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DE2361451A1 - Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und tickizide - Google Patents

Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und tickizide

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DE2361451A1
DE2361451A1 DE2361451A DE2361451A DE2361451A1 DE 2361451 A1 DE2361451 A1 DE 2361451A1 DE 2361451 A DE2361451 A DE 2361451A DE 2361451 A DE2361451 A DE 2361451A DE 2361451 A1 DE2361451 A1 DE 2361451A1
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DE
Germany
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thiono
phosphorus
alkyl
active ingredient
phosphonic
Prior art date
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DE2361451A
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DE2361451C2 (de
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Wolfgang Dr Behrenz
Ingeborg Dr Hammann
Hellmut Prof Dr Hoffmann
Wilhelm Dr Med Stendel
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to JP49139666A priority patent/JPS5838439B2/ja
Priority to DD182869A priority patent/DD116618A5/xx
Priority to DD187954A priority patent/DD119963A5/xx
Priority to EG537/74A priority patent/EG11612A/xx
Priority to SU7402081669A priority patent/SU577930A3/ru
Priority to AT980574A priority patent/AT327954B/de
Priority to BR10292/74A priority patent/BR7410292A/pt
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Λ■ ·λ Ί Zentralbereich
.-wi Patente, Marken
und Lizenzen ·
Hu/Hg """■"■" 509 Leverkusen. Bayerwerk
Ia ■■■■■■■""'-■. .■■''■.■■"■■-■"■■ \
Triazolothiazolyl-(thiono )-phOsphor_(phosphon)-säureester^ -\ ■/,'".-Verfahren zu ihrer Herstellung sowie-Ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Tickizide.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide. ,-· Akarizide und' Tickizide. ' ' ; ■
Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolyl-thiOnophosphorsäure- ; ester, ζ. B. der 0,0-Mäthyl-0-/~3-methyl-pyrazolyl(5)_/-thionophosphorsaureester, eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgl. die IIS-Patentschrift 2 754- 244).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel
in welcher
Le A 15 358 . - 1 -
509825/10 57
R einen Alkyl- mit 1 bis 6 und ■
R1 einen Alkyl- mit 1 bis 4 bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und
R" einen Alkyl- mit 1 bis 3 bzw. Alkylmercaptorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeuten, während
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
sich durch starke insektizide, akarizide und tickizide Wirk samkeit auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel (i) erhalten werden, wenn man (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel
P-HaI (II)
mit Triazolothiazolderivaten der Formel
/CH3
HO /VsA R„
-N-
(III)
Le A 15 358 - 2 -
509825/10 5
X, R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen,
während ·
Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom
steht,
in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze des Hydroxy-triazolothiazols (III) umsetzt. ■■. _
Ueberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Iri-
azolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere insektizide, akrizide und tickizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. ", -■-.-. .
Verwendet man beispielsweise 2-Aethylmercapto-3-methyl-6-hydroxy-l,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazol und O-Aethylthionophenylphosphonsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reäktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: '
nrr V7\\ S Säurebindemittel
jf /^W3 l' \\ „ - \
Π Λ Il + x—' P-Gl ττρ-, f ^SC2 H5
SG2H5
Le A 15 358 - 3 -
5 as 82 57 ίο 5*7
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R und R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit jeweils 1 bis 3,
R' darüber hinaus für Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl, während
R" bevorzugt Methyl, Aethyl, Methy!mercapto und Aethylmercapto bedeutet.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)-Phosphor-(phosphon)-säureesterhalogenide (II) sind bereits in der Literatur beschrieben und nach üblichen Verfahren zugänglich (z.B. Deutsche Auslegeschrift I.o67.ol7; USA-Patentschrift 3.167-574).
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diä.thyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Diiso-propyl-, O-Aethyl-0-n-propyl-, O-Aethyl-0-iso-propyl-, O-n-Propyl-0-methylphosphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen, ferner O-Methyl-, O-Aethyl-, O-n-Propyl- und O-iso-Propylmethan- bzw. -äthan-, -propan-, -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogeri.
Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Triazolothiazolderivate (ill) sind neu, sie können jedoch nach
Le A 15 358 - A- - ' ' '
109 8 25/10 57·
236145t
prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem' man z.B. Thlosemicarbazid mit Pyrokohlerisäureäthylester zu dem Zwischenprodukt der Formel .--:■■'.-.
H2 N-GS-NH-NH-CO-OC2 H5
(IV)
umsetzt, dieses dann in Gegenwart von Alkalialkoholat cyclisiert und anschließend beispielsweise mit 2-Chlorbutanon(3). bzw. Alkylmercaptochloraceton umsetzt, um in Gegenwart von Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, den Thiazolring nach folgendem Schema zu schließen.
