DE2535575A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

PATENTANWALT:

DR. E. WIEGAND DIPL-IKG. V/. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 9535575

MÖNCHEN HAMBURG

TElEFON: 555476 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH! LDENSTRASSE 12

TELEX: 5 29 068 KARPD

W 42 373/75 - Ko/Ja 8. August 1975

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen, die spektral sensibilisiert sind, insbesondere solche, die mit einer Kombination von mindestens zv/ei Arten von Sensibilisierfarbstoffen supersensibilisiert sind.

Gemäß der Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion angegeben, die spektral im relativ kürzeren Wellenlängenbereich im Bereich von blau bis grün

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mit einer supersensibilisierenden Kombination mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel

1 ^R

^-CH-C-CH-C'
-N⁷

worin Z die zur Bildung eines Benzimidazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes oder eines Naphth-

2
oxazolringes notwendigen Atome, Z die zur Bildung eines Thiazolringes, Benzothiazolringes, Naphthothiazolringes, Selenazolringes, Benzselenazolringes oder Naphthoselen-

1 2 azolringes notwendigen Atome, R und R jeweils eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die substituert oder unsubstituiert sein kann und deren Kohlenstoffkette mit einer Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom unterbrochen sein kann, R^ eine Alkylgrupps mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, X ein Säureanion und m die Zahl 1 oder 2 be~ deuten, wobei m die Bedeutung 1 hat, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und mindestens eines Farbstoffes aus der Gruppe von einfachen Merocyanin- und Dimethinmerocyaninfarbstoffen oder mit einer supersensibilisierenden Kombination mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) und mindestens eines Sensibilisierfarbstoffs entsprechend der allgemeinen Formel

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Z³

"C= (CH-C) t=C C=O (II)

R¹

worin 7r die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atome, Q die zur Bildung eines Rhodaninringes, eines Thiohydantoinrings oder eines 2-Thioxazolidindionringes notwendigen Atome, R eine aliphatische Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein karai und deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, fr ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, sensibilisiert ist.

Eine große Vielzahl von Sensibilisierfarbstoffen ist als brauchbar für die Zwecke der spektralen Sensi~ bilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen bekannt. In dem spezifischen Wellenlängenbereich innerhalb der relativ kürzeren Wellenlänge, beispielsweise im Bereich der blauen bis grünen Wellenlänge, sind verschiedene Arten von Sensibilisierfarbstoffen verfügbar. Insbesondere werden häufig Merocyaninfarbstoffe für diesen Zweck verwendet. Jedoch kann spektrale Sensibilisierung mit Merocyaninfarbstoffen gelegentlich unzufriedenstellende Eigenschaften der photographischen SiI-berhalogenidemulsionen hinsichtlich einer großen Vielzahl von Anwendungszwecken derselben ergeben.

Pur photographische Materialien zur Plattenherstel-

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lung und insbesondere die sog. Lithofilme, wobei die Bildung von Halbtonflecken durch den kombinierten Gebrauch eines Originals mit kontinuierlichem Ton und Kontaktraster erzielt wird, werden bekanntlich Merocyaninfarbstoffe wirksam zur Sensibilisierung dieser Materialien im Bereich der blauen und grünen Wellenlänge verwendet. Wie beispielsweise in der deutschen OLS 2 239 711 angegeben ist, wurden Merocyaninfarbstoffe zur Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von lithographischen lichtempfindlichen Materialien angewandt, da die Merocyaninfarbstoffe die Graduierung desselben nur geringfügig verringern und insbesondere einfache Merooyaninfarbstoffe diese Materialien im blauen Wellenlängenbereich sensibilisieren können, während die Methinmerocyaninfarbstoffe diese Materialien sowohl im blauen als auch im grünen Wellenlängenbereich sensibilisieren können. Jedoch sind Merocyaninfarbstoffe allein unzureichend zur Erzielung von Silberhalogenidemulsionen für lichtempfindliche Materialien vom lithographischen Typ mit einer hohen Empfindlichkeit im grünen Wellenlängenbereich, während der hohe Kontrast derselben beibehalten wird. Ein Röntgenaufzeichnungsmaterial enthält bisweilen einen Intensivierungsraster oder einen Fluoreszierraster zusammen mit dem photographischen Silberhalogenidfilm, um die Empfindlichkeit gegen Röntgenstrahlung zu erhöhen. Um den Aussetzungsbetrag an Rönt·» genstrahlen, welche für den meschlichen Körper schädlich sind, auf ein Minimum zu bringen, wurden zahlreiche Maßnahmen zur Erhöhung der Empfindlichkeit für die Röntgenstrahlaufzeichnung vorgeschlagen. Beispielsweise wurde ein System unter Anwendung eines Röntgenbildintensivierers, ein System unter Anwendung eines im festen Zustand vorliegenden Lichtvervielfältigers und dgl. entwickelt. In

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sämtlichen Fällen wurden fluoreszierende Bilder auf lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien beim abschließenden Verfahren aufgezeichnet. Phosphore, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen b3.aue Phosphore, wie Calciumwolframat, mit Silber aktiviertes Zinksulfat, mit Silber aktiviertes Bariumsulfat und dgl. sowie grüne Phosphore, wie mit Silber aktiviertes Cadmiumzinksulfid und dgl. Bei den üblichen empfindlichen Röntgenaufzeichnungsmaterialien können praktisch diese sämtlichen Materialien grob in zwei Arten unterteilt werden; eine Art ist vom regulären Typ, wobei der in der Silberhalogenidemulsion vorliegende empfindliche Bereich ausgenützt wird_/und die andere Art umfaßt solche Materialien, die orthochromatisch spektral sensibilisiert sind. Die Eigenschaften dieser Materialien können sowohl der Bequemlichkeit bei der Behandlung der empfindlichen Röntgenaufzeichnungsmaterialien unter möglichst hellem Sicherheitslicht und dem Beleuchtungsenergiemaximum der üblichen Phosphore, das im relativ kurzen Wellenlängenbereich liegt (etwa 540 bis 550 nm auf der längeren Seite) fzugeschrieben werden. Jedoch wurden Materialien, die für Fluoreszenzlicht hoch sensibilisiert sind, selbst wenn die Sicherheitslichtsicherheit zur Erhöhung der Empfindlichkeit geschädigt wird, in letzter Zeit gefordert, um noch mehr den Aussetzungsbetrag an Röntgenstrahlen zu verringern. Die spektrale Sensibilisierung mit Merocyaninfarbstoffen allein erfüllt die vorstehend angegebenen Erfordernisse nicht zufriedenstellend.

Die spektrale Sensibilisierung mit bekannten Merocyaninfarbstoffen ist weiterhin unzureichend, um die anderen Erfordernisse auf der Basis der Eigenschaften von photographischen Materialien außer den vorstehend geschilderten Eigenschaften zu erfüllen, beispielsweise den bei

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Beleuchtung von hoher Intensität verursachten Reziprozitätsgesetzfehler, die Sensibilisierungsverringerung im Verlauf der Zeit, die verbliebene Farbe nach der Behandlung, die Verringerung der Grünempfindlichkeit in Gegenwart von Kupplern im Fall von farbphotographischen Emulsionen und dgl.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in photographischen Silberhalogenidemulsionen, die durch spektrale Sensibilisierung stark grünempfindlich gemacht werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen, wobei der bei Beleuchtung von hoher Intensität verursachte Reziprozitätsgesetzfehler verringert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen Silberhalogenidemulsionen, wobei dies allgemein durch Anwesenheit von Sensibilisierfarbstoffen und Kupplern verursachte Verringerung der Empfindlichkeit erniedrigt werden kann.

Die vorstehend aufgeführten Aufgaben werden mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion erreicht, die in supersensibilisierenden Mengen die Kombination mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

72

,C- CH--- C- CH= C.

■IV'

¹ )_ffi_i

worin Z die zur Bildung eines Benzimidazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes oder eines Naphthoxa-

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zolringes notwendigen Atome, Z die zur Bildung eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Selenazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Naphthoselenazolringes notwendigen

1 2
Atome, R und R jeweils eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann und deren Kohlenstoff kette mit einem Sauerstoffatom oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, R-⁵ eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, X ein Säureanion und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei m den Wert 1 hat, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, vnd mindestens eines einfachen Merocyaninfarbstoffes oder Bimethinmerocyaninfarbstoffes enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergeben sich photographische Silberhalogenidemulsionen, die in supersensibilisierenden Mengen die Kombination mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel (I) und mindestens eines einfachen Merocyaninfarbstoffes oder Dimethinmerocyaninfarbstoffes ent- · sprechend der folgenden allgemeinen Formel

(II'

worin Z^ die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atome, Q die zur Bildung eines Rhodaninringen, eine Thiohydantoinringes oder eines 2-ThioxazolidindionrInges notwendigen Atome, R eine aliphatische Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die un-

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substituiert oder substituiert sein kann und deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, Fr ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, enthalten.

