältnis Durch­ messer/Dicke von 6,3 bei einem Silberjodidgehalt von 1 Mol-% auf.

Die Emulsion wird in drei Teile geteilt und diese werden jeweils auf 60°C erhitzt. Jeder Emulsion werden portionsweise die in Tabelle 5 angeführten Schwefelsensibilisatoren und CR-Verbindungen über einen Zeitraum von 20 Minutenn zugegeben. Anschließend läßt man die Emulsion 40 Minuten reifen. Zu jeder derart erhal­ tenen Emulsion H, I und J wird ein Stabilisator, die Beschich­ tungshilfe und das Härtungsmittel, wie in Beispiel 2 beschrieben, zugefügt. Dann wird jede Emulsion auf einen Celluloseacetatfilm­ träger zusammen mit einer Oberflächenschutzschicht mittels gleich­ zeitigem Extrudieren für die Herstellung der Proben 8, 9 und 10 aufgetragen.

Jede der Proben wird durch eine optische Kante belichtet und wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Die Entwicklungszentren der Proben 8, 9 und 10 werden mittels eines Elektronenmikroskops wie in Beispiel 2 gemessen und die der­ art erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 (Beispiel 8), Fig. 7 (Beispiel 9) und Fig. 8 (Beispiel 10) aufgeführt.

Wie sich aus dem Photographien ergibt, kann durch geeignete Aus­ wahl des Schwefelsensibilisators oder unter Verwendung eines Schwe­ felsensibilisators zusammen mit einer CR-Verbindung die Entwicklung in den Ecken oder in der Nachbarschaft der Kanten der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen bewirkt werden. Eben­ so zeigen die Ergebnisse der Tabelle 5, daß die erfindungsgemäßen Proben (Proben 9 und 10) im Vergleich zu der Vergleichsprobe (Probe 8) ausgezeichnete photographische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 4 (Verbesserung der Reziprozitätsstörungen) (Reciprocity Law Failure)

Jede der gemäß Beispiel 2 hergestellten Proben 6 und 7 wird 10^-6 Sekunden oder 100 Sekunden belichtet und wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet. Die erhaltenen relativen Empfindlich­ keiten sind nachstehend in Tabelle 6 aufgeführt. Wie in Beispiel 3 wird die realtive Empfindlichkeit für die Probe 6, die für 1/100 Sekunde belichtet wurde, mit 100 bezeichnet. In diesem Fall zeigen jedoch die Zahlen in den Klammerausdrücken des Beispiels 7 den relativen Wert, wenn die relative Empfindlichkeit der Probe 7 bei einer Belichtungszeit von 1/100 Sekunde als 199 definiert ist.

Tabelle 6

Wie sich aus den in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnissen ergibt, wird bei langer Belichtungszeit (100 Sekunden) oder kurzer Belich­ tungszeit (10^-16 Sekunden) die relative Empfindlichkeit im Ver­ gleich zu einer Belichtungszeit von 1/100 Sekunde, die auch häufig beim Photographieren benutzt wird, herabgesetzt. (Im Stand der Technik wird der erste Fall als Reziprozitätsstörung bei schwacher Beleuchtung und der letztere Fall als Reziprozitäts­ störung bei starker Beleuchtung bezeichnet, wobei es wünschens­ wert ist, eine Verbesserung der Empfindlichkeitsverminderung im Fall der Änderung der Belichtungszeit zu erreichen).

Es ist nun klargestellt, daß für den Fall, daß die das latente Bild bildenden Stellen wie im erfindungsgemäßen Beispiel 7 auf die Ecken der Silberhalogenidkörner begrenzt sind, die Verminde­ rung der Empfindlichkeit bei langer Belichtungszeit oder kurzer Belichtungszeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel 6 stark verbes­ sert ist.

Beispiel 5 Herstellung einer Emulsion

Lösung 1:
Knochengelatine30 g Natriumchlorid3,8 g Wasser auf1 Liter Ammoniumnitrat3 g

Lösung 2:
Silbernitrat15 g Ammoniumnitrat0,5 g Wasser auf125 ml

Lösung 3:
Natriumchlorid6,3 g Kaliumbromit0,52 g Wasser auf150 ml

Lösung 4:
Silbernitrat135 g Ammoniumnitrat1 g Wasser auf450 ml

Lösung 5:
Natriumchlorid52,7 g Kaliumbromid1,8 g Wasser auf450 ml

Die Lösung 1 wird bei einer Temperatur von 70°C gehalten und nach Einstellung des pH-Wertes auf 5,0 mittels 1N Schwefelsäure werden die Lösungen 2 und 3 gleichzeitig zur Lösung 1 unter starkem Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten zugefügt. Danach werden die Lösungen 4 und 5 gleichzeitig der Mischung über einen Zeitraum von 40 Minuten zugefügt, wobei die Zugabeschleu­ nigung derart ist, daß die abschließende Strömungsrate das Drei­ fache der anfänglichen Strömungsrate beträgt. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung im Reaktionsbad wird 0,1N Schwefel­ säure der Mischungslösung kontrolliert zugegeben.

Im Falle der Herstellung der Emulsion K wird mit der Zugabe der Lösungen 4 und 5 zu der Mischlösung des vorgenannten Schritts die Lösung 6, erhalten durch Auflösen von 100 mg einer CR-Verbindung (34) in 200 ml Methanol gleichzeitig mit einer konstanten Zufuhr­ rate zugegeben. Weiterhin wird während eines Zeitraums von 1 Minute vor Beendigung der Zugabe der Lösungen 4 und 5 gegen Ende der Zu­ gabe die Lösung 7, erhalten durch Auflösen von 310 mg einer CR- Verbindung (19) in 310 ml einer Mischung, bestehend aus Wasser und Methanol, mit einer konstanten Geschwindigkeit zugegeben.

Die derart hergestellte Emulsion K besteht aus octahedralen Sil­ berhalogenidkörnern mit einer hauptsächlichen Korngröße von 0,82 µm und einem Variationskoeffizienten von 10%. Es wird bestätigt, daß die verwendete CR-Verbindung (19) auf den Körnern in gesättigtem Zustand adsorbiert sind. Die Emulsion hat einen starken Licht­ absorptionspeak bie 464 nm und einen schwachen Lichtabsorptions­ peak bei 437 nm.

Die Emulsion L wird auf dieselbe Weise hergestellt wie die Emul­ sion K, jedoch werden 25 mg der CR-Verbindung (34) zugegeben. Die Emulsion L besteht aus tetradecahedralen Silberhalogenidkörnern mit 40% (111) Flächen, einer hauptsächlichen Korngröße von 0,83 µm und einem Variationskoeffizienten von 9%.

Die Emulsion M wird auf dieselbe Weise wie die Emulsion K her­ gestellt, jedoch wird Lösung 6, erhalten durch Auflösen von 100 mg einer CR-Verbindung (34) in 200 ml Methanol der Mischlösung während eines Zeitraumes von 2 Minuten und zwar beginnend 3 Minuten vor Beendigung der Zugabe der Lösungen 4 und 5 bis 1 Minute vor Beendigung der Addition zugegeben. Emulsion M besteht aus kubischen Silber­ halogenidkörnern mit einer hauptsächlichen Korngröße von 0,83 µm und einem Variationskoeffizienten von 9%.

Bei beiden Emulsionen L und M werden 310 mg einer CR-Verbindung (19) zu der Mischlösung während eines Zeitraums von 1 Minute vor Beendigung der Addition der Lösungen 4 und 5 bis zum Ende der Addi­ tion zugegeben. Die Zugabe des Farbstoffsensibilisators direkt vor Beendigung der Zugaben zeigt keinen Einfluß auf die Form der Silberhalogenidkörner.

Jeder Emulsion wird mittels Diphenylthioharnstoff und Chlorgold­ säure chemisch sensibilisert. Die Mengen der eingesetzten chemi­ schen Sensibilisatoren sind in Tabelle 7 unten aufgeführt.

Nach dem Waschen und Entsalzen jeder Emulsion mittels einer Flockungsmethode, wird Gelatine der Emulsion zugegeben und der pH- und pAg-Wert auf 6,2 bzw. 7,0 bei einer Temperatur von 40°C eingestellt.

Es wird eine Emulsion T hergestellt mittels desselben Verfahrens wie bei der Herstellung der Emulsion K, mit der Ausnahme, daß die zugegebene Menge der CR-Verbindung (19) auf 155 mg vermindert wird. In diesem Fall beträgt die adsorbierte Menge der CR-Verbindung (19) ungefähr 45% und nach Erreichen der optimalen chemischen Sensibi­ lisierung wird die Verbindung zusätzlich zugegeben, um die adsor­ bierte Menge auf 95 bis 100% zu erhöhen.

