DE3529396A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die durch eine Kombination von mindestens drei Sensibilisierungsfarbstoffen, die in Kombination eine supersensibilisierende Wirkung haben, spektral sensibilisiert ist; sie betrifft insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten spektralen Empfindlichkeit gegenüber Licht im grünen Spektralbereich.

Spektrale Sensibilisierungsverfahren sind für photographische Materialien bekannt, d.h. Verfahren zur Ausdehnung des lichtempfindlichen Wellenlängenbereiches einer photographischen Silberhalogenidemulsion, um die Emulsion gegenüber Licht mit einer längeren Wellenlänge empfindlich zu machen durch Zugabe eines oder mehrerer bestimmter Cyaninfarbstoffe zu der photographischen Emulsion. Es ist auch bekannt, daß die durch eine spektrale Sensibilisierung erzielte Empfindlichkeit ("spektrale

-Λ—

Empfindlichkeit") durch die chemische Struktur des Sensibilisierungsfarbstoffes und verschiedene Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, wie z.B. die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids, den Kristallhabitus und das Kristallsystem des Silberhalogenids, die Silberhalogenidkonzentration, die Wasserstoffionenkonzentration und dgl._/ beeinflußt wird. Außerdem wird die spektrale Sensibilisierung auch beeinflußt durch photograph!- sehe Zusätze, die in der Silberhalogenidemulsion enthalten sind, wie z.B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel, Ausfällungsmittel, Farbkuppler, Härter und dgl.

Im allgemeinen wird ein Sensibilisierungsfarbstoff zur Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion für einen spezifischen spektralen Wellenlängenbereich verwendet. Wenn eine Kombination von zwei, drei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen zum Sensibilisieren einer Silberhalogenidemulsion verwendet wird, ist die Empfindlichkeit der dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsion im allgemeinen niedriger als diejenige einer Silberhalogenidemulsion, die erhalten wird bei Verwendung jeweils der einzelnen Sensibilisierungsfarbstof fe. Die Verwendung einer Kombination eines bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem oder mehr anderen Sensibilisierungsfarbstoffen erhöht jedoch manchmal die spektrale Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion superadditiv und stark, ein Phänomen, das als Supersensibilisierung bekannt ist. Die Sensibilisierungsfarbstoffgruppe, die ausgewählt wird, um die Kombination für die Supersensibilisierung zu ergeben, muß jedoch eine deutliche Selektivität füreinander haben und selbst nur ein geringfügiger Unterschied in den chemischen Strukturen der Sensibilisierungsfarbstoffe beeinflußt die

gg Supersensibilisierungswirkung stark. Daher kann die· Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen, die eine supersensibilisierende Wirkung aufweist, nicht einfach

BAD

aus den chemischen Strukturen der Sensibilisierungsfarbstoffe vorhergesagt werden.

Es sind bereits verschiedene Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen zur Erhöhung der Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen durch diese Supersensibilisierung beschrieben worden. Unter diesen Kombinationen ist die in der japanischen Patentpublikation 50 324/83 beschriebene Kombination ausgezeichnet in bezug auf die Erzielung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Empfindlichkeit bei verringertem Schleier. Wenn diese Kombination jedoch zur Herstellung der neueren superhochempfindlichen farbphotographischen Materialien verwendet wird, ist

15 die erzielte Empfindlichkeit unzureichend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer sehr hohen spektralen Empfindlichkeit in dem grünen Spektralbereich zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer sehr-hohen Empfindlichkeit und einem verminderten Schleier zu schaffen. ■

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung erreicht werden können mit einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion/ die ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und

gO eine Kombination aus mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) und mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angege-

gg benen allgemeinen Formel (III) enthält:

AO.

-ν 1 . ®Δ -CH=C -CH=

worin bedeuten:

R., und R„ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine SuIfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt; eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe; L, W-J und W₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, daß W₁ und W₂ nicht beide eine Phenylgruppe darstellen; ein Säureanion; und die Zahl 1 oder 2, wobei η = 1, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares Salz bildet;

wobei die durch R_n, R_n, R,

und W. dargestellte

Alkylgruppe und der durch sie dargestellte Alkylrest bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

(ID

worin bedeuten:

R. und

jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R. und Rr eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt;

eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe;

3' ^V4' ^V5' ^V6 ^un<^ ^V7' ^^e gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppen mit der Maßgabe, daß jeweils V₁ und V„, V₂ und V

und V., V_c und 4 b

^ oder V_c und V-, 6 b /

₃, V₃ miteinander

kombiniert sein können unter Bildung eines

Benzolringes;

ein Säureanion; und

die Zahl 1 oder 2, wobei m = 1, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff ein intramolekulares

Salz bildet,

wobei die durch R.

Rr

V.

V,, V_r

V_c und

\λι ^Λς » λ,, V₁, ^V2' 3' 4' 5'

V„ dargestellte Alkylgruppe und der durch sie dargestellte Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

(III)

2 ' e- 1

■j * 1 worin bedeuten:

R_fi, R_ und Rg, die gleich oder verschieden sein können,

jeweils eine aliphatische Gruppe;

U₁, U₂, U₃ und U., die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoy1gruppe, eine Cyanogruppe, eine Tri-

fluoromethylgruppe oder eine Hydroxygruppe; A eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe;

X ein Säureanion;

h eine ganze Zahl von 1 bis 6 (vorzugsweise

von 1 bis 4); und

e die Zahl 1 oder 2.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarb- *■ stoffe werden nachstehend näher erläutert.

20

In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) bedeuten R₁ und R₂ eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine Hydroxyalkylgruppe (wie eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylgruppe), eine Carboxy-alkylgruppe (z.B. eine Carboxymethyl-, 4-Carboxybutyl- oder 2-(2-Carboxyethoxy)ethylgruppe), eine Sulfoalkylgruppe (z.B. eine 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl-, 2-Hydroxy-

3-suifopropyl-, 3-Sulfopropoxyethoxyethyl-, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl- oder 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)propylgruppe), eine Vinylmethylgruppe, eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, Phenylpropyl- oder Phenylbutylgruppe) und eine substituierte Aralkylgruppe ϊ (z.B. eine p-Tolylpropyl-, p-Methoxyphenethyl-, p-

Chlorophenethyl-, p-Sulfobenzyl-, p-Sulfophenethyl- oder

p-Carboxybenzylgruppe). Unter ihnen ist eine substituier te oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt,und die Alkylgruppe, die substituiert ist durch mindestens eine Sulfogruppe,

5 ist besonders bevorzugt.

R bedeutet eine Alkylgruppe, in der jede Alkylgruppe und jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe ^und dgl.) oder eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-Phenethyl-, Phenylpropyl- oder Phenylbutylgruppe), in der jede Alkylgruppe und jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Beispiele für die durch R dargestellte Gruppe sind eine Ethylgruppe, eine Phenethy1gruppe oder eine Benzylgruppe, wobei die Ethylgruppe am meisten bevorzugt ist.

W₁, W₂, W₃ und W. bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom), eine Arylgruppe (z.B. eine Pheny!gruppe), eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe (z.B. eine Trifluoromethylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe), eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppen wobei jede Alkylgruppe und jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

gQ R. und Rr haben die gleichen Bedeutungen wie R. und R₂·

Wenn V-, V₂, V₃, V₄, Vc, V_g und V₇ substituierte Gruppen darstellen, sind sie mit den gleichen Substituenten substituiert wie W.., W₂, W_ und W₄, die oben angegeben gc sind. Vorzugsweise werden W₁ und W₂ ausgewählt aus einem Chloratom, einer Phenylgruppe, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe und einer Trifluoromethylgruppe (insbeson-

dere einem Chloratom und einer Phenylgruppe) und W^ und W. bedeuten vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom.

X , X ~ und X₂ stellen jeweils ein Säureanion, wie z.B. ein Jodidion, ein Bromidion, ein Chloridion, ein p-Toluolsulfonation, ein Benzolsulfonation, ein Sulfation, ein Perchloration oder ein Rhodanation dar, die üblicherweise für übliche Cyaninfarbstoffsalze verwendet werden.

IO

U₁, U₂, U₃ und U. stellen jeweils dar ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom), eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Allyl- oder Cycloalkylgruppe), eine Acylgruppe mit 8 oder

weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetyl-, Benzoyl- * oder Mesylgruppe), eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger

Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetoxygruppe), eine Alkoxy- ■% carbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B.

eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Carbamoyl-, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulforiyl- oder Piperidinosulfonylgruppe) , eine Cyanogruppe, eine Trifluoromethylgruppe oder eine Hydroxygruppe. Unter ihnen sind eine fluorierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe bevorzugt und besonders bevorzugt sind eine Trifluoromethylgruppe, ein Chloratom und eine Cyanogruppe.

