DE3338988A1 - Photographische silberhalogenidemulsion vom inneren latenten bildtyp und photographisches silberhalogenidmaterial enthaltend die emulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen insbesondere spektralsensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp.

Es sind Verfahren bekannt zur Herstellung direkter Positivbilder bei denen eine Oberflächenbehandlung der photographischen Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp in Gegenwart eines keimbildenden Mittels und photographischer Emulsionen vorgenommen wird und des weiteren sind lichtempfindliche Materialien bekannt, die für solche Verfahren eingesetzt werden, (vgl. US-PSen

25 2,456,953, 2,497,875, 2,497,876, 2,588,982, 2,675,318 und 3,227,552, GB-PS 1,151,363, JA-PS 29405/68, US-PS 2,592,250 und GB-PS 1,011,062).

Der Ausdruck photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp bedeutet eine photographische Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Keimen, die hauptsächlich im inneren Teil der Silberhalogenidteilchen vorliegen, so daß latente Bilder hauptsächlich im inneren Teil der Silberhalogenidteilchen aufgrund der inneren empfindlichen Teile gebildet werden. Bei Verwendung von photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp können Bilder direkt erhalten werden durch eine Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keim-

bildenden Mittels, das in dem empfindlichen Material oder in der Behandlungslösung für die Behandlung des Materials nach der bildweisen Belichtung mit Licht enthalten ist.

Die in den photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien enthaltenen photographischen SiI-berhalogenidemulsionen sind im allgemeinen spektralsensibilisiert. Insbesondere bei lichtempfindlichen Farbmaterialien ist die Spektralsensibilisierung notwendig um eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht zusammen mit einer Schicht die empfindlich gegen blaues Licht ist zu bilden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoff e sind zum Beispiel beschrieben in der-DE-PS 929,080, den US-PSen 2,493,748, 2,503,776, 2,519,001, 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897, 3,694,217, 4,025,349 und 4,046,572, GB-PS 1,242,588 und JA-PSen 14030/69 und 24844/77.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die kombinierten Sensibilisierungsf arbstoffe werden insbesondere für die Supersensibilisierung eingesetzt (vgl. US-PSen 2,668,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026, 707, GB-PSen 1,344,281, und 1,507,803, JA-PSen 4936/68 und 12375/78 und JA-OS (OPI) 110618/77 und 109925/77).

Durch die Verwendung von mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen wird der sich ergebende Farbempfindlichkeitsbereich im Vergleich zur Verwendung von nur eines Sensibilisierungsf arbstoff es erweitert, da im allgemeinen Farbstoffe kombiniert werden, die in verschiedenen Wellenlängenbereichen absorbieren. Wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff allein in größerer Menge verwendet wird, wird keine ausreichende Empfindlichkeit erreicht und außerdem wird dadurch die Minimumdichte erhöht bzw. die maximale Bilddichte herabgesetzt.

Es ist versucht worden (US-PS 3 622 316) eine höhere Empfindlich- ■ keit durch die Absorption von Sensibilisierungsfarbstoffen an SiI-berhalogenidteilchen unter Bildung von Schichten zu erhalten. Dabei werden positive Farbstofflöcher in der inneren Farbstoffschicht gebildet und übertragen auf den Farbstoff in der äußeren Farbstoffschicht und/oder die Lichtenergie (bzw. die Photoelektronen) die auf der äußeren Farbstoffschicht gebildet werden, werden übertragen auf das Silberhalogenid über die innere Farbstoffschicht.

Hierbei kommt es zu einer Beschränkung des Energieniveaus der in Form von Schichten absorbierten Farbstoffe und in dem Fall daß die untere bzw. innere Schicht aus einem kationischen Farbstoff besteht und die obere bzw. äußere Schicht aus einem anionischen Farbstoff besteht, wird die Empfindlichkeit nicht erhöht sondern eher beeinträchtigt wenn eine Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels zur Herstellung direkter Positivbilder durchgeführt wird. Die aus der US-PS 3,622,316 bekannten Materialien haben über dies den Nachteil, daß nicht nur

20 die Empfindlichkeit unzureichend erhöht wird, sondern

daß außerdem der empfindliche Wellenlängenbereich unnötig erweitert wird, da Farbstoffe verwendet werden mit unterschiedlichen Absorptionsbereichen und daher können mit diesen Materialien keine scharfen Farbbilder erhalten

25 werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp mit hoher Spektralempfindlichkeit und empfindliche Farbdiffusionsumkehrmaterialien mit hoher maximaler Dichte und geringer minimaler Dichte zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die gewünschten photographischen Eigenschaften nämlich eine Erhöhung der Spektralempfindlichkeit, eine Erhöhung der maximalen Dichte und einer Verringerung der minimalen Dichte erreicht werden kann, durch Zusatz wenigstens eines Cyaninfarbstoffes gemäß der allgemeinen Formel IIzu einer photographischen

Silberhalogenidemulsion vom direkten positiven inneren latenten Bildtyp und einer anschließenden Zugabe wenigstens eines Cyaninfarbstoffes der allgemeinen Formel I zu der Emulsion. Diese photographischen Eigenschaften zeigen sich insbesondere bei photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp bei denen direkte Positivbilder durch die Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels erhalten werden.

(D

(X,) _n (ID I η

QQ In diesen Formeln stehen W und Y, die gleich oder verschieden sein können jeweils für ein Sauerstoffatom, Selenatom, Schwefelatom oder ^N-R₅, R₅ ist eine niedrige Alkylgruppe die unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem Halogenatom oder eine niedrige Alkoxylgruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl oder 2-Chlorethyl oder eine Allylgruppe. Die niedrige Alkylgruppe für den Rest R^ enthält vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen.

Z, Z , Ζ_ und Z- stehen jeweils für eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes, der substituiert ist mit z.B. einer niedrigen Alkylgruppe, einer niedrigen Alkoxyalky!gruppe, Arylgruppe, Carboxylgruppe, Alkoxycarbony!gruppe, Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom. Z, Z., Z_ und Z₃ bilden zusammen mit W, Y und dem Stickstoffatom z.B. einen Benzimidazo]ring, wie 5,6-Dichlorbenzimidazol, S-Chlor-ö-trifluormethylbenzimidazol, Benzoxazolring , wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol,-6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol oder 5,6-Dimethylbenzoxazol; Benzothiazolring , wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methyl-

20 benzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzpthiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol,

25 5-Fluorbenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Chlor-6-methylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol oder 5,6-Dimethylbenzothiazol; Benzoselenazolringe, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol 30 oder 5-Phenylbenzoselenazol; Naphthoxazolring , wie Naphtho(2,1-d)oxazol, Naphtho(1,2-d)oxazol, Naphtho-(2,3-d)oxazol, 5-Methoxynaphtho(1,2-d)oxazol; Naphthothiazolring , wie Naphtho(2,1-d)thiazol , Naphtho-(1,2-d)thiazol , Naphtho(2,3-d)thiazol , 5-Methoxy-35 naphtho(1,2-d)thiazol , 7-Ethoxynaphtho(2,1-d)thiazol ,

1 8-Methoxynaphtho(2,3-d)thiazol oder 8-Chlor-

naphtho(1,2-d)thiazol oder Naphthoselenazolring , wie Naphtho(2,1-d)selenazol , Naphtho(1,2-d)selenazol , Naphtho(2,3-d)selenazol' oder 8-Chlornaphtho(1,2-d)-

5 selenazol .

R und R_Q stehen jeweils für eine niedrige Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, Phenethyl. Die niedrige Alkylgruppe enthält vorzugsweise bis zu 8 C-Atome.

R. und R₂ stehen jeweils für eine Alkylgruppe, z.B.

Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, eine Halogenalkylgruppe, z.B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, 2-Fluorethyl oder 2-Chlorethyl, eine Alkoxyalkylgruppe, z.B.

Methoxyethyl, eine Aralkylgruppe, z.B. Phenethyl oder Phenylpropyl, eine Aryloxyalkylgruppe, z.B.

Phenoxyethyl oder Phenoxypropyl oder eine Allylgruppe.

Die Alkylgruppe, Halogenalkylgruppe, die Aralkylgruppe, die Alkoxyalkylgruppe und die Aryloxyalkylgruppe der Reste R₁ und R₂ enthält vorzugsweise eine Alkylgruppe

mit bis zu 8 C-Atomen.

R₃ und R. stehen jeweils für eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe. Die Carboxylgruppe oder Sulfogruppe kann mit einer Alkylgruppe über eine andere zweiwertige Gruppe, z.B. eine Arylengruppe oder eine Alkylenoxidgruppe verbunden sein. Die Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Carboxylgruppe oder einerSulfogruppe kann des weiteren substituiert sein mit einem anderen Substituenten, z.B. einer Hydroxylgruppe und/oder Acyloxygruppe. Geeignete Beispiele für R₃ und R₄ sind Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, (2-Carboxyethoxy)-ethyl, p-Carboxybenzyl,

1 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl, 2-(2-Sulfoethoxy)-ethyl, 2-(3-Sulfopropoxy)-ethyl, 2-AcGtOXy-S-SuIfOPrOPyI, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)-ethoxy]-5 ethyl, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propyl, p-Sulfobenzyl oder p-Sulfophenethyl. Wenigstens einer der Reste R, und R. steht für eine Alkylgruppe, die substituiert ist mit einer Sulfogruppe. Die Alkylgruppe bei den Resten R₃ und R. enthält vorzugsweise bis zu 10 8 Kohlenstoffatome.

