DE2439148A1

DE2439148A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2439148A1
Application number: DE2439148A
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Akira Ogawa; Akira Sato; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5040128A; GB1431647A; JPS5638939B2; US3953216A

Description

8 MÜNCHEN 22 Maximilianstrasse 43

P 8377

14. Aug. 1974 FUJI PHOTO FILM CO., LTD.
No. 210, Nakanuma," Minami Ashigana-Shi, Kanagawa, Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photοgraphische Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens zwei Sensibilisierungsfarbstoffen mit supersensibilisierender Wirkung spektral sensibilisiert ist; sie betrifft insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion mit erhöhter spektraler Empfindlichkeit des SiI-berhalogenids in dem grünen Wellenlängenbereich des Spektrums.

Es ist bekannt, daß der lichtempfindliche Wellenlängenbereich einer photo graphischen Silberhalogenidemulsion durch Zugabe be-r stimmter Cyaninfarbstoffe in einen länger-welligen Bereich ausgedehnt werden kann, d.h. die spektrale Sensibilisierung wird an-

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TELEFON (039)22 28 63 TELEX O5-2ä3äO TELEGRAMME MONAPAT

gewendet als eine Methode zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials.

Die spektrale Empfindlichkeit wird in der Regel durch die chemische Struktur des Sensibilisierungsfarbstoffes und die Eigenschaften der Emulsion, wie z.B. die Halogenzusammensetzung, den Kristallhabitus, das Kristallsystem, die Silberionenkonzentration, die Wasserstoffionenkönzentration und dergleichen des Silberhalogenids, beeinflußt. Darüber hinaus wird die spektrale Empfindlichkeit durch den Sensibilisator, das Antischleiermittel, das Beschichtungshilfsmittel, das Ausfällungsmittel, den Farbkuppler und dergleichen, die im allgemeinen in der Emulsion vorhanden sind, beeinflußt.

Im allgemeinen wird ein einziger Sensibilisierungsfarbstoff zum Sensibilisieren eines lichtempfindlichen Materials für einen gegebenen spektralen Wellenlängenbereich verwendet. Wenn solche spektral sensibilisierende Farbstoffe in Mischung miteinander verwendet werden, ist die erzielte spektrale Empfindlichkeit häufig niedriger als diejenige, die durch die einzelnen Sensibilisierungsfarbstoff e erzielt wird. In einigen spezifischen Fällen wird jedoch die spektrale Empfindlichkeit durch Verwendung eines bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffes in Kombination mit mindestens einem anderen Sensibilisierungsfarbstoff superadditiv erhöht. Dieses Phänomen wird als "SupersensibiIisierung (Übersensibilisierung)" bezeichnet. Bei der Kombination solcher Sensibilisierungsfarbstoffe ist eine beträchtliche Selektivität erforderlich und da die Supersensibilisierung durch einen geringen Unterschied hinsichtlich der chemischen Strukturen der verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe stark beeinflußt

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wird, ist es schwierig, allein aufgrund der chemischen Strukturen der Sensibilisierungsfarbstoffe vorauszusagen, ob eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoff en eine supersensibilisierende Wirkung ausübt.

Die durch einen bestimmten Farbstoff erzielte Empfindlichkeit wird in der Regel durch den Typ der Emulsion beeinflußt, welcher der Farbstoff zugesetzt wird, und insbesondere durch die Halogenzusammensetzung, den Kristallhabitus, das Kristallsystem und dergleichen des Silberhalogenids. Darüber hinaus kann die Empfindlichkeit einer gegebenen Emulsion geändert werden durch Änderung des Zustandes der Emulsion. So kann beispielsweise die Empfindlichkeit erhöht werden durch Erhöhung der Silberionenkonzentration oder durch Herabsetzung der Wasserstoffionenkonzentration oder dadurch, daß man diese Änderungen gleichzeitig durchführt. So kann die Empfindlichkeit erhöht werden durch Eintauchen eines mit einer spektral sensibilisierten Emulsion beschichteten Films in Wasser öder eine wäßrige Ammoniak- bzw. Ammoniumlösung. Die vorstehend beschriebenen Verfahren, bei denen die Empfindlichkeit einer sensibilisierten Emulsion durch Erhöhung der Silberionenkonzentration oder durch Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration oder durch gleichzeitige Durchführung dieser Änderungen geändert wird, werden allgemein als "Hypeisensibilisierung" bezeichnet. Eine hypersensibiIisierte Emulsion weist im allgemeinen eine kurze Lagerbeständigkeit auf.