R-, R₁ und R₀ stellen jeweils dar eine niedere aliphatisehe Gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Allyl-, Cyclohexylgruppe) oder eine st substituierte Alkylgruppe. Die substituierte Alkylgruppe

umfaßt beispielsweise eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger

-— ϊ,

BAD ORiGlNAL

-r-

Kohlenstoffatomen, die substituiert ist durch eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe), eine AIkoxygruppe mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Benzyloxygruppe), eine monocyclische Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy- oder p-Tolyloxygruppe), eine Acyloxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe), eine Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetyl-, Propionyl-, Benzyl- oder Mesylgruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Carbamoyl-NjN-dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbonyl- oder Piperidinocarbonylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Sulfamoyl-, Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl-, Morpholinosulfonyl- oder Piperidinosulfonylgruppe) und/oder eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Carboxyphenyl-, p-Sulfophenyl- oder oC-Naphthylgruppe) .

V₁, V , V_, V₄, Vj-, V_fi und V₇ bedeuten jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen; R_ bedeutet vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine Ethylgruppe; R. und R₅ bedeuten vorzugsweise jeweils eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlen-

3Q Stoffatomen, besonders bevorzugt eine niedere Alkylgruppe, die substituiert ist durch mindestens eine Sulfogruppe; R, bedeutet vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen; R^ und Rg bedeuten vorzugsweise jeweils eine substituierte oder unsubstitu-

gg ierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine niedere Alkylgruppe, die substituiert ist durch mindestens eine SuIfogx'uppe;

1 und A bedeutet vorzugsweise eine Sulfogruppe.

Spezifische Beispiele für jeden der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe (I), (II) und 5 (III) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die nachstehend angegebenen Sensibilisierungsfarbstof fe beschränkt.

Spezifische Beispiele für den durch die allgemeine 10 Formel (I) dargestellten Farbstoff sind folgende:

I - 1

1-2

Ό\

-CH-C-CH

(CH₂) ₃8Ο₃ ^Θ (CHo)₃SO₃Na

fr CH-C-CH

ο-

(CH₂)₃SO₃ ^Ö C₂H

₂H₅

I -3'

ί _@W=C-CH=< O^

(CH₂)₂SO₃ ⁽ I
(CHJ₃SO₃Na

I - 4

O . C₂H₅ ο.

,A-CH-C-CH θ"

"N

I -

(CH₂)₃SO₃ ^e

^^Me

₂)₃SO₃

C₂H₅

I - 5

Ci

(CH₂) ₄

I - 6

C₂H₅

(CH₂)SSO₃^

I
(CH₂) ₃SO₃Na

-7 f^

(CH₂) 3 SO₃ ^C~' (CH₂ ) 3 SO₃Na

1-8

(CH₂)₄SO₃ ⁽

(CH₂) ₄SO₃Na

Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel II j 2 dargestellten Farbstoffe sind folgende:

^-0, C₂H₅ S

© /)~CH=C-C"

i (CH₂) ₃SO₃ ^e

(CH₂J₃SO₃Na

H - 2

-Ov ^A ,s

\ CH=C-CH=(

/ ^VN

(CH,),SO

2 J ₃ovy₃

(CH₂) 4SO₃Na

-vr-

Π ~ 3

\_CH«C-CH=<

(CH₂)₃SO₃ ⁹ (CH₂) ₃SO₃Na

H - 4

C₂H_{5 /}

OCH,

(CH₂)₃SO₃ ^e (CH₂) 3SO₃Na

I - 5

Ci C₂^ S
/-CH=C-CH-/

N ' I (CH₂)₃δ0₃ ^θ

^N-I C₂H₅

1-6

C₂H₅ , s

(CH₂) 4SO₃Na

I - 7

(CHg)₂SO₃^ N I (CH₂ )₄ SO₃Na

- 8

(CH₂) 3 SO₃* _N^\^ -CH₃

I (CH₂) ₃SO₃Na

I - 9

^CH=C-CH=

n/

(CH₇),S0,^G

2 ' 3 ^kJV-'3 (CH₂) ₃SO₃Na

2-10

\ ΛΤΤ __ f* C₂H₅ S

-CH=(

CH,

CH,

(CHo)₄SO₃* (CH₂)^SO₄Na

- 1 1

-•ο

(GH₂J₂SO₃ ⁶ /S

N-I

(CH₂)

S - 1 2

C£

(CH₂)₃SO₃< C₂H₅

1-13

0/-CH=C-CH=

ir

I (CHo) ■N ' ^^ ^CCH₃

I (CHj)₃SO₃Na

3-14

C-CH=/ ^Λ

C₂H₅

Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (III] dargestellten Farbstoffe sind folgende: ·

Ci

C₂H₅

,2 5

_θ-^-CH-CH-CH-^_n

C₂H₅

/N

"N

(CH₂ h-i^y

C₂H₅

• /r~\

(CH₂) ₂-< VSO₃ ⁰ CCH₂) H ^-SO₃Na

Ill-3

C₂H₅

\ /^r

V-CH-CH-CH=<f

CH₂

SO₃" (CH₂J₃SO₃Na

2«.

III-4

I j!

J-CH-CH-CH-*

C₂H₅ N -

III-5

H₃CO₂C'

-CH-CH-CH^ Z)-^O₂H (CH₂)

III-6 CZ

ca,-

(CH₂ )₂0H «Hc

2 5

CH-CH=

II I-7 H₃CO₂V

¹X

)-CH-CH-CH-<

III-8

-CH-CH-CH=K

OCOCH,

(CH₂ )₂O(CH₂) ₃SO₃Na

III-9 (Ch₂I₂OCOCH₃

(CH₂) ₂CN

^N ^ }-CH=CH-CH=

CH₂-/ ySO₃ ^e (CH₂) 3SO₃Na

-m-

III-10

(Pu ) „—i" ^—SO« (C^ Ί -^⁷

C2H5

»Iy

(CH₂ )₂H

(CH₂) ₂CO₂C₂H₅

Br*

III-12

C₂H₅

(CH₂)₂SO₂N

'⁷

(CH₂

-/ V

s0₃ ^θ (CH₂) ₄SO₃Na

-¹M-

III-13

Ci

III-14

,-CH=CH-CH=K

N-

(CH₂) ₂-f

SO₃Na

C£

C₂H₅ NV.

j -_Θ λ-GH-CH-CH-K

N⁷

(CH₂)

C2H5

CH₂CF₃

III-15

Ci'

C₂H₅

C₂H₅ N

C£ CN

(CH₂)₂

III-16 III-17

Ci CF₃

C₂H₅

(CH₂) ₄SO₃Na

/-Ν" ■Ν

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstof fe sind bekannt (beispielsweise sind die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten Farbstoffe beispielsweise in der US-PS 4 362 813 beschrieben und die durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Farbstoffe sind beispielsweise in der US-PS 4 179 2 96 beschrieben) und sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise von F.M. Homes in "The Cyanine Dyes and Related Compunds" (Interscience Publishers, New York 1964) und in "Research Disclosure", Band 176, Seite 23, § IV (RD-17643, Dezember 1978), beschrieben.

Jeder der durch die allgemeine Formel (I), die allgemeine Formel (II) und die allgemeine Formel (III) dargestell-

ic ten Sensibilisierungsfarbstoffe wird in einer Menge von

— 6 —3

etwa 1 χ 10 bis etwa 8 χ 10 , vorzugsweise von etwa

—6 —3 —3

3 x 10 bis etwa 2,5 χ 10 , insbesondere von etwa 1 χ Mol pro Mol Silberhalogenid in der photographischen Silberhalogenidemulsion in eine Silberhalogenidemulsion eingear-

^beitet-

Das Molverhältnis zwischen dem durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Farbstoff und dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Farbstoff beträgt vorzugsweise etwa 1:30 bis etwa 10:1, insbesondere etwa 1:20 bis etwa 2:1. Das Molverhältnis zwischen dem durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Farbstoff und dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Farbstoff beträgt vorzugsweise etwa 1:10 bis etwa 10:1, insbesondere etwa 1:5 bis etwa 5:1.

Außerdem kann die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (TII) noch einen oder mehrere andere Sensibxlisierungsfarbstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarb-

Stoffe können einer Silberhalogenidemulsion direkt vor dem Aufbringen der Emulsion in Form einer Schicht auf einen Träger zugesetzt werden, sie können aber auch in. der Silberhalogenidemulsion in irgendeiner Stufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden. So können beispielsweise die Sensibilisierungsfarbstoffe vor, während oder nach der Bildung der Silberhalogenidkörnchen einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden oder sie können vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können direkt in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden. Auch können diese Sensibilisierungsfarbstoffe jeweils einer Silberhalogenidemulsion in Form einer Lösung derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Methanol, Ethanol, n-Propanol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin und dgl. oder einer

20 Mischung davon zugesetzt werden.

Zum Auflösen des Sensibilxsierungsfarbstoffes kann Ultraschall angewendet werden. Zu anderen Verfahren zur Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe gehören ferner beispielsweise ein Verfahren zum Auflösen des Sensibilisierungsfarbstoff es in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Dispergieren der Lösung in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids und Zugabe der Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion, wie in der US-PS 3 469 987 be-

QO schrieben; ein Verfahren zum Dispergieren des in Wasser unlöslichen Sensibilisierungsfarbstoffes in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, ohne den Farbstoff aufzulösen, und Zugabe der Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion, wie in der japanischen Patentpublikation 24 185/71 beschrieben; ein Verfahren zum Auflösen des Sensibilisierungsfarbstof fes in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Agens und Zugabe der Lösung zu einer

BAD ORIGINAL

Silberhalogenidemulsion, wie in der US-PS 3 822 135 beschrieben; ein Verfahren zum Auflösen des Sensibilisierungsfarbstoffes unter Verwendung einer Verbindung zur Erzielung einer Rotverschiebung und Zugabe der Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 74 624/76 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"); und ein Verfahren zum Auflösen des Sensibilisierungsfarbstoffes in einer Säure, die praktisch kein Wasser enthält, und Zugabe der Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 80 826/75 beschrieben. Darüber hinaus können zur Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe zu einer Silberhalogenidemulsion die in den US-PS 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835 beschriebenen Verfahren angewendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff e können in Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten der Farbstoffe oder in Form der einzelnen Farbstoffe zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können ferner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden.