X₁ steht für ein Anion, K₀ für ein Anion oder ein Kation und η = 0 oder 1. Wenn sowohl R-. und R. anionische Gruppen sind, z.B. -COO oder -SO- , dann ist X₀ ein Kation und η = 1. Wenn einer der Reste R-. und R. eine anionische Gruppe und der andere Rest von R-j und R₄ eine neutralisierte anionische Gruppe ist, z.B. eine -COOH-Gruppe, -SO₃H-GrUpPe, -COOM-Gruppe oder -SO-jM-Gruppe (M ist eine Gruppe, die ein Salz bildet mit der Carboxylgruppe oder der Sulfogruppe, z.B. ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe), dann ist η gleich 0. Wenn sowohl R_ und R₄ neutralisierte anionische Gruppen sind, dann ist X₀ ein Anion und η = 1. Als Kation kann

25 der Rest X„ z.B. ein Alkalimetallion, wie Na , K oder Li oder ein organisches Ammoniumion>: z.B. ein quatäres Ammoniumion, abgeleitet von Triethylamin oder Pyridin, sein. Als Anion kann X_ z.B. ein saures Anion, wie ein Halogenidion, ein Salpetersäureion, Methylschwefel-

säureion, Ethylschwefelsäureion, Benzolsulfonsäureion,

ein p-Methylbenzolsulfonsäureion oder ein Perchlorsäureion sein.

Nachfolgend sind geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I und Sensibilisierungs-

farbstoffe der allgemeinen Formel II aufgelistet, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, wobei die Farbstoffe Ia und Ha, Ib und Hb, Ic und Hc, Id und Hd, Ie und He, If und Hf, Ig und Hg, Ih und Hh und Ii und Hi jeweils in Kombination verwendet werden.

Ia l )

C₂H₅
I
-CH-C-CH

C2H5

2 )

C₂H 5 I

CH=C-CH

C₃Hr

ßr

C 2 H 5 Q

I CH=C-CH=<

C3H7

C2H5

BAD ORIGINAL

Ib 4 )

O C₂H₅

N I C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅ C3H7

lC 6 )

C2H5 I N

C₂H₅ I

'^N\

V-CH=CH-CH-/

C₂H₅ C₂H₅

ce

ßr

BAD ORIGINAL

Id 8 )

- 25 -

C₂H₅ Γ ₊ V CH=CH- CH-

C₂H₅

^)-CH=C-CH

C₂H₃ C₂H

Ci

Br

C2H5 C₂Hs

Br

BAD ORIGINAL

10)

N I CHs

C₂Hs

CH=C-CH=

CH 3

CH,

ι Ο

H₃CO

C₃H?

C₂Hs

ι 2 )

CH₂

CH3 CH₃

Br

e

H₃C

HaC

C3H7 C₃H 7

15)

a 1

Br

H₅

_+//>-CH=C-CR

C₂H₄U?

CH₂J₂CH₃

BAD ORfGJMAi

If is)

₊ )>-CH=CH-CH

JN I C₂H₅

H₃C

17)

>CH=CH-CH ^/

C₂H₅

Br

or.

8 )

N'' I C₂Hs

C₂H

CF₃

CH-CH Br

'-> 2 Π α CH-tu

Ig 19)

C₂H

CH=C-CH='

CH₃

2 O )

CH=C-CH

21 )

OCH₃

Br

BAD ORIGINAL

2)

Br

3)

IJ

CH=C-CH=

N I CH₃

CH

24)

C 2H

VcH=C-CH=

N I C₂H₅

N I C₂Hs

h

Br

25)

C₂Hs

+/-CH=C-CH=/

W \

I C₂Hs

7)

+VcH=C-CH=.

BAD ORIGINAL

Ii 2 8)

CH=CH-CH=

C₂H₅

2 9)

C₂H₅

₊ \-C H=C H-C H=/

3 O )

B Γ

Ia ι )

er

C₂H₃

^CH^C-CH=^

N I (CH₂)

(CH₂) 3SO₃Na

.JL.// CH—C-CH—(

(CH₂)3SÖ3- (CH₂)3SO₃Na

C₂Hs

( CH 2 ) 3 S ü 3 ~ ( CH ₂ ) ₂ SU₃Na^

BAD ORIGINAL

O ^₂H₅ ο CH=C-CH=/

(CR₂)2COO (CH₂)^SO₃Na

II b 5 )

C2H5 I
CH=C-CH

(CH₂)3ΰθ3 (CH₂) 3SO₃N a

C2H5

(CH₂)3 SO 3~ (CH2) ₂COONa

MD

7 )■

C₂Hp

Hc 8 )

C₂K₅ I

>-CH=CH-CH=

(CH₂) ₄SO₃"~

C₂Hs I

+^-CH=CH-CH

(Cl-T₂)

BAD ORIGINAL

1 O

C₂Hs

C₂H₅

CH=CH-CH=

CH₂)SÜ3

(CH₂;₂COÜNa

S d

ι Ο
. C2H5

VCH=CH-CH=

CH2CH2CHCH3 (CH₂ ) 4 SO 3 Na.

I SO3

12)

(CH₂)3SO3" (CH₂)3SOsNa

BAD ORfQfWAL

a.

13)

CH=C —

(CH₂)₂C00~' (CH₂)sS

HsC

14)

CH=C-CH

■N¹ I (CH₂)

5)

/
H₃CO

C₂H₃ I V-CH=C-CH

CH2CH2CHCH3

I SO3

CH2CH₂CHCH₃ 1
8O₃Na

BAD ORIGiMAl·

C2H5

\_ CH=C-C H=/

ir

(CH₂)COO"

CH₃

(CH₂) 4 SO3Na

7 )

CH₂ I
-CH=C-CH

(CH₂)3SO3

Ii e 18)

C2H5

,-CH=C-CH=;

(CH₂ ) 3SO3 (CH₂)2SO₃Na

. BAD ORIGINAL

C₂Hs

A-CH=C-CH=/

w N

(CH₂) 4SO3 · (CH₂)

2 O

s ^l;^2Hs ο

^VcH=C-CH=/

-W⁷ N

I _ ι

CH₂)4SO3 (CH₂)4SO₃Na

1

Ch₂

(CH₂)₂SO₃Na

BAD ORIGINAL

2)

C 2 H

CH2CH2CHCH3 I SO₃"

(CH₂)SSO₃Na

α f 2 3)

>- CH=CH- CH

■Ν'

I (CH₂)3 SO

24)

(CH₂)4SO3-

(CH2)2

SO₃Na

H₃C

25) C₂H₅

xN

CH2CH2CHCH3'

er

2 6 )

C2H5 I

CH=CH-CH=

ce

CF₃

fl g 27)

C2H5 s

/ N

(CH₂) 3SÜ3*

I (CH₂)

BAD ORIGINAL

8)

g C₂Ho

H₃

(CH2) ₃SO3~' (CH₂) 4 SO 3 Na

9) S.

N'

C₂H ! CH=C-CH=

(CH₂)₃SO3~ (CH₂)

0 )

s ^C2Hs s

(CH₂)3SO3-

(CH₂)3SO₃Na

BAD ORIGINAL

31)

. (CH₂J₃SO₃ (CH₂)₃S0₃Na

2)

C₂Hs I
CH-C-CH

(CH2)3SÜ3

₃SO₃Na

fl h 33;

C2H5 !
CH=C-CH

,0

(CH₂)₃SO₃- (CK2)3SO₃Na

BAD ORIGINAL

3338388

(CH₂)3SO₃Na

5)

S •τ

C₂H₅ ! CH=C-CH=

(CH₂)3SO3

(CH₂)2COOH

3 6	)	C2 ι	Hs
	•S	CH=C-	CH
Γ	:>
	•Ν ι	) 3SO3-
(	CH2

(CH₂ ) ₃SO3iN'a

3 7) C₂H₅

CH=CH-CH

(CH₂) 3 SO 3 (CH₂) 3-30 3iN^r a

8)

CH=CH-CH=

Ci

CF

(CH₂)3SO₃" (CH₂)4S

9)

.V-CH=CH-CH=/ C₂Hs ! N

(CH₂) 3 SO

uv I CH₂CH₂CHCH₃

SO₃Na

BAD ORIGINAL

Die oben aufgelisteten Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß den allgemeinen Formeln I und II sind an sich bekannte Verbindungen, die leicht herstellbar sind (vgl. F.M.Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds",

5 John Wiley Ä Sons, New York, 1964, und D.M.Sturmer "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Band 30, John Wiley 8 Sons, New York, 1977, Seite 441.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die an sich keine Spektralsensibilisierungsfunktion haben oder Substanzen, die im wesentlichen das sichtbare Licht nicht absorbieren, die jedoch eine Supersensibilisierung zusammen mit den oben angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffen bewirken. So können die Emulsionen z.B. Amino-Stilbenverbindungen enthalten, die substituiert sind mit stickstoffenthaltenäen heterocyclischen Gruppen (vgl. üS-PSen 2 933 390 und 3 635 721) Kondensationsprodukte von aromatischen Säuren und Formaldehyd (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Des weiteren können Kombinationen der Materialien verwendet werden, wie sie beschrieben sind in den ÜS-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung werden in den gleichen Mengen verwendet wie bei üblichen Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp. Vorzugsweise wird jeder Sensibilisierungsfarbstoff in einer

—5 —3

Menge von etwa 1,0 χ 10 bis etwa 1,0 χ 10 Mol/Mol

Silberhalogenid, insbesondere etwa 4 χ 10 bis 5 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid verwendet. Die optimalen Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe kann nach üblichen Methoden bestimmt werden, z.B. Einteilung der Emulsion in gleiche Teile, zu denen ein Sensibilisierungsfarbstoff in unterschiedlichen Mengen hinzuzugeben ist, und das anschließende Messen der spektralen

BAD ORiGSMAL

1 Empfindlichkeit.

Das Molverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel II liegt bei 1:20 bis 20s1, insbesondere im Bereich von 1:20 bis 1:1.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II werden zuerst zu der Silberhalogenidemulsion und dann werden die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I hinzugegeben. In diesem Fall ist die Zeitdifferenz zwischen der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II zur Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I nicht begrenzt, wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II unter ausreichendem Rühren hinzugegeben werden. Vorzugsweise werden die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I jedoch nach einer Zeitdifferenz von 1 min oder mehr, vorzugsweise 5 min oder mehr, nach der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II hinzugegeben. Die maximale Zeitdifferenz zwischen der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II zu der der Sensibilisierungsfarbstoffe

25 der allgemeinen Formel I liegt bei etwa 120 min.

Wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe in der oben angegebenen Reihenfolge hinzugefügt werden, wird eine Schicht der Farbstoffe der allgemeinen Formel I adsorbiert auf der Schicht der Farbstoffe der allgemeinen Formel II und dies kann bestimmt werden durch das Zethapotential, wie beschrieben in "Photogr. Sci.Eng.", 20(3), 97 (1976) und "The Theory of the Photographic Process", 4.Ausgabe (Macmillan Co., 1977), Kapitel 9, Par.E, Seite 241. Insbesondere dann, wenn anionische

Farbstoffe, z.B. Farbstoffe der allgemeinen Formel II adsorbiert werden auf Silberhalogenidteilchen im negativ geladenen Zustand, dann ändert sich das Zethapotential kaum, dagegen ändert es sich zu einem positiven Wert durch das Ansteigen der Menge der kationischen Farbstoffe, z.B. der Farbstoffe der allgemeinen Formel I, wenn diese hinzugefügt werden.

Es können auch Sensibilisierungsfarbstoffe, die nicht von den allgemeinen Formeln I und II erfaßt werden, zu den erfindungsgemäßen Emulsionen hinzugegeben werden.

Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe wird nach üblichen Verfahren vorgenommen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können direkt in der Emulsion dispergiert werden. Sie können aber auch zuerst in einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. Pyridin, Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve und/oder Aceton gelöst werden und dann, in einigen Fällen, verdünnt mit Wasser oder gelöst in reinem Wasser, zu der Emulsion hinzugegeben werden. Zum Lösen der Farbstoffe kann das Lösungsgemisch einer Ultraschallvibration ausgesetzt werden. Einige Verfahren zum Eintragen der Farbstoffe in Emulsionen sind beschrieben in den JA-PSen

25 8231/70, 23389/69, 27555/69 und 22948/69, DE-OS

1 947 935 und US-PSen 3 485 634, 3 342 605 und

2 912 343.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen sind hydrophile kolloidale Dispersionen des Silberbromids, Silberchlorids, Silberchlorbromids, Silberjodbromids und/oder Silberchlorjodbromids. Das jeweilige Halogenidgemisch wird ausgewählt in Abhängigkeit des Anwendungszwecks des empfindlichen Materials und der der Entwicklungsbedingungen. Es wird

vorzugsweise Silberbromid, Silberjodbromid oder Silber chlor j odbromid mit einem Chloridgehalt von 30 Mol-% oder weniger und einem Jodidgehalt von 10 Mol-% oder
weniger verwendet.

Die Silberhalogenidteilchen können feine Teilchen und/ oder grobe Teilchen sein, wobei die mittlere Teilchengröße jedoch im Bereich von 0,2 am bis 2 μΐη liegen sollte.
10

Die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion, in der latente Bilder gebildet
werden im inneren Teil der Silberhalogenidteilchen.

Diese Teilchen unterscheiden sich von den Silberhalogenidteilchen, bei denen die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Teilchen gebildet werden. Derartige Emulsionen vom inneren latenten BiIdtyp sind beschrieben in US-PS 2 592 250. Die Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp kann auch bezeichnet werden als eine Emulsion, bei der die maximale Dichte, die erhalten wird im Fall der Entwicklung mit einer Entwicklerlösung vom inneren Typ größer ist als die maximale Dichte, die erhalten wird im Fall der Entwicklung mit einer Entwicklerlösung vom Oberflächentyp. Geeignete Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp sind solche, bei der die maximale Dichte (gemessen über die Messung der photographischen Dichte), wenn die Silberhalogenidemulsion aufgebracht wird auf ein transparentes Trägermaterial, belichtet wird mit Licht für eine Zeit von 0,01 - 1 s und entwickelt wird mit der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung A (Entwicklerlösung vom inneren Typ) bei 20°C für 3 min, wenigstens 5mal größer ist als die Maximaldichte, die erhalten wird in dem

Fall, bei dem die Silberhalogenidemulsion entwickelt

wird nach der Belichtung mit Licht in der gleichen Weise wie oben beschrieben, mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung B (Entwicklerlösung vom Oberflächentyp) bei 20°C für 4 min. Vorzugsweise ist die maximale Dichte, die erhalten wird mit der Entwicklerlösung A, um das 1Ofache größer als die maximale Dichte, die erhalten wird mit der Entwicklerlösung B.

Entwicklerlösung A
10

Hydrochinon	15 g
Monomethyl-p-aminophenol-sesquisulfat	15 g
Natriumsulfit	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Wasser bis auf	1 1
Entwicklerlösung B

p-Oxyphenylglycin 10 g

²^ Natriumcarbonat 100 g

Wasser bis auf . 11.

Als geeignete Emulsionen vom inneren latenten Bildtyp können erfindungsgemäß verwendet werden Konversionsemulsionen, hergestellt durch ein Fällungsverfahren bei dem zuerst Silbersalzteilchen mit hoher Löslichkeit hergestellt werden, z.B. Silberchlorid, die dann anschließend in ein Silbersalz geringer Löslichkeit umgewandelt werden, z.B. Silberjodbromid (vgl. US-PS

^ou 2 592 250), Kernschalenemulsionen, hergestellt durch Vermischen einer chemisch sensibilisierten Kernemulsion großer Teilchen mit einer Emulsion feiner Teilchen und Verrühren der Mischung, um die Kernteilchen mit einer Schale von Silberhalogenid zu decken (vgl.

US-PS 3 206 313 und GB-PS 1 011 062), Kern-Schalenemulsionen, hergestellt durch Zugabe einer Lösung

eines löslichen Silbersalzes und einer Lösung eines löslichen Halogenids zur gleichen Zeit zu chemisch sensibilisierten Monodispersions-Kernemulsion, während die Silberionenkonzentration auf einem konstanten Wert gehalten wird/-um die Kernteilchen mit einer Silberhalogenidschale zu umgeben (vgl. GB-PS 1 027 146 und US-PS 3 761 276), halogenierte Lokalisationsemulsionen, bei denen die Emulsionsteilchen eine Laminatkonstruktion aufweisen aus zwei oder mehreren Schichten, wobei jede Schicht eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweist (vgl. US-PS 3 935 014) und Emulsionen, enthaltend verschiedene Metalle, hergestellt durch Bildung von Silberhalogenidteilcheri in einem sauren Medium, enthaltend dreiwertige Metallionen (vgl. US-PS 3 447 927). Daneben kann man Emulsionen verwenden, die hergestellt werden nach den Verfahren beschrieben in "Photographic Emulsions", Seiten 35-36 und 52-53, American Photographic Publishing Co. (1929) , US-PS 2 497 875, 2 563 785 und 3 511 662 und DE-OS 2 728 108.

Geeignete keimbildende Mittel für die erfindungsgemäße Verwendung sind Hydrazine (vgl. US-PS 2 588 982 und

2 563 785), Hydrazide und Hydrazone (vgl. US-PS

3 227 552), quartäre Salze gemäß GB-PS 1 283 835, 25 JA-PS 38164/74 und US-PS 3 734 738, 3 719 494 und

3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten im Farbstoffmolekül gemäß US-PS 3 718 470 und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen gemäß US-PS 4 030 925 und 4 031 127.

Die kernbildenden Mittel wirken während der Entwicklungsbehandlung oder während der Behandlung im Vorbehandlungsbad dahingehend, daß Oberflächenentwicklungskeime auf den Silberhalogenidteilchen, die kein inneres latentes Bild haben (innerer Entwicklungskeim) gebildet

1 werden, wobei die Silberhalogenidteilchen entwickelt werden können mit einer Oberflächenentwicklerlösung, und es wird angenommen, daß die keimbildenden Mittel bevorzugt sind, die im wesentlichen keine Wirkung auf

5 die Bildung der Oberflächenentwicklungskeime auf den Silberhalogenidteilchen, die bereits innere latente Bilder aufweisen (innerer Entwicklungskeim) haben.

Die Menge des keimentwickelnden Mittels kann über einen weiten Bereich variieren. Wenn das keimbildende Mittel hinzugegeben wird zum lichtempfindlichen Material wird es im allgemeinen in einer Menge von 50 - 15000 mg/Mol Ag, vorzugsweise 300 - 6000 mg/Mol Ag, verwendet.

Für den Fall, daß das keimbildende Mittel hinzugegeben wird zu einer Entwicklerlösung, dann wird es in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l Entwicklerlösung verwendet.

Wenn das keimbildende Mittel zu irgendeiner Schicht des lichtempfindlichen Materials hinzugegeben wird, dann sollte das keimbildende Mittel nicht diffundierbar sein.