H2N-CS-NH-NH-CO-OC2H6
(IV),
Alkotiolat HN-NH
SHO
CHx
(VI)
o ;; 'S-CH-CO-CH
(VII)
0 " S-CH
H \
(VI.)
CH,
0 ν S-CH-CO-CHa
SAlkyl·
(VII)
Le A 15 358
hoAj^sA
.+ Mineralsäure Y
(IX)
CH,
SAlkyl
509825/10 57
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolo-. thiazole!erivate (III) seien im einzelnen genannt:
2-Methyl-, 2-Aethyl-, 2-Methylmercapto-, 2-Aethylmercapto 3-methyl-6-hydrbxy-l,2,4-triazolo(2,3-b)-thiazol.
Das Herstellungsverfahren -wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-. und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten 'organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Aether, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin.und Pyridin.
Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Triazolothiazol-Derivate (III) in Substanz herzustellen und diese anschließend weiter umzusetzen.
Le A 15 358 - 6 -
509825/1057
Λ-
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen ο und loo, vorzugsweise bei 25 bis 5.O0C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck.vorgenommen.
Zur Durchführung.des Verfahrens vereinigt man vorzugsweise äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten bei den angegebenen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines.der oben genannten Lösungsmittel. Nach ein- bis mehrstündigem Rühren der Mischung bei erhöhter Temperatur ist die Umsetzung beendet. Entweder gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, schüttelt es mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, aus und trennt die organische Phase ab oder in manchen Fällen reicht es auch aus, das Reaktionsgemisch nur abzukühlen, zu filtrieren, um dann die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und anschließende Destillation unter vermindertem Druck . aufzuarbeiten· Der Rückstand wird andestilliert und erstarrt gegebenenfalls kristallin.
Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Oelen an, die sich meist· nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen , befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Erhält man ·; die Verbindungen in kristalliner Form, so werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Le A 15 358 - 7 -
509825/1057-
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und tickizide Wirkung aus.Die neuen Produkte haben nicht nur eine Wirkung gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Ektoparasiten, z. B. parasitierende Fl'iegenlarven und Zecken. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Stoffe mit Erfolg im Pflanzenschutz, auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor-als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Le A'15 358 - 8 -t
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236145t
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundlnis) und schwarze Kirschenblättlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralie und Wanzen, beispielweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dlspar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neu— stria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwöllwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Le A 15 358 - 9 -
509825/1067
. 40 .
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (HLrttella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madera·), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispieleweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie. die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala]) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken,. z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)β
Le A 15 358 - 1o -
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Zu den Milben (Acari) zählen "besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetränyehus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und CyclamenmilbeT(Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich dieVerfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Le A 15-358
■4X.
Die erfindurigsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- ~~ äthy!keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel,- wie Dimethylformamid und DimethyI-sulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie BpIyoxyäthyleii-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,. Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 15 358 - 12 -
509825/10 57 BADORSGiNAL
23 61A51
al.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
Die Wirkstoffe_können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen,wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ültra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
Le A 15 358 - 13 -
B09825/1Q57
In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis F werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu einem bekannten Produkt getestet. Die geprüften neuen Substanzen sind dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer gekennzeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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509825/1057
Beispiel A
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während'0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 15 358 - 1.5 -
5 09 8.2 5 A3 0 5,7
Tabelle (Plutella-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in io
Abtötungsgrad in <fo nach Tagen
o,1
o,o1
o,oo1
1oo
60
(bekannt)
(3) o,o1
o,oo1
1 00 100
7o
(4) o,o1
0,0οί
1oo loo loo
IeA 15 - 16 -
509825/1057
Beispiel B . ή^% 23 6145
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus' (Myzus persicae) befallen sind,, tropf naß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 15 358 - 17 -
5 0-9-825/ 1-0 5 7
Tabelle (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad konzentration in $ nach in tfo 1 Tag
(C9H1-O)9P-O
(bekannt)
CH, o,o1
o,oo1
99
(1)
(3)
(2)
(4)
o, o1
o,oo1		 1oo
1oo
99
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1 oo
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
8o
o,o1
ο, oo1		 1oo
1oo
1oo
Le A 15 358
- 18 -
509825/1057
Beispiel C
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das, Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Ehaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Ee A 15 353 - 19 -
BO 982 5/10 57
Tabelle 3
(Te irunychuB-Test / reoistent)
pflanzenschädigende Milben
StO.
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in jo
Abtötungsgrad in io nach 2 Tagen
(C2H5O)2P-O
(bekannt)
o,o1
5o 0
(4)
o,o1
I00 98
Le A 15 358
- 2o -
509825/10 57
Beispiel D
Testtiere: Sitophilus granarius .