Die Fig. 1 bis 3 stellen Spektrogramme von Sensibilisierfarbstoffen gemäß der Erfindung und den zum Vergleich angewandten Sensibilisierfarbstoffen dar. Die Ziffern der Kurve in Jeder Figur entsprechend den in der Spalte "Spektrogramm" in der Tabelle in den Beispielen angegebenen Ziffern.

Die Fig. 4 zeigt die prozentuelle Durchlässigkeitskurven (a) und (b) der Wrattenfilter Nr. 58 bzw. 47B.

Erläuternde Beispiele für durch Z in den in der praktischen Ausführung der Erfindung angewandten Sensibilisierfarbstoffen der Formel (I) gebildete heterocyclische Ringe umfassen beispielsweise Benzimidazolringe, wie z.B. 1-Methyl-S-chlorbenzimidazol-, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol-, 1-Methyl-5,6-dichlorbenzimidazol-, 1-Methyl-5,6-difluorbenzimidazol-, 1-Äthyl-S-chlorbenzimidazol-, 1-Äthyl-5-fluorbenzimidazol-, 1-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol-, 1-Äthyl-5,6-difluorbenzimidazol-, 1-Propyl-5-chlorbenzimidazol-, 1-Propyl-5-fluorbenzimidazol-, 1-Propyl-5,6~dichlorbenzimidazol-, 1-Propyl-5,6-difluorbenzimidazol-, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol-, 1-Ally1-5-fluorbenzimidazol-, 1-Allyl-⁴ 5,6-dichlorbenzimidazol-, 1 -Allyl-5,6-difluorbenzimidazol-, 1-Äthyl-S-methoxycarbonylbenzimidazol-, 1-Äthyl-5-methylsulfonylbenziffildazol-, i-Phenyl-S-chlorbenzimidazol-, 1-Phenyl-5-fluorbenzimidazol-, 1 -Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol-, 1-Phenyl-5,6-difluorbenzimidazol-, 1-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazolringe und dgl., Ringe der Oxazolreihen, beispielsweise Oxazol-, 4-Methoxazol-, 5-Methyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 4-p-Tolyloxazol-,

6 0 9809/090Q

Benzoxazol-, 5-Fluorbenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Brombenzoxazol-, 5-Trifluormethylbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, Sjo-Dimethylbenzoxazol-, S-Methoxybenzoxazol-, 5,6-Dimethoxybenzoxazol-, 5~Äthoxybenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Carboxybenzoxazol-, 5-Methoxycarbonylbenzoxazol-, 5-Acetylbenzoxazol-, Naphtho-[1,2-d]-oxazolringe und dgl. und ähnliche Ringe.

2
Beispiele für durch Z wiedergegebene heterocyclische

Ringe sind z.B. Ringe der Thiazolreihe, beispielsweise Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, Benzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 5-3rombenzthiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 5-Methoxybcnzothiazol~, 5-Äthoxybenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 6~Chlorben7.othiazol-, 5-Carboxybenzothiazol-, 5-Acetylbenzothiazol-, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 5-Trifluormethylbenzothiazol-., 5-Cyanobenzothiazol-, 5,6-Dimethylbenzothiazol-, 5-Acetylaminobenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5,6-Dimethylbenzothiazol-, 5,6-Dimethylbenzothiazol-, 5,6-Dichlorbenzothiazol-, Kaphtho-[1,2-d]-thiazolringe und dgl. und Selenazolringe, beispielsweise Selenazol-, 4-Methylselenazol-, 4-Phenylselenazol-, 4,5-Dimethylselenazol-, Benzoselenazole 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Brombenzoselenazol-, 5-Hethylbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5,6-Dimethylbenzoselen« azol-, Naphtho-[1,2-d]-selenazolringe und dgl.

Bevorzugte durch Z^ gebildete heterocyclische Ringe umfassen Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Benzothazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Pyridin-, Chinolin-, Tetrazol-, Pyrrolin- und Indoleninringe.

■z

Spezifische Beispiele durch Z^ wiedergegebener heterccyclischer Ringe umfassen beispielsweise Thiazolin-,

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2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, Pyrrolin-, Tetrazol-, Indolenin-, 3,3-Dimethylindoleninringe und dgl. Z-* stellt auch ähnliche Oxazolreihen, Thia-

1 2

zolreihen und Selenazolreihen, wie oben für Z und Z beschrieben, dar.

12 4
R , R und R können jeweils eine Alkylgruppe, wie

beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe und dgl., und eine substituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, wie beispielsweise eine Alkoxyalkjrlgruppe, z.B. 2-Methoxyäthylgruppe und dgl., eine Alkylthioalkylgruppe, z.B. 2-Äthylthioäthylgruppe und dgl., eine Hydroxy alkylgruppe, z.B. 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutylgruppe und dgl., eine Carboxyalkylgruppe, z.B. 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 3-Carboxybutyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe und dgl., eine SuIfoalkylgruppe, z.B. 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 3-Sulfopropoxyäthoxyäthylgruppe und dgl., eine Vinyläthylgruppe und dgl. darstellen.

R^ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Carboxyalkylgruppe, z.B. 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropylgruppe und dgl·, eine Hydroxyalkylgruppe, z.B. 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropylgruppe und dgl., eine . Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, carboxysubstituierte Phenylgruppe und dgl. oder eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzyl-, Fhenäthylgruppe und dgl.

R-⁵ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe

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mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe und dgl. oder eine substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise eine carboxy- oder hydroxysubstituierte Alkylgruppe und dgl., beispielsweise eine Carboxymethyl-, Hydroxymethylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe und dgl. oder eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzylgruppe, Phenäthylgruppe und dgl.

Zu Beispielen geeigneter Substituenten für die vorstehend für Q beschriebenen Ringe gehören eine Alkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe und eine Alkoxyalkylgruppe, wie beispielsweise für R definiert; eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, z.B. Methoxycarbonylmethyl-, Methoxycarbonyläthyl-, Äthoxycarbonyläthylgruppe und dgl.; eine Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe und dgl., eine substituierte Alkoxyalkylgruppe, z.B. Hydroxyniethoxymethyl-, 2-Hydroxyäthöxymethyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl-, 2-(2-Acetoxyäthoxy)-äthyl-, Acetoxymethoxymethylgruppe und dgl.; eine Dialkylarainoalky!gruppe, z.B. 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Diäthylaminoäthyl-, 3-Dimethylaminopropyl~, 2-Piperidinoäthyl-, 2-Morpholinoäthylgruppe und dgl.; eine N-(N,N-Dialkylaminoalkyl)-carbamoylalkylgruppe, z.B. N-[3-(N,N-Dimethylamino)-propyl]-carbamoylmethyl-, N-[2-(N,N-Diäthylamino)-äthyl]-carbaraoylmethyl-, N-[3-(Morpholino)-propyl]-carbamoylmethyl-, N-[3-(Piperidino)-propyl]-carbamoylmethylgruppe und dgl.; eine N-(N,N,N-Trialkylammoniumalkyl)-carbamoylalkylgruppe, z.B. N-[3-(N,N,N-Trimethylammonium)-propyl]-carbamoylmethyl-, N-[3-(N,N,N-Triäthylammonium)-propyl]-carbamoylmethyl-,

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N-[ 3- (N-Methylmorpholino)-propyl ] -carbamoylmethyl-, N- [3-(N-Methy!piperidino)-propylcarbamoylmethyigruppe land dgl.; eine Ν,Ν,Ν-Trialkylammoniuinalkylgruppe, z.B. N, N-Diäthyl-N-methylammoniumäthyl-, N,N,N-Triäthylammoniumäthylgruppe und dgl.; eine Cyanoalky!gruppe, z.B. 2-Cyanoäthyl-, 3-Cyanopropylgruppe und dgl.; eine Carbamoylalkylgruppe, z.B. 2-Carbamoyläthyl-, 3-Carbamoylpropylgruppe und dgl.; eine heterocyclische ringsubstituierte Alkylgruppe, z.B. Tetrahydrofurfurylinethyl-, Furfurylinethylgruppe und dgl.; eine Arylgruppe, z.B. Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, p-Hethoxyphenyl-, p-Carboxyphenyl-, p-Methoxycarbonylphenyl-, m-Acetylaminophenyl-, p-Acetylarainophenyl-, m-Dialkylaminophenylgruppe, z.B. m-Diäthylaminophenylgruppe und dgl. oder p-Dialkylaminophenylgruppe, beispielsweise p-Diäthylaminophenylgruppe und dgl..

