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DE2521400A1 - O-triazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

O-triazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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Publication number
DE2521400A1
DE2521400A1 DE19752521400 DE2521400A DE2521400A1 DE 2521400 A1 DE2521400 A1 DE 2521400A1 DE 19752521400 DE19752521400 DE 19752521400 DE 2521400 A DE2521400 A DE 2521400A DE 2521400 A1 DE2521400 A1 DE 2521400A1
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DE
Germany
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thiono
phosphorus
thiol
hal
compounds according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19752521400
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr Behrenz
Rainer Alois Dr Fuchs
Ingeborg Dr Hammann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to US05/680,408 priority patent/US4233293A/en
Priority to AU13489/76A priority patent/AU1348976A/en
Priority to SU762354251A priority patent/SU605523A3/ru
Priority to PT65085A priority patent/PT65085B/pt
Priority to CH584676A priority patent/CH598276A5/xx
Priority to NL7605020A priority patent/NL7605020A/xx
Priority to IL7649560A priority patent/IL49560A/xx
Priority to JP51053395A priority patent/JPS51138688A/ja
Priority to TR18716A priority patent/TR18716A/xx
Priority to LU74928A priority patent/LU74928A1/xx
Priority to DD192807A priority patent/DD126637A5/xx
Priority to AT347076A priority patent/AT338828B/de
Priority to BE166994A priority patent/BE841789A/xx
Priority to BR7603025A priority patent/BR7603025A/pt
Priority to ZA762862A priority patent/ZA762862B/xx
Priority to DK213976A priority patent/DK213976A/da
Priority to PL1976189540A priority patent/PL98244B1/pl
Priority to ES447886A priority patent/ES447886A1/es
Priority to FR7614673A priority patent/FR2311027A1/fr
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Patente, Marken und Lizenzen
Hu/Hff ^® Leverkusen, Bayerwerk
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' -" Mal w
O-Triazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Triazolyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß 0-Trxazolyl(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, z.B. 0,0-Dimethyl-0-(jL-methyl-5-methylthio-1,2,4-triazol(3)yl]-thionophosphorsäureester, O-Äthyl-0-(JL-iso-propyl-5-methylthio-l,2,4-triazol(3 )yl] -thionophenylphosphonsäureester und OjO-Diäthyl-O-Cl-iso-propyl-S-chlorl,2,4-triazol(3)ylj-thionophosphorsäureester insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2.259.96o und 2.26o.ol5).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Triazolyl(thiono)(thiol)· phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
Hai
(D -N-CH9-CH-CN
R2
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in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 6,
R1 für Phenyl oder Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Monoalkylamino. bzw. Dialkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hal für Halogen und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen, starke insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man (Thiono) (Thiol)-Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
RO \ί
R/
in weicher
R, R^ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und HaI1 für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit Triazolderivaten der Formel
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Hal
(III)
N-CH0-CH-CN R2
in welcher
Rp und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechen den Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Triazolyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise 0-Äthyl-NjN-dimethylphosphorsäureesteramidchlorid und l-(2-Cyanäthyl)-3-hydroxy-5-chlortriazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Säureak- Cl
(CH3)2N
-CH2-CH2-
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
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R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen,
R1 für Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino mit je 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen,
R2 für Wasserstoff oder Methyl,
Hai und
HaI1 für Chlor und
X für ein Schwefelatom.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden..
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-sec.-butyl-, 0,0-Di-isobutyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Äthyl-0-npropyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, O-Äthyl-0-tert.-butyl- oder O-Äthyl-O-sec.-butyl-phosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, außerdem
O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, O,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0,S-Di-see.-butyl-, 0,S-Di-tert.butyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-npropyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, O-n-Propyl-S-n-butyl- oder O-iso-Propyl-S-äthylthiolphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen, weiterhin
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0-Methyl-N-methyl-, 0-Äthyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-n-butyl-, O-iso-Butyl-N-iso-butyl-, O-sec.-Butyl-N-sec.-butyl-, O-tert.-Butyl-N-tert.-butyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-tert-Butyl-N-äthyl- oder O-sec.-Butyl-N-äthylphosphorsäureesteramidchlorid und die entsprechenden Thionosowie Dialky!aminoverbindungen, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-,. 0-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- oder O-tert.-Butylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -see.-butan-, -tert.-butan- oder -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen.