Beispiele für solche anderen Sensibilisierungsfarbstoffe, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstof fen eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-PS 3 703 377, 2 688 545,

30 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964; in den GB-PS

1 242 588 und 1 293 862; in den japanischen Patentpublikationen 4 936/68, 14 030/69, 10 773/68 und 4 930/68; und in den US-PS 3 416 92 7, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird in der Regel hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Lösung

eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie z.B. Silbernitrat) und einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (z.B. Kaliumbromid) in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine. Als Silberhalogenid können Silberchlorid, Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberchloridjodidbromid, verwendet werden. Unter ihnen ist Silberjodidbromid (mit einem Jodidgehalt von vorzugsweise 3 bis 15 Mol-%) bevorzugt.

Die mittlere Korngröße (d.h. der Durchmesser der Körner, wenn das Korn ein kugelförmiges Korn oder ein generell kugelförmiges Korn ist, und ein Mittelwert auf der Basis der projizierten Flächen unter Verwendung der langen Längsseite als Korngröße, wenn das Korn ein kubisches Korn ist) beträgt vorzugsweise weniger als etwa 4 μπι. Die Korngrößenverteilung kann eng ("monodispers") oder breit sein.

Die Form der Silberhalogenidkörnchen kann sein eine kubische Form, ein Tetraeder, ein rhombisches Dodecaeder, ein Octaeder, eine gemischte Kristallform aus diesen Formen oder eine kugelförmige Form oder eine tafelförmige Form.

Es kann eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die Silberhalogenidkörnchen mit einer tafelförmigen Form enthält, bei der der Durchmesser des Korns mehr als das Fünffache seiner Dicke beträgt, in einem Mengenanteil

30 von mehr als 50 % der gesamten Projektionsflächen.

Detaillierte Beschreibungen solcher Silberhalogenidemulsionen sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 127 921/83 und 113 927/83 zu finden.

Es können zwei oder mehr Arten von getrennt hergestellten photpgraphischen Silberhalogenidemulsionen in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Außerdem können die

BAD ORIGINAL

erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen inner halb der Körner eine einheitliche Kristallstruktur haben oder sie können im Innern und auf der Außenseite der Körner unterschiedliche Schichtstrukturen haben. Die Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion vom "Konversions-Typ" sein, wie in der GB-PS 635 841 und in der US-PS 3 622 318 beschrieben. Die Silberhalogenidkörnchen können von einem solchen Typ sein, der hauptsächlich auf der Oberfläche ein latentes Bild bildet, oder sie können ^von einem solchen Typ sein, der hauptsächlich im Innern der Körnchen ein latentes Bild bildet.

Diese photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise solchen, wie sie in James, "The Theory of the Photographic Process" (MacMillan Co., 4. Auflage, 1976); P. Glafkides, "Chimie et Photographique"(Paul Montel Co., 1957), G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry"(The Focal Press, 1966); und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1964), beschrieben sind.

Das heißt, die Silberhalogenidemulsion kann nach einem Säureverfahren, einem Neutralverfahren oder einem Ammoniakverfahren hergestellt werden. Zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid kann ein Einfachstrahl-Mischverfahren, ein Doppelstrahl-Mischverfahren oder eine Kombination der beiden angewendet werden.

Es kann auch das "Rückmischverfahren" zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen angewendet werden.

Qg Als ein Doppelstrahl-Mischverfahren kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird,

konstant gehalten wird, d.h. es kann das sogenannte "kontrollierte Doppelstrahlverfahren" angewendet werden zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regelmäßigen Kristallform

5 und einer nahezu einheitlichen Korngröße enthält.

Die Silberhalogenidkörnchen können gebildet oder physikalisch reifen gelassen werden in Gegenwart eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines ThalliumiQ salzes, eines Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes davon, eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes davon und dgl.

2g Auch kann bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen ein Silberhalogenidlösungsmittel zur Steuerung bzw.-Kontrolle des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen verwendet werden. Beispiele für solche Silberhalogenidlösungsmittel sind Ammoniak, Kaliumrhodanid, Thioätherverbindungen (wie

2Q beispielsweise in den US-PS 3 271 157, 3 574 628,

3 704 130, 4 297 439 und 4 276 374 beschrieben), Thionverbindungen (wie beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 144 319/78, 82 408/78 und 77 737/80 beschrieben) und Aminverbindungen (wie beispielsweise

„p. in der japanischen OPI-Patentanmeldung 100 717/79 beschrieben) .

Die Silberhalogenidemulsion kann in Form einer sogenannten Primitivemulsion, d.h. als eine Silberhalogenid- ~~. emulsion verwendet werden, die nicht chemisch sensibilisiert ist, in der Regel ist sie jedoch chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung kann das von H. Frieser in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische Verlagsgesellschaft 1968) beschriebene Verfahren angewendet werden.

Zu geeigneten chemischen Sensibilisierungsverfahren, die erfindungsgemäß angewendet werden können, gehören

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ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, in dem aktive Gelatine und eine Schwefel enthaltende Verbindung, die mit Silber reagieren kann (z.B. ein Thiosulfat, ein Thioharnstoff, eine Mercaptoverbindung oder ein Rhodanin) verwendet werden, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, in dem ein reduzierendes Metall (z.B. ein Zinn(II)-salz, ein Amin, ein Hydrazinderivat, Formamidinsulfinsäure oder eine Silanverbindung) verwendet wird, und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, in dem eine Edelmetallverbindung (z.B. eine Goldverbindung und ein Komplexsalz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Platin, Iridium oder Palladium) verwendet wird. Diese Verfahren können ein-· zein oder in Kombination angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können einen Sensibilisator, wie z.B. Polyoxyethylenderivate (wie beispielsweise in der GB-PS 981 470, in der japanischen Patentpublikation 6 475/56 und in der US-PS ² 716 062 beschrieben), Polyoxypropylenderivate und Derivate mit einer quaternären Ammoniumgruppe enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung bzw. Entwicklung der die photographischen Emulsionen enthaltenden Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien enthalten. Zu Beispielen für Antischleiermittel oder Stabilisatoren, die für diese Zwecke verwendet werden können, gehören Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Nitroindazole, Benzotriazole und Aminotriazole; Mercaptoverbindungen, wie z.B.

3g Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere T-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercapto-

pyrimidine und Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthion; Azaindene, wie z.B. Triazaindene und Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1, 3, 3a, 7)-Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure; und Benzolsulfonsäureamid.

Detailliertere spezifische Beispiele für diese Zusätze und Verfahren zu ihrer Verwendung sind beispielsweise in den US-PS 3 954 474 und 3 982 947 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 beschrieben.

Als ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid, das für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen und andere photographischen Schichten der die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthaltenden photographischen Materialien verwendet werden kann, wird zweckmäßig Gelatine verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Zu Beispielen für solche hydrophile Kolloide gehören Gelatinederivate; Pfropfpolymere von Gelatine und anderen makromolekularen Verbindungen; Proteine, wie z.B. Albumin und Casein; Zuckerderivate, wie z.B. Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyethy!cellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Natriumalginat und Stärkederivate; sowie verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie z.B. Homopolymere und Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Als Gelatine kann mit Kalk behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie in "Bull. Soc. Sei. Phot. Japan", Nr. 16, 30 (1966), beschrieben.

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Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können einen anorganischen oder organischen Härter, wie z.B. Chromsalze (wie Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol) , aktive Halogenverbindungen (wie 2 ,4-Dichloro-6-hydroxys-triazin) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure) enthalten. Diese Härter können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien können ferner verschiedene oberflächenaktive Agentien als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Dispergierbarkeit, der Verhinderung des Haftens (Anklebens) und der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Sensibilisierung) enthalten.

Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Agentien gehören nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie z.B. Saponin (der Steroid-Reihe), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukt, Polyethylenglykol-

3Q alkyläther, Polyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide und PoIyethylenoxid-Additionsprodukte von Silicon), Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von PoIyhycroxyalkoholen und Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Agentien mit einer Säuregruppe

(z.B. einer Carboxy-, SuIfο-, Phospho-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe), wie z.B. Alkyl-¹ carboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenoläther und Polyoxyethylenalky!phosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Agentien, wie z.B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze) und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die aliphatische Ringe oder heterocyclische Ringe enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner Polyalkylenoxide, Polyalkylenoxidderivate (z.B. die Äther, Ester und Amine von Polyalkylenoxid), Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre AmmoniumsaIzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidonderivate, enthalten.