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wird hergestellt durch Ausbildung einer Emulsionsschicht, enthaltend die folgenden Addi­ tive sowie einer Oberflächenschutzschicht auf einem Triacetyl­ cellulosefilmträger mit einer darunterliegenden Schicht.

(1) Emulsionsschicht

Emulsion:Die in Tabelle 7 gezeigte Emulsion. Kuppler:nachstehend gezeigt

Stabilisator:1-(3-Methylcarbamoylaminophenyl)-2-mercaptotetrazol Beschichtungshilfe:Natriumdodexylbenzolsulfonat, Trikresylohosphat, Gelatine

(2) Schutzschicht
2,4-Dichlortriazin-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, Gelatine

Jeder der Proben wird sensitometrisch belichtet und wie folgt verarbeitet.

Die Schwärzung der derart verarbeiteten Probe wird unter Verwen­ dung eines Blaufilters gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 7 aufgeführt.

Die Verarbeitungsschritte wurden bei einer Temperatur von 38°C vorgenommen und waren folgende:

1. Farbentwicklung1 min 5 sec 2. Bleichen2 min 3. Waschen2 min 4. Fixieren2 min 5. Waschen2 min 15 sec 6. Stabilisieren2 min 15 sec

Die Zusammensetzungen für die Verarbeitung mittels vorstehend genannter Verarbeitungsschritte sind folgende:

Farbentwickler:
Diethylentriaminpentaessigsäure1,0 g 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure3,0 g Natriumsulfit4,0 g Kaliumcarbonat30,0 g Kaliumbromid1,4 g Kaliumjodid1,5 mg Hydroxylaminsulfat2,4 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-8-hydroxyethylanilinsulfat4,5 g Wasser auf1,0 Liter

Bleichlösung:
Ammoniumbromid160,6 g wäßriges Ammoniak (28%)25,0 ml Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz130 g Eisessigsäure14 ml Wasser auf1 Liter

Fixierlösung:
Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumsulfit4,0 g Ammoniumthiosulfat (70%)175,0 ml Natriumhydrogensulfit4,6 g Wasser auf1 Liter

Stabilisator:
Formalin8,0 ml Wasser auf1 Liter

In der Tabelle 7 wird die Empfindlichkeit durch den reziproken Wert einer Belichtungsmenge wiedergegeben, die notwendig ist, um eine Schleierschwärzung von +0,2 zu erhalten.

Tabelle 7

Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen, daß bei Verwendung einer kubischen Silberhalogenidemulsion, die gold- und schwefelsensibi­ lisiert ist, die Schleierbildung hoch und die Empfindlichkeit niedrig ist. Bei Erhöhung der Menge des Goldsensibilisators wird die Schleierbildung weiter verstärkt und die Empfindlichkeit weiter verringert. Ebenso ergibt sich eine große Reziprozitätsstörung bei starker Beleuchtung.

Enthält die Emulsion Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen, wie tetradecahedrale oder octahedrale Silberhalogenidkörner und ist gold- und schwefelsensibilisiert, dann ist die Schleierbildung niedrig und die Empfindlichkeit hoch. Insbesondere wird bei Erhöhung der Menge des Goldsensibilisators eine Verbesserung der Eigenschaften beobachtet, wie eine Erhöhung der Empfindlichkeit und eine Verminderung der Schleierbildung. Auch ergibt sich, daß die Reziprozitätsstörung bei starker Beleuchtung nur niedrig ist.

Eine beschichtete Probe wird unter Verwendung der in Tabelle 7 gezeigten Emulsion K hergestellt, enthaltend 3,6×10^-6 Mol des Schwefelsensibilisator und 27×10^-6 Mol des Goldsensibilisa­ tors pro Mol Silberhalogenid, wobei die Entwicklungszentren wie in Beispiel 2 vorstehend beschreiben beobachtet werden. In diesem Fall jedoch wird bei der Farbentwicklung der Farbentwickler des vorstehend genannten Beispiels auf das 20fache der ursprüng­ lichen Zusammensetzung verdünnt und die Probe wird bei einer Temperatur von 20°C 1 Minute entwickelt. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt.

Wie der Fig. 9 entnommen werden kann, erfolgt die Bildung des entwickelten Silbers in der Nachbarschaft der Ecken und Kanten der octahedralen Silberhalogenidkörner.

Beispiel 6

Unter Beibehaltung desselben Verfahrens, wie bei der Herstellung der Emulsionen K, L und M werden die Emulsionen N, O und P her­ gestellt. In diesem Fall werden jedoch 280 mg einer CR-Verbindung (21) anstelle der CR-Verbindung (19) eingesetzt und die Temperatur bei der Zugabe der Verbindung wird auf 68°C ernied­ rigt.

Die CR-Verbindung (21) wirkt auch als spektraler Farbstoffsensi­ bilisator und ist an die Silberhalogenidkörner in gesättigtem Zustand adsorbiert.

Emulsion N besteht aus octahedralen Silberhalogenidkörnern, Emulsion O aus tetradecahedralen Silberhalogenidkörnern und Emulsion P aus kubischen Silberhalogenidkörnern, wobei jede eine hauptsäch­ liche Korngröße von 0,66 µm, 0,65 µm bzw. 0,67 µm aufweist.

Unter Beibehaltung desselben Verfahrens wie bei der Herstellung der Emulsion N wird die Emulsion U hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge (280 mg) der CR-Verbindung (21) auf 120 mg abgeändert wird. In diesem Fall beträgt die adsorbierte Menge der CR-Verbin­ dung (21) ungefähr 40% und nach der chemischen Sensibilisierung wird die CR-Verbindung (21) zur Erhöhung der adsorbierten Menge auf ungefähr 95% zugefügt.

Nach der Entsalzung wird jede Emulsion chemisch sensibilisiert unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure und man erhält ein lichtempfindliches Material wie in Beispiel 5.

In diesem Fall werden jedoch die nachfolgend aufgeführten Ver­ bindungen anstelle des Stabilisators eingesetzt.

Als Magenta-Kuppler wird der folgende Magenta-A-Kuppler eingesetzt.

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wird sensitometrisch durch einen Grünfilter belichtet und wie in Beispiel 5 verarbeitet.

Hinsichtlich Schleierbildung, Empfindlichkeit, Reziprozitäts­ störung ergeben die Emulsionen N und O bevorzugte photographische Eigenschaften im Vergleich zur Emulsion P. Auch wird bei Erhöhung der Menge des Goldsensibilisators sowohl für die Emulsion N als auch für die Emulsion O ein gutes Ergebnis erzielt.

Die Empfindlichkeit der Emulsion U ist 10% geringer als der Emulsion N und ist auch gegenüber der Reziprozitätsstörung im Vergleich zur Emulsion N schwächer.

Unter Verwendung der vorstehend genannten Emulsionen N und U wird ein lichtempfindliches Material hergestellt unter Einbeziehung des vorstehend genannten Verfahrens, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge des in Tabelle 8 nachfolgend gezeigten Kupplers anstelle des Magenta-A-Kupllers verwendet wird, wobei die Sensi­ tometrie wie oben ausgeführt, durchgeführt wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt:

Tabelle 8

Beispiel 7

Unter Beibehaltung derselben Verfahren wie für die Herstellung der Emulsion K, L und M werden die Emulsion Q, R und S her­ gestellt, wobei 250 mg einer CR-Verbindung (12) anstelle der CR-Verbindung (19) eingesetzt werden.

Die Emulsion Q besteht aus octahedralen Silberhalogenidkörnern, Emulsion R aus tetradecahedralen Silberhalogenidkörnern, und die Emulsion S besteht aus kubischen Silberhalogenidkörnern, wobei die hauptsächliechen Korngröße 0,71 µm, 0,70 µm bzw. 0,71 µm betragen.

Nach Entsalzen jeder Emulsion werden die Emulsionen chemisch sensibilisiert unter Verwendung von Natriumthiosulfat, Chlorgold­ säure und Kaliumthiocyanat, wobei jedes lichtempfindliche Mate­ rial unter Verwendung jeder Emulsion wie in Beispiel 5 hergestellt wird. In diesen Fällen wird ein Cyankuppler mit folgender all­ gemeiner Formel verwendet:

Jedes dieser lichtempfindlichen Materialien wird sensitometrische durch einen Rotfilter belichtet und dann auf dieselbe Weise ent­ wickelt wie in Beispiel 5.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Erhöhung der Menge des Goldsensibilisators, bezüglich der Empfindlichkeit, des Schleiers und der Reziprozitätsstörung, für die Emulsionen Q und R im Ver­ gleich zur Emulsion S bevorzugte Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 8

Es wird ein photographisches Vielschichten-Farbmaterial hergestellt, wobei die Schichten folgender Zusammensetzungen auf einem Cellu­ losetriacetatfilmträger mit einer unterliegenden Schicht aufgebracht sind.