Die Anforderungen an einen Sensibilisierungsfarbstoff, der für die Supersensibilisierung einer photographischen Silberhalo-

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genidemulsion verwendet wird, sind folgende: der Sensibilisierungsfarbstoff darf nicht, in nachteiliger Weise mit den anderen photographischen Zusätzen außer dem Sensibilisierungsfarbstoff in Wechselwirkung treten und der Sensibilisierungsfarbstoff muß während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials stabile photographische Eigenschaften aufweisen. Eine andere Anforderung an den Sensibilisierungsfarbstoff ist die, daß nach der Entwicklung keine Restfärbung durch den Sensibilisierungsfarbstoff in dem lichtempfindlichen Material zurückbleiben darf. Es ist insbesondere erforderlich, daß der Sensibilisierungsfarbstoff keine Restfärbung beim Entwickeln innerhalb einer kurzen Zeit, im allgemeinen innerhalb von einigen Sekunden bis einigen 10 Sekunden, wie z.B. bei der Schnellentwicklung, zurückläßt.

Derzeit werden für die spektrale Sensibilj_sierung im grünen Wellenlängenbereich Farbstoffe auf Oxacarbocyaninbasis, auf Imida—carbocyaninbasis, auf 2,2'-Thiacyanin(pseudo)-Basis und auf Dirnethinmerocyaninbasis entweder allein oder in Mischung miteinander verwendet. Die mit diesen Sensibilisierungsfarbstoff en spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion kann auf eine grünempfindliche Schicht für die Farbphotographie, ein lichtempfindliches orthochromatisches Material vom Lith-Typ für die Plattenherstellung, ein indirektes röntgenphotographisches Material, bei dem ein Röntgenbild auf eine Fluoreszenzplatte projiziert und photographiert wird, und ein lichtempfindliches Material für die Verwendung zum Aufzeichnen von Elektronenbildern verwendet werden.

In der grünempfindlichen Schicht überlappt der länger-wellige

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Teil vorzugsweise den kürzer-welligen Teil der rotempfindlichen Schicht weniger, weil eine geringere Überlappung die Farbvermischung vermindert. In dem Film vom Lith-Typ und in dem indirekten Röntgenfilm ist es zweckmäßig, daß die die Entwicklung und Fixierung umfassende Behandlung in einem gut beleuchteten Raum durchgeführt wird. Diese lichtempfindlichen Materialien werden unter einem Sicherheitslicht, wie es beispielsweise ein Sicherheitslichtfilter Nr. 6 oder Nr. 7 der Fa. Fuji Photo Film Co. Ltd. passiert, oder unter einem ähnlichen Sicherheitslicht behandelt bzw. entwickelt. Um die Beständigkeit gegen Sicherheitslicht zu erhöhen, ist es von Vorteil, daß der länger-wellige Teil der spektralen Empfindlichkeit so weit wie möglich auf die kurzwellige Seite verschoben wird. Es ist daher eine spektrale Sensibilisierung erwünscht, bei der der lichtempfindliche länger-wellige Teil bei einer verhältnismäßig kürzeren Wellenlänge vorliegt und die eine hohe Grünempfindlichkeit ergeben kann.

Ziel der Erfindung ist es, eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die eine hohe Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich aufweist und zu einer geringeren Restverfärbung führt. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sich für die Herstellung eines lichtempfindlichen Farbmaterials eignet, in dem der lichtempfindlich länger-wellige Teil bei einer verhältnismäßig kürzeren Wellenlänge vorhanden ist, in der die Grünempfindlichkeit hoch ist und. in der die Restverfärbung gering ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben,

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die sich für die Herstellung eines medizinischen photographischen Röntgenmaterials eignet, das eine hohe Empfindlichkeit in bezug auf die Emission eines grünfluoreszierenden Körpers und eine hohe Beständigkeit gegen Sicherheitslicht aufweist. Weitere Ziele der Erfindung bestehen darin, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer spektralen Empfindlichkeit anzugeben, die zu einer weniger hohen Belichtungsstörung (bei der Kurzzeitbelichtung) führt und sich für die Aufzeichnung eines Elektronen-ildes eignet, bei der die Herabsetzung der Empfindlichkeit, die durch Verwendung einer Kombination aus einem Farbstoff und einem Purpurrotkuppler hervorgerufen wird, vermindert ist und die eine Korabination von Sensibilisierungsfarbstoffen enthält, die ein photographisches Material ergeben, in dem die Abnahme der Empfindlichkeit mit dem Ablauf der Zeit geringer ist.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele erreicht werden können mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in supersensibilisierenden Mengen enthält

(1) mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

C-CH=C-CH=C ;

«"V-l

L L

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worin Z^ und Z„ die zur Bildung eines Benzoxazol- oder Naphthoxazolringes, in dem ein Benzolkern substituiert sein kann, erforderlichen Atomgruppen, R₁ und R„ aliphatische Gruppen, wobei mindestens einer der Reste R-. und R-. eine Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe bedeutet, R_ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, X ein Säureanion und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei m = 1, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Betain-Salz bildet, und

(II) mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

worin Z~ die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der durch andere Substituenten als R, substituiert sein kann, erforderliche Atomgruppe, Z, die zur Bildung eines 2-Pyrazolin-5-on-Ringkerns, in dem der Kern substituiert sein kann, erforderliche Atomgruppe, R, eine ali*· phatische Gruppe, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Dies ist außerordentlich überraschend, weil die durch den Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I allein erzielte spektrale Empfindlichkeit sehr gering ist.