Anstelle der Durchführung der Entwicklung in Gegenwart 25 eines keimbildenden Mittels kann die erfindungsgemäße

Emulsion, die nicht vorher einer Schleierbehandlung unterzogen worden ist, während des Entwicklungsprozesses durch Belichten mit Licht mit einem Schleier überzogen werden.
30

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp gemäß der Erfindung können für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, insbesondere als Emulsionen für photographische lichtempfindliche Materialien vom direkten Positivtyp, für

lichtempfindliche Umkehrfarbmaterialien mit einem mehrschichtigen Aufbau und lichtempfindliche Farbdiffusionstransferxnaterialien mit einem mehrschichtigen Aufbau. Als Verbindungen für das Farbbild für die Herstellung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden. Es sind jedoch insbesondere Kuppler und farbstoff freisetzende Redoxverbindungen besonders geeignet.

Für den Fall, daß farbstoffbildende Kuppler verwendet werden, liegen diese insbesondere in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial vor. Sie können aber auch in der Behandlungslösung enthalten sein. Für die Zugabe der farbstoffbildenden Kuppler zu den Silberhalogenidemulsionen können bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den US-PSen 1 055 155, 1 102 028, 2 186 849, 2 322 027 und 2 801 171.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können kombiniert werden mit Diffusionstransferfarbstoffen aufweisenden Substanzen, die einen diffundierbaren Farbstoff entsprechend der Entwicklung des SiI-berhalogenids freisetzen, so daß die gewünschten Umkehr-

25 bilder erhalten werden auf der bildherstellenden

Schicht nach der Durchführung eines geeigneten Entwicklungsprozesses .

Besonders geeignet sind von den Substanzen, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen, die Redoxverbindungen, die einen Farbstoff bei der alkalischen Hydrolyse freisetzen, wenn sie einer Oxidation unterzogen werden. Geeignete Beispiele sind beschrieben in US-PS 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 153, 4 135 929 und 4 336 332, JA-OS (OPI) 104343/76, 46730/78, 130122/79, 3819/78,

1 12642/81/ 16130/81 und 16131/81.

Substanzen, die einen gelben Farbstoff freisetzen, sind beschrieben in US-PS 4 013 633, JA-OS (OPI) 149328/78, 114930/76 und 71072/76 und "Research Disclosure" 17630 (1978) und 16475 (1977) .

Substanzen, die einen Magentafarbstoff freisetzen, sind beschrieben in US-PS 3 954 476, 3 931 144 und 3 932 308 und JA-OS (OPI) 23628/78, 106727/77, 65034/79,

161332/79, 4028/80, 36804/80, 73057/81, 71060/81, 134602/80 und 65034/79.

Substanzen, die einen Cyanfarbstoff freisetzen, sind beschrieben in US-PS 3 942 987, 3 929 760 und 4 013 635 und JA-OS (OPI) 109928/76, 149328/78, 8827/77, 143323/78, 47823/78 und 71061/81.

Redoxverbindungen, die einen Farbstoff beim Ringschluß 20 freisetzen, von Verbindungen, die keiner Oxidation unterzogen werden, sind beschrieben in US-PS 4 139 379 und 3 980 479 und DE-OS 2 402 900 und 2 448 811.

Geeignete Kuppler für die erfindungsgemäßen Materialien sind beschrieben in "The Theory of Photographic Process" (4.Auflage, 1977) Kapitel 12. Nachfolgend ist der Fall unter Verwendung einer Redoxverbindung als typisches Beispiel beschrieben. Die Erfindung ist auf dieses Beispiel jedoch nicht beschränkt, sondern kann auch auf andere Farbbilder bildende Substanzen angewendet werden.

Die beschichtete Menge an der den Farbstoff freilassende

—4 Redoxverbindung liegt im Bereich bei 1 χ 10 bis

— 2 2 —4

1 χ 10 Mol/m , vorzugsweise bei 2 χ 10 bis

35 2 χ 10~³ Mol/m².

Die farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen können dispergiert werden in einem hydrophilen Kolloid als Träger nach verschiedenen Methoden, entsprechend der Art der Verbindung. Verbindungen, die eine dissoziierende Gruppe, z.B. eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe aufweisen, können dispergiert werden durch Zugabe einer Lösung der Verbindung, hergestellt durch Lösen der Verbindung in Wasser oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung zu der hydrophilen Kolloidlösung. Andererseits können die Verbindungen, die schwer in wäßrigen Medien lösbar sind und leicht in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, auch nach den folgenden Methoden dispergiert werden:

1. Dispergieren der Verbindungen durch Zugabe einer

Lösung der Verbindungen, hergestellt durch Auflösen der Verbindungen in einem hochsiedenden Lösungsmittel, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, zu einer hydrophilen Kolloidlösung. Dieses Verfahren ist beschrieben in US-PS 3 322 027, 2 533 514 und

2 801 171. Weiterhin können, falls notwendig, niedrigsiedende Lösungsmittel oder wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden, die entfernt werden können durch Trocknen oder Verdampfen oder

durch Waschen mit Wasser. 25

2. Lösen der Verbindungen in einem wassermischbaren

Lösungsmittel und Dispergieren in der hydrophilen kolloiden Lösung.

3. Verwendung eines oleophilen Polymers anstelle oder zusammen mit dem hochsiedenden Lösungsmittel gemäß oben beschriebenem Verfahren nach Punkt 1 (vgl. US-PS 3 619 195 und DE-PS 1 957 467).

4. Lösen der Verbindungen in einem wassermischbaren Lösungsmittel und die anschließende langsame Zugabe eines wäßrigen Latex zu der erhaltenen Lösung, um

eine Dispersion herzustellen, in der die Verbindungen sind in den Latexteilchen (vgl. z.B. JA-OS (OPI) 59943/76.

5 Zusätzlich zu der hydrophilen kolloidalen Dispersion gemäß dem obigen Verfahren kann auch ein Hydrosol aus einem oleophilen Polymer hinzugefügt werden (vgl. JA-PS 39835/76).

Die Dispersion der farbstofffreisetzenden Redoxver-

bindungen wird wesentlich unterstützt durch die Ver- wendung von Tensiden als Emulgierhilfsmittel. Geeignete Tenside sind z.B. beschrieben in JA-PS 4923/64 und US-PS 3 676 141.

Geeignete hydrophile Kolloide, die für die Dispergierung der farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen einsetzbar sind, erfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose

20 oder Hydroxyethylcellulose, Saccharosederivate, z.B. Agar-Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid oder Derivate davon, wie partiell hydrolysier-

te Produkte. Falls gewünscht oder notwendig kann eine kompatible Mischung von zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden. Besonders geeignet ist Gelatine, wobei ein Teil oder der gesamte Anteil der Gelatine substituiert sein kann durch synthetische hydrophile Kolloide.

Verfahren für die Herstellung von Farbdiffusionumkehrbildern unter Verwendung von farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen sind beschrieben in "Photographic 35 Science and Engineering", Band 20, Nr. 4, Seiten 155-164,

1 Juli/August 1976.

Bei den oben angegebenen Verfahren kann jedes Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, wenn es geeignet ist, eine Crossoxidation der farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen zu bewirken. Das Entwicklungsmittel kann in der alkalischen Behandlungsmischung oder in einer geeigneten Schicht des photographischen Elements enthalten sein. Geeignete Entwicklungsmittel sind Hydrochinone, Aminophenole, Phenylendiamine und Pyrazolidone, wie Phenidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Dimethon-(1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-p-Tolyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-(4'-Methoxypheny1)-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon (vgl. JA-OS (OPI) 16131/81.)

Von den oben angegebenen Substanzen werden insbesondere die Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel verwendet, die geeignet sind, die Bildung von Verfärbungen in der bildaufweisenden Schicht (insbesondere Pyrazolidinone) zu verringern. Besonders bevorzugt sind Phenylendiamine.

Die Behandlungszusammensetzungen, die verwendet werden für die Behandlung der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien enthalten Laugen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat und weisen eine Basizität von pH 9 oder mehr, insbesondere 11,5 oder mehr auf. Die Behandlungslösungen können Antioxidantien, z.B. Natriumsulfit, Ascorbinsäuresalze oder Piperidinohexosereducton oder Silberionenkonzentrationskontrollmittel, wie Kaliumbromid, enthalten. Des weiteren können sie Mittel zur Erhöhung der Viskosität aufweisen, z.B. Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose.

Des weiteren können die alkalischen Prozeßlösungen Verbindungen enthalten, die die Entwicklung beschleunigen oder die Diffusion der Farbstoffe beschleunigen, z.B. Benzylalkohol.

Um die Reproduktion natürlicher Farben beim Subtraktionsverfahren zu bewirken, werden lichtempfindliche Materialien verwendet, die wenigstens zwei Kombinationen aufweisen, bestehend aus einer Emulsion mit einer selektiven Spektralempfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die ein Farbbild liefert mit einer selektiven Spektralabsorption in dem gleichen Wellenlängenbereich.

Lichtempfindliche Elemente, enthaltend eine Kombination einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, einer Kombination einer grünempfindlichen Emulsion und einer einen Magentafarbstoff freisetzenden Redoxverbindung und eine Kombination einer rotempfindlichen Emulsion und einer einen Cyanfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung sind besonders geeignet. Diese Kombinationseinheiten der Emulsion und der , farbstofffreisetzenden Redoxverbindung können verwendet werden in den Schichten in der Schicht-zu-Schicht-Beziehung des lichtempfindlichen Materials oder können auch verwendet werden als Einzelschichten einer Mischung davon unter Bildung von Teilchen, wobei die farbstofffreisetzende Redoxverbindung und die Silber-

30 halogenidteilchen in dem gleichen Teilchen vorliegen.