Die hydrophilen Kolloidschichten der unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellten photographischen Materialien können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe, als Strah-

gQ lungsverhinderungsfarbstoffe oder für andere Zwecke enthalten. Zu solchen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter ihnen sind die Oxonolfarbstoffe,

gg Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders gut geeignet.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellten photographischen Materialien können in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten einen Aufheller (ein weißmachendes Agens), wie z.B. eine Verbindung der Stilben-Reihe, eine Verbindung der Triazin-Reihe, eine Verbindung der Oxazol-Reihe oder eine Verbindung der Cumarin-Reihe, enthalten. Auch ein in Wasser unlöslicher Aufheller (weißmachendes Agens) kann in Form einer Dispersion verwendet werden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellten photographischen Materialien können ferner in den photographischen Emulsionsschichten und in anderen hydrophilen Kolloidschichten eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder in Wasser kaum löslichen synthetischen Polymeren enthalten zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit dieser Schichten. Zu Beispielen für diese synthetischen Polymeren gehören Polymere

2Q oder Copolymere, die aus Monomerkomponenten aufgebaut sind, wie z.B. einem Alkyl(meth)acrylat, einem Alkoxyalkyl(meth)acrylat, einem Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)-acrylamid, einem Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen oder Styrol, allein oder in Kombination, oder ferner in Kombination mit Acrylsäure, Methacrylsäure, einer af, ß-ungesättigten Dicarbonsäure , Hydroxyalkyl(meth)acrylat, SuIfoalkyl(meth)acrylat oder Styrolsulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können ein Farbstoffbild bildende Kuppler, d.h. Verbindungen, die durch eine oxidative Kupplungsreaktion mit einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung (z.B. Phenylendiaminderivaten oder Aminophenolderivaten) in einem Farbentwicklungsprozeß einen gefärbten Farbstoff bilden können, enthalten. Es ist bevorzugt, daß der Kuppler ein nicht-diffusionsfähiger Kuppler mit

IfO - :■■:'■■■■"■■ "'■

einer hydrophoben Gruppe, als "Ballastgruppe" bezeichnet, im Molekül oder ein Polymerkuppler ist. Der Kuppler kann ein 4-Äquivalent-oder ein 2-Äquivalent-Kuppler gegenüber Silberionen sein. Auch können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt, "DIR-Kuppler", d.h. Kuppler, die mit fortschreitender Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, oder "DAR-Kuppler" oder "FR-Kuppler", d.h. Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Verschleierungsmittel freisetzen, enthalten. Ferner können die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen nicht-färbende DIR-Kupplungsverbindungen enthalten, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Beispiele für DIR-Kuppler, die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, sind Purpurrotkuppler, wie z.B. 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler, geschlossenkettige Acetoanilid-Kuppler und Pyrazoloazolkuppler; Gelbkuppler, wie z.B. Acetylacetanilid-Kuppler (z.B. Benzylacetanilide und Pivaloylacetanilide); und Blaugrünkuppler, wie z.B. Naphtholkuppler und Phenolkuppler.

Auch können die photographischen Silberhalogenidemulsionen Purpurrotkuppler enthalten, die gegenüber dem Silberion 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalentkuppler, vorzugsweise 2-Äquivalent-Kuppler, sein können.

Spezifische Beispiele für purpurrote Farbkuppler sind in den US-PS 2 600, 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, in der DE-PS 1 810 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in der japanischen Patentpublikation 60 31/65, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen

1 20 826/76, 58 922/77, 129 538/74, 74 027/74,

159 336/75,42121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76 und 55 122/78 und in den japanischen Patentanmeldungen 121 689/79, 136 497/79, 163 167/79, 163 168/79 und

5 31 320/80 beschrieben.

Es können zwei oder mehr der obengenannten Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sein oder es kann die gleiche Verbindung in zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sein.

Zur Einführung des Kupplers in die Silberhalogenidemulsionsschicht kann irgendein bekanntes Verfahren angewendet werden, beispielsweise solche, wie sie zum Beispiel in der US-PS 2 322 027 beschrieben sind.

Der Kuppler kann beispielsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. in einem Phthalsäurealkylester (wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), in einem Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat,

Trikresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), in einem Zitronensäureester (wie Tributylacetyleitrat), in einem Benzoesäureester (wie Octylbenzoat), in einem Alkylamid (wie Diethyllaurylamid), in einem Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat oder Diethylazelat) oder in einem Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat), oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie z.B. in einem niederen Alkylacetat (wie Ethylacetat oder Butylacetat), Ethylpropionat, in einem see.-Butylalkohol, QQ Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat oder Methylcellosolveacetat_i gelöst und dann in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids in Form einer Lösung davon dispergiert werden. Für den obengenannten Zweck kann auch eine Mischung aus einem hochsiedenden organisesehen Lösungsmittel und einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, die einen Farbstoff bildenden Kuppler so auszuwählen, daß ein Zwischenstufenbild erhalten wird. Vorzugsweise liegt der maximale Absorptionsbereich des aus dem Blaugrünkuppler gebildeten blaugrünen Farbstoffs zwischen etwa 600 und etwa 720 nm, der maximale Absorptionsbereich des durch den Purpurrotkuppler gebildeten purpurroten Farbstoffs liegt vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 580 nm und der maximale Absorptionsbereich des aus dem Gelbkuppler gebildeten gelben Farb-Stoffs liegt vorzugsweise zwischen etwa 400 und etwa 480 nm.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Süberhalogenidemulsionen hergestellten photographischen Materialien können ferner in ihren hydrophilen Kolloidschichten Ultraviolettabsorbentien enthalten. Beispiele für solche Ultraviolettabsorbentien sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (wie beispielsweise in der US-PS 3 533 794 beschrieben), 4-Thiazolidon-Verbindungen (wie beispielsweise in den US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben), Benzophenonverbindungen (wie beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 784/71 beschrieben) , Zimtsäureesterverbindungen (wie beispielsweise in den US-PS 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben), Butadienverbindungen (wie beispielsweise in der US-PS 4 045 22 9 beschrieben) und Benzoxindolverbindungen (wie beispielsweise in der US-PS 3 700 4 55 beschrieben). Ferner können die in der US-PS 3 4 99 762 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 48 535/79 beschriebenen Ultraviolettabsorbentien verwendet werden. Darüber hinaus können Ultraviolett-

QQ absorbierende Kuppler (z.B. einen blaugrünen Farbstoff bildende <*■ -Naphthol-Kuppler) und Ultraviolett-absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolett-Absorbentien können für spezifische photographische Schichten beizend sein.

Für die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellten photographischen Materialien

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können Fading- bzw. Ausbleichungsverhinderungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für diese Fading- bzw. Ausbleichungsverhinderungsmitteln gehören Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, Aminophenolderivate und

5 Ascorbinsäurederivate.

Einzelheiten der vorstehend beschriebenen Zusätze sind in "Research Disclosure", Nr. 176, S. 22 bis 31 (RD-17643,

Dezember 1978) beschrieben.

Die fertige erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann in Form einer Schicht auf einen geeigneten konventionellen Träger, beispielsweise ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit Harz beschichtetes Papier, ein Kunstpapier, einen Cellulosetriacetatfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm oder einen anderen Kunststoffträger, eine Glasplatte und dgl. unter Anwendung eines konventionellen Beschichtungsverfahrens, beispielsweise eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesser-Beschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens oder eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben, aufgebracht werden.

Der Träger kann transparent oder opak (undurchsichtig) sein, je nach Zweck des photographischen Materials. Wenn ein transparenter Träger verwendet wird, kann er farblos sein oder er kann durch Zugabe eines Farbstoffs oder Pigments gefärbt sein.