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert; Dabei zeigen:

Fig. 1 die spektralen Transmissionskurven des Wratten-Filters 47B der Fa. Eastman Kodak und von SC-50 der Fa. Fuji Photo Film Co., Ltd.;

Fig. 2 die spektralen Transmissionskurven, in denen die Nummern 6 und 7 die spektralen Transmissionskurven der Sicherheitslichtfilter Nr. 6 und 7 der Fa. Fuji Photo Film Co., Ltd. zur Erzeugung von Sicherheitslichtern darstellen, die üblicherweise in einem Dunkelraum für die Entwicklung eines Lithorthofilmes bzw. eines indirekten photographischen Röntgenfilmes verwendet werden; und

die Fig. 3 bis 5 die spektralen Sensibilisierungskurven von photographischen Emulsionen, wobei die Figuren 3 und 4 die spektralen Sensibilisierungskurven von erfindungsgemäßen Emulsionen und die Figur 5 diejenigen von Vergleichsfarbstoffen darstellen.

In den Fonnein I und II der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe handelt, es sich bei den heterocyclischen Ringen, die durch Z.. und Z^ gebildet werden, die durch ein oder mehrere Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, eine Trifluormethylgruppe, eine vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Äthylgruppe und dergleichen, eine Monoarylgruppe, wie z.B. eine Phenyl-, p-Sulfophenylgruppe und dergleichen, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylgruppe mit einem vorzugsweise 1 bis

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4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylrest, wie z.B. eine Carboxymethyl-, Carboxyäthylgruppe und dergleichen, und dergleichen substituiert sein können, beispielsweise um einen Benzoxazol-, 5-Fluorbenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Brombenzoxazol-, 5-Trifluormethy !benzoxazol-, 5-Methy!benzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-,..Methoxybenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Carboxybenzoxazol-, 5-Carboxymethylbenzoxazol-, ß-Naphthoxazolring und dergleichen.

Zu den durch Z~ gebildeten heterocyclischen Ringen gehören ein Pyridin-, Chinolin-, Oxazolin-, Oxazol-, Thiazolin-,

Thiazol-, Selenazol-, Benzoxazol-, Benzo-

thiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazo!-, Dialkylindolenin-, oc-Naphthoxazol-, ß-Naphthoxazol-, β,β-Naphthoxazol-, a-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, β,β-Naphthothiazol-, α-Naphthoselenazol-, Tetrazol-, Pyrrolin-Ring und dergleichen. Diese Ringe können durch eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Arylgruppe, wie für Z₁ und Z₂ beschrieben, substituiert sein.

Der durch Z, gebildete Pyrazolin-5-on-Ring kann durch eine oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen, eine vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxy- und Äthoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. eine Methoxycarbony1-, Äthoxycarbony!gruppe und dergleichen, eine Arylgruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe und eine substituierte Arylgruppe, z.B. eine

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SuIfophenyl-, Carboxyphenyl-, Trichlorphenylgruppe und dergleichen, eine Alkoxyalkylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. eine substituierte Alkoxyalkylgruppe, wie eine Hydroxymethoxyäthyl-, 2-Hydroxyäthoxymethyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl-, 2-(2-Acetoxyäthoxy)äthyl-, Acetoxymethoxyraethyl-Gruppe und dergleichen, eine N-(N,N-Dialkylaminoalkyl)carbamoylalkylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, wie z.B. eine N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]carbamoylmethyl-, N-[2-(N,N-Diäthylamino)äthyl]carbamoylmethyl-, N-[3-(Morpholino)-propyljcarbamoylmethyl-, N- [3-(Piperidino)propyl]carbamoylmethyl-Gruppe und dergleichen, eine N-(N,N,N-Trialkylammoniumalkyl)-carbamoylalkylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine N-[3-(N,N,N-Trimethylatnmonium)propyl ]carbamoylmethyl-, N- [3- (Ν,Ν,Ν-Triäthylammonium)-propyl]carbamoylmethy1-, N- [3- (N-Methylmorpholinolium)propyl]-carbamoylmethyl-, N-[3-(N-Methylpiperidinonium)propyl]carbamoylmethyl-Gruppe und dergleichen, eine Ν,Ν,Ν-Trialkylanmoniumalkylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine NjN-Diäthyl-N-methylammoniumäthyl-, N,N,N-Triäthylammoniumäthyl-Gruppe und dergleichen, eine Allylgruppe, wie z.B. eine Vinylmethylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstof f atome enthält, ζ. Ε eine Hydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthy1-Gruppe und dergleichen, eine Carboxyalkylgruppe, z.B. eine Carboxymethyl-, eine Carboxyäthyl-Gruppe und dergleichen, eine Sulfoalkylgruppe, z.B.eine SuIfoäthyl-, Sulfopropylgruppe und dergleichen, und eine Aminogruppe und dergleichen substiuiert sein.