Die Beschichtungsmengen der folgenden Zusammensetzungen sind aus­ gedrückt in g/m² als Silber gegenüber der Silberhalogenidemulsion und kolloiden Silber, in g/m² gegenüber Additiven und Gelatine und in Mol-Zahlen pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht gegenüber dem Farbstoffsensibilisator.

Schicht 1 (Lichthof verhindernde Schicht)
schwarzes kolloidales Silber0,2 Gelatine1,3 Farbkuppler C-10,06 UV-Absorber UV-10,1 UV-Absorber UV-20,2 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,01

Schicht 2 (Zwischenschicht)
Gelatine1,0 Farbkuppler C-20,02 Dispersionöl Öl-10,1

Schicht 3 (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)
Emulsion 1 (gezeigt in Tabelle 9)1,0 als Silber Gelatine1,0 Kuppler C-30,48 Kuppler C-30,56 Kuppler C-80,08 Kuppler C-20,08 Kuppler C-50,04 Dispersionsöl Öl-10,30 Dispersionsöl Öl-30,04

Schicht 4 (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
Emulsion 2 (gezeigt in Tabelle 9)1,0 als Silber Gelatine1,0 Kuppler C-60,05 Kuppler C-70,1 Dispersionsöl Öl-10,01 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 5 (Zwischenschicht)
Gelatine1,0 Verbindung Cpd-A0,03 Dispersionsöl Öl-10,05

Schicht 6 (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)
Emulsion 3 (gezeigt in Tabelle 9)0,8 als Silber Kuppler C-90,30 Kuppler C-120,10 Kuppler C-10,06 Kuppler C-100,03 Kuppler C-50,02 Dispersionsöl Öl-10,4

Schicht 7 (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)
Emulsion 4 (gezeigt in Tabelle 9)0,85 als Silber Gelatine1,0 Kuppler C-110,01 Kuppler C-120,04 Kuppler C-130,20 Kuppler C-10,02 Kuppler C-150,02 Dispersionsöl Öl-10,20 Dispersionsöl Öl-20,05

Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
Gelatine1,2 Gelbes kolloidales Silber0,08 Verbindung Cpd-B0,1 Dispersionsöl Öl-10,3

Schicht 9 (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)
Emulsion 5 (gezeigt in Tabelle 9)0,4 als Silber Gelatine1,0 Kuppler C-140,9 Kuppler C-50,07 Dispersionsöl Öl-10,2

Schicht 10 (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)
Emulsion 5 (gezeigt in Tabelle 9)0,5 als Silber Gelatine0,6 Kuppler C-140,25 Dispersionsöl Öl-10,07

Schicht 11 (erste Schutzschicht)
Gelatine0,8 UV-Absorber UV-10,1 UV-Absorber UV-20,2 Dispersionsöl Öl-1 41672 00070 552 001000280000000200012000285914156100040 0002003819241 00004 415530,01 Dispersionsöl Öl-20,01

Schicht 12 (zweite Schutzschicht)
Gelatine0,45 Polymethylmethacrylatteilchen
(Durchmesser 1,5 µm)0,2 Härtungsmittel H-10,4 Formaldehyd-Scavenger S-10,5 Formaldehyd-Scavenger S-20,5

Jede Schicht enthält weiterhin ein oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfe.

Die in den vorstehend genannten Schichten verwendeten Verbindungen sind mit ihren chemischen Strukturen und chemischen Namen nachfolgend aufgeführt.

Öl-1 Trikresylphosphat
Öl-2 Dibutylphthalat
Öl-3 Bis-(2-ethylhexyl(-phthalat

Die für die Herstellung der Probe eingesetzten Emulsionen werden wie in Tabelle 9 beschrieben hergestellt:

Tabelle 9

Emulsion 1:
Im Verfahren für die Herstellung der Emulsion G, wird die Zugabe­ temperatur auf 53°C abgeändert, die CR-Verbindung (12) (3,0×10^-4

Mol/Mol-Ag) und die CR-Verbindung (22) (5,1×10^-4

Mol/Mol-Ag) sowie die CR-Verbindung (23) (1,0×10^-4

Mol/Mol-Ag) werden zugefügt und die Emulsion wird geeigneterweise chemisch sensibilisiert unter Verwendung von Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthio­ cyanat nach der Entsalzung.
Die hauptsächliche Korngröße beträgt 0,40 µm und der Variations­ koeffizient ist 12%.

Emulsion 2:
Im Verfahren für die Herstellung der Emulsion (1) wird die Zugabe­ temperatur auf 73°C geändert.
Die hauptsächliche Korngröße beträgt 0,71 µm und der Variations­ koeffizient ist 11%.

Emulsion 3:
Im Verfahren für die Herstellung der Emulsion N wird die Zugabe­ temperatur auf 53°C abgeändert, die CR-Verbindungen (21) (4,6×10^-4 Mol/Mol-Ag) und die CR-Verbindung (24) (4,5×10^-4 Mol/Mol-Ag) werden zugegeben und die Emulsion wird unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure nach der Entsalzung chemisch sensibilisiert.
Die hauptsächliche Korngröße beträgt 0,38 µm zbd der Variations­ koeffizient ist 10%.

Emulsion 4:
Im vorstehend genannten Verfahren für die Herstellung der Emul­ sion (3) wird die Zugabetemperatur auf 73°C abgeändert.
Die hauptsächliche Korngröße beträgt 0,66 µm und der Variations­ koeffizient ist 10%.

Emulsion 5:
Im Verfahren für die Herstellung der Emulsion K wird die Zugabe­ temperatur auf 55°C abgeändert, eine CR-Verbindung (19) (9,2×10^-4 Mol/Mol-Ag) wird zugefügt und die Emulsion wird geeigneter­ weise unter Verwendung von Diphenylthioharnstoff und Chlorgold­ säure nach dem Entsalzen chemisch sensibilisiert.

Emulsion 6:
Die Herstellung erfolgt analog der Herstellung von Emulsion K. Die Emulsion wird geeigneterweise unter Verwendung von Chlorgold­ säure und Diphenylthioharnstoff chemisch sensibilisiert. Die hauptsächliche Korngröße beträgt 0,70 µm und der Variations­ koeffizient ist 10%.

Die derart hergestellte Probe wird für eine bestimmte Zeit, basierend auf JIS, wie in Tabelle 10 gezeigt, verarbeitet. Die Menge der zu verarbeitenden Probe beträgt 50 m/Tag, die Verarbei­ tung wurde während 16 Tagen unter Vornahme von Ergänzungen durch­ geführt und nachdem jede Prozeßlösung in eine stationäre Zusammen­ setzung beim kontinuierlichen Verarbeiten eingebracht wurde, wurde der Test durchgeführt.

Tabelle 10

Die Zusammensetzung der Prozeßlösungen sind folgende:

Bleichlösung: (Mutterlauge war gleich wie Nachfüll-Lösung)
Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumdihydrat90,0 g Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz10,0 g Natriumsulfit12,0 g wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%)260,0 ml Essigsäure (98%)5,0 ml Bleichbeschleuniger0,0/Mol

Wasser, auf1,0 l pH-Wert6,0

Waschlösung: (Mutterlauge war gleich wie Nachfüll-Lösung)

Ionenausgetauschtes Wasser (Stadtwasser, das mittels Durchleiten durch eine gemischte Schichtkolonne, die mit einem stark sauren Kationenaustauschharz (Diaion SK-1B, Handelsname, Mitsubishi Che­ mical Industries, Ltd.) und mit einem stark basischen Anionen­ austauscherharz (OH-Typ) (Diaion SA-10A) in einem Volumenverhält­ nis von 1 : 1,5 gepackt ist, behandelt wird, um den Gehalt an Cal­ cium und Magnesium unter 3 mg/l abzusenken).

Natriumdichlorisocyanurat20 mg Natriumsulfat150 mg Polyoxyethylen-p-monononylphenylether
(hauptsächlicher Polymerisationsgrad 10)300 mg pH-Wert6,5 bis 7,5

Nach Verarbeiten der Vorstehend genannten Probe, wird eine Probe verarbeitet, die dieselbe Struktur wie die verarbeitete Probe aufweist und die für eine bestimmte Zeit, basierend auf JIS, belichtet wurde.

Bei Berechnung der ISO-Empfindlichkeit gegenüber dem verarbeiteten Film, basierend auf JIS, wird bestätigt, daß die ISO-Empfind­ lichkeit der Probe 50 betrug, was niemals für ein photographi­ sches Farbmaterial mit hohem Silberchloridgehalt erreicht wurde.