Die zur Herstellung von photographischen Bildern durch Belichtung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Lichtquellen können irgendwelche üblichen Lichtquellen sein. Es können beispielsweise verschiedene Lichtquellen, wie z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, eine Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre), eine Quecksilberlampe, eine

Xenon-Lichtbogenlampe, eine Kohlelichtbogenlampe/ eine Xenonblitzlichtlampe, ein Kathodenstrahlfleck und dgl. verwendet werden. Die Belichtungszeit kann etwa 1/1000 bis etwa 1 s betragen, wie sie für eine übliche Kamera angewendet wird, sie kann aber auch kürzer als 1/1000 s, beispielsweise 1/10 bis 1/10 s,sein, wenn eine Xenonblitzlichtlampe oder eine Kathodenstrahlröhre als Lichtquelle verwendet wird, oder sie kann langer als 1 s sein. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des Lichtes, das für die Belichtung verwendet wird, durch Verwendung von Farbfiltern gesteuert (kontrolliert) werden. Für die Belichtung kann sowohl Laserlicht als auch Licht, das von einem durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder o£,-Strahlen angeregten Fluoreszenzschirm emittiert wird, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion kann in verschiedenen Arten von farbphotographisehen Materialien und photographischen Schwarz-Weiß-Materialien verwendet werden. Zu Beispielen für diese photographischen Materialien gehören photographische Farbnegativfilme (generelle Farbfilme oder Kleinbildfarbfilme), photographische Farbumkehrfilme (Farbumkehrfilme für Dias, Farbumkehrkleinbildfilme oder Farbumkehrfilme, die keine Kuppler enthalten), photographische Farbpapiere, photographische Farbpositivfilme (Kleinbildfilme), photographische Farbumkehrpapiere, farbphotographische Materialien für die Wärmeentwicklung, farbphotographische Materialien für ein Silberfarbstoff bleichverfahren, photographische Materialien für Druckplatten (lithographische lichtempfindliche Filme oder lichtempfindliche Scanner-Filme), photographische Röntgenmaterialien (direkte medizinische Röntgenfilme, indirekte medizinische Röntgenfilme oder industrielle Röntgenfilme), negative photographische Schwarz-Weiß-Filme, photographische Schwärζ-Weiß-Papiere, mikrophotogräphische Materialien (photographische Materialien für Computeroutput-Mikrofilme (COM) oder Mikrofilme), photo-

BAD

-99-

graphische Farbdif fusionsübertragungsmaterialien (DTR), photographische Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterialien und photographische Auskopiermaterialien

(Printout-Materialien). 5

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellten photographischen Materialien können unter Anwendung bekannter Verfahren und bekannter Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen behandelt bzw. entwickelt werden. Die Behandlungs bzw. Entwicklungstemperatur wird in der Regel so gewählt, daß sie zwischen etwa 18 und etwa 50⁰C liegt, sie kann aber auch unter 18⁰C oder über 50⁰C liegen.

Je nach Zweck kann ein photographisches Schwarz-Weiß-Verfahren zur Herstellung von Silberbildern oder ein farbphotographisches Verfahren zur Herstellung von Farbstoff bildern angewendet werden.

Ein Schwarz-Weiß-Entwickler enthält eine Entwicklerverbindung, wie z.B. ein Dihydroxybenzol (wie Hydrochinon), ein 3-Pyrazolidon (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon) oder ein Aminophenol (wie N-Methyl-p-aminophenol) und diese Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination

25 verwendet werden.

Ein Farbentwickler für einen farbphotographisehen Prozeß besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Zu solchen Farbentwicklerverbindungen gehören primäre aromatische Aniin-Entwicklerverbindungen, wie z.B. Phenylendiamine (wie 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin).

Weitere Beispiele für geeignete Farbentwicklerverbindungen sind von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", S. 226 bis 229 (Focal Press, 1966), in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364 und in der japanischen

5 OPI-Patentanmeldung 64 933/73 beschrieben.

Die Entwickler können ferner enthalten pH-Puffer, wie z.B. Sulfide, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen; oder Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z.B. Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel. Erforderlichenfalls können die Entwickler ferner Wasserenthärter; Konservierungsmittel, wie z.B. Hydroxylamin; organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine; einen Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenzkuppler; Verschleierungsmittel, wie z.B. Natriumborhydrid; Hilfsentwicklerverbindungen, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Klebrigmacher; Chelatbildner der Polycarbonsäurereihe, wie in der US-PS 4 083 723 beschrieben; oder Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben.

In einem farbphotographisehen Prozeß wird das photographisehe Material in der Regel nach der Farbentwicklung gebleicht. Der Bleichprozeß kann gleichzeitig mit einem Fixierprozeß oder getrennt von einem Fixierprozeß durchgeführt werden.

Beispiele für geeignete Bleichmittel sind Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II); Persäuren; Chinone; und Nitrosoverbindungen, wie z.B. Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III); Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure; Komplexsalze von organischen Säuren, wie Zitronen-

BAD ORSGiNAL

säure, Weinsäure und Apfelsäure; Persulfate, Permanganate; und Nitrosophenol. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)natrium und Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)ammonium besonders bevorzugt. Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-komplexsalze können mit Vorteil für eine Bleichlösung und eine Bleichfixierlösung (Blixlösung) verwendet werden.

Die Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen (Blixlösungen) können ferner verschiedene Zusätze enthalten, wie z.B. die Bleichbeschleuniger, wie sie in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 und in der japanischen OPI*- Patentanmeldung 95 630/78 beschrieben sind; und die Thiol-Verbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 65 632/78 beschrieben sind.

In den folgenden Beispielen werden spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert, ^{es se}i jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

25 Beispiel 1

Unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens wurden Silberhalogenidkörnchen ausgefällt und die Silberhalogenidemulsion wurde einer physikalischen Reifung, einer Entsalzung und dann einer chemischen Reifung unterworfen zur Herstellung einer Silberjodidbromidemulsion (Jodgehalt 7 Mol-%). Die mittlere Korngröße der in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen betrug 0,8 μπι und die Silberhalogenidemulsion enthielt 0,52

35 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion.

1 kg der Emulsion würde in einen Behälter gegeben und auf

40⁰C erhitzt und nach der Zugabe einer definierten Menge einer 0,2 %igen methanol!sehen Lösung eines oder mehrerer Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in den folgenden Tabellen I und II angegeben, wurde die Mischung gerührt.

Außerdem wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 Gew.-% 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 10 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 Gew.-% 1-Hydroxy-3,5-dichlorotriazin-natriumsalz und dann 10 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat zu der Mischung zugegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt, wobei man eine Silberhalogenidemulsion erhielt.

Die fertige Silberhalogenidemulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 5 μΐη aufgebracht und getrocknet zur Herstellung jeder Probe eines photographischen Schwarz-Weiß-Materials.

Die Filmproben wurden durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit einem Gelbfilter (SC-50) der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. unter Verwendung eines Aktinometers mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400⁰K belichtet. Nach der Belichtung wurde jede Probe unter Verwendung eines Entwicklers mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 3 min lang bei 20⁰C entwickelt und nach dem Abstoppen (unter Verwendung von 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 50 ml 7 η H₂SO₄ bei 20⁰C enthielt, für 1 min) und nach dem Fixieren (unter Verwendung der gleichen Fixierlösung wie sie in dem weiter unten folgenden Beispiel 3 beschrieben ist, bei 20⁰C für 5 min) wurde die Probe 10 min lang mit Wasser von 20⁰C gewaschen, wobei man Streifen erhielt, die jeweils Schwarz-Weiß-Bilder aufwiesen. Die Dichte jeder Probe wurde unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. gemessen, um die Empfindlichkeit und den Schleier zu bestimmen. Der zur Bestimmung der Empfindlichkeit verwendete Standard der optischen Dichte war Schleier + 0,20.

1 Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser 500 ml

N-Methyl-p-aminophenol 2,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 96,0 g

5 Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonatmonohydrat 56,0 g

Kaliumbromid 5,0 g Wasser ad 1 1

Die erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II als Relativwerte angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kombination der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe eine hohe Empfindlichkeit bei vermindertem Schleier ergibt. Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Kombination von drei Sensibilisierungsfarbstoffen die relative Empfindlichkeit stark erhöht wird, ohne den Schleier zu erhöhen (Test Nr. 17 bis 19), verglichen mit dem Fall der Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe allein oder einer Kombination von nur zwei der Sensibilisierungsfarbstoffe (Test Nr. 1 bis 16). Diese Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn ein Vergleichssensibilisierungsfarbstoff A als dritter Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, die Empfindlichkeit bis zu einem gewissen Grade erhöht wird, daß jedoch auch die Schleierbildung hoch ist und daß die Silberhalogenidemulsion für praktische Verwendungszwecke ungeeignet ist. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen auch, daß die kombinierte Verwendung von drei Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit bei vermindertem Schleier ergibt.

Tabelle I

Test Nr.	1	Sensibilisierungsfarbstoff und Menge	10	II-2	Snulsion)	III-16	10	relative Srpfind- lichkeit	Schleier
	2	(x10~5 Mal/kg	20	Il		ti	20
(Vergleich?	3	1-3	40	ti		Il	40	100 *	0.03
Il	4	It						153	0.03
Il	5	It			10			151	0.03
Il	6				20	III-16	10	162	0.03
Il	7			II-2	40	It	20	190	0.03
Il	8			Il		Il	40	190	0.03
Il	9			tt		Il	20	121	0.03
It	10		10	Il		Il	20	180	0.03
Il	11		20	It	20	tt	10	179	0.03
Il	12	1-3			20	It	20	303	0.03
It	13	Il			20	Il	40	324	0.03
tt	14			II-2	20	A	10	308	0.03
ti	15		10	Il	20	ti	20	332	0.03
It	16		20	Il		tt	40	332	0.03
It	17	1-3	20			It	10	292	0.03
tt	18	It	20		20	It	20	317	0.03
(Erfindung)	19	It	20		20	Il	40	354	0.03
It	20	Il		II-2	20		396	0.03
ti	21	It		Il			397	0.03
(Vergleich)	22			It			117	0.05
It	23		20			166	0.06
tt	24		20	20		166	0.06
It	25	1-3	20	20		328	0.06
It	tt		20		346	0.07
Il	It			346	0.07

* Standard

1 Vergleichs-Sensibilisierungsfarbstoff A

(der gleiche wie der Farbstoff A, wie er in der US-PS 3 397 060 beschrieben ist).