Zu den durch R-, R„ und R, repräsentierten aliphatischen Gruppen

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gehören eine unsübstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-Gruppe und dergleichen, und eine substituierte Alkylgruppe, in welcher der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält und die als Substituenten eine Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo-Gruppe und dergleichen aufweisen, wie z.B. eine 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 3-Sulfopropoxyäthoxyäthyl-Gruppe und dergleichen aufweisen, und dergleichen.

Bei den durch R- und R- repräsentierten Alkylgruppen handelt es sich um die gleichen unsubstituierten Alkylgruppen wie sie für R,, R„ und R, angegeben sind.

Bei der durch R₁. repräsentierten Arylgruppe handelt es sich beispielsweise um eine Phenyl-, Carboxypheny !gruppe und dergleichen.

X bedeutet ein Mineralsäure ion, z.B. ein Jod-, Brom-, Chlor-, Perchlorat-, Thiocyanat-Ion und dergleichen, ein organisches Säureion, z.B. ein p-Benzolsulfonsäure-, Benzolsulfonsäure-, Äthylsulfat-Ion und dergleichen.

Die Oxacarbocyaninfarbstoffe der Formel I sind Farbstoffe, die bekannt dafür sind, daß sie eine hohe Grünempfindlichkeit aufweisen. Außerdem ist es bekannt, daß dann, wenn diese Farbstoffe in Kombination mit einem Imida —carbocyaninfarbstoff verwendet werden, eine Supersensibilisierung erzielt wird und der spektrale Empfindlichkeitswellenlängenbereich auf die länger-wellige Seite

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ausgedehnt wird. Andererseits weisen viele der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel II eine sehr geringe spektrale Empfindlichkeit auf. Wenn sie jedoch in Kombination mit dem Okacarbocyaninfarbstoff der Formel I verwendet werden, können sie die Grünempfindlichkeit erhöhen, ohne die spektrale Empfindlichkeitsverteilung des Oxacarbocyaninfarbstoffes wesentlich zu verändern.

Das heißt, die Supersensibilisierung kann erzielt werden ohne Verschiebung des spektralen Empfindlichkeitswellenlängenbereiches des Oxacarbocyaninfarbstoffes. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß die Restfärbung gering ist. Da dieses Ziel durch Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel I in einer geringen Menge von etwa 1/4 bis 1/8 des Sensibilisierungsfarbstoff es der Formel II erreicht wird, wird die Restfärbung nicht erhöht.

Die erfindungsgemäße Supersensibilisierung ist anwendbar zur Herstellung einer Emulsion für einen Mehrschichten-Farbfilm mit eingearbeitetem Kuppler, insbesondere für einen Umkehrfarbfilm und einen Negativfarbfilm.

Repräsentative Beispiele für Farbstoffe der Formeln I und II, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachfolgend angegeben, ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel I sind folgende:

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(I - A)

CH₂O

(I - B)

- ch=<

= C - CH

Cl

(I - Ο

H= C - CH_S/

(CH₃):

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CH= C -CH=

(CH₂KSO₃Na

(I - E)

=C - CH=

(ch₂)₂so₃hk;

(I - F)

Br

(CH₂), SO₃Ka

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(I - G)

--CH=O - CH=<

(I - H)

(CH₂J₃SO₃

(I - I)

CH=C -

(CH₂J₃SO₃"

N-

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Beispiele für Farbstoffe der Formel II sind folgende; (II - A)

Cl

(II - B)

CH - CH=r

-CIL

0'

>CK - CHr

0<

(II - C)

=CH - CH

C₂H₅

■CH,

SO, H

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(II - D)

=CK - CH=T π" ^CH

(II - E) SCyi

>=CH - CH

COOH

(II - F)

CH, CH₃.