Es wurde eine Probe, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Magenta-C-13 für die Schicht 7 (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht) Magenta-C-11 verwendet wird. Wenn die Probe für einen Zeitraum, basierend auf JIS, und ent­ sprechend Tabelle 8 verarbeitet wird, ergibt sich eine weitgehend gleiche Empfindlichkeit, wie wenn Magenta-C-13 für die Schicht 7 verwendet wird.

Beispiel 9

Bei Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß die in nachstehender Tabelle 11 aufgezeigten Verarbeitungsschritte und die dort gezeigte Zusammensetzung der Prozeßlösungen übernommen werden, wird eine stabile Empfindlichkeit erhalten, die weitgehend ISO 50 entspricht, wie beim Bei­ spiel 8. Bei der Überprüfung der die Entwicklung initiierenden Punkte der Emulsionen (1) bis (6) mittels des vorstehend genann­ ten Verfahrens zeigt sich, daß die Emulsionen CDG-Emulsionen sind.

Tabelle 11

Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen sind nachstehend gezeigt:

Waschlösung: (Mutterlauge war gleich wie Nachfüll-Lösung)

Ionenausgetauschtes Wasser (Stadtwasser, das mittels Durchleiten durch eine gemischte Schichtsäure, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz (Diaion SK-1B, Handelsname, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und mit einem stark basischen Anionen­ austauscherharz (OH-Typ), Diaion SA-10A) beladen ist, behandelt wird, um den Gehalt an Calcium und Magnesium unter 3 mg/l abzusenken.

Natriumdichlorisocyanurat20 mg Natriumsulfat150 mg Polyoxyethylen-p-monononylphenylether
(hauptsächlicher Polymerisationsgrad 10)300 mg pH-Wert6,5 bis 7,5

Beispiel 10

Ein Basisträger wird hergestellt durch Bildung jeder Unterschicht mit folgender Zusammensetzung auf beide Oberflächen einer blau­ gefärbten Polyethylenterephthalatbasis von 175 µm Dicke.

Zusammensetzung der Unterschicht:

Dann werden die in Beispiel 1 beschriebenen Emulsionen A oder E auf beide Flächen der Basis mit einer Silberbedeckung von 1,95 g/m² in einer Schicht beschichtet.

Eine Oberflächenschicht, mit 0,8 g/m² Gelatine und 0,8 g/m² Dextran wird unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben auf jeder Emulsionsschicht gebil­ det.

In diesem Fall wird die Menge des Härtungsmittels auf 20 mMol/100 g Gelatine abgeändert. Somit werden photographische Materialien 10 (Emulsion A) und 11 (Emulsion E) hergestellt.

Ermittlung der photographischen Wirksamkeit

Nach dem Belichten, wie in Beispiel 1 beschrieben, der beiden Oberflächen jeder Probe, werden diese unter Verwendung des fol­ genden Entwicklers (II) und einer nachfolgend gezeigten Fixier­ lösung mittels eines automatischen Prozessors verarbeitet.

Entwicklerkonzentrat:
Kaliumhydroxid56,6 g Natriumsulfit200 g Diethylentriaminpentaessigsäure6,7 g Kaliumcarbonat16,7 g Borsäure10 g Hydrochinon83,3 g Diethylenglykol40 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazilidon11,0 g 5-Methylbenotriazol2 g Wasser, auf1 l pH-Wert, eingestellt auf10,60

Fixierlösungskonzentrat:
Ammoniumthiosulfat560 g Natriumsulfit60 g Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumdianhydrid0,10 g Natriumhydroxid24 g Wasser, auf1 l pH-Wert, eingestellt durch Essigsäure auf5,10

Automatischer ProzessorVerarbeitung Entwicklertank (6,5 l)35°C, 12,5 sec Fixiertank (6,5 l)35°C, 10 sec Waschtank (6,5 l)20°C, 7,5 sec

Trocknen50°C Trocknen-zu-Trocknen Verarbeitungszeit48 sec

Zu Beginn der Verarbeitung wird folgende Prozeßlösung in jeden Behälter eingefüllt.

Entwicklungstank:
Dem Behälter werden 333 ml des zuvor genannten Konzentrats eines Entwicklers, 667 ml Wasser sowie 10 ml eines Startes, enthaltend 2 g Kaliumbromid und 1,8 g Essigsäure, zugefügt und der pH-Wert der Lösung im Behälter wird auf 10,15 eingestellt.

Fixierbehälter:
Dem Behälter werden 250 ml des zuvor genannten Konzentrats einer Fixierlösung und 750 ml Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Aus den vorstehend genannten Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Probe bezüglich der Empfindlichkeit und der Abstufung gegenüber der Vergleichsprobe überlegen ist.

Beispiel 11 Herstellung der Emulsion E1

In 1 l Wasser werden 8 g Gelatine und 6 g Kaliumbromid gelöst und unter fortwährendem Rühren bei einer Temperatur von 40°C werden eine 1 g Silbernitrat enthaltende und eine 0,21 g Kalium­ bromit enthaltende wäßrige Lösung mittels der Zweistrahlmethode über einen Zeitraum von 15 Sekunden zugegeben. Anschließend werden 22 g Gelatine zugefügt und die Temperatur der Mischung wird auf 75°C erhöht. Danach wird eine 6,5 g Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung über einen Zeitraum von 18 Minuten zugegeben. Danach werden eine 162,5 g Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine Kaliumbromid enthaltende wäßrige Lösung, enthaltend Iridium und Rhodium zu der Mischung zugegeben (mittels eines gesteuerten Zweistrahlverfahrens), während der pAg-Wert auf 7,9 eingestellt bleibt.

Das Iridium und das Rhodium werden in Form von 0,1 mg K₃IrCl₆ und 0,02 mg (NH₄)₃RhCl₆ zugegeben.

In diesem Fall werden die Strömungsraten so erhöht, daß die Strö­ mungsrate gegen Ende der Zugaben das 5-fache der Strömungsrate zu Beginn der Zugabe beträgt.

Danach werden 10 ml einer 2N wäßrigen Kaliumthiocyanatlösung der Mischung zugegeben, wonach 10 ml einer 5%igen wäßrigen Kalium­ jodidlösung über einen Zeitraum von 1 Minute zugefügt werden. Danach wird die Temperatur auf 35°C erniedrigt und nach Entfernung löslicher Salze durch Sedimentation, wird die Temperatur auf 40°C erhöht, Gelatine der Mischung zugefügt und der pH- und pAg-Wert auf 6,5 bzw. 8,3 eingestellt.

Anschließend wird die Temperatur auf 60°C erhöht, und es werden 1,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 60 mg Natrium­ thiosulfat-pentahydrat, 163 mg Kaliumthiocyanat und 8,1 mg Chlor­ goldsäure zugegeben und nach weiteren 65 Minuten danach, wird die Mischung unter Ausbildung eines Kuchens abgekühlt.

Die derart erhaltene Emulsion enthält Silberhalogenidkörner, worin 95% der Gesamtsumme der Projektionsflächen der gesamten Körner ein Längenverhältnis von mindestens 3 haben und der Durchmesser der Hauptprojektionsflächen 0,86 µm, die Standardabweichung 15,3%, und die hauptsächliche Dicke 0,165 µm und das hauptsäch­ liche Längenverhältnis 5,2 beträgt.

Herstellung der Emulsion E2

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren für die Emulsion D werden die Zugabemengen von Natriumthiosulfat-penta­ hydrat und Chlorgoldsäure auf 60 mg und 8,1 mg abgeändert und die Mischung wird 55 Minuten bei einer Temperatur von 56°C gehalten. Weiterhin wird kein Farbstoffsensibilisator zugesetzt und statt dessen werden 1,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu­ gefügt.

Herstellung der photographischen Materialien 12 und 13

Es wird eine Beschichtungszusammensetzung für eine Oberflächen­ schutzschicht wie in Beispiel 1 hergestellt. Die oben hergestellte Emulsion E1 oder die Emulsion E2 wird auf beide Oberflächen eines Polyethylenterephthalatfilmträgers, der eine Unterschicht aus Gelatine hat, gleichzeitig mit der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht unter Erhalt des photographi­ schen Materials 12 und 13 aufgegeben. Die Beschichtungsmenge des Silbers betrug 1,7 m/m² pro Einzelschicht und in der Oberflächen­ schutzschicht war die Gelatinebedeckung 1,0 g/m² und die Dextran­ bedeckung 1,0 g/m².

Weiterhin werden den photographischen Materialien 12 und 13 ein Latex aus Ethylacrylat eingemischt in jede der Emulsionsschich­ ten E1 und E2 als Plastifizierungsmittel, in einer Menge von 0,4 g/m² pro Einzelschicht. Ebenso wird bei der Beschichtung 1,2-Bis-(sulfonylacetamido)-ethan jeder Beschichtungszusammen­ setzung in einer Menge von 8 mMol/100 g Gelatine zugefügt.