¹⁰ C H '

^L2^Ü5 (CH₂)₄SO

3529396	31	Tabelle II	10	Mol/kg Bnulsion)	relative Etrpfind- lichkeit	Schleiei
	32	Sensxbilisierungsfarbstoff und Msnge	20
Test Nr.	33	(x10~5	40		100 *	0.03
	34	I-l	IQ		151	0.03
(Vergleich)	35	ti	20		151	0.03
It	36	ti	40		100	0.03
It	37	1-2	10		141	0.03
11	38	• It	20		141	0.03
ti	39	ti	40		112	0.03
Il	40	1-3	10		166	0.03
Il	41	ti	20		165	0.03
Il	42	It	40		110	0.06
Il	43	B			151	0.07
ti	44	It		II-l 10	151	0.07
Il	45	Il		" 20	166	0.03
Il	46			" 40	234	0.03
It	47			II-2 10	234	0.03
π	48			11 20	182	0.03
Il	49			" 40	209	0.03
Il	50			II-4 10	210	0.03
Il	51			11 20	191	0.03
Il	52			11 40	245	0.03
ti	53			C 10	245	0.03
Il			11 20	126	0.05
ti				175	0.06
ti
Il

* Standard

Tabelle II- Fortsetzung

Test Nr.	54 55	Sensibilisierungsfarbstoff und Menge	20	Mol/kg	Enulsion)	III-3	10	relative Empfind lichkeit	Schleier
	56	(x10"b :	20	G	40	Il	20
(Vergleich) Il	57		20			Il	40	176 130	0.06 0.03
I?	58		20			III-7	10	193	0.03
Il	59		20			It	20	192	0.03
Il	60		20			Il	40	124	0.03
Il	61		10			III-16	10	175	0.03
Il	62		20			It	20	175	0.03
Il	63		10			It	40	135	0.03
Il	64		20			A	10	202	0.03
Il	65				Il	20	202	0.03
Il	66				ti	40	131	0.05
Il	67						186	0.06
Il	68		II-l	10			186	0.Ό6
Il	69	I-l	ti	20			288	0.03
Il	70	Il	II-4	10			331	0.03
Il	71	It	It	20			316	0.03
Il	72	Il	C	10			347	0.03
Il	73	It	It	20			130	0.05
Il	74	It	II-2	20			181	0.06
It	75	1-2	It	20			331	0.03
Il	76	It	Il	20			355	0.03
Il	1-3	ti	20		339	0.03
Il	It	363	0.03

Tabelle II - Fortsetzung

Test Nr.	77 78	Sensibilisierungsfarbstoff und Menge	:10"b	Mol/kg Emulsion)	20 20	III-3 Il	10 20	relative Empfind lichkeit	Schleier
	79	(y	10 20	II-2 It	20	III-7	10
(Vergleich) Il	80	B 11	10	C	20	tt	20	224 248	0.06 0.07
It	81 82	Il	20	Il	20 20	III-16	10	131	0.07
Il	83	Il	20 20	II-l 11	-20	tt	20	182	0.07
(Erfindung) Il	84	1*1 It	20	Il	20	A Il	10 20	377 409	0.03 0.03
It	85	It	20	11	20	III-3 Il	10 20	350	0.03
tt	86	tt	20	M	20	III-7	10	378	0.03
11	87 88	11	20	ti	20 20	It	20	380	0.03
11	89 90	II	20 20	ti Il	20 20	III-16	10	415	0.03
(Vergleich) 11	91	It Il	20 20	II-4 It	20	Il	20	342 360	0.06 0.07
(Erfindung) ti	92	Il Il	20	11	20	A Il	10 20	392 420	0.03 0.03
It	93	Il	20	11	20	III-3	10	368	0.03
Il	94	Il	20	Il	20	II	20	391	0.03
11	95 96	Il	20	it	20 20	III-7	10	410	0.03
ti	97	It	20 20	Il Il	20		430	0.03
(Vergleich) It	98	Il	20	C	20		351 370	0.06 0.07
It	99	Il	20	It	20		202	0.06
tt	11	20	Il			255	0.06
Il	Il		190	0.06

Tabelle II - Fortsetzung

Test Nr.	100	Sensibilisierungsfarbstoff und Msnge	20	' ffcxL/kg Emulsion)	20	III-7	20	relative Empfind- lichkeit	0.	Schleier
	101	(x10 "	20	C	20	III-16	10		0.
(Vergleich)	102	I-l	20	Il	20	M	20	220	0.	,06
11	103	Il	20	Il	20	A	10	214	0.	06
it;	104	It	20	Il	20	Il	20	261	0.	06
ti	. 105	Il	20	Il	20	III-3	10	187	0.	07
ti	106	Il	20	II-2	20	Il	20	205	0.	08
(Erfindung)	107	Ί-2	20	Il	20	III-7	10	.380	0.	03
Il	108	Il	20	M	20	It	20	428	0.	03
Il	109	Il	20	Il	20	III-16	10	369	0.	03
It	110	ti	20	Il	20	ti	20	398	0.	03
It	111	Il	20	Il	20	A	10	388	0.	03
Il	112	It	20	Il	20	Il	20	434	0.	03
(Vergleich)	113	Il	20	Il	20	III-3	10	360	0.	07
Il	114	Il	20	It	20	Il	20	380	0.	07
(Erfindung)	115	1-3	20	Il	20	III-7	10	385	0.	03
It	116	Il	20	Il	20	Il	20	436	0.	03
Il	117	Il	20	Il	20	III-16	10	375	0.	03
Il	118	It	20	It	20	Il	20	405	0.	03
Il	119	It	20	It	20	A	10	396	0.	03
Il	120	It	20	It	20	Il	20	443	0.	03
(Vergleich)	121	Il	20	ti	20	III-3	10	367	0.	06
Il	122	It	20	Il	20	Il	20	388	0.	07
It	B	Il		264	07
ft	ti	315	07

->er-

Tabelle II - Fortsetzung

Test Nr.	123 124	Sensibilisierungsfarbstoff und Menge	B It	20 20	' MoIAg Hnulsion)	20 20	III-7 Il	10 20	relative Empfind lichkeit	Schleier
	125	(x10~5	Il	20	II-2 It	20	III-16	10
(Vergleich) M	126	Il	20	Il	20	Il	20	252 285	0.07 0.07
11	127	Il	20	Il	20	A	10	278	0.07
M	128	Il	20	Il	20	Il	20	320	0.07
11	129	Il	20	■ ' ti	20	III-3	10	238	0.08
It	130	Il	20	C	20	It	20	251	0.08
Il	131	Il	20	Il	20	III-7	10	202	0.07
Il	132	H	20	It	20	It	20	254	0.07
Il	133	Il	20	Il	20	III-16	10	192	0.07
Il	134	Il	20	Il	20	1»	20	224	0.07
Il	135	Il	20	Il	20	A	10	213	0.07
Il	136	Il	20	Il	20	Il	20	261	0.07
Il	Il		162	0.08
It	196	0.08

1 Farbstoff B _/

(der gleiche Farbstoff wie in der US-PS 3 580 724 ■ *

beschrieben)

CnHc

\J ι

Farbstoff C

₁₅ (der gleiche Farbstoff wie in der US-PS 3 580 beschrieben)

CH₃

^{20 !} ' )=CH-C-CH-

■N' N

I
C₂H₅

1 Beispiel 2

Es wurde eine chemisch sensibilisierte Silberjodidbromideniulsion hergestellt (mittlere Korngröße 1,1 μπι, GeIatinegehalt 70 g/kg Emulsion und Silbergehalt 0,7 Mol/kg Emulsion), die 8 Mol-% Silberjodid enthielt. Zu 1 kg der Emulsion wurden 500 g einer Emulsion des nachstehend angegebenen Farbkupplers D bei 4O⁰C zugegeben. Die Emulsion des Farbkupplers D wurde hergestellt durch Zugabe ^v°n 400 ml Trikresylphosphat zu 200 ml Ethylacetat, Auflösen von 100 g des Farbkupplers D in der Mischung, Zugabe von 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und anschließendes Dispergieren der Mischung in 1000 g einer wäßrigen 10 %igen Gelatinelösung mittels eines Homomi-

15 schers.

Eine definierte Menge einer 0,2 %igen methanolischen Lösung des oder der in der folgenden Tabelle III angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe wurde zu der Emulsion zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Ferner wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 Gew.-% 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden, 50 ml einer wäßrigen Lösung von 2,0 Gew.-% i-Hydroxy-S^-dichlorotriazinnatriumsalz und 10 ml einer wäßrigen Lösung von 2,0 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat zu der Emulsion zugegeben, danach wurde gerührt, wobei man eine Farbnegativ-Silberhalogenidemulsion erhielt.