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt .
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 15 358 - 21 -
509825/10 57
Tabelle
(LD1oo-Test / Sitophilus granarius)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungs-
konzentration der grad in <fo Lösung in <fo
Ii
(bekannt) o,2
o,o2
1oo 0
(3)
(4) 0,2
o,o2
o,2
o,o2
o,oo2 1oo 1oo
1oo Too 1oo
(1) 0,2
o,o2
1oo 1oo
o,2 o,o2 1oo 1oo
Le A 15 358 - 22 -
509825/1057
ο* 236U51
Beispiel E Λ5
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ithylenpolyglykolmonomethyi-
äther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolätlier;
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3o Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 2o Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden o,5 ml der viirkstöffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in fo bestimmt. Dabei bedeuten 1oo %, daß alle, und O $, daß keine Larven abgetötet worden sind. .
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: ' · - -
Le A 15 358 - 23 -
509825/10 57
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-
■ konzentration grad in fi
in ppm
(4) 1oo . loo
-.--.- : f.o loo
1 . 1oo
(1) 1oo 1oo
1o 1oo
1 >5o
(3) ---.-. 1oo 1oo
1o 1oo
1 1oo
(2) ' loo 1oo
■ Io Too
1 1oo
Le A 15 358 - 24 -
509825/1057
Zeckentest
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile AthylenglykolmonomethyTäther Emulgator: 35 Gewichtsteile NonylphenolpolyglykoTäther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen" des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration, · . \
In diese WirkstoffZubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Fach dem Tauchen von je 1o weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.
Nach 1o Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 1oo i» bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0 i<> besagt, daß die Zwecken Eier in normaler Menge ablegten. .
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete . Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der. folgenden Tabelle 6 hervor: ,
Le A 15 358 - 25 -
.50982 57 105
Tabelle 6
(Zeckentest / Boophilus microplus) Hemmung der Eiablage in $
(Boophilus microplus
Biarra-Stamm)
Wirkstoff Wirkstoff
konzentration
in ppm		 1oo
1oo
1oo
(4) I0.000
1.000
1oo		 1oo
1oo
1oo
(D I0.000
1 .000
1oo		 1oo
1oo
1oo
(3) I0.000
1.000
1oo		 1oo
1oo
1oo
(2) 10.000
1.000
1oo
Le A 15 358
- 26 -
509825/1057
Herstellungsbeispiele C2H5 4* - J
Beispiel 1 :_. ; ..
- - -. -■_ -
Eine Mischung von 17 g (o,1 Mol) 2,3-Dimethyl-6-hydro3cy-1,2,4-triazol-(2,3'b)--.thiazpl und 15 g Kaliumcarbonat in 2oo ml Acetonitril wird mit 18 g (o,T Mol) O^Äthyl-thionoäthanphosphonsäureesterchlorid versetzt und unter Rühren 4 Stunden auf 4o°C erwärmt, anschließend in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, nach dem Trennen der Schichten die organische Phase gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter ver- mindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu einer kristallinen Masse, die aus Eisessig/Ligroin umkristalli^ siert wird. Es werden 14 g (46 fo der Theorie) O-Äthyl-0-/"2,3-dimethy1-1,2,4-triazol-(2,3-b)-thiäzOl(6)-yl^7-thiono-: äthanphosphonsäureester mit dem Schmelzpunkt 760C erhalten.
Beispiel 2
Eine Mischung von 21 g (o,1 Mol) 2r3
1,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazol, 15 g Kaliumearbonat und 2oo ml Acetonitril wird mit 18 g (o,1 MpI) O,0-Diäthylphosphoriäure> diesterchlorid versetzt, unter Rühren 4 Stundeid auf "4ρρ0 erwärmt, anschließend abgekühlt, von den festen Bestandteilen befreit und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abge^ dampft? Der Rückstand erstarrt zu einer kristallinen Masse und wird aus Eisessig/Ligroin umkristallisiert, Es werden 19 g (62 1° der Theorie) OiO^Diäthyl-O-^a^-dimethyl-i ,2,4- < triazol-(2,3-b)-thiazol(6)-yl^j7-phosphorsäureester mit dem Schmelzpunkt 520C erhalten.
LeA 15 358 - 27 - ; ·
509 825/10 57
Analog Beispiel 1 und/oder 2 können die. folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel Konstitution Nr.
Physikal.