X bedeutet ein Säureanion, beispielsv;eise das üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendete, wie beispielsweise ein Jodidion, ein Bromidion, ein Chloridion, ein p-Toluolsulfonation, ein Benzolsulfonation, ein Sulfation, ein Perchloration, Thiocyanation und dgl.

Die mit Vorteil bei der Durchführung der Erfindung verwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffe, die von den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (I) oder (II) umfaßt werden, besitzen folgende allgemeine Formeln (1-1) oder (II-1):

!/
-CH-C-OH-O

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-13- 2b35575

worin Z die zur Bildimg eines Benzimidazolrings, eines /Benzoxazolrings oder eines Naphtho-[1,2-d]-oxazolrings notwendigen Atome, wie beispielsweise vorstehend für

1 5

Z beschrieben; Z die zur Bildung eines Benzothiazolrings, eines Naphtho-[1,2-d]-thiazolrings, eines Benzselenazolrings oder eines Naphtho-[1,2-d]-selenazolrings

ρ notwendigen Atome, wie beispielsweise vorstehend für Z beschrieben; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie beispielsweise vorstehend für Rr beschrieben,

fi 7 1

bedeuten und R , R , X und m jeweils die gleiche Bedeu-

12 1
tung wie R , R , X und m in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) haben.

» i ^N irr

'C=(CH-C) T=C C=O CI..-

worin Z die zur Vervollständigung eines Oxazolrings, eines Benzoxazolrings, eines Thiazolinrings, eines Thiazolrings, eines Benzothiazolrings, eines Naphtho-[1,2-d]-oxazolrings, eines Pyridinrings, eines Chinolinrings, eines Pyrrolinrings oder eines Tetrazolrings notwendigen Atome, wie beispielsweise vorstehend für Z·⁵ beschrieben,

Q -IQ

bedeutet und Q, R , R und η die gleiche Bedeutung wie Q, R , R^ bzw. η in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) aufweisen.

Besonders geeignete, bei der Durchführung der Erfin-

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dung verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe der oben beschriebenen allgemeinen Formeln (1-1) oder (II-1) be sitzen folgende allgemeine Formeln

^Z\

~ .C-CH=CH-CH=C

(1-2)

7
worin Z' die zur Vervollständigung eines Benzothiazolrings, eines Naphtho-[1,2-d]-thiazolrings, eines Benzoselenazolrings oder" eines Naphtho-[1,2-d]-selenazolrings

ο notwendigen Atome, beispielsweise wie vorstehend für Z

beschrieben; R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe;

12 1 ^5
R und R^ Jeweils eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkyl-

1 2 gruppe, wie vorstehend für R und R in der allgemeinen Formel (I) beschrieben, bedeuten und X und m jewsils die gleichen Bedeutungen ι
Formel (I) aufweisen;

gleichen Bedeutungen wie X bzw. m in der allgemeinen

(1-3)

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2 b 3 5 5 7 5

8 16

worin Z ein Schwefelatom oder ein Selenatom; R eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe; W ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten und

14 15 1
R , R , X und m jeweils die gleiche Bedeutung wie die

,12 „13 _V1

vorstehend beschriebenen Gruppen bzw. Werte R" und m aufweisen;

R'

1 9

1 6

(X¹⁰)m-1

woi?in Z W², R¹?

ein Schv/efelatom oder ein Selenatom bedeutet und

18 1Q 1

R ^, X und m jeweils die gleiche Bedeutung

1 14 wie die oben beschriebenen Gruppen bzw. Werte W , R , R ,

R , X bzw. m aufv/eisen;

2 2

C-Ci-C-CK=C

2 0

>2 1

(1-5)

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worin Z die gleiche Bedeutung "wie die oben beschriebene Gruppierung Ί? aufweist; R , R , R , X und m jeweils die gleiche Bedeutung wie die oben beschriebenen Gruppen bzw. ¥erte R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, X bzw. m aufweisen und W⁵ und W jeweils ein Wasser st off atom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Acetylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Phenylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten;

' ^C=CH-CH=C C=O . (II-2)

^N N

R²³

worin Z einen Benzoxazolring oder einen Nephtho-[1,2-d]-oxazolring, wie beispielsweise vorstehend für Z^ beschrieben; R ^J eine Alky!gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine SuIfoalkylgruppe, wie vorstehend in der allgemeinen Formel (II) für R beschrieben, bedeuten und Q die zur Vervollständigung eines Thiohydantoinrings notwendigen Atome wie vorstehend für Q beschrieben, bedeutet;

[ C-CH-C=C
⁷

)2 "f

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1 ?
worin Z die zur Vervollständigung eines Thiazolrings notwendigen Atome, wie beispielsweise für Z beschrieben, Q die zur Vervollständigung eines Rhodaninrings oder eines Thiohydantoinrings notwendigen Atome, wie beispiels-

2h weise vorstehend für Q beschrieben, bedeuten; R die

gleiche Bedeutung wie die vorstehend beschriebene Gruppe 25
pierung R aufweist und R ein Vasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Ary!gruppe oder eine Aralkylgruppe wiedergibt;

R²VQ?

1 3

C=CH-C-C C=O (H-¹D

ι/

R²⁶

worin Z ■* die zur Vervollständigung eines Pyrrolinrings, eines Chinolinrings oder eines Tetrazolrings notwendigen Atome, wie beispielsweise vorstehend für Z beschrieben, CK die zur Vervollständigung eines Thiohydantoinrings notwendigen Atome, wie beispielsweise vorstehend für Q beschrieben, bedeuten und R und R jeweils die gleiche Bedeutung wie die vorstehend beschriebenen Gruppierungen R und R^ besitzen;

ι ^c=C C=O (II-5)

_RZ6

worin Z die zur Vervollständigung eines Benzoxazolrings,

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eines Benzothiazolrings, eines Naphtho-[1,2-dJ-oxazolrings, eines Naphtho-[1,2-d]-thiazolrings, eines Benzoselenazolrings, eines Naphtho-[1,2-d]-selenazolrings, eines Thia~ zolrings oder eines Pyridinrinss notwendigen Atome, wie

■3 4

beispielsweise vorstehend für Z beschrieben, Q die zur Vervollständigung eines Rhodaninrings notwendigen Atome, wie beispielsweise vorstehend für Q beschrieben, bedeuten und R die gleiche Bedeutung wie die vorstehend beschriebene Gruppierung R aufweist.

Spezifische Beispiele für Sensibilisierungsfärbstoffe_} die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden nachfolgend erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgend speziell beschriebenen Farbstoffe begrenzt .

Zu spezifischen Beispielen der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Farbstoffe gehören folgende Farbstoffe:

Farbstoff (I-A)

C=CH-C=CE-C_{x Θ}

(CH₂)SSO₂'

Farbstoff (I-B)

C₂H₅

C₂Hi

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2S35575

Farbstoff (I-C)

CH₃O'

C₂H₅

(CHz)₃SO₃ ⁰ C₂H

Farbstoff (I-D)

C₂H₅

-CH=C-CII=C

(CHa)₂COGH

C₂H₅

ir

Il

Farbstoff (I-E)

er

C-CH=C-CH=C

(CHz)₃SG₃"

OCH₅

Farbstoff (I-F)

C₂H₅

\ I X

C-CH=C-CH=C

C₂H-

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Farbstoff (I-G)

C₂H₅ I

^ C-CH=CH-CH=C_x

(CHz)₄SO₃ ⁰

(CHa)₃SO₃Ma

Farbstoff (I-H)

C£

C₂H₅

CH₂CH₂CKCH₂

SO·

CH₂J₃SO₃Na

Farbstoff (I-I)

C₂H₅

Ci

Γ—CV— PtT PCT-

(CH₂)*SC₃ OCH

\ wl2 y.· 3OUJhIs ί. ν,₂Π Sy₃

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Farbstoff (I-J)

C-CH-C-CH=C

(CHa)₂OH

(CH₂)₂0H

Farbstoff (I-K)

C₂H₅

OCH :

Farbstoff (I~L)

C₂H

C-CH=C-CH=C

Farbstoff (I-M)

C2H5 I CA. ^ ^7^ ^ lh

ΓίΤΤ _ ΛΤΤ ΛΤΤ_

-οη-^π-υη-

(CH₂)^SO₃ ⁰

(CK₂)3SO3"a

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2b35B75

Farbstoff (I-N)

C₂H₅

_φ C-CH=C-CH^C N^{7 Xw}

C₂H;

Farbstoff (I-O)

C₂H₅

Spezifische Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) umfassen die folgenden Farbstoffe:

Farbstoff (H-A)

C = CH CH ^= C-— N-C₂H₅

' O^N A₃

(CH₂J₃SO₃HN(C₂Ks)3 I

C₂H₅

Farbstoff (H-B)

CH CH= C — N-C₂H₅

N'

(CHa) 3SO₃HII(C₂TI₅) ₃ |

C₂H₅

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2b35575

Farbstoff (H-C)

er

^J\

N'

rCH CK-=-- C-- -N- (CK₂) ₂G(CK₂)20:i

X..X

/7~;\ ό Ί·ΐ

Farbstoff (H-D)

C=CH-CH=C— H-CH₂-COOH

■Ν I C₂H₅

Farbstoff (H-E)

'C=CH-CH=C— "-(CK₂) 2 OK (CHz)₃SO₃Na

609809/090Q

2 b 3 5 5 7 5

Farbstoff (H-F)

CH₃O'

¹C=CH-CH-C— K-CH₃

N-

(CHi)₃SO₃Na

0^^ N ""^ S

CH₂-CH=CH₂

Farbstoff (H-G)

- H₂^-S_x

^C=CH-CH=C— S

C₂H₅

CH₂COOH

Farbstoff (H-H)

H₂^S.