Die auf diese Weise erhaltene fertige Emulsion wurde QQ in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer SilberbeSchichtungsmenge von 5 g/m² aufgebracht und getrocknet, wobei man jede Filmprobe erhielt.

g₅ Jede so erhaltene Filmprobe wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit einem Grünfilter (BPB-53) der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. unter Verwendung

eines Aktinometers mit einem Licht mit einer Farbtem- /

*"' peratur von 5400⁰K belichtet.

Nach der Belichtung wurde jede Probe einer photographisehen Behandlung unterzogen, wie nachstehend angegeben, getrocknet und die Dichte der auf diese Weise gebildeten purpurroten Farbstoffbilder wurde gemessen. Der Bezugspunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war Schleier+ 0,20 und die relative Empfindlichkeit wurde bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Die oben angegebene photographische Behandlung war folgende:
15

Photographische Behandlung (38°C)

1. Farbentwickeln 3 min 15 s

2. Bleichen 6 min 30 s

3. Waschen 3 min 15s _ft 4. Fixieren 6 min 30 s

5. Waschen 3 min 15s

6. Stabilisieren 3 min 15 s

Die Zusammensetzungen der in der obigen Behandlung verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwickler

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-

2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser ad 1 1

Bleichlösung	1	60,0	g
Ammoni umbromid		25,0	ml
wäßriges Ammoniak (28 %)	1	30,0	g
Ethylendiamintetraessigsäure- natriumeisensalζ		14,0	ml
Eisessig		1	1
Wasser ad
Fixierlösung		2,0	g
Natriumtetrapolyphosphat		4,0	g
Natriumsulfit	1	75,0	ml
Ammoniumthiosulfat (70 %)		4,6	g
Natriumhydrogensulfit		1	1
Wasser ad
Stabilisierungslösung		8 ml
Formalin		1 1
Wasser ad
Kuppler D

Tabelle III

Test Nr.	201	Sensibilisierungsfarbstoff und Menge	Mol/kg Emulsion)	III-16	10	relative Schleier Ertpfindlichkeit	0.05
	202	(x10~5		Il	20		0.05
(Vergleich)	203	1-3 10		Il	40	100 *	0.05
Il	204	11 20				149	0.05
fl	205	" 40	II-2 10			149	0.05
Il	206		" 20	III-16	10	160	0.05
Il	207		" 40	Il	20	190	0.05
Il	208			ti	40	189	0.05
Il	209			It	20	121	0.05
It	210			It	20	179	0.05
Il	211		II-2 20	Il	10	179	0.05
Il	212	1-3 10	" 20	π	20	298	0.05
Il	213	" 20	" 20	ti	40	321	0.05
Il	214		" 20	A	10	310	0.05
M	215		" 20	II	20	335	0.05
Il	216			ti	40	336	0.05
Il	217	1-3 10		Il	10	290	0.05
Il	218	" 20	II-2 20	tt	20	316	0.05
(Erfindung)	219	" 20	" 20	It	40	356	0.05
Il	220	" 20	1V 20			398	0.07
Il	221	" 20			398	0.08
(Vergleich)	222				115	0.08
Il	223				171	0.11
Il	224		II-2 20		170	0.12
Il	225	1-3 20	11 20		329	0.12
Il	* Standard	" 20	11 20		349
Il	" 20			350

Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß durch Verwendung der Kombination von drei Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung die relative Empfindlichkeit eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials stark erhöht werden kann, ohne den Schleier zu erhöhen (Test Nr. 217 bis 219).

Beispiel 3

Durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Proben eines farbphotographisehen Mehrschichtenmaterials hergestellt:

Erste Schicht; Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,10 g/m² schwarzes kolloidales Silber, 0,10 g/m² Ultraviolettabsorbens C-1 und 0,70 g/m² Ultraviolettabsorbens C-2.

Zweite Schicht; Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,10 g/m² der Verbindung H-1 und 0,15 g/m² einer Silberjodidbromidemulsion (1 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,07 μΐη) .

Dritte Schicht; Erste rotempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,60 g/m² einer Silberjodidbromidemulsion (6 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,5 pm), 7,0 χ 10 Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff I, 2,0 χ 10~ Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff II, 2,8 χ 10~⁴ Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff III, 2,0 χ 10 Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff IV, 0,20 g/m² Kuppler C-3, 0,01 g/m² Kuppler C-4 und 0,01 g/m²

35 Kuppler C-5.

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht ^ Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,5 g/m² einer Silber j odidbromidemuls ion (6 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,8 um), 5,2 χ 10~⁵ Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff I, 1,5 χ 10 Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff II, 2,1 χ 10~⁴ Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff III, 1,5 χ 1P~ Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff IV, 0,20 g/m² Kuppler C-3, 0,01 g/m² Kuppler C-4 und 0,01 g/m² Kuppler C-5.

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 1,0 g/m² einer Silberjodidbromidemulsion (6 Mol-% Silberjodid, mittlere

Korngröße 1,3 μΐη) , 5,5 χ 10~⁵ Mol (pro Mol Silber)

-5 Sensibilisierungsfarbstoff I, 1,6 χ 10 Mol (pro Mol

Silber) Sensibilisierungsfarbstoff II, 2,2 χ 10 Mol t

(pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff III, 1,6 χ 10~⁵ Mol <pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff IV ft und 0,10 g/m² Kuppler C-3.

Sechste Schicht: Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,02 g/m² der Verbindung

H-1.

Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,30 g/m² einer Silberjodidbromidemulsion (5 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,4 μπι) , den oder die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe, 0,20 g/m^a Kuppler C-6, 0,04 g/m² Kuppler C-7, 0,04 g/m² Kuppler C-8 und 0,01 g/m² Kuppler C-4.

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,3 g/m² einer Silber-

jodidbromidemulsion (6 Mol-% Silberjodid, mittlere *

Korngröße 0,8 μΐη), den oder die in der folgenden Tabelle

IV angegebenen Sensibilisierungsfarbstoff, 0,04 g/m² Kuppler C-9, 0,01 g/m² Kuppler C-7 und 0,001 g/m² Kuppler C-8.

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,8 g/m² einer Silberjodidbromidemulsion (6 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 1,3 μπι) , den oder die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe, 0,03 g/m²" Kuppler C-9 und 0,001 g/m² Kuppler C-8.

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,050 g/m² gelbes

kolloidales Silber und 0,20 g/m² der Verbindung H-I.

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,30 g/m² Silberjodidbromidemulsion (5 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,3 um), 0,68 g/m² Kuppler C-10 und 0,03 g/m² Kuppler

20 C-4.

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,30 g/m² einer Silberjodidbromidemulsion (6 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße 0,8 μπι) und 0,22 g/m² Kuppler C-10.

Dreizehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,80 g/m² einer Silberjodidbromidemulsion (7 Mol-% Silberjodid, mittlere Korngröße

-4

1/3 μπι) , 2,3 χ 10 Mol (pro Mol Silber) Sensibilisierungsfarbstoff V und 0,19 g/m² Kuppler C-10.

Vierzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,20 g/m² Ultraviolettabsorbens C-1 und 0,90 g/m² Ultraviolettabsorbens C-2.

¹ Fünfzehnte Schicht; Zweite Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,05 g/m² Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser etwa 1,5 μια)-.

Jede der vorstehend beschriebenen Schichten enthielt auch den Gelatinehärter C-11und ein oberflächenaktives Agens. Auf diese Weise wurden die Proben 301 bis 317 hergestellt.

Die zur Herstellung der obengenannten Proben verwendeten Verbindungen waren folgende:

c - ι

CH

J V.

₃ -f

,-CH

CO₂C₁₆H₃₃(H)

C "- 2

^0H

C - 3

(t XT₅H₁₁ OH

U)C₄H₉ CHCONH-

/NHCONH -( V CN

CH₃

C£

CH₃ C -COCHCONH-f ^

CH₃

^NHCO(CH₂ )₃0-f Vc₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁(t)

CH,

C - 5

T N CH,

N y CKH₂C-CH₃

-CO₂CH₂CH \

CH₂CH₂CHCH₂C-CH₃

2 2 j 2, 3

CH₃ CH₃

C - 6

CH,

4-CH₇-C

j .0.5

CONH

H, -CH

0.5

C - 7

(t JC₅H₁₁

3ΝΗ-Γ ^

C₅H₁₁ (t)

=j \

CONH

i Ci

C- 8 C₇H,

(ι

-N-^ )HMHCOC₄K₉(t)

C - 9

C£

Ct)C₅H₁₁-*

C₂H₅

CcH₁, (t)

toNH-

V ^o

--Ci

Ci

C-IO

CH₈ O-\ V COCHCONH-/''

CO₂C₁₂H₂₅

LJ -

CH

W V

C-Il

(0I₂-CHSO₂CH₂CONHCh₂

H -

OH

(t)C₁₅H₃₁

Sensibilisierungsfarbstoff I

C₂H₅

(CH,5,SO,⁰

₂)₃SO₃

(CH₂)₄SO₃Na-..