Daten Ausbeute (Breehungs- (fo der index,Schmelz- Theorie) punkt 0C)
3 ( C2 H6 O ■) g P-O
CH3
4 (G2H5O)2P-O/ N S" 'SCH3 n|j3:l,568o 79
Die als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolothiazol-Derivate (ill) können z.B. wie folgt hergestellt werden:
H2N-CS-NH-NH-CO-OC2 H5
Eine Mischung aus 162 g Pyrokohlensäurediäthylester, 91 g Thiosemicarbazid und 3oo ml Chloroform wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält 121 g (74 fo der Theorie) des Produktes obiger Formel mit dem Zersetzungspunkt 165 bis 1680C.
bj A 15 358 HN—NH
S J O
Le
- 28 -
509825/10 57
82 g (o,5 Mol), des wie unter, a) beschrieben he ige stell- . ten Produktes werden in 3:öo ml Methanol mit o,5 Mol Natriummethylat versetzt.·: Nach 5-stündigem Erhitzen unter Rückfluß kühlt man die Mischung ab, dampft sie . ein, nimmt den Rückstand in Wasser auf'und versetzt das Reaktionsgemisch mit Salzsäure. /Der ausgeschiedene.- : Niederschlag wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 24 g (41 i° der Theorie) des obigen Produktes mit dem Schmelzpunkt 195°C (unter Zersetzung). :
OH
CH3-C=O
CH3 -CH- . . . [
14o g (l Mol) des Natriumsalzes des wie unter b)''beachrieben hergestellten Produktes in 400 ml Aethanol werden Ijei :"· 3o bis 5o°C mit Io7 g 2-Chlorbutanon(3).versetzt. Die Reaktionsmischung wirdüber Nacht gerührt. Danach gießt man sie in looo ml Wasser, saugt den, ausgeschiedenen Niederschlag ab und trocknet ihn auf Ton. Man erhält 78 g (42 $ der Theorie) des obigen Produktes mijb dem Schmelzpunkt 1530C.
75 g (o»4 Mol) des wie unter c) beschrieben, hergestellten Produktes trägt man portionsweise in 14Ό ml reine,· konzentrierte Schwefelsäure ein, wobei die Reaktionstemperatur bis 800C steigt. Man rührt den Ansatz so lange, bis sich, der
Le A 15 358 - 29 - ".-.'.■"
ν 3D.
Festkörper gelöst hat, läßt' dann die Reaktionslösung über Nacht stehen, gießt sie auf Eis und puffert sie mit" Natrium-' acetat. Der Niederschlag wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 27 g (4o fo der Theorie) des 2, 3-Dimethyl-6-h.ydroxy-1-,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazols mit dem Schmelzpunkt 218 bis 22o°C.
HO " S-CH
SCH5
Zu Ho g (1 Mol) des Natriumsalzes des wie unter b) beschrieben hergestellten Produktes in 5oo ml Methanol fügt man 139 g i-Chlor-i-methylmercaptoaceton (Siedepunkt 65°C/12 Torr) und hält die Temperatur der Mischung durch Außenkühlung auf 0 bis +1o°C Die Reaktionslösung wird dann unter Rühren über Nacht stehengelassen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Wasser angerieben und anschließend auf Ton getrocknet. Man erhält so 179 g (82 % der Theorie) des gewünschten Produktes .mit dem Schmelzpunkt 820C. ,
In eine Lösung von 22 g (o,1 Mol) des wie unter e) beschrieben hergestellten Produktes in 2oo ml Methanol leitet man 3 Stunden Chlorwasserstoff ein und hält dabei die Temperatur der Reaktionslösung bei 6o bis 650C. Anschließend wird die Mischung abgekühlt, filtriert und der Rückstand in Wasser gelöst, die wässrige Lösung mit Natriumacetat gepuffert, der Niederschlag abgesaugt, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 1o g (5o fi der Theorie) des 2-Methylmercapto-3-methyl-6-hydroxy-1,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazols mit dem Sehmelzputikt 138°C erhalten.. - .
Le A 15 358 - 3o -
50982 5/1057

Claims (6)

  1. - Patentansprüche .
    ΛTriazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel
    (ι)
    in welcher .
    R einen Alkyl--mit' 1 bis 6 und
    R'einen Alkyl- mit 1 bis 4 bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und '
    R" einen- Alkyl- mit T bis 3 bzw. Älkylmercaptorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeuten, während -
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Triazolo~thiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono).-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel· '
    RO X '
    M ;■ CII) ; ; \ ■
    mit Triazolothiazolderivaten der Formel
    worin
    X, R, R1 und R" die in Anspruch I angegebene Bedeutung
    besitzen, während
    Le A 15 358 - 31 -
    509 82 5/1-aBT.
    236U51
    Hal für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom · steht,
    in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze des Hydroxy-triazolothiazole (III) umsetzt.
  3. 3. Insektizide, akarizide und tickizide Mittel-, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und tickiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Ie A 15 358 - 32 -
    509825/1057
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