Zwischen der Zwischenschicht und der Schicht, enthaltend die das Farbbild liefernde Substanz, kann eine Entmischungsschicht angeordnet sein (vgl. JA-OS (OPI) 52056/80) Außerdem kann eine Silberhalogenidemulsion hinzugefügt

werden zu der Zwischenschicht, wie dies beschrieben ist in JA-OS (OPI) 67850/81.

Des weiteren können für die lichtempfindlichen Farbdiffusionstransfermaterialien gemäß der Erfindung eine Beizschicht, Neutralisationsschicht, eine die Neutralisationsrate kontrollierende Schicht und Behandlungszusammensetzung verwendet werden, wie sie in der JA-OS (OPI) 64533/77 beschrieben sind.

10

Wenn die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien in einem Farbdiffusionstransferverfahren verwendet werden, ist es möglich, einen Trennfilm (vgl. ÜS-PS 2 983 606), einen integrierten Film gemäß JA-PS 16356/71 (US-PS 3 415 645 und 3 415 646), JA-PS 33697/73 (ÜS-PS 3 594 164, JA-OS (OPI) 13040/75 (US-PS 3 993 486) und GB-PS 1 330 524) oder ein ungetrenntes lichtempfindliches Material gemäß JA-OS (OPI) 11934/82 (EP-PS 53328) zu verwenden.

20

Bei allen oben beschriebenen Formaten ist es von Vorteil hinsichtlich der Ausweitung der Behandlungstemperatur, eine Polymersäureschicht, die geschützt ist durch eine zeitweilige Schutzschicht, zu verwenden, wobei die Neutralisationszeit bei hohen Entwicklertemperaturen verkürzt ist, z.B. eine Fusionslatexpolymerschicht, wie sie beschrieben ist in den US-PSen 4 056 394, 4 199 362, 4 250 243, 4 256 827 und 4 268 604. Es kann aber auch ein einen Lactonring enthaltendes Polymer verwendet werden, wie es beschrieben ist in US-PS 4 229 516 und "Research Disclosure", 18425 (1979).

Die erfindungsgemäßen photographischen Zusammensetzungen können auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden, um photographische Elemente herzu-

stellen. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können aufgebracht werden auf eine oder auf beide Seiten eines Trägermaterials, insbesondere eines transparenten und/oder flexiblen Trägermaterials, z.B. Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, PoIyvinylacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthalatfilme und andere Polyesterfilme. Glas, ■ Papier, Metall, Holz, Papier beschichtet mit einem a-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines a-Olefins ^mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, z.B. Polyethylen, Polypropylen oder einem Ethylen/Buten-Copolymerisat.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten ^5 und die anderen geeigneten Schichten in den photographischen Elementen können mit geeigneten Härtern gehärtet werden, z.B. Aldehyd-HärtungsmitteIn, wie Formaldehyd oder Mucochlorsäure, Aziridin-Härtungsmitteln, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, z.B. Oxystärke. Des weiteren können Härter verwendet werden, wie sie beschrieben sind in "Product Licensing Index", Band 92, Seite 108.

Zu den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können auch andere Zusätze hinzugesetzt werden, insbesondere solche, die für photographische Emulsionen bekannt sind, wie Schmiermittel, Mittel zur Erhöhung der Geschwindigkeit, lichtabsorbierende Farbstoffe und Weichmacher. Des weiteren können die Silber-2Q halogenidemulsionen Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie beschrieben sind in "Product Licensing Index", Band 92, Seite 108.

Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen gemäß der g₅ Erfindung Verbindungen enthalten, die Jodionen freisetzen,

z.B. Kaliumjodid. Es ist auch möglich, die gewünschten Bilder herzustellen unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die Jodionen enthält.

Bei der Herstellung der photographischen Materialien gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, Tenside oder Mischungen davon zu verwenden. Geeignete Tenside sind nicht-ionische, ionische und ampholytische Tenside, z.B. Polyoxyalkylenderivate und amphotäre Aminosäuredispersionsmittel, einschließlich der Sulfobetaine (vgl. US-PS 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727,

2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 sowie BE-PS 652 862).

Um den Kontrast der Materialien oder die Entwicklung zu beschleunigen, können die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung Polyalkylenoxide oder Derivate davon, z.B. Diätherverbindungen, Esterverbindungen oder Aminderivate, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone, enthalten (vgl. US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062,

3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003).

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten (vgl. "Product Lisencing Index", Band 92, Seite 107).

Bevorzugte Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung sind nachfolgend aufgelistet.

1) Photographische lichtempfindliche Materialien, die geeignet sind, direkte Positivbilder durch eine Oberflächenbehandlung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels nach der bildweisen Belichtung mit Licht zu liefern, wobei das Material wenigstens eine Silber-

halogenidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp enthält.

2) Lichtempfindliche photographische Materialien vom 5 inneren latenten Bildtyp, worin W und Y gemäß den allgemeinen Formeln I und II identisch sind.

3) Photographische lichtempfindliche Materialien gemäß der obigen Ausfuhrungsform 2), worin der

Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ia, Ic, Id und Ig, und der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ha, Hc, Hd und Hg.

4) Lichtempfindliche Diffusionstransfermaterialien gemäß der obigen Ausführungsform 1), die eine empfindliche Materialeinheit enthalten, kombiniert mit nicht-diffundierbaren Farbbildern liefernden

Substanzen, die diffundierbare Farbstoffe freisetzen entsprechend der entwickelten Silbermenge in den Emulsionsschichten, eine Beizeinheit, die die diffundierbaren Farbstoffe aufnimmt und eine Behandlungslösungseinheit für die Behandlung der

25 empfindlichen Materialeinheit.

5) Lichtempfindliche Diffusionstransferfarbmaterialien gemäß der obigen Ausführungsform 4), wobei die Emulsionsschichten zusammengesetzt sind aus einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht.

) Lichtempfindliche Diffusionstransfermaterialien gemaß der obigen Ausführungsform 4), wobei die Beiz-

schicht, die die diffundierbaren Farbstoffe aufnimmt, enthalten ist in der empfindlichen Materialeinheit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Emulsion vom inneren latenten Bildtyp

¹^ nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Äguimolare Mengen einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung wurden zu 1 1 einer wäßrigen Lösung gegeben, enthaltend 10 g Gelatine über einen Zeitraum von 30 min bei 50°C nach der kontrollierten Doppeljet-Methode, um oktaedrische Silberbromidteilchen mit einer Teilchengröße von 0,35 μΐη herzustellen. Zu der so hergestellten Schalenemulsion wurden 1,0 mg Natriumthiosulfat pro 1 Mol Silber und 1,7 mg Kaliumchloraurat(III)/1 Mol Silber hinzugegeben, dann wurde die Emulsion chemisch gealtert, über einen Zeitraum von 45 min bei 60⁰C. Weiterhin wurden äquimolare Mengen der wäßrigen Lösung des Silbernitrats und der wäßrigen Lösung des Kaliumbromids zu der chemisch gealterten Schalenemulsion über einen Zeitraum von 40 min bei 60 C hinzugegeben, mittels der kontrollierten Doppeljet-Methode, um eine direkte photographische Umkehremulsion mit einer Teilchengröße von 1,00 μΐη vom Kern-Schalentyp herzustellen. Nach der Bildung der Schale wurden 0,5 mg Natriumthiosulfat/1 Mol Silber und 0,75 mg Kaliumchloraurat(III)/ 1 Mol Silber hinzugegeben, um die chemische Sensibilisierung auf der Oberfläche der Schale durchzuführen.

Zu 1 kg der so hergestellten Emulsion wurde unter Rühren ein Farbstoff der allgemeinen Formel II hinzugegeben

und nach 8 min ein Farbstoff der allgemeinen Formel I

gemäß der nachfolgenden Tabellen I bis VI hinzugefügt.

Bei dem Vergleichsbeispiel wurde die folgende Zugabe

der Farbstoffe umgekehrt.
5

Die Silberhalogenidemulsionen wurden auf Triacetylcelluloseträgermaterialien in der Weise aufgetragen,

2 daß der Silbergehalt bei 330 ug/cm lag, und dann wurden die Proben getrocknet. Nachdem die Proben bildweise mit Licht belichtet worden waren, wurden

sie bei 20⁰C für 5 min mit der folgenden Entwicklerlösung entwickelt und die Eigenschaften der Proben miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis VI zusammengefaßt.

In den Tabellen I und VI ist die Umkehrempfindlichkeit der reziproke Wert der Belichtung, die notwendig ist, um eine Dichte zu erzeugen entsprechend dem Wert· ■ der minimalen Durchlässigkeitsdichte plus 0,5, wobei

20 die Umkehrempfindlichkeit ausgedrückt ist als der relative Wert zu der Vergleichsprobe, die in der Tabelle mit 100 als Standardprobe bezeichnet ist.

Entwicklerlösung

Wasser 500 ml

N-Methyl-p-aminophenol-sesquisulfat 2,0 g

Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat 52,5 g

Natriumbromid 5,0 g

Kaliumjodid 0,3 g

Wasser bis auf 1,0 1.