Ermittlung der die Entwicklung initiierenden Punkte

Die die Entwicklung initiierenden Punkte werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.

Tabelle 13

Ermittlung der photographischen Eigenschaft und der Weiter­ entwicklungseigenschaft

Nach Belichtung beider Oberflächen jeder Probe mittels blauem Licht für 1/10 Sekunde werden diese Eigenschaften wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

In dieser Tabelle wird die Empfindlichkeit des Vergleichsbeispiels 13, entwickelt nach 24 Sekunden, als 100 definiert.

Beispiel 12 Herstellung der Emulsion E3

In einen 4 l fassenden Reaktionsbehälter werden eine wäßrige Gela­ tinelösung (bestehend aus 1000 ml Wasser, 7 g entionisierter alkalibehandelter Gelatine, 4,5 g Kaliumbromid und 1,2 ml einer wäßrigen 1N KOH-Lösung und einem pBr-Wert von 1,42) eingebracht und während die Lösung bei einer Temperatur von 30°C gehalten wird, werden 25 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung (enthaltend 8,0 g Silbernitrat) und 25 ml einer wäßrigen Kaliumbromidlösung (enthaltend 5,8 g Kaliumbromid) gleichzeitig über einen Zeitraum von 1 Minute zugegeben (bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 25 ml/min), wonach 2 Minuten gerührt wird, wobei man eine Emul­ sion aus Kristallkeimen erhält. Anschließend wird eine wäßrige Gelatinelösung (gebildet aus 650 ml Wasser, 20 g entionisierter alkalibehandelter Gelatine, 3,4 ml einer wäßrigen 1N KOH-Lösung, und 0,5 g Kaliumbromid) zu 350 ml der Emulsion aus Kristallkeimen zugegeben, wonach die Temperatur auf 75°C erhöht wird. Da­ nach läßt man die gebildete Emulsion für 30 Minuten /pBr-Wert 1,76) reifen, wonach eine wäßrige Silbernitratlösung (enthaltend 40 g Silbernitrat in 400 ml Wasser) und eine wäßrige Kaliumbro­ midlösung (enthaltend 33 g Kaliumbromid in 400 ml Wasser) mittels eines gesteuerten Zweistrahlverfahrens zugegeben werden, bei einem Sil­ berpotential von +10 mV und einer Geschwindigkeit von 10 ml/min, und zwar über einen Zeitraum von 10 Minuten. Dann wird nach 5-minütigem Rühren der Emulsion die verbleibende wäßrige Silber­ nitratlösung und die wäßrige Kaliumbromidlösung bei einem Silber­ potential von +10 mV und einer Rate von 15 ml/min über einen Zeitraum von 20 Minuten (CDJ) zugegeben. Anschließend wird die Emulsion 3 Minuten gerührt, und dann werden eine wäßrige Lösung aus 5%igem HO(CH₂)₂S(SH₂)₂S(SH2)₂OH und nachfolgend 282 mg eines Farbstoffsensibilisators mit nachfolgend gezeigter Struktur der Emulsion zugegeben.

Danach werden 14 ml einer wäßrigen 1%igen Kaliumjodidlösung über einen Zeitraum von 20 Sekunden der Emulsion zugegeben und nach 3-minütigem Rühren wird die Emulsion mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Nach Einstellung des PAg- und pH-Wertes auf 8,25 bzw. 6,7 werden 3,5 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat, 50 mg Kaliumthioxyanat und 2,3 mg Chlorgoldsäure der Emulsion zugegeben und nach 5 Minuten wird die Emulsion unter Ausbildung eines Kuchens schnell abgekühlt.

Die derart erhaltene Emulsion ist zusammengesetzt aus Silber­ halogenidkörner mit einem Durchmesser der Hauptprojektionsfläche von 0,55 µm, einer Standardabweichung von 8,7%, einer hauptsäch­ lichen Dicke von 0,095 µm und einem Hauptlängenverhältnis von 5,8.

Die Emulsion wird auf einen Träger aufgebracht und die Ermittlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Verhältnis der die Ent­ wicklung initiierenden Punkte in der Nachbarschaft der Ecken 90,5% beträgt.

Beispiel 13 Herstellung der Emulsion E4

Zu 1 l Wasser werden 5 g Kaliumbromid, 0,05 g Kaliumjodid, 35 g Gelatine und 2,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Thioethers (HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH) zugefügt und die Mischung wird bei einer Temperatur von 75°C gehalten. Unter Rühren werden eine 8,33 g Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine wäßrige Lösung, enthaltend 5,94 g Kaliumbromid und 0,726 g Kalium­ jodid mittels eines Zweistrahlverfahrens über einen Zeitraum von 45 Sekunden zugegeben. Nach Zugabe von 2,5 g Kaliumbromid, wird eine 8,33 g Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung über einen Zeitraum von 7 Minuten und 30 Sekunden derart zugegeben, daß die Strömungsrate am Ende der Zugabe doppelt so hoch ist wie am Anfang der Zugabe. Danach werden eine 53,34 g Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine Lösung, enthal­ tend Kaliumbromid und Kaliumjodid mittels eines kontrollierten Zweistrahlverfahrens bei einem pAg-Wert von 8,1 über einen Zeit­ raum von 15 Minuten unter Erhöhung der Strömungsrate zugegeben. In diesem Fall beträgt die Menge des verbrauchten Kaliumjodids 3,5 g.

Weiterhin werden eine wäßrige Lösung mit 100 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung der Emulsion mittels eines kon­ trollierten Zweistrahlverfahrens unter Erhalt der pAg-Wertes von 7,9 zugegeben.

(Wenn von der Emulsion in dieser Stufe eine Probe genommen wird, und die Röntgenstrahl-Diffraktion nach Härtung bestimmt wird, bestätigt sich aus den Diffraktionswinkeln ein Hauptgehalt von Silberjodid von 2,6 Mol-%. Wenn weiterhin der Jodidgehalt der Oberfläche mittels einer ESCA-Methode ohne Härtung bestimmt wird, beträgt der Gehalt 0,4 Mol-%.)

Dann werden nach Zugabe von 20 ml einer wäßrigen 2N Kaliumthio­ cyanatlösung zu der Emulsion 0,3 Mol feiner Silberhalogenidkör­ ner mit einem Haußtkorndurchmesser von 0,07 µm zugegeben, wonach 10 Minuten gerührt wird. Anschließend wird die Temperatur auf 35°C erniedrigt und nach Entfernung der löslichen Salze mittels eines Sedimentationsverfahrens, wird die Temperatur auf 40°C erhöht, Gelatine und Phenol der Emulsion zugefügt und der pAg- und pH-Wert werden auf 8,4 bzw. 6,55 eingestellt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 60°C werden 650 mg eines Sensibilisierungs­ farbstoffes mit nachfolgend gezeigter Struktur, 12 mg Natrium­ thiosulfat-pentahydrat, 160 mg Kaliumthiocyanat und 8 mg Chlor­ goldsäure der Emulsion zugefügt. Nach 10 Minuten wird die Emulsion schnell abgekühlt und der pAg-Wert wird wieder mittels Kaliumbromid auf 8,8 eingestellt.

Die derart erhaltene Emulsion ist zusammengesetzt aus Silberhalo­ genidkörnern mit einem Durchmesser einer Hauptprojektionsfläche von 0,95 µm, einer Standardabweichung von 25%, einer Hauptdicke von 0,153 µm une einem Hauptlängenverhältnis von 6,2.

Herstellung der Emulsion E5

Eine wäßrige Kaliumbromid- und Kaliumjodidlösung sowie eine wäßrige Silbernitratlösung werden einer wäßrigen Gelatinelösung mittels eines herkömmlichen Verfahrens zugegeben, wobei zur Er­ zeugung einer tafelförmigen Jodbromkornemulsion stark gerührt wird (Silberjodidgehalt 4 Mol-%), wobei die Emulsion tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Durchmesser der Hauptprojektions­ flächen von 1 µm, einer Hauptdicke von 0,33 µm und einem Haupt­ längenverhältnis von 3,0, enthält.

Lösliche Salze werden daraus mittels eines Sedimentationsverfah­ rens entfernt, Gelatine wird dispergiert und eine chemische Sen­ sibilisierung mittels Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat durchgeführt. Dann werden 360 mg eines für die Emulsion E4 ver­ wendeten Sensibilisierungsfarbstoffes pro Mol Silber zugegeben unter Ausbildung der Emulsion E5. (Wird der Sensibilisierungs­ farbstoff in einer Menge von 650 mg, wie bei Emulsion E4, zu­ gegeben, dann wird die Emulsion stark entsensibilisiert und die maximale Empfindlichkeit wird bei einer Menge von 360 mg er­ reicht.)