COOH

"C=CH-C=C— S

C₂H₅

CH₂

6098097 0 900

Farbstoff (II-I)

.. „ C₂K₅

^hy^s\ I

Γ C=CH-C=C- S

"² T -

CH₃

CH₂COOH

Farbstoff (H-J)

_c===._c

CH₃'

C₂H₅

I C2H5

Farbstoff (H-K)

N N-CH₃

Ii i

N. „X=CH-CH= C — S

C₂H 5

CH₂-CH=CH₂

Farbstoff (H-L)

Cl

C=CH CH= C — N-CH₂ COOH

(CH₂)3SO₃Ka

609809/0900

Farbstoff (H-M)

C ~- C — S

C₂Hs

Farbstoff (H-N)

(CH₂)3 I I C₂H₅ SO₃HM(C₂Hs)₃

Farbstoff (H-O)

NaO 3 S (CH 2 ) n -N _ C=C S

rt^k ,τ ^

C₂H₅

Farbstoff (H-P)

-CH-CH=C— N-C₂H₅ A H ^S

CH₃ · O'' η

C₃H₇

609809/0900

Farbstoff (H-Q)

C ~ * C' S

JL X

(CH₂) 3

C₂H

₂H₅

SO₃HM(C₂Hs)₃

Farbstoff (H-R)

C₂H₅

0 N S

Farbstoff (H-S)

CH

N-

? H

C₂H₅

609809/0900

. Jeder dieser Farbstoffe wird in der üblicherweise zur Supersensibilisierung verwendeten Menge eingesetzt, beispielsweise etwa 1 χ 10 Mol bis 5 x 10"*² Mol je Mol Silber. Die durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II) wiedergegebenen Verbindungen werden jeweils in eine Silberhalogenidemulsion in einer Menge vorzugsweise im Bereich von etwa 1 χ 10 Mol bis 5 x 10""^ Mol, insbesondere 1x10 Mol bis 2,5 x 10 ^ Mol und stärker bevorzugt 8 χ 10"⁵ Mol bis 1 χ 10~³ Mol je Mol Silber eingearbeitet. Wenn die Verbindung in einer Menge von über etwa 5 x 10 Mol vorliegt, führen einige Farbstoffe zum Vorliegen einer Restfarbe, eine weiter darüber hinaus erhöhte Menge setzt die Gradation herab und schließlich wird eine Herabsetzung der Empfindlichkeit herbeigeführt. Darüber hinaus nimmt die Sensibilisierungswirksamkeit zunehmend ab, wenn die Menge des verwendeten Farbstoffs unter etwa 1 χ 10 Mol abfällt und schließlich wird bei Verwendung zu kleiner Mengen praktisch keine Spektralsensibilisierung erreicht.

Ein bevorzugtes Molverhältnis der Menge des durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Farbstoffs zu der des durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Farbstoffs liegt im Bereich von etwa 1:10 bis 10:1.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), die zur Supersensibilisierung gemäß der Erfindung verwendet werden, werden beispielsweise vorzugsweise zu einer Silberhalogenidemulsion als Lösungen zugesetzt, die durch getrennte Lösung der Farbstoffe in den entsprechenden geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden. Andererseits können die Farbstoffe zu einer Silberhalogenidemulsion als eine Lösung zugegeben werden, die durch Lösung beider Farbstoffe zusam-

809809/0900

men in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, oder sie können wie folgt verwendet werden. Jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe wird zu einer getrennten Silberhalogenidemulsion als eine gesondert durch Auflösung der jeweiligen Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellte Lösung zugegeben und dann werden sie vor Verwendung vermischt.

Die bei Durchführung der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können als Lösung zugesetzt werden, die durch Auflösung der Farbstoffe im Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Pyridin oder dgl. hergestellt wurde. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können unter Verwendung von Ultraschallvibration, beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 3 485 634 gelöst werden. Ferner gehören zu geeigneten Methoden zur Auflösung oder Dispergierung der gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungfarbstoffe in einer Emulsion solche Methoden, die in den US-Patentschriften 3 482 981, 3 585 195, 3 469 987, 3 425 835 und 3 342 605, den britischen Patentschriften 1 271 329, 1 038 029 und 1 121 174 und den US-Patentschriften 3 660 101 und 3 658 546 beschrieben sind. Ferner können das in der DT-OS 2 104 283 beschriebene Verfahren und das in der US-Patentschrift 3 649 286 beschriebene Verfahren angewendet werden.

Die Wirkung der Kombination der erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe wird nicht nachteilig beeinflußt, wenn bekannte grünempfindliche Cyaninfarbstoffe, z.B. Oxacarbocyaninfarbstoffe, Imidacarbocyaninfarbstoffe, 2,2'-Cyaninfarbstoffe und dgl. oder

609809/0900

rotempfindliche Cyaninfarbstoffe zusätzlich zusammen mit der Kombination der Farbstoffe verwendet werden. Geeignete Cyaninfarbstoffe, welche zusammen mit der Kombination der gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff e verwendet werden können, besitzen folgende allgemeine Formeln (III) oder (IV)

_y f \

\ I / (in)

1 2
worin Y und Y jeweils die zur Bildung eines Benzoxazolrings, eines Naphtho-[1,2-d]-oxazolrings oder eines Benzimidazolrings, der mit Gruppen substituiert sein kann, welche die Empfindlichkeit und dgl. nicht nachteilig beeinflußen, beispielsweise Substituenten, die

1 2
oben für Z und Z in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) beschrieben sind, notwendigen Atome darstellen; A und A jeweils eine aliphatische Gruppe, beispielsweise

1 2

solche, die für R und R der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) beschrieben wurden, bedeuten; Ar ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen und X und η jeweils die gleiche Bedeutung wie X bzw. m der allgemeinen Formel (I) besitzen;

C-CH=C-CH=C ι (IV)

ft 5 fy3®·

'p-1 609809/0900

2b36575

worin Y^ und Y jeweils die zur Bildung eines Benzothiazolrings, eines Benzoselenazolrings, eines Naphtho-[1,2-d]-thiazolrings oder eines Naphtho-[1,2-d]-selenazolrings, die mit Substituenten, welche die Empfindlichkeit und dgl. nicht nachteilig beeinflussen, substituert sein können, beispielsweise Substituenten, die vorstehend für Z und Z der allgemeinen Formel (I) be-

Λ

schrieben sind, notwendigen Atome darstellen; A und A jeweils eine aliphatische Gruppe, wie beispielsweise vorstehend für R und R beschrieben, darstellen; A eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe bedeutet und X^ und ρ

•1

jeweils die gleiche Bedeutung wie X bzw. m der allgemeinen Formel (I) aufweisen.

Spezifische Beispiele für Cyaninfarbstoffe, die zusammen mit der Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe der Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen.

Farbstoff (IH-A)

K s

C-CH=C-CH=C

(CH₂) ₃SO₃'

(CH₂) i»S0₃i-Ia

Farbstoff (HI-B)

C-CH=CH-CH=

(CH₂)₃SO₃ ^e

609809/09 0 0

2B35575

Farbstoff (III-C)

C2H5 I

(C!I₂)₃SO₃ ⁽

C₂H₅

1 N

CA.

•es.