=CH - CH=TT- Tr- NH

Tl

CH-

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(II - G)

CH,

- C=j

"Ν" I

SO,H

(II - H)

I <Λτ

C₂H₅

SO,H

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(II - I)

CH, CH,

CH-

CH,

(II '- J)

CH-

>=CH - CH=T -π-CH

Ο'

SO,H

(II - K)

^COOH

-CH-

CH,

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Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können nach üblichen Verfahren hergestellt werden und sie enthalten Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Mischungen davon, die nach dem Einfachstrahl-Verfahren, nach dem Doppelstrahl-Verfahren oder nach einer Kombination dieser Verfahren hergestellt sein können. Der durchschnittliche Durchmesser der Körner liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,04 bis etwa 2 /u, bestimmt nach der Projektionsflächenmethode oder durch Bestimmung des zahlendurchschnittlichen Wertes.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden, z. B. unter Anwendung einer Goldsensibilisierung, wie in den US-Patentschriften

2 540 085, 2 597 857, 2 597 915, 2 399 083 und dergleichen beschrieben, einer Sensibilisierung unter Verwendung von Metallionen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, einer Schwefelsensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689,

3 189 458, 3 415 649 und dergleichen beschrieben, einer Reduktionssensibilisierung, wie in den US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974, 2 983 610 und dergleichen beschrieben, oder einer Kombination dieser Sensibilisierungsverfahren.

Zu den chemischen Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Cystin und dergleichen, Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloraurat, Gold(l)thiosulfat, Kaliurachlorpalladat und dergleichen, sowie Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn(Il)chlorid, Phenyl-

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hydrazin, Redukton und dergleichen, und dergleichen. In der Emulsion können Polyoxyäthylenderivate, Polyoxypropylenderivate, eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltende Derivate vorhanden sein. Außerdem können in der Emulsion Antischleiermittel, wie Nitrobenzimidazol und Ammoniumchlorplatinat' sowie Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden enthalten sein.

Die Emulsion kann ferner Härter, z.B. Aldehyde, wie Glyoxal, wie in der US-Patentschrift 1 870 354 beschrieben, Glutaraldehyd, wie in der britischen Patentschrift 825 544 beschrieben, N-Methylol-substituierte Verbindungen, wie N,N^f-Dimethylolharnstoff, Dioxanderivate, z.B. Dihydroxydioxan, wie in der US-Patentschrift 3 380 829 beschrieben, Verbindungen mit Epoxygruppen, wie in den US-Patentschriften 3 047 394 und 3 091 beschrieben, Verbindungen mit reaktionsfähigem Halogen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5-triazin, wie in der US-Patentschrift 3 325 287 beschrieben, Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucobromsäure, wie in der US-Patentschrift 2 080 019 beschrieben,Bis-(methansulfonsäureester) , wie in der US-Patentschrift 2 726 162 beschrieben, SuIfony!verbindungen, wie z.B. Bis-ibenzolsulfonyichlorid), wie in der US-Patentschrift 2 725 295 beschrieben, Aziridinverbindungen, Divinylsulfone, wie in der US-Patentschrift 2 579 871 beschrieben, Verbindungen mit reaktionsfähigen Olefinbindungen, wie Divinylketon, wie in der deutschen Patentschrift 872 153 beschrieben, Verbindungen mit Acryloylgruppen, wie in den US-Patentschriften 3 255 000 und 3 635 718, in der britischen Patentschrift 994 869 und in der deutschen Patentschrift 1 090 427 beschrieben, Alkylen-bismaleimid, wie in der US-Patentschrift 2 992 109 beschrieben, Isocyanate, wie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben,

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Carbodiimide, wie in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben, Isoxazolderivate, wie in den US-Patentschriften 3 321 313 lind 3 543 292 beschrieben, polymere Härter, wie Dialdehydstärke, wie in der US-Patentschrift 3 057 723 beschrieben, und anorganische Härter, wie Chromalaun, Chromacetat, Zirkoniumsulfat und dergleichen, enthalten.

GewünschtenfalIs können auch oberflächenaktive Mittel, wie z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Addukte, wie in der' US-Patentschrift 3 294 540 beschrieben, Polyoxyalkylenglykolether, -ester und -amide, wie in der US-Patentschrift 2 831 beschrieben, anionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfons'äuresalze, Alky!benzo!sulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylsulfate, N-Acyl-N-alkyItaurin, wie in der US-Patentschrift 2739 891 beschrieben, Maleopimalate, wie in den US-Patentschriften 2 359 980, 2 409 930 und 2 447 750 beschrieben, andere anionische oberflächenaktive Mittel, wie in den US-Patentschriften 2 823 123 und 3 415 649 beschrieben, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie in der US-Patentschrift 3 726 683 und in der britischen Patentschrift 1 159 825 beschrieben, und dergleichen verwendet werden.