Herstellung des photographischen Materials

Jedes photographische Material wird hergestellt durch aufeinander­ folgendes Ausbilden von Schichten mit nachfolgender Zusammen­ setzung auf einen Triacetylcellulosefilmträger.

Emulsionsschicht
Silberhalogenidemulsion5,5 g/m² als Silber Gelatine (Binder)1,6 g/l g-Ag 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden8,0 mg/m² Natriumdodecylbenzolsulfonat
(Beschichtungshilfe)0,1 mg/m² Kaliumpoly-p-styrolsulfonat
(Beschichtungshilfe)1 mg/m²

Oberflächenschutzschicht
Gelatine (Binder)0,7 g/m² N-Oleyl-N-methyltaurinnatriumsalz
(Beschichtungshilfe)0,2 mg/m² Polymethylmethacrylat als feine Partikel
(hauptsächliche Teilchengröße 3 µm)
(Mattierungsmittel)0,13 mg/m²

Ermittlung der die Entwicklung initiierenden Punkte

Jedes photographische Material wird 7 Tage nach dem Beschichten bei 25°C und 65% RH aufbewahrt, mittels eines Entwicklers der nachfolgenden Zusammensetzung für 30 Sekunden bei 20°C entwickelt und nachdem die Entwicklung mittels einer wäßrigen Essigsäure­ lösung schnell gestoppt wird, werden die die Entwicklung initiie­ renden Punkte wie in Beispiel 1 bestimmt.

Entwickler
Metol2 g Natriumsulfit100 g Hydrochinon5 g Borax · 10H₂O2 g Wasser auf1 l

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 15 dargestellt.

Tabelle 15

Ermittlung der photographischen Eigenschaft und der Körnigkeit

Nach 7-tägigem Aufbewahren dieser Proben bei einer Temperatur von 25°C und 65% RH nach dem Beschichten, wird jede Probe in einem vorstehend beschriebenen Entwickler 7 Minuten bei einer Temperatur von 20°C entwickelt, mittels der nachstehend bezeich­ neten Fixierlösung fixiert, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird die photographische Eigenschaft und die Körnigkeit bestimmt.

Fixierlösung

Es wird eine Fuji Fix (Handelsname, Fuji Photo Film Co.) verwendet. Die Ermittlung der photographischen Wirksamkeit wird durch Belichten mit weißem Licht für eine 1/100 Sekunde durchgeführt.

Die Körnigkeit wird ermittelt als rms-Körnigkeit (an dem Teil mit einer Schwärzung von 0,8), gemessen bei einem Schlitzdurchmesser von 48 µm. Die rms-Körnigkeit wird in T. H. James, Th Theory of the Photographic Process, S. 610-620, veröffentlich von Mac­ millan (1977) beschrieben.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 gezeigt.

Tabelle 16

Wie sich aus den in Tabelle 16 dargestellten Ergebnissen ergibt, weist das erfindungsgemäße photographische Material 14 eine 1,5fach höhere Empfindlichkeit als das photographische Material 15 auf und hat einen guten RMS-Wert. Dies zeigt, daß die Beziehung zwischen der Empfindlichkeit und der Körnigkeit durch die Erfin­ dung wesentlich verbessert werden kann.

Beispiel 13 Herstellung der Emulsion E6

Zu einer wäßrigen 1,5 Gew.-%igen inerten Gelatinelösung, enthal­ tend 6 g Kaliumbromid, 0,3 g Kaliumjodid und 20 ml einer 0,5 Gew.-%igen Thioetherlösung (HO(CH₂)₂S(CH₂)₂-S(CH₂)₂OH) werden simultan eine 0,1 M wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung aus 1,0 M Kaliumbromid und Kaliumjodid (Molverhältnis 99 : 1) in einer Menge von 50 ml über einen Zeitraum von 45 Sekunden zu­ gegeben. Während der Zugabe wird die Lösung bei einer Temperatur von 35°C gehalten.

Danach wird die Temperatur auf 53°C erhöht und nach Einstellung des Silberpotentials auf -20 mV werden 500 ml einer wäßrigen, 1,75 M Silbernitratlösung unter Erhöhung der Strömungsrate (die Strömungsrate beträgt am Ende der Zugabe das 20fache der Strö­ mungsrate am Anfang der Zugabe) über einen Zeitraum von 50 Minu­ ten zugegeben. Während der Zugabe wird eine wäßrige 1,75 M Kalium­ bromidlösung zum Erhalt des Potentials auf -20 mV zugegeben. An­ schließend werden 50 ml einer wäßrigen 0,5 Gew.-%igen Thioether­ lösung (HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH) zugegeben und über einen Zeitraum von 1 Minute weiterhin 100 ml einer wäßrigen 0,06 M Kaliumjodidlösung zugefügt. Danach wird die Emulsion auf 35°C abgekühlt, mittels eines gewöhnlichen Flucculationsverfahrens gewaschen und nachdem darin 90 g Gelatine bei einer Temperatur von 40°C dispergiert sind, werden der pH- und pAg-Wert auf 6,5 bzw. 8,5 eingestellt. Weiterhin wird die Temperatur auf 56°C erhöht und 800 mg/Mol-Ag eines spektralen Sensibilisierungsfarb­ stoffs, nämlich des Natriumsalzes von Anhydro-5,5′-dichlor-9- ethyl-3,3′-di(3-sulfopropyl)-oxacarboxyanin werden der Emulsion zu­ gegeben, wonach diese für 10 Minuten gereift wird.

Nachdem der Emulsion 8 mg/Mol-Ag Chlorgoldsäure, 130 mg/Mol-Ag Natriumthiocyanat und 8 mg/Mol-Ag Natriumthiosulfat-pentahydrat zugegeben werden, wird die Emulsion 30 Minuten gereift.

Die derart erhaltene Emulsion ist zusammengesetzt aus monodis­ pergierten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem Durch­ messer einer Hauptprojektionsfläche (entsprechend dem Kreis) von 0,55 µm, einer Standardabweicheung von 9,5%, und einer Hauptdicke von 0,08 µm.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung

Die derart erhaltene Emulsion wird bei einer Temperatur von 40°C geschmolzen und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Antischleiermittel sowie Kaliumpoly-p-vinylbenzolsulfonat als Klebrigkeitsmittel zugegeben, um eine Beschichtungszusammen­ setzung für die Emulsionschicht zu erhalten.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächen­ schutzschicht

Eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend Gelatine, ein Kleb­ rigkeitsmittel (Kaliumpoly-p-vinylbenzolsulfonat), ein Mattierungs­ mittel (feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat; Teilchengröße 3,0 µm), ein Härtungsmittel (1,2-Bit(sulfonylacetamido)-ethan). eine Beschichtungshilfe (Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfo­ nat), ein Schmiermittel (flüssiges Paraffin) sowie ein antistati­ sches Mittel

wird hergestellt.

Herstellung des photographischen Materials

Die Beschichtungszusammensetzung für die Emulsionsschicht und die Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht werden gleichzeitig auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger, der eine Dicke von 100 µm aufweist und blau gefärbt ist, durch Extrudieren aufgebracht. Die Dicke der Oberflächenschutzschicht und der Emulsionsschicht betragen 1 µm bzw. 3 µm, und die Sil­ bermenge in der Schicht beträgt 2,0 g/m².

Ermittlung der photographischen Wirksamkeit und Körnigkeit

Nach Belichtung der derart hergestellten Proben mit grünem Licht werden die Proben mittels eines Entwicklers mit nachfolgender Zu­ sammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Anschließend werden die Empfindlichkeit, der Schleier und die Körnigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.

Der die Körnigkeit darstellende RMS-Wert wird gemessen mittels eines Schlitzes von 48×48 µm² bei einer Schwärzung von 10.

Entwickler
1-Phenyl-3-pyrazolidon0,5 g Hydrochinon10,0 g Ethylendiamintetraessigsäure-dinatrium2,0 g Kaliumsulfit60,0 g Borsäure4,0 g Kaliumcarbonat20,0 g Natriumbromid5,0 g Diethylenglykol30,0 g Wasser, auf1 l pH, eingestellt mit Natriumhydroxid10,0

Tabelle 17

Aus Tabelle 17 ergibt sich, daß bei Verwendung der erfindungs­ gemäßen Emulsion die Abweichung der Empfindlichkeit, des Schleiers und des Hauptkontrasts in bezug auf die Änderung der Verarbeitungs­ zeit und -temperatur nur sehr gering sind auch der erhaltene RMS-Wert gut ist.