Probe

(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

	Menge (Mol/Mol	AgX)	TABELLE I	Menge (Mol/Mol AgX)	Umkehr- enpfind- lichkeit	Maximal- dichte	Minimum- dichte
Nurrmer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.52 χ	ΙΟ"4	Numrer des danach zu gegebenen Farbstoffs	—	100 (Standard)	1.71	0.15
(IIa-3)			—	1.10 χ IQ"4	56	1 A9	η 1/,
		(Ia-I)

"⁴

(erfindungsgemäß) (IIa-3) 2.42 χ 10 (Ia-I) l.iü χ

1.72

0.14

(Vergleichsprobe) (Ia-I)

1.10 χ

"⁴

(IIa-3)

2.42 χ

1.60

0.15

GO

GO OO CD OO OO

Probe

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(erfindungsgemäß)

1
(Vergleichsprobe)

	Menge (Mol/Mol	-	2.69	AgX)	TABELLE II	Menge (Mol/Mol AgX)	lirikehr- enpfind- lichkeit	Maximal dichte	Minimum dichte
Nuntner des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.61	0.92	χ 10~A	Nuitmer des danach zu gegebenen Farbstoffs	—	100 (Standard)	1.68	0.15
(IId-13)		-	—	0.92 χ 10~4	60	1.12	0.14
—	χ 10~4	(Id-9)	0.92 χ 10~4	132	1.70	0.15
(Ild-13)	χ 10~4	(ld-9)	2.69 χ 10~4	81	1.47	0.15
(Id-9)	(IId-13)

GO .i· GO V,. GO OO ^; CO

OO OO

TABELLE III

Probe

Nurrener des zuerst zugegebenan Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Nurrmer des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Urrikehrenpfind- lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(IIf-23)

3.30 χ

(lf-16) " 1.33 * 10

-4

100 (Standard)

66

1.63

0.71

0.16

0.16

(erfindungsgemäß) (11f-2 3)

1.97 χ

(If-16)

1.33 χ 10

-4

117

1.63

0.16

(Vergleichsprobe) (If-I6)

1.33 χ

(Ilf-23)

1.97 χ 10

-4

85

1.19

0.17

TABELLE IV

Probe

Nunmer des zuerst zugegebenen Farbstoffs

(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(erfindungsganäß)

(IIg-31)

<IIg-27)

Menge (Mol/Mol AgX)

(Vergleichsprobe) ^(IIS~²⁷) 3.19 χ ίο

3.19 χ

-4

2.29 χ 10"

Numner des danach zugegebenen Farbstoffs

(Ig-22) (Ig-22)

(Vergleichsprobe) (Ig-22) (Vergleichsprobe)

0.90 χ 0.90 χ

-4

(IIg-27) (IIg-31)

Menge (Mol/Mol AgX)

0.90 χ IQ"⁴

0.90 χ 10~⁴

(erfindungsgenäß) (IIg-31) ₂.29 χ ίο"⁴ (Ig-22) o._9O χ io~⁴

2.29 χ 10

2.29 χ 10"⁴ Umkehrempfind- lichkeit

91

100 (Standard)

68

120

132

87

89

Maximal- Minimumdichte " dichte

1.70

1.68

0.82

1.71

1.70

1.34

1.33

0.15 0.15 0.14

0.14

0.14

0.15 0.15

OO

CaJ

OO CO OO OO

TABELLE V

Probe

Nummer des zuerst zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX) Numner des
danach zugegebenen
Farbstoffs

Msnge
(Mol/Mol AgX)

ümkehr-

enpfind-

lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

{Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

3
(erfindungsgemäß)

4
(Vergleichsprobe)

(IIh-34) 3.40 χ -4

(IIh-34) 2.30 χ

(Ih-25) -4

(Ih-25) ' 1.10 χ 10

(Ih-25)

-4

1.10 χ 10

-4

1.10 χ 10 ⁴ (IIh-34) 2.30 χ 10 ⁴

100
(Standard)

55

138

72

1.73

1.20

1.72

1.43

0.15

0.14

0.13

0.15

GO OJ GO OO GD OO OO

TABELLE VI

Probe

Nummer des zuerst zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

(Vergleichsprobe) ^(IIi'^{37) 3}·⁴⁰ * ¹⁰

(Vergleichsprobe)

(erfindungsgemäß) (Hi-37)

-z

(Vergleichsprobe) di-28)

2.20 χ 10~⁴ 1.20 χ 10~⁴

Nurrmsr des danach zugegebenen Farbstoffs

(Ii-28) (Ii-28) (IIi-37)

Menge (Mol/Mol AgX)

1.20 χ 10~⁴

1.20 χ 10~⁴

2.20 χ 10

~⁴

liiikehrenpfind- lichkeit

100 (Standard)

49

126

79

- Minimumdichte dichte

1.64 0.84

1.65 1.22

0.16

0.14

0.15

0.16

OO J·

OJ '■.;,

OO

CX)

CO

CO

OO

Die Ergebnisse der Tabellen I bis VI zeigen, daß eine erheblich höhere maximale Dichte, geringere Minimumdichte und/oder erheblich höhere Umkehrempfindlichkeit erreicht wird, wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln I und II verwendet werden und wenn diese in der Reihenfolge Farbstoff 2 und anschließend Farbstoff 1 zugegeben werden. Die Vergleichsproben, bei denen entweder nur einer der Farbstoffe der allgemeinen Formel I oder II verwendet worden ist, oder bei denen die Reihenfolge der Zugabe der Farbstoffe umgekehrt worden ist, werden entsprechend schlechtere Werte erreicht.

15 Beispiel

Es wurde eine Emulsion hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1. Dann wurde eine lichtempfindliche Schicht, eine Deckschicht und eine Behandlungslösung für lichtempfindliche Farbdiffusionsumkehrmaterialien hergestellt, wie nachfolgend angegeben.

Auf ein transparentes Polyethylenterephthalatträgermaterial wurden die folgenden Schichten 1 bis 6 aufgebracht, um ein lichtempfindliches Material herzustellen.

Lichtempfindliche Schicht

1. Eine bilderzeugende Schicht, enthaltend 3,0 g/m eines wäßrigen Polymerlatex der folgenden Verbindung A, 3,0 g/m Gelatine und 0,3 g/m e
mittels (vgl. Verbindung B).

y
g/m Gelatine und 0,3 g/m eines Beschichtungshilfs-

2. Eine weiße Reflexionsschicht, enthaltend 17,6 g/m

2 Titandioxid und 2,5 g/m Gelatine.

3. Eine Lichtabschirmungsschicht, enthaltend 2,0 g/m

2
Ruß und 1,5 g/m Gelatine.

4. Eine Schicht, enthaltend 0,50 g/m einer einen

Magenta-Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung

2
(Verbindung C), 0,10 g/m Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m 2,5-Di-tert.-pentadecylhydrochinon und 0,58 g/m Gelatine.

5. Grünempfindliche direkte positive Silberbromidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp mit

2 einem Silbergehalt von 0,85 g/m , enthaltend

2 2

0,95 g/m Gelatine, 0,05 mg/m einer keimbildenden

2 Verbindung (Verbindung D) und 0,13 g/m eines 2-Sulfo-5-pentadecylhydrochinon-Natriumsalzes, wobei die Emulsion spektral sensibilisiert worden ist durch Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel II und der anschließenden Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I nach 8 min. Bei dem Vergleichsbeispiel wurde die Reihenfolge der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe umgekehrt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII bis X zusammengefaßt.

6. Eine Schicht enthaltend 1,0 g/m Gelatine.

Die Deckschicht wird wie nachfolgend angegeben hergestellt.

Deckschicht;

Auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträgerfilm wurden die folgenden Schichten 1¹ bis 3* aufgebracht, um die Deckschicht herzustellen.

1') Eine Schicht, enthaltend ein Copolymerisat von

2 Acrylsäure und Butylacrylat (22 g/m ) und 1,4-

2 Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan (0,44 g/m ) in einem

Gewichtsverhältnis von 80:20. 5

2¹) Eine Schicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose, die hergestellt wurde durch Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose, so daß 39,4 g Acetylgruppen erhalten wurden, ein Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid (MG: etwa 50 000), bei dem

2 der Ring mit Methanol (0,23 g/m ) geöffnet wurde und 5-(2-Cyano-1-methylethylthio)-1-phenyltetrazol

2
(0,154 g/m ) in einem Gewichtsverhältnis von 60:40.

3') Eine Schicht mit einer Schichtdicke von 2 μπι, die hergestellt wurde durch Vermischen von 49,7:42,3:3:5 Copolymerlatex von Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/-N-Methylolacrylamid und einem 93:4:3 (Gew.-Verhältnis) Copolymerlatex von Methylmethacrylat/Acrylsäure/-N-Methylolacrylamid, so daß ein Feststoffgehaltsverhältnis des ersteren zum letzteren gebildet wird von 6:4.

Die oben beschriebene lichtempfindliche Schicht wurde bildweise mit Licht durch einen Gelbfilter belichtet, dann wurde die oben angegebene Deckschicht darauf gegeben und danach wurde die nachfolgend beschriebene Behandlungslösung zwischen die beiden Schichten mit einer Schichtdicke von 85 Mm gegeben, und zwar mittels einer Auftragungswalze und danach wurde das Material bei 25°C entwickelt.

Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen der so hergestellten Umkehrgelbbilder sind in den Tabellen VII bis X zusammengefaßt. Die Empfindlichkeit des Umkehrbildes

ist der reziproke Wert der Belichtung, die benötigt wird, um eine Dichte herzustellen, die der maximalen Bilddichte -0,3 entspricht und wobei der relative Wert angegeben ist zu der Vergleichsprobe, die als Standardprobe mit 100 in der Tabelle angegeben ist.

Behandlungslösung:

1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-

pyrazolidon 6,9 g

Methy!hydrochinon 0,3 g

5-Methylbenzotriazol 3,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 0,2 g

Carboxymethylcellulose-Natriumsalz 58 g

Kaliumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung) 200 ml

Benzylalkohol 1,5 ml

Ruß 150 g

Wasser 685 ml.