Die Triazolderivate der Formel (III) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man 2-Cyanalkylhydrazin mit N-Chlorcarbonylisocyaniddichlorid nach folgendem Schema umsetzt:
R2 /C1 Säureakzeptor NC-CH-CH9-NH-NH9 x HCl + Cl-CO-N=C
N C1 - 3 x HCl OH
C1 CH2-CH-CN
wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolderivate (III) seien im einzelnen genannt:
l-(2-Cyanäthyl)- bzw. l-(2-Cyanpropyl)-3-hydroxy-5-chlortri-
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsund Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen ο und 12o°C, vorzugsweise bei 4o bis 7o°C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten im allgemeinen in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwöllwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoff en, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als HiIfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 #-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Im allgemeinen gießt man sie nach dem Abkühlen in Wasser, nimmt in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, auf, wäscht und trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel meist im Vakuum ab.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Triazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz und auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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Beispiel A
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der" nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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252H00
Tabelle 1 (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungs-
tration in % grad in %
nach 3 Tagen
0,1 1oo
o,o1 1oo
o,oo1 0
(bekannt)
CH
^CHCHNN Of1. 1oo
NC 1 '1 N °'°1 1o°
^^ 0'001 1o°
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252H00 /Γ
Beispiel B
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte F.onz ent rat ion.
Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt, äüabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 16 336
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Tabelle 2
(Doralis-Test / systemisch)
252H00
Wirkstoff Wirketoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in % in % nach 4 Tagen
iso-C^I
CH3S^* ^-\ (bekannt)
NC-CH9-CH9-I, „ 1 Λ
2 2 1 il ο CH3 o,1 I00
Cl
,iso
S 0.1 100
NC-CH9-CH9-N N Λ Λ
2 2 I Il ο /-1H °»' 1θ°
C2H5
OC2H5
NC-CH9-CH0-
U-CH9-N N ■ Λ
2 2 1 Π ο λ« τ, Ο,Ι ΙΟΟ
Cl Ν 0-Ρ
1-C3H7Is0 CH,
' ~ I Il Il '
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252H00
Beispiel C
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwieklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
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(bekannt)
252H00
Tabelle 3 (Tetranychus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungs-
tration in % grad in % nach
2 Tagen
0,1 99
o,o1 9o o,oo1 0
o,1 1oo
CH-CH--N N o,o1 1oo
* ' " f| o,oo1
Le A 16 336 - 18 -
6098A8/ 1
252U00
Beispiel D
LT100-TeSt für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
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Tabelle 4
(LT1oo-Test für Dipteren / Aedes aegypti)
252H00
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration der
Lösung in %
LT1oo ln Minuten (')bzw. Stunden (h)
-C3H7-IsO
OC2H5 3 h = 70 %
Cl
r— N-CH2-CH2-CN N
o,2
o,o2
60 ' I80 ·
0-P-(0C2H5)2
-, N-CH0-CH0-CN
7/ \ 2 2
.N
S ,OC2H5
C2H5
0,2
o,o2
60 '
12o ·
Cl
N-CH0-CH0-CN // \ 2 2
CH,
0-P
OC3H7-
,-iso o,2
o,o2
60 ·
12o ■
Le A 16 336
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, , λ 252 HfJO
Tabelle 4 (Fortsetzung) (LT1oo-Test für Dipteren / Aedes aegypti)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- LT^ in
IOO
■ j. λ j IOO
?H«n^ni^ Minuten (') Losung in % stunden (h)
Cl ^
J-CH9-CH o,2 60 ·
x ^ "^ «" o,o2 12o '
S
^-P-(OC2H5 )2
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Herstellungsbeispiele ^" 9 ζ 9 1 i, Π Π
Beispiel 1; NC-CHp-CH2-N—jN
/N \ f
Cl 0-P(OC2H5)2
Io g (ο,ο58 Mol) l-(2-Cyanoäthyl)-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol werden in 15o ml absoluten Acetonitril gelöst und mit 8 g Kaliumcarbonat unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, lo,8 g Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid zugetropft und 4 Stunden unter Rühren auf 6o°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit 5oo ml Wasser verdünnt und mit 2oo ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Methylenchlorid im Vakuum abgezogen und der Rückstand kurz andestilliert bei(6o°C/ 2 Torr). Man erhält lo,2 g (54 % der Theorie) O,O-Diäthyl-O-[l-(2-cyanoäthyl )-5-chlor-l, 2,4-triazol (3 )yl]-thionophosphorsäureester als helles öl mit dem Brechungsindex n^°: 1,4955.