(CHz)₂CONH;

Farbstoff (IH-D)

C£ CiI

CzH j I

N "'

C-CH=CH-CH=C

(CHz)₂COO

Farbstoff (IV-A)

Q C2H5 „

\ ι

,C-CH=C-CH=C

(CHz)₃SO₃ ⁹ (CKz)₃SO₃HrI

Farbstoff (IV-B)

CH:

_Θ C-CH«C-CK=C [I ^ I

K ^XN'

(CH₂)₃SO₃

(CHz)₃SO₃HN \

609809/0900

2535S75

Farbstoff (IV-C)

(CHa)₃SO₃

(CHz)₃SO₃HM(C₂Hs)₃

Farbstoff (IV-D)

C-CH=C-CH-C

(CII₂) 3 SO 3^U

Farbstoff (IV-E)

CH:

(CH₂)₃S0₃ ³

(CH₂)SSO₃Na

609809/0900

Die erfindungsgemäß einsetzbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen können in üblicher Weise hergestellt werden. Geeignete Beispiele für Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischte Silberhalogenidkörner hieraus, welche unter Anwendung eines Einzeldüsenverfahrens, eines Doppeldüsenverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren mit anschließender Reifung hergestellt werden können. Das bevorzugte Silberhalogenid besteht aus Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, vorzugsweise mit einem Jodidgehalt von nicht mehr als etwa 10 Mol?*!, oder Silberchlorbromid. Es können sowohl Silberhalogenidkörner der üblichen Korngröße als auch fein zerteilte Silberhalogenidkörner an⁴-gewandt werden. Der bevorzugte mittlere Durchmesser der Körner, bestimmt beispielsweise nach dem projizierten Flächenverfahren oder dem numerischen Durchschnittsverfahren, beträgt etwa 0,04 μ bis 1,5 μ. Die Verteilung der Korngröße, wobei die Korngröße die vorstehend angegebene Bedeutung hat, kann sowohl eng als auch weit sein.

Die Silberhalogenidemulsionen können physikalisch gereift sein oder ungereift sein. Die wasserlöslichen Salze werden üblicherweise aus den Emulsionen nach der Herstellung der Körner oder nach dem physikalischen Reifungsverfahren entfernt. Für diesen Zweck können die bekannten Waschverfahren oder Ausflockungsverfahren unter Anwendung anorganischer Salze mit einem mehrwertigen Anion, beispielsweise Ammoniumsulfat, anionischen oberflächen aktiven Mitteln, anionischen Polymeren, wie Polystyrolsulf onsäure oder Gelatinederivaten, wie aliphatischen oder aromatischen acylierten Gelatinen angewandt werden.

609809/090 0"

Chemisch unsensibilisxerte Emulsionen, sog. nichtnachgereifte Emulsionen, und chemisch sensibilisierte Emulsionen können als Silberhalogenidemulsionen im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Die üblicherweise angewandten chemischen Sensibilisationsverfahren, die für die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen diejenigen, welche in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Macmillan, New York (1966), P. Glafkides, Chimie Photographique, Paul Montel, Paris (1957) oder H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben sind, und weitere bekannte chemische Sensiblisierverfahren. Insbesondere können Schwefelsensibilisierverfahren unter Anwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Silberionen reaktionsfähig sind, wie Thiosulfaten, Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 4Ί0 689, 3 189 458 und 3 501 313 und der französischen Patentschrift 2 059 245 und aktive Gelatine, Reduktionssensibilisationsverfahren unter Anwendung reduzierender Verbindungen, wie Zinn-(II)-salzen entsprechend der US-Patentschrift 2 487 850, Aminen entsprechend den US-Patentschriften 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975, Imino-Amino-Methansulfinsäure entsprechend der US-Patentschrift 2 983 610 und Silanverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 2 694 637 und das in H.W. Wood, Journal of Photographic Science, Band 1, Seite 163 (1953) angegebene Verfahren, Goldsensibilisierverfahren unter Anwendung von Goldkomplexen oder Goldthiosulfatkomplexen entsprechend der US-

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Patentschrift 2 399 083, Sensibilisierverfahren tinter Anwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 566 263 und ähnliche Materialien einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können Selensensibilisierverfahren anstelle oder zusammen mit Schwefelsensibilisierverfahren angewandt werden.

Die lichtempfindlichen Materialien können eine große Vielzahl von Verbindungen zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung photographischer Funktionen während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung enthalten. Insbesondere können Oxazole, wie Benzotriazole, Benzothiazoliumsalze entsprechend der US-Patentschrift 2 131 038, Aminobenzimidazole entsprechend der US-Patentschrift 2 324 123, Nitroazole, wie Nitroindazol, Nitrobenzotriazol, Nitrobenzimidazol entsprechend der britischen Patentschrift 403 789 und Nitroaminobenzimidazole entsprechend der US-Patentschrift 2 324 123, halogensubstituierte Azole, wie 5-Chlorbenzimidazol, 5-Bromimidazol, 6-Chlorbenzimidazol und dgl., Mercaptoazole, wie Mercaptothiazolderivate entsprechend der US-Patentschrift 2 824 001, Mercaptobenzimldazole, Mercaptobenzothiazolderivate entsprechend der US-Patentschrift 2 697 099, Mercaptoimidazolderivate entsprechend der US-Patentschrift 3 252 799, Mercaptobenzimidazole, Mercaptoxazole, Mercaptothiadiazole entsprechend der US-Patentschrift 1 758 576, Phenylmercaptotetrazole entsprechend der US-Patentschrift 2 403 927, Mercaptopyrimidine entsprechend der US-Patentschrift 2 304 962, Mercaptotriazine entsprechend der US-Patentschrift

6Ό9809/0900

2 476 536, Mercaptotetrazaindene entsprechend der britischen Patentschrift 3 226 231, Thiosalicylsäuren entsprechend der US-Patentschrift 2 377 375, Thiobenzoesäuren entsprechend der britischen Patentschrift

3 226 231t Zuckermercaptale entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 8 743/72, verschiedene andere Arten von Mercaptoverbindungen, Oxazolinäthione entsprechend der US-Patentschrift 3 251 691, Triazolothiadiazole entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 17 932/68 und dgl. zu den lichtempfindlichen im Rahmen der Erfindung eingesetzten Σ-Iaterialien zugesetzt werden. Weiterhin können stickstoffhaltige Verbindungen, die Antischleierwirkung haben, beispielsweise Azaindenverbindungen, wie Tetrazainden, Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 444 605, 2 444 606 und 2 450-397 und den japanischen Patentveröffentlichungen 10 166/64 und 10 516/67 angegeben, Pentazaindene, wie die in der US-Patentschrift 2 713 und der japanischen Patentveröffentlichung 13 495/68 angegebenen oder Urazole, wie die in der US-Patentschrift 2 708 161 angegebenen und ähnliche Materialien zugesetzt werden. Außerdem können Benzolsulfonsäuren entsprechend der US-Patentschrift 2 394 198, Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäureamide entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 4 136/68 und dgl. zugesetzt werden. Darüber hinaus kann eine große Vielzahl von Chelatmitteln entsprechend der US-Patentschrift 2 691 588, der britischen Patentschrift 6 23 488 und der japanischen Patentveröffentlichung

4 941/68 und 13 496/68 zur Verhinderung des durch Metallionen verursachten Schleiers zugesetzt werden.

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Zu den photographischen Emulsionsschichten oder weiteren hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklungsempfindlichkeit beispielsweise Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 2 441 389, Äther, Ester und Amide von Polyalkylenoxiden entsprechend der US-Patentschrift

2 708 161, andere Polyalkylenoxidderivate entsprechend der britischen Patentschrift 1 145 186 und den Japanischen Patentveröffentlichungen 10 989/70, 15 188/70, 43 435/71, 8 106/72 und 8 742/72, Thioätherverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 046 132 bis

3 046 135 und den japanischen Patentveröffentlichungen 9 019/70 und 11 119/72, Thiomorpholine entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 28 325/72, quaternäre Ammoniumverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 772 021, Pyrrolidine und dgl. entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 27 037/70, Urethan- oder Harnstoffderivate entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 23 465/65, Imidazolderivate entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 45 541/72, Polymere entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 26 471/70 und 3-Pyrazolidone entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 27 670/70 zugesetzt werden.

Anorganische oder organische Quecksilberverbindungen können zu den für die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung eingesetzten photographischen Emulsionen zur Sensibilisierung oder zur Verhinderung von Schleier zugegeben werden. Z.B. können die in der US-

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Patentschrift 2 728 664 angegebenen Quecksilberkomplexe, Benzothiazolquecksilbersalze, Quecksilbersalzaddukte entsprechend beispielsweise den US-Patentschriften 2 728 663 und 2 732 302, organische Quecksilberverbindungen entsprechend beispielsweise den US-Patentschriften 2 728 665 und 3 420 668 hier angewandt werden.