Verbindung A:

-(CH₂-CH*^ -f CH₂-OEH-J₃ -(CH₂-CHf

CH₂OH

a:h:c:d = 5:47.5:5,5:42 (Gewichtsverhältnis)

BAD ORIGINAL

Verbindung B:

\V (OCH₂CH₂J_nOH

_n = etwa

Verbindung C:

OH

CH₃ (CH₂)

C (.CH₃)

Verbindung D^

V)-NHCNH-//

CONH-^ I \ V-NHNHCHO

BAD ORIGINAL

TABELLE VII

Probe

Nurrner des zuerst zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Nummer des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Umkehr-

empfind-

lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

1
(Vergleichsprobe) (11a-2)

2.1 χ

91

2.26

0.23

(Vergleichsprobe) (11 a-2)

(Vergleichsprobe)

4
(erfindungsgemäß) (lla-2)

(Vergleichsprobe) (Ia-2)

3.0 χ

2.1 χ

0.9 χ

Cla-2)

(Ia-2)

(IIa-2)

	—	ίο"4	100 (Standard)
0.	9 χ	ίο"4	74
0.	9 χ	127

2.1 χ 10

-4

81

2.26

2.10

2.30

2.11

0.23

0.22

0.22

0.23

OJ

OO

OO

OO

CO

OO

OO

TABELLE VIII

Probe

Nunrner des
zuerst zugegebenen
Farbstoffs

Menge
(Mol/Mol AgX)

Nummer des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

ürnkehr-

enpfind-

lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(er f indungsgerta ß)

(IIa-1)
(IIa-1)

(Ila-1)

-χ

(Vergleichsprobe) (Ia-I)

2.8 χ 10

3.9 χ 10

2.8 χ 10

1.1 χ 10

(Ia-I)

(IIa-1)

1.1 χ 10

-4

2.8 χ 10

-4

87

100
(Standard)

117

83

2.24

2.24

2.28

2.18

0.23

0.23

0.22

0.23

GO CaJ CO OO CD OO OO

TABELLE IX

Probe

Nunroer des
zuerst zugegebenen
Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Nurrmer des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Umkehr-

enpfind-

lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

(Vergleichsprobe) (Ilc-8) 2.00 χ 10

98

2.10

0.24

(Vergleichsprobe) (Ilc-8)

(erfindungsgemäß) (llc-8)

2.75 χ 10

2.00 χ 10

(Ic-6)

0.7 5 χ 10

-4

100
(Standard)

120

1.90

2.10

0.26

0.24

(Vergleichsprobe) (Ic-6)

0.75 χ- 10

(IIc-8)

2.0U χ 10

-4

93

1.90

0.26

GO »■

OJ

CO

OO

CD

OO

OO

TABELLE X

Probe

Nunmer des zuerst zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Nummer des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Umkehr-

empfindlichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(erfindungsgemäß)

(IIc-9) (IIc-11)

(Ilc-9)

2.7 χ

2.7 χ

2.0 χ

(Ic-7)

(Ic-7)

0.7 χ 10

-4

0.7 χ 10

-4

100 (Standard)

91 63

123

2.13

2.14

2.06

2.14

0.25

0.25

0.27

0.25

(erfindungsgemäß) (llc-ll)

2.0 χ

(Ic-7)

0.7 χ 10

-4

117

2.16

0.25

(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(Ic-7)

(Ic-7)

0.7 χ

0.7 χ

(IIc-9)

(IIc-11)

2.0 χ 10"

2.0 χ 10

-4

87

81

2.01

1.95

- 0.27

0.26

GO OJ CO OO CO OO OO

Die Ergebnisse der Tabellen VII bis X zeigen ebenfalls, daß die erfindungsgemäßen Proben den Vergleichsproben überlegen sind.

Beispiel

Es wurde eine Emulsion vom inneren latenten Bildtyp in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 angegeben hergestellt.
10

Dann wurde eine lichtempfindliche Schicht, eine Deckschicht und eine Behandlungslösung für die photographischen empfindlichen Farbdiffusionsumkehrmaterialien hergestellt. Auf einen transparenten Polyethylen-15 terephthalatträgerfilm wurden die nachfolgend angegebenen Schichten 1 bis 6 aufgetragen, um ein lichtempfindliches Schichtmaterial herzustellen.

Lichtempfindliche Schicht:

2 enthaltend 2,9 g/m eir

2 1) Bilderzeugende Schicht, enthaltend 2,9 g/m eines wäßrigen Polymerlatex der Verbindung A, 3,1 g/m' Gelatine und 0,3 g/m
tels (Verbindung B).

2
Gelatine und 0,3 g/m eines Beschichtungshilfsmit-

2) Weiße Reflexionsschicht, enthaltend 19,1 g/m

2
Titandioxid und 2,5 g/m Gelatine.

3) Lichtabschirmungsschicht, enthaltend 2,0 g/m Ruß

2
und 1,5 g/m Gelatine.

2 4) Schicht, enthaltend 0,46 g/m einer einen Cyanin-

farbstoff freisetzenden Redoxverbindung (Verbindung E),

2 2

0,08 g/m Tricyclohexylphosphat, 0,013 g/m 2,5-Di-

2 tert.-pentadecylhydrochinon und 0,77 g/m Gelatine.

Verbindung E:

OCH₀CH₀OCH. \ Z 2.

NHSO

C(CH₃)

) Rotempfindliche direkte positive Silberbromidemulsionsschicht vom inneren latenten Bildtyp

mit einem Silbergehalt von 0,95 g/m , enthaltend

2 2

1/2 g/m Gelatine, 0,05 mg/m eines keimbildenden Mittels (Verbindung D) und 0,13 g/m 2-Sulfo-5-npentadecylhydrochinon-Natriumsalz, wobei die Emulsion spektral sensibilisiert worden ist durch Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel II und anschließend durch die Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel I nach einem Zeitraum von 10 min. Bei dem Vergleichsversuch wurde die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XI bis XIV zusammengefaßt.

6) Schicht, enthaltend 1,0 g/m Gelatine.

Die Deckschicht wurde wie nachfolgend angegeben hergestellt.

Deckschicht:

Auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträgerfilm wurden die folgenden Schichten 1¹ bis 3¹ aufgetragen, um die Deckschicht herzustellen.

1') Schicht, enthaltend ein Copolymerisat der Acrylsäure und Butylacrylat (22 g/m ) und 1,4-Bis-(2,3-

epoxypropoxy)-butan (0,44 g/m ) in einem Gewichtsverhältnis von 80:20.

2') Schicht, enthaltend Acetylcellulose, die hergestellt wurde durch Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose in der Weise, daß 39,4 g Acety!gruppen erhalten werden, die Menge der Acetylcellulose be-

2
trug 3,8 g/m , ein Produkt im Gewichtsverhältnis von 60:40 aus einem Copolymerisat in einer Menge

2
von 0,23 g/m aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

(MG: etwa 50 000) und 5-(2-Cyano-i-methylethylthio)-

2
1-phenyltetrazol (0,154 g/m ), bei dem mittels Methanol eine Ringöffnung vorgenommen wurde.

3') Schicht mit einer Schichtdicke von 2 ,um, die hergestellt wurde durch Vermischen von 49,7:42,3:3:5 eines Copolymerlatex aus Styrol/n-Butylacrylat/-20 Acrylsäure/N-Methylolacrylamid und einem Copolymerlatex aus Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid im Gewichtsverhältnis 93:4:3, so daß das Verhältnis der Feststoffgehalte des ersteren zum zweiten bei 6:4 liegt.
25

Nach der bildweisen Belichtung der oben angegebenen lichtempfindlichen Schicht durch einen Rotfilter wurde die oben angegebene Deckschicht daraufgegeben und dann wurde die gleiche Behandlungslösung wie in Beispiel 2 30 zwischen die beiden Schichten gegeben, und zwar in einer Schichtdicke von 85 /am (Auftragung mit einer Auftragungswalze) und dann wurde die Probe bei 25°C entwickelt. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen der so hergestellten Umkehrgelbbilder sind in den Tabellen XI bis 35 XIV zusammengefaßt.

10 15 20 25 30 35

Die Empfindlichkeit des Umkehrbildes ist der reziproke Wert der Belichtung, die notwendig ist zur Erzeugung einer Dichte, die der maximalen Bilddichte -0,3 entspricht. In den Tabellen sind die relativen Werte zur Standardprobe (Kontrollprobe = 100) aufgelistet.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben den Vergleichsproben überlegen sind.