Wenn die hier verwendete Silberhalogenidemulsion für ein lichtempfindliches farbphotographisches Material verwendet wird, können der Silberhalogenidemulsion ein Farbkuppler und Dispergiermittel zugesetzt werden. Beispiele für verwendbare Farbkuppler sind in den nachfolgend angegebenen US-Patentschriften beschrieben; z.B. Gelbkuppler wie in den US-

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Patentschriften 3 277 155, 3 415 652, 3 447 928, 3 408 194,

2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156, 3 582 und dergleichen beschrieben} Purpurrotkuppler, wie in den US-patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653,

3 214 437, 3 253 924,.3 311 476, 3 419 391, .3 419 808, 3 476 560, 3 582-322 und dergleichen beschrieben, sowie Blaugrünkuppler, wie in den US-Patentschriften 2. 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 582 322, 3 591 und dergleichen beschrieben.

Außerdem werden der photographischen Silberhalogenidemulsion als Schutzkolloid Gelatine, Gelatinederivate, z.B. phthalalierte Gelatine und malonierte Gelatine, Cellulosederivate, z.B. Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, lösliche Stärken, wie Dextrin, hydrophile Polymerisate und dergleichen^zugegeben. Zu geeigneten Gelatinederivaten gehören solche, die durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen Sulfonylchloriden, aromatischen Säurechloriden, aromatischen Säureanhydriden, Isocyanaten, 1,4-Diketonen, wie in der US-Patentschrift 2 614 angegeben, hergestellt werden, Trimellithsäure, wie in der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben, organische Säurederivate mit einem reaktionsfähigen Halogen, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 5514/1964 beschrieben, aromatische Glycidylather, wie in der bekanntgemacht en japanischen Patentanmeldung Nr. 26845/1964 beschrieben, Maleimide, Maleamidsäure, ungesättigte aliphatische Diamide, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben, sulfoalkylierte Gelatine, wie in der britischen Patentschriften 1 033 189 beschrieben, PoIyoxyalkylenderivate, wie in der US-Patentschrift 3 312 553 beschrieben, und Gelatine mit aufgepfropftem Polymerisat, wie

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z.B. Gelatine mit aufgepfropfter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylatestern, Methacrylatestern, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol und dergleichen. Spezifische Beispiele für synthetische hydrophile Polymerisate sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkylmethacrylat, Methacrylamid, N-substituiertem Methacrylamid, Styrolsulfonsäure und dergleichen, Mischpolymerisate dieser Monomeren mit Methacrylsäureester^ Vinylacetat, Styrol und dergleichen und eines der vorstehend genannten Monomeren, mischpolyraerisiert mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und dergleichen. Es können auch Weichmacher zur Erzielung einer guten Dimensionsbeständigkeit, Latexpolymerisate und Mattierungsmittel zugegeben werden.

Die fertige Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger, z.B. ein Barytpapier, ein mit einem Harz beschichtetes Papier, ein Kunstpapier, einen Cellulosetriacetatfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, eine Glasplatte oder eine andere Kunststoffunterlage aufgebracht. Eine geeignete Beschichtungsmenge liegt im allgemeinen bei etwa 0,001 bis etwa

2 0,1 Mol (bezogen auf Silber) pro m Träger.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können in Form einer Lösung in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, wie Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Pyridin und dergleichen, zugegeben werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff wird in einer Menge verwendet, wie sie üblicherweise zur Erzielung der Supersensibilisierung eingesetzt wird, beispielsweise in einer Menge von etwa 5 χ 10 bis 1 x 10~ Mol pro Mol Silber. Das Molverhältnis zwischen dem Farbstoff der Formel II und dem Farbstoff der Formel I liegt

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vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis 20:1.

Die erfindungsgemäße Farbstoffkorabination kann zum Sensibilisieren verschiedener photographischer Silberhalogenidemulsionen für lichtempfindliche Farbmaterialien und lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien verwendet werden.

Bei den Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um eine Emulsion für positive Farbmaterialien, eine Emulsion für Farbpapiere, eine Emulsion für negative Farbmaterialien, eine Emulsion für Farbumkehnnaterialien (denen ein Kuppler einverleibt worden ist oder nicht), eine Emulsion für die Verwendung in lichtempfindlichen photographischen Materialien für die Herstellung von Platten, wie z.B. ein Lith-Film, eine Emulsion für die Verwendung in einem lichtempfindlichen Material für die Aufzeichnung von Elektronenbildern, eine Emulsion für die Verwendung in einem lichtempfindlichen Material für die Röntgenaufzeichnung, insbesondere für ein direktes und indirektes photographisches Material unter Verwendung eines Schirmes, eine Emulsion für die Verwendung in einem Kolloidübertragungsverfahren, wie es in der US-Patentschrift 2 716 059 beschrieben ist, eine Emulsion für die Verwendung in dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, .wie es in den US-Patentschriften