Mit Silberhalogenidkömem mit einem besonders kleinen mittleren Durchmesser oder einem Wert entsprechend hierzu, beispielsweise weniger als etwa 0,4 μΐη oder weniger als 0,2 μπι, können beispielsweise die Verbindungen entsprechend den britischen Patentschriften 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139, 1 317 709 und 1 297 und der deutschen OLS 2 235 031 als Sensibilisatoren in die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung einverleibt werden.

Die Härtung der Emulsions- und weiteren hydrophilen Kolloidschichten kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Bevorzugte Härter umfassen beispielsweise Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und -Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl und Cyclopentandion, aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3>-5-triazin und Materialien entsprechend beispielsweise den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207, aktives Olefin enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und die Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869, N-Methylolverbindungen, wie

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N-Hydroxymethylphthalimid und Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437 und dgl._f Aziridine entsprechend den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611, Säurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295, Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704, Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537, Isooxazolverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 321 313 und 5 543 292, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxsndt. ivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl. und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirconsulfat und ähnliche Materialien. Außerdem können anstelle der vorstehend geschilderten Verbindungen deren Vorläufer, beispielsweise Additionsverbindungen aus einem Alkalibisulfit und einem Aldehyd, Methylolderivate von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole und dgl. gleichfalls eingesetzt werden.

Oberflächenaktive Mittel können zu den photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung entweder einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden. Die oberflächenaktiven Mittel werden allgemein als Überzugshilfsmittel eingesetzt, jedoch werden sie bisweilen auch für andere Zwecke, beispielsweise zur Emulgierung der Dispersion, zur Sensibilisierung, Verbesserung der photographischen Eigenschaften, Verhinderung der Ausbildung von statischen Ladungen und zur Verbesserung der Haftung und dgl. gebraucht.

Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin,

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nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylenoxidtyp, Glycerintyp, Glycidtyp und dgl., kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und weitere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium-, Sulfoniumverbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppen wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Sulfatgruppen, Phosphatgruppen und dgl. und ampholitische oberflächenaktive Mittel vom Aminosäuretyp, Aminosulfonsäuretyp, Sulfate oder Phosphate von Aminoalkoholen und dgl.

Geeignete Beispiele für derartige Materialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 271 623,

2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484,

3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und der deutschen OLS 1 942 665, der britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450, Ryohei Oda und Mitarbeiter, Synthesis and Applications of Surface Active Agents, Maki Shoten, (1964), A.M. Schwartz und Mitarbeiter, Surface Active Agents, Interscience Publications Incorporated, (1958), J.P. Sisley und Mitarbeiter, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Company (1964) und weiteren Literatursteilen beschrieben.

Die erfindungsgeraäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können entweder ein Farbbild bildende Kuppler und die Dispergiermittel hierfür enthalten, wenn sie für farbphotographische Materialien eingesetzt werden. Diese Kuppler haben üblicherweise eine Struktur, die die Diffusion der Kuppler in andere Schichten während der Herstellung oder Verarbeitung verhindert.

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Die üblicherweise verwendeten offenkettigen Diketomethylenverbindungen, beispielsweise solche Verbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 341 331,

2 875 057 und 3 551 155, der deutschen OLS 1 547 868, den US-Patentschriften 3 265 506, 3 582 322 und

3 725 072, der deutschen OLS 2 162 899, den US-Patentschriften 3 369 895 und 3 408 194 und den deutschen OLS 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 36I und

2 263 875 angegebenen Verbindungen können als Gelbkuppler verwendet werden.

5-Pyrazolonverbindungen werden hauptsächlich als Magentakuppler verwendet und Verbindungen der Indazolonreihe und Cyanacetylverbindungen können gleichfalls verwendet werden. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653, und

3 558 319, der britischen Patentschrift 956 261, den US-Patentschriften 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476 und 3 419 391, den japanischen Patentveröffentlichungen 21 454/72 und 56 050/73, der deutschen Patentschrift 1 810 464, der japanischen Patentveröffentlichung 2 016/69, der japanischen Patentanmeldung 45 971/73, der US-Patentschrift 2 983 608 angegebenen Verbindungen und ähnliche Verbindungen verwendet werden.

Phenol- und Naphtholderivate v/erden hauptsächlich als Cyankuppler verwendet, welche in die photographischen erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenideiiiulsionen einverleibt werden können. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315,

609809/0900

3 560 121, 3 582 322, 3 591 383, 3 336 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und 3 583 971, der deutschen OLS

2 163 811, der japanischen Patentveröffentlichung

28 836/70, der japanischen Patentanmeldung 33 283/73 und weiteren Literaturstellen beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Kuppler vom Typ der einen Entwicklungshenmstoff freisetzenden Verbindungen, sog. DIR-Kuppler, und Verbindungen, die Verbindungen mit einer Entwicklung shemmwirkung freisetzen, können gleichfalls in die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung einverleibt werden. Spezifische Beispiele der vorstehend geschilderten Materialien sind in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291,

3 622 328 und 3 705 201, der britischen Patentschrift

1 201 110, den US-Patentschriften 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 und weiteren Literaturstellen beschrieben.

Zwei oder mehr der vorstehend geschilderten Kuppler und dgl. können in die gleiche Schicht einverleibt werden oder die gleiche Verbindung kann auch in zwei oder mehr unterschiedliche Schichten zur Erzielung der für die lichtempfindlichen Materialien erforderlichen Eigenschaften einverleibt werden.

Acylierte Gelatinen, wie phthaloylierte Gelatine und malonoylierte Gelatine, Celluloseverbindungen, wie Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, lösliche Stärken, wie Dextrin und hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polystyrolsulfonsäure können zu den photographischen Silberhalogenidemulsion im Rahmen der Erfin-

60980 9/0900

dung außer Gelatine als Schutzkollide zugefügt werden und Plastifizierer für die Dimensionsstabilisierung, Latexpolymere und Mattierungsmittel können gleichfalls zugefügt werden.

Die fertige Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgezogen. Beispiele für Träger umfassen Glasplatten aus Gläsern, wie Natronglas, Quartzglas und dgl., synthetische Polymerfilme aus Polyalkyl(meth)-acrylaten, Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formaliertem Polyvinylalkohol, Polyestern, wie Polycarbonaten und Polyäthylenterephthalat oder Polyamiden, Filme aus Cellulosederivaten, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dgl., Papier, barytüberzogenes Papier, mit einem a-Olefinharz überzogenes Papier, synthetische . Papiere aus Polystyrol und dgl. und weitere Träger, wie Keramiken, Metall und dgl. Die Träger können sowohl transparent als auch durchschimmernde Träger sein, wie sie üblicherweise für photographische Elemente verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung von photograph!schen Silberhalogenidemulsionen angewandt werden, welche für eine große Vielzahl sowohl von lichtempfindlichen Farbmaterialien als auch monochromatischen Materialien eingesetzt werden. Spezifische Beispiele derartiger Emulsionen sind beispielsweise farbpositiv^e Emulsionen, Emulsionen für Farbpapiere, farbnegative Emulsionen, Umkehrfarbemulsionen (mit oder ohne Kuppler), Emulsionen für photographische lichtempfindliche Materialien für das graphische Gebiet, beispielsweise sog. lichtempfindliche Materialien vom

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lithographischen Typ land dgl., Emulsionen für lichtempfindliche Materialien für die Aufzeichnung von Kathodenstrahlrohrwiedergaben, Emulsionen für lichtempfindliche Materialien zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlen, insbesondere direkte und indirekte Materialien unter Anwendung eines Fluoreszenzrasters, Emulsionen für das Kolloidübertragungsverfahren entsprechend der US-Patentschrift 2 716 095, Emulsionen für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren entsprechend beispielsweise den US-Patentschriften

2 352 014, 2 543 181, 3020 155 und 2 861 885, Emulsionen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, entsprechend beispielsweise den US-Patentschriften

3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 55O_;

3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 516 645 und 3 415 646, Emulsionen für das Farbübertragungsverfahren (Imbibitionsübertragungsverfahren) (wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 882 I36 angegeben), Emulsionen für das Silberfarbstoffbleichverfahren entsprechend Friedman, History of Color Photography, American Photographic Publishers Co., (1944), insbesondere Kapitel 24 und British Journal of Photography, Band 111, Seite 308 bis 309 (April 7, 1964) und dgl., Emulsionen für die Wiedergabe von Ausdruckbildern, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 369 449, der belgisch .1 Patentschrift 704 255 und dgl. angegeben, Emulsionen für lichtempfindliche Ausdrucksmaterialien vom Lichtentwicklungstyp, beispielsweise Emulsionen, wie in den US-Patentschriften. 3 033 682, 3 287 137 und dgl. angegeben, Emulsionen für wärmeentwicklungsfähige lichtempfindli-

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ehe Materialien, beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122, der britischen Patentschrift 1 110 046 und dgl. angegebenen Emulsionen, Emulsionen für die physikalische Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise die in den britischen Patentschriften 920 277 und 1 131 238 und dgl. angegebenen Emulsionen.