TABELLE XI

Probe

Nummer des zuerst zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol AgX)

Numner des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge
(Mol/Mol AgX)

örikehr-

empfind-

lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

'Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe) (Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(erf indungsgeitiäß) (Vergleichsprobe)

(IId-12)

(IId-12)

(Id-8)

2.45 χ

3.55 *

2.45 χ

1.1 χ

(Id-8)

(Id-8)

(Id-8)

(IId-12)

1.1 x 10

-4

3.55 χ 10

-4

1.1 χ 10

-4

2.45 χ 10

-4

87

100
(Standard)

50
69

120

79

1.82

1.82

O.ÜO

0.63

1.86

1.74

0.36 0.38 0.34 0.40

0.34 0.36

GO OO CO OO OO

TABELLE XII

Probe

Numner des zuerst zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/itol AgX)

Nurrmer des danach zugegebenen Farbstoffs

Menge (Mol/Mol

ttrikehr-

etpfird⁰-lichkeit

Maximal- Minimumdichte dichte

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

(erfindungsgemäß)

(Vergleichsprobe)

(lid-16) (IJ.d-16)

(IId-16) (Id-IO)

2.45 χ

3.55 χ

2.45 χ

1.1 χ

(Id-IO)

(ld-10)

(IId-16)

1.1 χ 10

-4

1.1 χ 10

-4

2.45 χ 10

-4

85

100 (Standard)

43

135

63

1.79

1.79

0.69

1.80

0.71

0.38

0.40

0.34

0.37

0.37

GO " "

OO

OO

CD

OO

OO

Probe

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe) (Vergleichsprobe)

(erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß)

	Menge (Mol/Mol AgX)	TABELLE XIII	Menge (Mol/Mol AgX)	Umkehr- errpfind- lichkeit	Maximal- dichte	Miniirtum- dichte
Nummer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	3.7 χ 10~4	Nurrmer c3es danach zu gegebenen Farbstoffs	—	100 (Standard)	1.80	0.34
(IIe-21)	3.7 χ 10~4	—		85	1.81	0.34
(IIe-18)

(IIe-21)

(IIe-18)

2.8 χ 10"

2.8 χ 10

-4

(J.e-13)

(Ie-13)

(Ie-13)

0.9 χ 10

0.9 χ 10"

-4

0.9 χ 10

52

117 112

1.01

1.78

1.79

0.35

OO CD OD OO

Probe

1
(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprdbe) (Vergleichsprobe) (erfindungsgemäß)

(erfindungsgemäß)

(Vergleichsprobe)

(Vergleichsprobe)

	Menge (Mol/Mol	-	1.83	AgX)	TABELLE XIV	Menge (Mol/Mol AgX)	-	10~4	Umkehr empfind lichkeit	Maximal- dichte	Minimum- dichte
Nummer des zuerst zu gegebenen Farbstoffs	2.83	-	1.83	χ 10"4	Nunner des danach zu gegebenen Farbstoffs	-	ίο"4	100 (Standard)	1.77	0.34
(Ilg-30)	1.0 χ	-	—	1.0 χ	ίο"4	49	0.86	0.32
—	1.0 >	-	(Ig-20)	1.0 χ	. ίο"4	56	0.73	0.32
—		χ 10"4	(Ig-23)	1.0 χ	χ 10~4	129	1.78	0.33
(IIg-30)	χ 10~4	(Ig-20)	1.0 χ	χ 10~4	138	1.76	0.33
(Ilg-30)	: IQ"4	(Ig-23)	1.83		54	0.89	0.33
(Ig-20)	« i'o-4	(IIg-30)	1.83	60	0.82	0.33
(Ig-23)	(IIg-30)

co

1 5 J )

GO OO CD OO . OO

Claims (1)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion vom inneren

   latenten Bildtyp und photographisches Silberhalogenid-

   material enthaltend die Emulsion

   Patentansprüche '

   1. Photographisches Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie spektralsensibilisiert ist durch den Zusatz von wenigstens eines Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel II zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom direkten positiven inneren latenten Bildtyp und den weiteren Zusatz von wenigstens eines Cyaninfarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I:

   (I ₊^-CH=C-CH^ ^ Z₁

   ί || ₊ /-CH=C-CH=^ JJ₁ Z₁ X_x- (Ι)

   ^Rl

   ^Ζ2 (I ♦ /-CH=C-CH=<; I] _?3 (X₂I_n (II)

   worin W und Y gleich Oder verschieden sein können und jeweils für ein Sauerstoffatom, Selenatom, Schwefelatom oder ^.N-Rj- stehen, wobei R_n. eine niedrige Alkylgruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert ist_f mit einem Halogenatom oder einer niedrigen Alkoxylgruppe oder einer Allylgruppe, Z, Z,, Z₂ und Z₃ jeweils Atomgruppen sind, die einen Benzolring oder Naphthalinring bilden, R und R_ jeweils für eine niedrige Alkylgruppe, Pheny!gruppe oder Aralkylgruppe stehen, R, und R„ jeweils für Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Aryloxyalkyl- oder Allylgruppen, R, und R₄ jeweils für Alkylgruppen stehen, die substituiert sind mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R, und R₄ eine Alkylgruppe ist, die substituiert ist mit einer Sulfogruppe, X·. ein Anion, X- ein Anion oder ein Kation und η die Zahl 0 oder 1 ist.

   2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z, Z,, Z2 und Z-. der allgemeinen Formeln I und II jeweils zusammen mit W, Y und dem Stickstoffatom einen Benzimidazolring, Benzoxazolring, Benzothiazolring,

   Benzoselenazolring, Naphthoxazolring, Naphthothiazolring oder ein Naphthoselenazolring bilden.

   3ο Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_ und R₄ in der allgemeinen Formel II für eine Alkylgruppe stehen, die verbunden ist mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe über eine andere zweiwertige Gruppe, insbesondere einer Alkylengruppe oder einer Alkylenoxydgruppe.

   4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

   Ia l )

   ^C2H5
   cH-C-CH=

   C₂H₅

   C₂H₅

   ßr

   2 )

   C₂H₅
   I
   CH=C-CH

   C₃H₇

   ßr

   BAD ORIGINAL

   ο ' ^^2Hs

   ₊ Y- CH=C- C H N

   C3H7

   I C₂H₅

   und daß die Sensibilxsierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

   α a

   ■N-

   C₂H₅ i CH=C-CH=<

   (CH₂ ) 3S0s~' (CH₂) 3SO₃Na

   C2H5 I CH=C-CH=

   (CH₂)3ÖO₃~ (CH₂)

   BAD ORIGINAL

   (CH₂) 3SÜ3- (CH₂) 2

   C2H5

   I=C-CH=/

   \n

   (CH₂)2COO (CH2>+SÖ₃Na

   5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisxerungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

   [ c

   C2H5

   C2H5

   ¹ \

   X-CH=CH-CH^

   C2H5

   C₂Hs

   Br

   BAD ORIGINAL

   Cl

   Ci

   C₂Hs

   CH=CH

   C₂Hs

   C₂Ho

   C₂H₅

   10 Br

   15

   ld 8 )

   a'

   'C₂
   V I Hs N
   I (I J)-CH=C- CH=4 C I ·■/ /\ ι
   C 2H-S 2H5 S
   / I
   \

   Br

   C2H5·

   C₂Hs

   Br

   BAD_;

   * A

   ίο)

   ^{C 2 H 3}

   H₃CT"

   .η/

   CH

   I CH

   CH,

   ι Ο

   C₃H?

   H₃CO

   1 2)

   CH₂

   CH

   'N I CH3

   Br

   BAD ORIGINAL

   Ig

   I CH3

   C₂H₅ Γ
   CH=C-CH=<

   2 0 )

   C₂H

   C₂Hs

   CH 3

   Br

   21 )

   y-V

   S,

   CaHs . l
   CH=C-CH-

   C2H5

   s.

   \ ^ Ό CH CzHs

   Br

   ORIGINAL

   ίο

   2 2 )

   C2H5

   C₂Hs

   2 3 )

   CH=C-CH=

   L»

   N I CH₃

   4)

   CaH 5 CH=C-CH

   C₂Hs

   2HsI^

   Br

   BAD

   und die Sensibilxsierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

   11 C 8 )

   a.

   C2H5

   j. ,V-CH=CH-CH

   (CH₂)4ÖO3 (Ck₂)4SO3

   es.

   C2H5 I

   + V-CH=CH-CH= -N

   10)

   C₂Hs

   (CH₂)S03

   2 COOiN a

   ι Ο C2H5

   N N' CH-CH-CH=

   CH2CH2CHCH3 SO3" 'CF₃ (CH₂ ) 4SO3 Na.

   d 12)

   .S

   >-CH=C-C

   (CH₂)₃SO₃- (CH₂)SSO₃Na

   13)

   S.

   C2H5 ₈

   , 1 - CH—C-L H^

   (CH₂)2COÜ~" (CH₂)3SO₃Na

   H3

   1

   \ I /^b

   -CH=C-C H=<

   C3H7

   I (CH₂)4SO3

   (CH₂ ) ₄S0₃iNa

   BAD ORIGINAL

   ίο

   / H₃CU

   H₃C

   ι 5)

   C₂H₅ ,CH=C-CH=/

   CH2CH2CHCH3 CH₂CH₂CHCH₃

   I SO3

   16)

   C2H5 ι

   (CH₂)COO" ' (CH₂)^OaNa

   7 )

   CH₂

   Se

   (CH₂)3SO3 (CHz)₃SO₃Na

   2 7) C2H5

   I
   (CH₂)3SO3

   (CHs)

   BAD ORIGINAL"

   C₂Hs I CH=C-CH=

   (CH₂)SSO₃"' (CH₂)4SOsNa

   2 9)

   C₂H 5 s /

   CH=C-CH=

   (CH2)3SO3 OCH₃ I ( C H 2 ) 3 α 0 3 N a

   3 0 )

   C₂Hs

   \ CH=C-CH

   ( C H 2 ) 3 S 0

   (CH₂) 3 SO

   BAD ORiGiMAL

   3 1)

   CH=C-CH=/ · \

   CCH2) 3-3Ü3

   ( CH 2 ) 3 S O 3 N a

   3 2)

   C₂Hs

   (CH2)3SÜ3

   (CH₂)

   6. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel II bei 1:20 bis 20:1 liegt.

   7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge eines jeden Sensibilisierungsf arbstof f es gemäß der allgemeinen Formel I und II bei 1,0 χ 10~⁵ bis etwa 1,0 bis 10~³ Mol/Mol Silberhalogenid liegt.

   8. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II zur Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I bei 1 min liegt.

   9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zeitliche Abstand der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II und der Zugabe der Sensibilxsxerungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I bei wenigstens 5 min liegt.

   10. Photographisches Silberhalogenidmaterial für die Herstellung direkter Positivbilder durch Oberflächenentwicklung in Gegenwart eines keimbildenden Mittels nach der bildweisen Belichtung mit Licht, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht des inneren latenten Bildtyps gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.