2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885 und dergleichen beschrieben ist, eine Emulsion für die Verwendung in dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie es in den US-Patentschriften

3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und dergleichen beschrieben ist, eine Emulsion für die Verwendung in dem Inbibierungsübertragungsverfahren, wie es in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist, eine Emulsion für die Ver-

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Wendung in dem Silberfarbstoffbleichverfahren, wie es von Friedman in "History of Color Photography", American Photographic Publishers Co., (1944), insbesondere in Kapitel 24, und in "British Journal of Photography", Band 111, Seiten bis 309, 7. April 1964, beschrieben ist, eine Emulsion für die Verwendung in einem Material für die Aufzeichnung eines Auskopierbildes, wie in der US-Patentschrift 2 369 449 und in der belgischen Patentschrift 704 255 beschrieben, eine Emulsion für die Verwendung in einem Direktkopierbild, wie in den US-Patentschriften 3 033 685 und 3 287 137 beschrieben, eine Emulsion für die Verwendung in einem wärmeentwickelbar en lichtempfindlichen Material, wie in den US-Patentschriften 3 152 904, 3 312 550, 3 148 122 und in der britischen Patentschrift 1 110 046 beschrieben, eine Emulsion für die Verwendung in einem lichtempfindlichen Material für die physikalische Entwicklung, wie in den britischen Patentschriften 920 277 und 1 131 238 beschrieben, und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden für die spektrale Sensibilisierung nach Verfahren verwendet, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 283 und in der US-Patentschrift 3 649 286 beschrieben sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels, in dem bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen, beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel

Nach dem Doppelstrahl-Verfahren wurden Silberhalogenidkömchen ausgefällt und einer üblichen physikalischen Reifung, einer Entsalzungsbehandlung und einer chemischen Reifung 'unterzogen. Auf diese Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 7 Mo1-%) erhalten. Der durchschnittliche Durchmesser der in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkömchen betrug 0,42 ju. In 1 kg der Emulsion waren 0,52 Mol Silberhalogenid enthalten.

1 kg der Emulsion wurden in einen Behälter eingeführt und durch Eintauchen des Behälters in ein thermostatisch auf 50 C einreguliertes Bad geschmolzen. Zu der Emulsion wurden in den in der weiter unten folgenden Tabelle angegebenen Mengen Methanollösungen von erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen und Vergleichssensibilisierungsfarbstoffen zugegeben und bei 40 C gemischt. Außerdem wurden 10 ml einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 10 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlortriazin und 10 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben und gemischt,

Die so erhaltene fertige Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 5 Mikron aufgebracht und getrocknet. Dabei wurde eine Probe eines lichtempfindlichen Materials erhalten. Die Probe wurde in Streifen zerschnitten.

Ein Stück davon wurde unter Verwendung einer Lichtquelle mit

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einer Farbtemperatur von 5400 K, die mit einem Blaufilter (Wratten 47B der Fa. Eastman Kodak Company) und einem Gelbfilter (SC-50 der Fa. Fuji Photo Film Co., Ltd.) versehen war, stufenförmig belichtet. Ein anderes Stück wurde, zur Herstellung eines Spektrogranzns davon unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Beugungsglttertyp, der mit einer Wolframlichtquell
belichtet.

lichtquelle einer Färbtemperatür von 2666 K ausgestattet war,

Diese Streifen wurden mit einem Entx^ickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 20 Minuten lang bei 20 C entwickelt, gestoppt, fixiert und gewaschen. Auf diese Weise wurden Streifen mit einem Bild erhalten.

Unter Verwendung eines Densitometers vom S-Typ der Fa. Fuji Photo Film Co., Ltd., wurden Dichtemessungen durchgeführt und es wurden die Blaufarbfilter-Empfindlichkeit (SB), die Gelbfarbfilter-Empfindlichkeit (SY) und der Schleier bestimmt. Der Ausgangspunkt der optischen Dichte für die Messung der Empfindlichkeit lag bei 0,20 über dem Schleier (Schleier + 0,20).

Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser 500 ml

Me toi 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 90 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5 g Wasser ad 11

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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle in Form von Relativwerten angegeben. Die Versuche Nr. 7 und 8 stellen Vergleichsversuche dar.