Jede der derart erhaltenen Proben und ein käuflicher Röntgenstrahl- Cine-Film wird belichtet und die Ermittlung der Bildqualität wird mittels eines Bildbetrachters durch 20fache Verstärkung ermög­ licht, wobei die erfindungsgemäße Probe eine sehr feine Körnigkeit zeigte, so daß feine Blutgefäße klar sichtbar darstellbar sind.

Falls die die Entwicklung initiierenden Punkte der Emulsion beim 10 Sekunden dauernden Entwickeln bei einer Temperatur von 20°C bestimmt werden, ergibt sich ein Verhältnis des Vorhandenseins von den die Entwicklung initiierenden Punkten in der Nachbar­ schaft der Ecken der Silberhalogenidkörner von 93%.

Beispiel 14 Herstellung der Emulsion E7

Wie bei der Herstellung der Emulsion E1 werden Silberhalogenid­ körner gebildet und lösliche Salze werden mittels eines Sedimen­ tationsverfahrens abgetrennt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 40°C werden 68 g Gelatine, 2 g Phenol und 7,5 g Trimethylolpro­ pan der Emulsion zugefügt und der pH- und pAg-Wert werden auf 6,45 bzw. 8,20 mittels Natriumhydroxid und Kaliumbromid ein­ gestellt. In einem Zustand, in dem die Emulsion nicht chemisch sensibilisiert ist (ohne Zufügen eines Sensibilisatorfarbstoffes) wird als Endzustand der Emulsion E7 definiert.

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung

Die Beschichtungszusammensetzung für die Emulsionsschicht wird hergestellt durch Schmelzen der Emulsion E7 bei einer Temperatur von 38°C, wonach die nachstehend aufgezeigten Chemikalien pro Mol Silberhalogenid zugefügt werden.

Natriumthiosulfat-pentahydrat8,2 mg Kaliumthiocyanat163 mg Chlorgoldsäure5,4 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden1,94 g 2,6-Bis-(hydroxyamino)-4-diethylamino-
1,3,5-triazin80 mg Natriumpolyacrylat
(hauptsächliches Molekulargewicht 41 000)4,0 g

Herstellung des photographischen Materials

Die vorstehend genannte Beschichtungszusammensetzung wird gleich­ zeitig mit einer Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächen­ schutzschicht gemäß Beispiel 1 auf die Oberfläche eines Polyethy­ lenterephthalatfilmträgers durch Extrudieren aufgebracht und getrock­ net.

In diesem Fall war die Silbermenge, die Menge der Oberflächen­ schutzschicht, die Menge des Härungsmittels, usw. beim Beschichten gleich wie in Beispiel 1.

Ermittlung des photographischen Materials

Wenn die die Entwicklung initiierenden Punkte, vorhanden in der Nachbarschaft der Ecken der Silberhalogenidkörner, mittels eines in Beispiel 1 erläuterten Verfahrens bestimmt werden, beträgt das Verhältnis 86%.

Es wird auch bestätigt, daß diese Probe weitgehend dieselbe Empfindlichkeit und dieselbe Weiterentwicklungseigenschaft wie die Probe 1 hat.

Beispiel 15

Unter Verwendung der in Beispiel 3 hergestellten Emulsionen H und J wird eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht auf einen Triacetyl­ cellulosefilmträger, wie in Tabelle 18 gezeigt, aufgetragen und ergeben die Proben 15 und 16.

Tabelle 18

In der Schutzschicht wird das Natriumsalz von 2,4-Dichlortriazin-6- hydroxy-s-triazin als Härtungsmittel verwendet und die Schicht wird mittels Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfe beschichtet.

Nach Belichten der Proben für 1/100 sec oder 10^-4 sec wird jede Probe mittels der nachfolgend aufgeführten Schritte bei einer Tem­ peratur von 38°C unter Einsatz der in Beispiel 5 gezeigten Pro­ zeßlösungen verarbeitet.

1. Farbentwicklung3 min 15 sec 2. Bleichen6 min 30 sec 3. Waschen3 min 15 sec 4. Fixieren6 min 30 sec 5. Waschen3 min 15 sec 6. Stabilisieren3 min 15 sec

Die Empfindlichkeit der derart verarbeiteten Proben wird gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt.

In diesem Fall ist die Empfindlichkeit dargestellt durch den relativen Wert der reziproken Belichtungsmenge, die notwendig ist, um eine Schleierschwärzung von +0,2 zu erhalten.

Tabelle 19

Das Verhältnis der CDG- und EDG-Emulsion wird wie folgt bestimmt.

Jede Probe wird 1/100 Sekunden unter Verwendung eines ND-Filters mit einer Schwärzung von ungefähr 1,5 belichtet und mit einem vor­ stehend genannten Farbentwickler, der auf das 2-fache der ur­ sprünglichen Konzentration verdünnt ist, für ungefähr 10 Sekunden entwickelt. Direkt nach Beginn der Entwicklung wird diese unter Verwendung einer wäßrigen 5%igen Eisessiglösung gestoppt. Dann werden die die Entwicklung initiierenden Punkte elektrononphoto­ graphisch ermittelt (ähnlich wie in Fig. 7 und 8).

Wie die Ergebnisse zeigen, ergibt sich der erfindungsgemäße Effekt auch für tafelförmige Silberhalogenindemulsionen und bei Verwendung der Emulsion für lichtempfindliche Schichten einer Vielschicht­ struktur, insbesondere für Hochgeschwindigkeits-lichtempfindliche Emulsionsschichten, ergeben sich die erfindungsgemäßen Vorteile.

Claims (22)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend in einem Dispersionsmedium dispergierte Silberhalogenidkörner, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner (111) Flächen und mindestens 50% (in der Projektionsfläche) der Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen sind:

• (a) Silberhalogenidkörner, die so eingestellt sind, daß deren Entwicklung an den Ecken oder in der Nachbarschaft der Ecken der Körner initiiert wird, und/oder
• (b) Silberhalogenidkörner, die so eingestellt sind, daß deren Entwicklung an den Kanten oder in der Nachbarschaft der Kanten der Körner erfolgt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in der photographischen Silber­ halogenidemulsionsschicht vorhanden sind und weitgehend normale Kristallkörner oder tafelförmige Körner sind, die keine epitaxiale Verzweigung in der Form haben, wobei die Körner (111) Flächen aufweisen und vom Typ mit Ecken-Entwicklung (a) und/oder vom Typ einer Kanten-Entwicklung (b) sind.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Körner vom Typ einer Ecken-Entwicklung (a) und/oder vom Typ einer Kanten-Entwicklung (b) enthält, die hergestellt sind durch Zufügen einer CR-Verbindung, ausgewählt aus den durch Formel (I) bis (V) (und Nucleinsäuren) dargestellten Verbindungen vor oder während derer chemischen Sensibilisierung: worin Z₁₀₁ und Z₁₀₂ je eine für die Bildung eines heterocyclischen Kerns notwendige Atomgruppe; R₁₀₁ und R₁₀₂ je eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl- oder eine Aralkylgruppe repräsentieren; m₁₀₁ ist 2 oder 3; falls m₁₀₁ 1 ist, repräsentiert R₁₀₃ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkyl- oder eine Arylgruppe und R₁₀₄ repräsentiert ein Wasserstoffatom; falls m₁₀₁ 2 oder 3 ist, bedeutet R₁₀₃ ein Wasserstoffatom und R₁₀₄ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder R₁₀₄ wird mit R₁₀₂ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kombiniert, oder R₁₀₃ wird mit dem anderen R₁₀₃ unter Bildung eines Kohlenwasser­ stoffrings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert, vorausgesetzt, daß R₁₀₄ ein Wasserstoffatom ist; j₁₀₁ und k₁₀₁ sind jeweils 0 oder 1; X₁₀₁ repräsentiert ein Säureanion; und n₁₀₁ ist 0 oder 1; worin Z₂₀₁ und Z₂₀₂ dieselbe Bedeutung wie die vorstehend bezeichneten Z₁₀₁ und Z₁₀₂ haben; R₂₀₁ und R₂₀₂ dieselbe Bedeutung wie R₁₀₁ und R₁₀₂ haben; R₂₀₃ repräsentiert eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl- oder eine Arylgruppe; m₂₀₁ ist 0, 1 oder 2; R₂₀₄ repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe, und falls m₂₀₁ 2 ist, kann R₂₀₄ und das andere R₂₀₄ miteinander zur Ausbildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert sein; Q₂₀₁ repräsentiert ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder N-R₂₀₅, worin R₂₀₅ dieselbe Bedeutung wie R₂₀₃ hat, und j₂₀₁, k₂₀₁, X^-₂₀₁ und n₂₀₁ dieselbe Bedeutung wie j₁₀₁, k₁₀₁, X^-₁₀₁ und n₁₀₁ haben; worin Z₃₀₁ eine für die Bildung einer heterocyclischen Gruppe notwendige Atomgruppe bedeutet, Q₃₀₁ dieselbe Bedeutung hat wie Q₂₀₁; R₃₀₁ dieselbe Bedeutung hat wie R₁₀₁ oder R₁₀₂, und R₃₀₂ dieselbe Bedeutung wie R₂₀₄ hat; m₃₀₁ dieselbe Bedeutung wie m₂₀₁; R₃₀₃ dieselbe Bedeutung wie R₂₀₃ hat und wenn m₃₀₁ 2 oder 3 ist, können verschiedene R₃₀₃ miteinander unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder einer heterocyclischen Gruppe kombiniert sein; und j₃₀₁ hat dieselbe Bedeutung wie j₁₀₁; worin Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom repräsentiert und Z¹ eine für die Bildung eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rings notwendige Atomgruppe mit einem Schwefelatom oder einem Sauerstoffatom bedeutet, und worin X eine Alkylen-, eine Arylen- oder Alkenylengruppe, oder eine Kombination davon, bedeutet, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentiert, m 0 oder 1 ist; R₁ ein Wasser­ stoffatom, ein Alkalimethall, eine Erdalkalimetall, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R₂ eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe repräsentiert; und Y′ -CO- oder -SO₂ bedeutet.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert werden, nachdem auf ihnen eine CR-Verbindung gemäß Formel (I) adsorbiert ist.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert werden, nachdem an ihnen die CR-Verbindung der Formel (I) in einer Menge von mindestens 50% der gesättigten Adsorptionsmenge adsorbiert sind.

6. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert werden, nachdem an ihnen mindestens eine CR-Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens eine CR-Verbindung gemäß Formel (VI) oder (VII) auf ihren Oberflächen adsorbiert sind.

7. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in der Emulsion Silberhalogenidkörner sind, die ausgewählt sind aus Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid, mit einem hauptsächlichen Silberjodgehalt von nicht mehr als 4 Mol-% und daß sie gebildet werden durch normale Kristallkörner oder tafelförmige Kristallkörner mit einem Längenverhältnis von 2 bis 10, daß sie keine epitaktische Verbindung in ihrer Form aufweisen und daß jedes (111) Flächen hat.

8. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in der Emulsion einen hauptsächlichen Silberchloridgehalt von mindestens 70 Mol-% haben, und daß sie gebildet sind durch weitgehend normale Kristallkörner oder tafelförmige Körner mit einem Längenverhältnis von 2 bis 10, die keine epitaktische Verbindung in ihrer Form aufweisen und jedes der Körner (111) Flächen hat.

9. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in der Emulsion tafelförmige Körner sind, die keine epitaktische Verbindung in ihrer Form aufweisen und (111) Flächen haben, und daß mindestens 70% (Projektionsfläche) der Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen vom Korntyp mit Ecken-Entwicklung (a) und vom Korntyp mit Kanten-Entwicklung (b) sind, wovon mindestens 10% (Projektionsfläche) vom Korntyp mit Ecken-Entwicklung (a) sind.

10. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Silberhalogenidkörner vom Typ mit Ecken-Entwicklung (a) und/oder vom Korntyp mit Kanten-Entwicklung (b) enthält, die durch Anwendung einer Halogenkonversion auf die Oberflächen der Körner nach Adsorbieren einer CR-Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen gemäß der Formeln (I) bis (V) und Nucleinsäuren auf die Oberfläche der Mutterkörner mit (111) Flächen erhalten werden und anschließend eine chemische Sensibilisierung durchgeführt wird: worin Z₁₀₁ und Z₁₀₂ je eine für die Bildung eines heterocyclischen Kerns notwendige Atomgruppe; R₁₀₁ und R₁₀₂ je eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl- oder eine Aralkylgruppe repräsentieren; m₁₀₁ ist 2 oder 3; falls m₁₀₁ 1 ist, repräsentiert R₁₀₃ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkyl- oder eine Arylgruppe und R₁₀₄ repräsentiert ein Wasserstoffatom; falls m₁₀₁ 2 oder 3 ist, bedeutet R₁₀₃ ein Wasserstoffatom und R₁₀₄ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder R₁₀₄ wird mit R₁₀₂ unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings kombiniert, oder R₁₀₃ wird mit dem anderen R₁₀₃ unter Bildung eines Kohlenwasser­ stoffrings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert, vorausgesetzt, daß R₁₀₄ ein Wasserstoffatom ist; j₁₀₁ und k₁₀₁ sind jeweils 0 oder 1; X₁₀₁ repräsentiert ein Säureanion; und n₁₀₁ ist 0 oder 1; worin Z₂₀₁ und Z₂₀₂ dieselbe Bedeutung wie die vorstehend bezeichneten Z₁₀₁ und Z₁₀₂ haben; R₂₀₁ und R₂₀₂ dieselbe Bedeutung wie R₁₀₁ und R₁₀₂ haben; R₂₀₃ repräsentiert eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl- oder eine Arylgruppe; m₂₀₁ ist 0, 1 oder 2; R₂₀₄ repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe, und falls m₂₀₁ 2 ist, kann R₂₀₄ und das andere R₂₀₄ miteinander zur Ausbildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert sein; Q₂₀₁ repräsentiert ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder N-R₂₀₅, worin R₂₀₅ dieselbe Bedeutung wie R₂₀₃ hat, und j₂₀₁, k₂₀₁, X^-₂₀₁ und n₂₀₁ dieselbe Bedeutung wie j₁₀₁, k₁₀₁, X^-₁₀₁ und n₁₀₁ haben; worin Z₃₀₁ eine für die Bildung einer heterocyclischen Gruppe notwendige Atomgruppe bedeutet, Q₃₀₁ dieselbe Bedeutung hat wie Q₂₀₁; R₃₀₁ dieselbe Bedeutung hat wie R₁₀₁ oder R₁₀₂, und R₃₀₂ dieselbe Bedeutung wie R₂₀₄ hat; m₃₀₁ dieselbe Bedeutung wie m₂₀₁; R₃₀₃ dieselbe Bedeutung wie R₂₀₃ hat und wenn m₃₀₁ 2 oder 3 ist, können verschiedene R₃₀₃ miteinander unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder einer heterocyclischen Gruppe kombiniert sein; und j₃₀₁ hat dieselbe Bedeutung wie j₁₀₁; worin Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom repräsentiert und Z¹ eine für die Bildung eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rings notwendige Atomgruppe mit einem Schwefelatom oder einem Sauerstoffatom bedeutet, und worin X eine Alkylen-, eine Arylen- oder Alkenylengruppe, oder eine Kombination davon, bedeutet, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentiert, m 0 oder 1 ist; R₁ ein Wasser­ stoffatom, ein Alkalimetall, eine Erdalkalimetall, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R₂ eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe repräsentiert; und Y′ -CO- oder -SO₂ bedeutet.

11. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner normale Kristallkörner oder tafelförmige Kristallkörner mit (111) Flächen sind und mindestens 50% (Projektionsfläche) der Silberhalogenidkörner, die zur Bildbildung bei einer Schwärzung von (maximale Schwärzung - minimale Schwärzung) × ¾ bis (maximale Schwärzung + 0,2) in der charakteristischen Kurve, erhalten durch Beschichtung der Emulsion auf einen Träger und Entwickeln der Emulsionsschicht, Silberhalogenidkörner (a) und/oder Silberhalogenidkörner (b) sind.

12. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 500 mg eines Farbstoffsensibilisators pro Mol Silberhalogenid in ihr enthalten sind.

13. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (111) Flächen aufweisenden Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner ohne epitaktische Verbindung in ihrer Form sind und daß der Jodgehalt in der Oberfläche höher ist als der Hauptjodgehalt im Korn (-kern).

14. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen tafelförmige Körner sind, deren Oberflächen einer Halogenkonversion unterworfen werden.

15. Verfahren zur Herstellung der photographischen Silberhalogenid­ emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen in Gegenwart von mindestens 500 mg eines Farbstoffsensibilisators pro Mol Silber­ halogenid chemisch sensibilisiert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkonversion nach weitgehend vollständiger Bildung von Silberhalogenidkörner mit (111) Flächen durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner vor der Anwendung der Halogenkonversion an ihren Oberflächen nicht mehr als 1 Mol-% Jod enthalten.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodgehalt nicht mehr als 0,3 Mol-% beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des bei der Halogenkonversion verwendeten Halogens im Bereich von 0,2 bis 0,6 Mol-%, bezogen auf das in Emulsion enthaltene Silber vor der Konversion, liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioetherverbindung während der Halogenkonversion anwesend ist.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thiocyanatverbindung während der Halogenkonversion anwesend ist.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ein 4-Hydroxy-6- substituiertes-(1,3,3a,7)-tetraazainden vorhanden ist.