Das Supersensibilisierverfahren gemäß der Erfindung ist besonders wertvoll für die Herstellung von lichtempfindlichen Emulsionen für mehrschichtige farbphotographische Materialien vom Kuppler-in-der-Emulsion-Typ, die bevorzugt als lichtempfindliche Materialien vom lithographischen Typ für das graphische Fachgebiet verwendet werden, insbesondere lichteapffindliche Umkehrmaterialien und lichtempfindliche Farbnegativmaterialien, hochempfindliche lichtempfindliche monochromatische Negativinaterialien und lichtempfindliche Mikronegativmaterialien für die Belichtung unter Anwendung von Röntgenstrahlen.

Die lichtempfindlichen Materialien, die zur Herstellung von Bildern von sehr hohem Kontrast durch eine Entwicklung verwendet werden können» worin Dihydroxybenzole üblicherweise als Entwicklungsmittel angewandt wird, und die Entwicklung infektiös zum Fort schreit en unter den Bedingungen einer niedrigen Sulfitionenkonzentration mit der Absicht zur Wiedergabe von photographischen Linienbildern oder Halbtonbildern, die aus Flecken aufgebaut sind, gebracht werden, werden als lichtempfindliche Materialien vom "lithographischen Typ" bezeichnet, wie sie im einzelnen in L.F.A; Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 163 bis 165, Focal Press, London (1966) beschrieben werden, 'and kön-

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nen als solche im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden,

Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe zur spektralen Sensibilisierung entsprechend den Verfahren, wie sie der deutschen OLS 2 104 283 und der US-Patentschrift 3 649 286 angegeben sind, angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese Beispiele beschränkt ist. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Silberhalogenidkömer wurden unter Anwendung eines Doppeldüsenverfahrens ausgefällt, einer physikalischen Reifung in üblicher Weise (P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, Seite 367_f 443 (1957))unterzogen, entsalzt und anschließend chemisch gereift. Dadurch wurde eine Silberchlorjodbromidemulsion (Jodidgehalt 0,25 Mol# und Bromidgehalt 16,5 Mol$0 erhalten. Die in dieser Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner hatten einen mittleren Durchmesser von 0,4 μ. Diese Emulsion enthielt 1,18 Mol Silberhalogenid je 1 kg derselben. 1 kg-Anteile dieser Emulsion wurden ausgewogen, welche dann in ein thermostatisches Bad von 50⁰C zum Schmelzen der Emulsion gebracht wurden. Methanollösungen der Sensiblisierfarbstoffe der vorliegenden Erfindung und Sensibilisierfarbstoffe zum Vergleich wurden zu den Emulsionsanteilen in bestimmten Mengen zugesetzt, vermischt und bei 4CPC verrührt. Zu jedem Emulsionsanteil wurden 20 ecm einer wäßrigen Lösung mit 1 Gew,% an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 10 ecm einer

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wäßrigen Lösung mit 1 Gew.% 1-Hyd.roxy-3,5-dichlortriazin-Natriumsalz und 10 ecm einer wäßrigen Lösung mit 1 Ge\r,% Natrium-Dodecylbenzolsulfonat zugesetzt und verrührt. Jeder der auf diese Weise fertiggestellten Emulsionsanteile wurde auf einen Cellulosetriacetatfilmträger zu einer Trockenstärke von 5 μ aufgetragen und dann getrocknet. Dadurch wurden Proben der lichtempfindlichen Materialien erhalten. Jede dieser Filmproben wurde zu Streifen geschnitten.

Zwei der Streifen wurden durch einen Keil unter Anwendung eines Sensitometers mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5400⁰K belichtet, jeweils mit einem Blaufilter (Wratten-47B) und einem Grünfilter (Wratten-58) abgedeckt. Die Belichtungszeit betrug 1/20 sek. Andererseits wurde ein verbliebener Streifen unter einem Gitterspektrograph mit einer Wolframlichtquelle einer Farbtemperatur von 2666⁰K zur Erzielung eines Spektrogramms belichtet.

Die auf diese Weise belichteten Streifen wurden bei 2O³C während 2 min' unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwicklungsbehandelt und anschließend stoppbehandelt, fixiert und gewasche...

Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser 500 ml

Metol 2g

Natriumsulfit (wasserfrei) 40 g

Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 28 g

Calciumbromid ■ 1 g

Wasser zu 11

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Beim Gebrauch wurde ein gleiches Volumen Wasser zum Entwickler zugegeben.

Dabei wurden Streifen mit Schwarz-und-Weiß-Bildern erhalten. Die Dichte dieser Bilder wurde unter Anwendung eines Densitometers (Produkt der Fuji Photo Film .Co. Ltd.) bestimmt. Dadurch wurden die Blaufilterempfindlichkeit (S_B) und die Grünfilterempfindlichkeit (S_Q) und Schleier erhalten. Der Standardpunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit betrug Schleier + 0,20.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Empfindlichkeit ist als Relativwert angegeben.

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	1	(I-F)	Mol	8	Tabelle I	16	.	16	. Farbstoff u.	-	-	e * ο«	-	ο *	253557	5
			16	Farbstoff u	32		32	angewandte	-	»	Lr	81	O
		32	angewandte	48	48	Menge	—	—		119		Schlei	Spektro-
	-		Menge	16	32	χ 10? Mol	-	-		115		er	gramc
Ver- Farbstoff u.	-			32	32	—			100	400
such angewandte	—		χ 105 Mol	16		-	-		119	107
Nr. Menge	(I-F)	16	-	32		.-	-		119	111	0,05
χ 105 ;		16	-	32		-	—	143	106	0,05
2 (I-F)	16	-	32	32	-	-	143	148	0,05	Fig. 1-1
	16	-		32	-	-	148	182	0,06
3 (I-F)	16	(H-A)	32	-	-	148	160	0,05
	16		32	-	-	153	148	0,05	Fig. 2-3
l· (I-K)	8			-	-	160	182	0,06
	16	(H-A)		(IV-C) 6	(IV-A) 6	67	148	0,05
	32			6	12	90	182	0,05	Fig. 1-2
-		(H-A)	32	(HI-B) 4	86	182	0,06
-			32	8	96	182	0,06
		(H-A)	114	107	0,05
(I-K)	8		100	107	0,05
	16	-	139	98	0,05
5 (I-L)	8	-	145	142	0,05
	16	-	100	175	0,07
	32	(H-B)	158	148	0,05
(I-L)	8		137	186	0,05
	16		166	174	0,07
5 (I-L)	16	(U-B)	190	123	0,05
	16		190	123	0,05
(I-A)	8	-	190	100	0,05
	16	-	75	192	0,05
(I-A)	32	-	112	182	0,07
(I-A)	8	(H-A)	106	182	0,05
	16		152	182	0,05
		(H-A)	156	.123	0,05
			127	0,06
	-		123	0,05
	—	200	0,05	Fig. 2-4
-	192	0,07
(H-A)	0,05
	0,05	Fig. 2-5

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Ver- Farbstoff u,
such angewandte
Kr. Menge

χ 105 Mol

(I-A) (I-H)

(I-H) (I-E)

(I-E) (I-I)

(I-I)

(I-K)

8 16

16 32

8 16

8 16 32

8 16

8 16 32

8 16

16 16

Relativwert

Tabelle I (Fortsetzung)

Farbstoff u.

angewandte

Menge

χ 10⁵ Mol

(H-B)

(H-F)

(H-F)

(H-D)

(H-K)

(H-K)
(H-J)

(H-J)
(H-L)

(H-L)

32 32

16 32 48 16 16

16 32 48 32 32

16 16 16 32 48 16 32 16 32 32 16 32 Farbstoff u. S^

angewandte, Menge

χ 10⁵ Mol

(IV-C)

(IV-A)

Schlei- Spektroer gramm

	148	192	0,05
	158	192	0,05
	80	100	0,05
	116	103	0,05
	110	88	0,07
	148	148	0,05
	142	167	0,05
	127	153	0,06
	164	167	0,05
	170	175	0,05
	53	107	0,05
	75	107	0,05
	. 65	98	0,06
	83	117	0,05
	100	140	0,05
	92	132	0,06
	115	140	0,05
	120	140	0,05
	83	107	0,05
	115	107	0,05
	102	100	0,07
	115	117	0,05
	130	117	0,05
	4	160	0,05
	5	197	0,05
	5	167	0,06
	105	160	0,05
	105	197	0,05
12	72	114	0,05
12	75	114	0,05
18	72	110	0,06
16	63	114	0,05
16	63	114	0,06

Fig. 3-!