Sensibilisierungsfarbstoff II

^cr ■ ι Φ

CoMc >-CH-C-CH-( Il

(CH₂) ₃SO₃Na

₂) ₃SO₃

Sensibilisierungsfarbstoff III

>y (CHj)₃SO₃ ⁶¹ j '⁵^-

(CH₂J₃SO₃Na

Sensibilisierungsfarbstoff IV

C₂H₅

^{7 N}

^N)

C₂H₅

-m-

Sensibilisierungsfarbstoff V ,0

iCH, ),.S

(CH₂ ) ₃SO₃H-N(C₂H₅)

₂H₅)₃

Jede Probe wurde durch einen Graukeil (Stufenkeil) mit weißem Licht belichtet und unter Anwendung des folgenden Verfahrens bei einer Behandlungstemperatur von 38⁰C behandelt.

Photographische Behandlung

1.	Farbentwickeln	3 min	15	S
2.	Bleichen	6 min	30	S
3.	Waschen	3 min	15	S
4.	Fixieren	6 min	30	S
5.	Waschen	3 min	15	S
6.	Stabilisieren	3 min	15	S

Die Zusammensetzungen der in dem obigen Verfahren verwen-15 deten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwickler

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4,0g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g 4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-

2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser ad 1 1

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g

wäßriges Ammoniak (28 %) 25,0 ml

Ethylendiamintetraessigsäure-

natriumeisensalz 130,0 g

Eisessig 14,0 ml

Wasser ad 1

Fixierlösung	ad	2,0	g
Natriumtetrapolyphosphat		4,0	g
Natriumsulfit		175,0	ml
Ammoniumthiosulfat (70 %)	ad	4,6	g
Natriumhydrogenphosphit		1	1
Wasser
Stabilisierungslösung	8,0	ml
Formalin	1	1
Wasser

Die photographischen Eigenschaften der grünempfindlichen Emulsionsschichten sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In dieser Tabelle gibt der Wert S_{n o} den

15 Relativwert (wobei derjenige der Probe 301 auf

festgesetzt wurde) der Belichtungsmenge (log E) an zur Erzielung der minimalen Bilddichte + 0,2. Der Wert G_{1 c} gibt ebenfalls die Differenz zwischen der Bilddichte bei S₀ j ^{und der} Bilddichte der Belichtungsmenge (log E)

20 bei S₀ 2 + 1,5 an.

Der in diesem Beispiel verwendete Vergleichs-Sensibilisierungsfarbstoff A war der gleiche wie in Beispiel 1.

	Tabelle	II-2	2	III-16	8	IV	13	II-2	2	III-16	Vergleichsproben	5	Sensibilisierungsfarbstoff relati- in der 9.Schicht und Menge ve Dich- Schleier te SO,2	15	II-2	2	III-16 6	12	12	0.06	100*	G1,5
Test Nr.	Sensibilisierungsfabstoff in der 7.Schicht und Menge	Il	4	Il	15		25	Il	4	Il		10	1-3	30	Il	4	Il	24	12	0.06	142	0.80
301	1-3 20	Il	8	Il	30		50	Il	8	11		20	Il	60	It	8	Il		6	0.06	142	0.81
302	" 40												Il					III-16 12	12	0.06	42	0.81
303	11 80			III-16	15					III-16		10					Il	24	0.06	76	0.7 5
304				Il	15	Sensibilisierungsfarbstoff in der 8.Schicht und Menge				M		10					Il	12	0.06	93	0.77
305		II-2	4	Il	15	1-3		11-2	4	Il		10			II-2	4	A	. 0.06	111	0.79
306		Il	4	Λ	8	Il		Il	4	A	5-			It	4	Il	0.06 .	168	0.80
307				Il	15	Il				Il	10					Il	0.06	169	0.81
308		II-2	4	Il	30		25	II-2	4	Il	20		30	II-2	4	Il	0.06	220	0.81
309				Il	15					Il	10	1-3				x10"5	0.06	205	0.8')',,
310	1-3 40			312 und 314 bis :	317:		25					30			0.06	-238	1O-. 8:) '
311						40				1-3	30			0.06	293	0.84'.,
312	1-3 40	II-2	4				II-2	4		Il		II-2	4	0.09	98	0.88.'^
313	11 40												(Farbstoffmenge: ;	0.10	147	0.78 _'
314					1-3									• 0.10	148	O.79\,
315						40					30			0.13	268	0.80 I
316				1-3				1-3			Mol/Mol Ag)		0.85
317	1-3 40		It
Test Nr.	301 bis
		1-3

Test Nr. 313: erf indungsgemäße Probe * Standard

1 Aus den Ergebnissen der Tabelle IV geht hervor, daß

durch Verwendung der Kombination aus den drei Sensibilisierungsfarbstoff en gemäß der vorliegenden Erfindung (Test Nr. 313) ein hoher Kontrast und eine stark erhöhte

5 relative Empfindlichkeit erzielt werden können ohne Zunahme der Schleierbildung.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (15)

Patentan spr üche

1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält lichtempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) ι mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel(III) :

-CH-C-CH-

W₁

worin bedeuten:

R₁ und R- jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R- und L eine SuIfoalkylgruppe oder

eine Carboxyalkylgruppe darstellt;

R eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe; W-, W₀, W-j und W., die gleich oder verschieden sein

können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein HaIogo genatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe,

eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, daß W- und W nicht beide eine Phenylgg gruppe darstellen;

X ein Säureanion;

η die Zahl 1 oder 2, wobei η = 1, wenn der Färb-

stoff ein intramolekulares Salz bildet;

V₁

il Θ >-CH-C-CH-( N'

worin bedeuten:

R. und R₅ jeweils eine substituierte, oder unsubstituierte Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ eine Sulfoalkylgruppe oder eine

Carboxyalkylgruppe darstellt; R-. eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine

Aralkylgruppe;

X.

v.

V₃, V₄, V₅, Vg und V₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe, mit der

Maßgabe, daß jeweils V₁ und V

V₃ und V₄,

V₅ und

1
oder V,

'2'
und V.

V₂ und V₃,

mitein-

6 """ ^V7

ander kombiniert sein können unter Bildung eines Benzolringes;
ein Säureanion;

die Zahl 1 oder 2, wobei m - 1, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet;

R₆ R

CH-CH-C

yorin bedeuten:

R,, R-, und R₀, die gleich oder verschieden sein können,

Ό / ö

jeweils eine aliphatische Gruppe;

U₁, U-, U- und U , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom,

ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, eine Acylgruppe, g. eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyl- Jj

gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuI- ^¹

amoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Tri-

fluoromethylgruppe oder eine Hydroxygruppe;

A eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe;

X- ein Säureanion;

25 h eine ganze Zahl von 1 bis 6; und

e die Zahl 1 oder 2.

2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

QO ^es sich bei der photographischen Silberhalogenidemulsion um eine Silberjodidbromidemulsion handelt.

3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn-

gr zeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält.

4. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbkuppler um einen Purpurrotkuppler handelt.

5. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Purpurrotkuppler um einen 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler handelt.

6. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe; h eine ganze Zahl von 1 bis 4; W₁ und W₂ jeweils ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Trifluoromethylgruppe; W-, und W. jeweils ein Wasser stoff atom und Rg, R₇ und Rg jeweils eine niedere aliphatische Gruppe mit

20 6 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberjodidbromidemulsion Silberjodidbromidkörnchen mit einer mittleren Korngröße von weniger als etwa 4 um enthält.

8. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,

3Q dadurch gekennzeichnet, daß jeder der durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe in der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von etwa 1 χ 10
Mol Silberhalogenid vorliegt.

einer Menge von etwa 1 χ 10 bis etwa 8 χ 10 Mol pro

9. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

jeder der durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe in der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von etwa 3 χ 10~⁶ bis et'
genid vorliegt.

3 χ 10~⁶ bis etwa 2,5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalo-

10. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet/ daß jeder der durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und

₁₍~j (III) dargestellten Sensibilisierungsfarbstof fe in der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von etwa 1 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

11. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-,g emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Farbstoff der allgemeinen Formel (II) und dem Färbstoff der allgemeinen Formel (I) etwa 1:30 bis etwa 10:1 beträgt und daß das Molverhältnis zwischen dem Farbstoff der allgemeinen Formel (III) und dem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt.

12. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid- _,. emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem durch die allgemeine Formel (XI) dargestellten Farbstoff und dem durch die allgemeine Formel (T) dargestellten Farbstoff etwa 1:20 bis etwa 2:1 beträgt und daß das Molverhältnis zwischen dem durch die allgemeine Formel (III) darge-

oU

stellten Farbstoff und dem durch die allgemeine Formel ,(I) dargestellten Farbstoff etwa 1:5 bis etwa 5:1 beträgt.

13. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-35

emulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, .dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel

(I) R eine Ethylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Benzylgruppe; R₁ und Rp jeweils eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen; W₁ und W₂ jeweils ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Trifluoromethylgruppe; und W- und W. jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.

14. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) R^, eine niedere Alkylgruppe; R. und R_n. jeweils eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen; und ^vi» Vp, Vj, V., Vr, V_fi und V₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten.

15. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (III) R, eine niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen; R-, und R₀ jeweils eine substituierte

/ ο

oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen; A eine Sulfogruppe; und C₁, U₂, U₃ und U. jeweils eine fluorierte niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe bedeuten.