Beispiel 2; NC-CH0-CH0-N-N
^ ' L Il ς
λη\ 5 ,C2H ei o-p ; d OC
Zu einer Mischung aus Io g (o,o58 Mol) l-(2-Cyanoäthyl)-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol, 5,8 g Triäthylamin und 15o ml absolutem Acetonitril tropft man unter Rühren lo,9 g O-Äthylthionoäthanphosphonsäureesterchlorid, erwärmt die Reaktionslösung 45 Minuten auf 600C, kühlt sie ab, gießt sie in 5oo ml
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252U00
Wasser und extrahiert mit 2oo ml Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende öl wird bei 600C / 2 Torr kurz andestilliert. Man erhält 13,6 g (71 % der Theorie) an 0-Äthyl-0-Q--(2-cyanäthyl)-5-chlor-l,2,4-triazol(3)yl]-thionoäthanphosphonsäureester als farbloses öl mit dem Brechungsindex η~:1,5168.
Analog den Beispielen 1 und/oder 2 können die folgenden Verbindungen der Formel
X /C1
R. / P~°"V-N-
CH2-CH-CN "A2
hergestellt werden:
B ± Physikal.Daten Ausbeute
süiel (Brechungs- (% der
N?. R R1 R2 X index> Theorie)
3 -C2H5 -SC3H7^ H S n£0: 1,5337 32
4 -C2H5 -NH-C3H7-IsO H S njp: I,5o31 85
5 -C2H5 -C6H5 H S τξ°: 1,5649 41
6 -C3H7-IsO -CH3 H S n^°: 1,5121 78
7 -C2H5 -OC2H5 -CH3 S nJ3°: 1,5008 4o
8 -C2H5 -OC3E7-Ti H S n£°: 1,4971 51
9 -C2H5 -OC2H5 H O η**0: I,47o4 62 Le A 16 336 - 23 -
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Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolderivate (III) kann z.B. in nachstehender weise erfolgen:
a) NC-CH2-CH2-N-N
ΛΛ
Cl OH
17 g (o,2 Mol) 2-Cyanoäthylhydrazin werden in loo ml Acetonitril gelöst und bei -lo°C 7,3 g Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Anschließend werden unter Kühlung und gutem Rühren bei 00C 32 g N-Chlorcarbonylisocyaniddichlorid zugetropft und nach beendigter Zugabe 3o g Kaliumcarbonat hinzugefügt. Man rührt zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt anschließend so lange am Rückfluß, bis keine Chlorwasserst off entwicklung mehr feststellbar ist (5 bis 6 Stunden). Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, der Rückstand mit Acetonitril gewaschen und das gesamte Filtrat im Vakuum eingedampft. Das verbleibende Öl wird in wenig Äthanol aufgenommen und auf -Io bis -150C abgekühlt. Die ausgefallenen, farblosen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält 2o g l-(2-Cyanoäthyl)-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol mit dem Schmelzpunkt l49-15o°C.
CH3
b) NC-CH-CH2-N-
19,8 g (o,2 Mol) 2-Cyanopropylhydrazin werden in 15o ml Acetonitril gelöst und bei 00C mit 7,3 g Chlorwasserstoffgas, gelöst in 5o ml Acetonitril, versetzt. Anschließend werden
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A"
252H00
unter Kühlung bei ο bis lo°C 32 g N-Chlorcarbonylisocyaniddichlorid zugetropft und nach beendigter Zugabe bei lo°C 3o g Kaliumcarbonat eingerührt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend wird 4 bis ξ> Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wird in wenig Äthanol gelöst und auf -150C abgekühlt. Dabei kristallisieren 4,5 g l-(2-Cyanopropyl)-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol mit dem Schmelzpunkt l66-l68°C aus.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    (I)
    N-CH0-CH-CN d I
    R2
    in welcher
    R für Alkyl mit 1 bis 6,
    R1 für Phenyl oder Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Monoalkylamino bzw. Dialkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest,
    R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    Hal für Halogen und
    X für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von O-Triazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)(Thiol)-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
    RCL X
    ^P-HaI1 (II)
    R1
    in welcher
    R, R1 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
    besitzen und
    HaI1 für Halogen, vorzugsweise Chlor steht,
    mit Triazolderivaten der Formel
    Le A 16 336 _ 26 -
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    Hal
    (hi, 252U00
    N-N-CH2-CH-CN
    C R2
    in welcher
    R2 und Hal die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
  3. 3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 16 336 - 27 -
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DE19752521400 1975-05-14 1975-05-14 O-triazolyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide Withdrawn DE2521400A1 (de)

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