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Die Versuche 13 und 14 der Tabelle I, worin die Kombinationen des Farbstoffes (IV-C) mit dem Farbstoff (II-L) und des Farbstoffes (IV-A) mit dem Farbstoff (II-L) als Beispiele für übliche Verfahren entsprechend der deutschen OLS 2 239 711 angewandt wurden, wurden zum Vergleich ausgeführt. Es ergibt sich klar aus e-inem Vergleich der Beispiele der Kombination der Farbstoffe gemäß der Erfindung, welche eine Supersensibilisierwirkung zeigen, mit diesen Vergleichsbeispielen, daß die Sensibilisierfarbstoffe gemäß der Erfindung eine höhere Grünempfindlichkeit besitzen.

Gleiche Ergebnisse zu den vorstehend aufgeführten Ergebnissen wurden erhalten, wenn eine Lichtquelle mit einer 40mal stärkeren Beleuchtungsintensität als Lichtquelle in Beispiel "1 eingesetzt wurde und eine Belichtungszeit von 1/1000 sek angewandt wurde.

Dieser Sachverhalt ist besonders vorteilhaft für panchromatisch spektral sensibilisierte lichtempfindliche Materialien für das graphische "^ehgebiet.

Yfeiterhin sind die vorstehend geschilderten Eigenschaften, nämlich eine sehr hohe Grün- und Blauempfindlichkeit, am günstigsten für die Röntgenphotographie durch ein Fluoreszenzgitter. Weiterhin sind die vorstehend geschilderten Eigenschaften der Erfindung sehr wertvoll für lichtempfindliche Materialien, die eine hohe Intensität der Belichtung und eine kurzzeitige Belichtung erfordern, beispielsweise laufende Informationen übermittelnde Systeme, wie Pressefaksirpilesysteme, hochempfindliche Phototypsetzsysterne, Kathodenstrahlrohrwiedergabesysteme, hochempfindliche photographische

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2b3B575

Aufzeichnungssysteme unter Anwendung von Lasern und dgl.

Die Effekte der Kombination der Farbstoffe gemäß der Erfindung wurden nicht nachteilig in irgendeiner Weise durch .Zusatz beispielsweise von grünempfindliehen Cyaninfarbstoffen, beispielsweise Oxacarbocyanin-, Imidacarbocyanin- oder 2,2'-Cyaninfarbstoffe, vie in Versuch 3 angegeben, oder rotempfindlichai Cyaninfarbstoffen, wie bei den Versuchen 2 und 6 angegeben, beeinflußt. Weiterhin können die Cyaninfarbstoffe (IV-C), (HI-B) und (IV-A), welche bei den Versuchen 2, 3 und 6 der Tabelle I eingesetzt wurden, (HI-A), (HI-C), (HI-D), (IV-B), (IV-D) und (IV-E) gleichfalls mit den Kombinationen der Farbstoffe gemäß der Erfindung ohne Verschlechterung der Effekte der erfindungsgeinäß erhältlichen Supersensibilisierung verwendet werden. Außerdem kann der Supersensibilisierungseffekt aufgrund der Kombination der Farbstoffe gemäß der Erfindung in gleicher Weise zu den vorstehend aufgeführten Beispielen erhalten werden, selbst falls die Emulsionen verwendet werden, die Kuppler enthalten, die eine Färbentwicklung nach der Belichtung erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf beschränkt ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend in supersensibilisierenden Mengen die Kombination mindestens eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

   T?3

   C-CH=C-CH-C ) (I)

   R¹ R² (X¹⁰),, -,

   m-i

   worin Z die zur Bildung eines Benzimidazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes oder eines Naphth-

   oxazolringes notwendigen Atome, R die zur Bildung eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Selenazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Naphthoselenazolringes notwendigen Atome, R und R jeweils eine aliphatische Gruppe, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, X ein Säureanion, m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei m die Zahl 1 darstellt, falls der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und mindestens eines zweiten Sensibilisierfarbstoffes aus der Gruppe von einfachen Merocyaninfarbstoffen und Dimethinmerocyaninfarbstoffen.

   2, Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,

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   2 b 3 B 5 7 5

   dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Sensibilisierfarbstoff aus mindestens einem Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden Formel

   3 R⁵ -Q-

   ' O=(CH-C) ,=C C=O (II)

   ' / n — -L

   besteht, worin 7r die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atome, Q die zur Vervollständigung eines Rhodaninringes, eines Thiohydantoinringes oder eines 2-Thioxazolidindionringes notwendigen Atome, R eine aliphati-

   5
   sehe Gruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und η die Zahlen 1 Qder 2 bedeuten.

   3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen Benzoxazolring oder einen Naphtho-[1,2-d]-oxazolring und Z eine Benzothiazolring, einen Benzoselenazolring oder einen Naphtho-[1,2-d]-thiazolring bilden.

   4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß Z

   2
   einen Benzimidazolring und Z einen Benzothiazolring, einen Benzoselenazolring, eine Naphtho-[1,2-d]-thiazolring oder einen Naphtho-[1,2-d]-selenazolring bilden.

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   -56- 2 b 3 b B 7 5

   5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen Naphtho-[1,2-d]-oxazolring oder einen Benzoxazolring, der mit einem Chloratom, einer Methylgruppe oder einer Methoxygruppe in der 5-Stellung substituiert sein kann,

   Z einen Benzothiazolring, der mit einem Chloratom, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Phenylgruppe in der 5-Stellung substituiert sein kann, oder einen Benzoselenazolring bilden ι
   eine Äthylgruppe bedeutet.

   Benzoselenazolring bilden und Rr eine Methylgruppe oder

   6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

   bis 5, dadurch gekennzeichnet,

   1 ? daß mindestens einer der Reste R oder R eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellt.

   7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z^ einen Benzoxazolring, Q einen Thiohydantoinring bilden und η die Zahl 2 bedeutet.

   8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z-* einen Benzoxazolring, einen Benzothiazolring, einen Benzoselenazolring, einen Naphtho-[1,2-d]-thiazolring, einen Naphtho-[1,2-d]selenazolring oder einen Pyridinring, Q einen Rhodaminring oder einen Thiohydantoinring bilden und η die Zahl 1 darstellt.

   9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen

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   I b 3 b b 7 b - 57 -

   Formel (I) und mindestens ein Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel (II) jeweils in supersensibilisierenden Mengen im Bereich von etwa 1x10" Mol bis 5 x 10~^ Mol je Mol Silberhalogenid einverleibt sind.

   10. Photographische Silberba logenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis des Farbstoffes der allgemeinen Formel (I) zu dem Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (II) im Bereich von etwa 1:10 bis 10:1 liegt.

   11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

   1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens ein Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel (II) jeweils in supersensibilisierenden Mengen im Bereich von 1 χ 1O*"-⁵ Mol bis 2,5 x 10" ^ Mol je Mol Silberhalogenid einverleibt sind.

   12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch

   2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich mindestens einen Sensibilisierfarbstoff entsprechend den allgemeinen Formel (III) oder (IV)

   Θ/,

   C-CH=C-CH=C ι (IH)

   Γ I _— J ΤΓί—

   worin Y und Y jeweils die zur Bildung eines Benzoxazol

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   b 3 5 5 7 5

   ringes, eines Naphtho-[1,2-d]-oxazolringes oder eines Benzimidazolringes, welche mit die Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflussenden Gruppen substituiert

   1 2 sein können, notwendigen Atome, A und A Jeweils eine aliphatische Gruppe, A^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten

   2 1

   und X und η die gleiche Bedeutung wie X und m in der allgemeinen Formel (I) besitzen, oder

   Λ 6

   ¹ \ ι /^γ \

   «. ,C-CU=O-CH=C ι . (TV)

   I ι

   A¹* A⁵ (Χ³*-³)

   ■7. Ll

   worin Y^ und Y jeweils die zur Bildung eines Benzothiazolringes, eines Benzoselenazolringes, eines Naphtho-[1,2d!-thiazolringes oder eines Naphtho-[1,2-d]-selenazolringes, die mit die Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflussenden Substituenten substituiert sein

   4 5 6

   können, A und A^ jeweils eine aliphatische Gruppe, A eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und X^ und ρ jeweils die gleichea Bedeutungen wie X und m in der allgemeinen Formel (I) besitzen, enthält.

   13. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 12,

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   14. Lichtempfindliches SilDerhalogenidmaterial, bestehend aus mindestens einer Schicht mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 12, wobei die Emulsion zusätzlich mindestens einen Kuppler enthält.

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