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Tabelle

Versuch Nr.	Sensibilisierungsfarbstoffe und Menge davon	8	(H-C)	-	—	SY (ReIa-. tivwert)	SB (Rela tivwert)	Schleier Spektrograf	ro
1	(I-A)	16				13 61	, 100 (Bezugs punkt; . 80	0.05 0.05	■t> co CD
		-		1		100 (Bezugs punkt/ 104	70 63	0.05 0.07	-P- OO
		-	(H-C)	2	-	13	86	0.05
		-		4	-	13	81	0.05
				2	-	12 '	77	0.05
	. (I-A)	16		4	_	110	77	0.05
		8		—	—	114	77 *	0.05
2	(I-C) .	16	(H-G)	-	-	S3	91	0.05
				-	-	100	83	0.05 Fig. 3-1
		-		2	-	100	70	0.06
		-	(H-G)	■ 4	-	15	83	0.05 Fig. 3-2
		-		8	-	18	73	0.05
		16		2	-	22	73	0.06
	(I-C)	16		I₊		142	91	0.05 Fig. 3-3
					130	91	0.05

1. Fortsetzung der Tabelle

	3	(I-C)	-	(H-A)	1
			-		2
			16	(H-A)	1
			16		2
		(I-A)	-	(H-B)	2
					8
CD		16	(H-B)	2
OO		16

13 96 0.05

13 91 0.05 Fig. k-k

13 67 0.05

^2 83 0.05

Ü2 63 0.05

13 97 0.05

133 97 0.05

125 83 0.05

' (I-E) Λ - - .-.:'■ 71 100 /0.06;

8 - ■ ■-- ' 125 100 "0.07

16 - - 100 ok 0.12

(I-E) if (H-G) 1 - 88 97 0.06

k 2-100 97 0.06

(I-E) 8. (II-G) 1 -. Ii(O 97 0.07

2 1V5 97 0.07

(I-F) 8 k9 75 0.05

16 59 65 0.05

32 · - - _ 63 50 0.06

(I-F> 16 (H-C) 2 - ' 102 70 0.05

i± ₌ 102 7_0 0.05

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to •H

1Λ if\ IA J'\ ΙΛ O O. O O

00000

O co 00

cc

O r-i O O

Λ Α Λ «H rH rH

C\J -^- DD OJ

Il 1 I

1 I ! VO

Dl r4

1Λ ir, ir\ co oo OOOOO

OOOOO

-■t r-i rH Vf OJ CO [> -^- O- VD

-Cl- _i Ov VO f\J

OJ rvl rH O ir\

j- 00 f-J

1 I i I

ti I VD \O

rH rH

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⁺ Farbstoff A

Farbstoff B

¹S

CH₂COOH

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Korabination von Farbstoffen zur Erzielung einer Supersensibilisierung wirksam ist. Auch wenn sie in Kombination mit bekannten grünerapfindliehen Sensibilisierungsfarbstoff en, wie z.B. 2,2^I-Thiocyanin, Imida — carbocyanin und dergleichen verwendet wird, wird der Effekt der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt. >

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spe-

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zifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert lind modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographische. Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie in supersensibilisierenden Mengen enthält eine Kombination aus

( 1) mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

(χ)

worin Z, und Z^ die zur Bildung eines Benzoxazol- oder Naphthoxazol-Ringes, in dem ein Benzolkern des Ringes substituiert sein kann, erforderlichen Atomgruppen, R₁ und R-aliphatische Gruppen, wobei mindestens einer der Reste R- und R„ eine Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe bedeutet, R.- ein Wasserstoffatpm oder eine Alkylgruppe, X ein Säureanion und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei m = 1, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Betain-Salz bildet, und

(2) mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

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-c=o

worin Z^ die zur Bildung eine's 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der durch andere Substituenten als durch R, substituiert sein kann, erforderliche Atomgruppe, Z, die zur Bildung eines 2-Pyrazolin-5-on-Ringkernes, der substituiert sein kann, erforderliche Atomgruppe, R, eine aliphatische GruppejRc ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I der durch Z- oder Z₂ gebildete Ring ein Benzoxazolring ist, der in seiner 5-Stellung durch ein Chloratom, ein Bromatom, eine Phenylgruppe oder eine Methoxygruppe substituiert ist, R, und R^ jeweils eine Sulfoalkyl- oder Garboxyalkylgruppe und R_ eine Äthylgruppe bedeuten.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II der durch Z- gebildete heterocyclische Ring ein Benzoxazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, ß-Naphthothiazol-, a-Naphthothiazol-, Benzimidazol-, Pyrrol- oder Dimethy1-indoleninring ist.

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4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II R, eine Sulfoalkylgruppe bedeutet.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II R,- eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II der durch Z, gebildete Heteroring ein Pyrazolin-5-on-Ring ist, der durch eine Carboxyphenyloder SuIfophenylgruppe substituiert ist.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I als Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring mindestens einen Bezoxazol-Kern enthält, der in der 5-Stellung durch Chlor substituiert ist.

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