DE2547971A1

DE2547971A1 - O-triazolylthiono(thiol)-phosphor (phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

Info

Publication number: DE2547971A1
Application number: DE19752547971
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Rainer Alois Dr Fuchs; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1977-05-12
Also published as: JPS5253862A; FR2329674A1; DD127881A5; GB1508089A; NL7611857A; IL50762A0; BE847671A; CH621794A5; TR19065A; BR7607185A; PT65750A; SE7611881L; SU615838A3; ES452728A1; PL99270B1; ATA791976A; IL50762A; FR2329674B1; DK482376A; AT343683B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

. Zentralbereich

H . Patente, Marken

und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Hu/Cm Ia

2 h. Okt. 1975

O-Triazolylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Triazolylthiono(thiol)· phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.

Es ist bereits bekannt, daß 0- Triazolyl thi onopho sphor (phosphorsäureester, z.B. OjO-Diäthyl-O-Q.-äthyl-S-cyanmethylthio- bzw. l-äthyl-5-allylthio-l,2,4-triazol(3)yl]-thionophosphorsäureester, 0-Äthyl-0-[l-methyl-5*-methoxy-l, 2,4-triazol(3 )ylj| -thionophenylphosphonsäureester und O-Äthyl-N-iso-propyl-0-jJL-isopropyl-5-methylthio-l,2,4-triazol(3)yl]-thionophosphorsäureesteramid insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2.3ol.4oo).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Triazolylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

Le A 16 763 - ² ■"

709819/1067

Cl

P-O-/, I

/Ρ-0-4Ί (D

I M-N-I

-R₂

in welcher

R für Alkyl mit 1 bis 6,

R₁ für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Monoalkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und

R₂ für Alkylthioalkyl mit 1 bis 4, Alkenyl mit 2 bis 5, Carbalkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, l-Methyl-2-cyanäthyl bzw. für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Phenylrest gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Alkylthio bzw. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, stehen,

starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Thiono(Thiöl)-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

^R0\»

; P-HaI (II)

^R1

in welcher

Le A 16 763 - 3 -

709819/1067

R und FL die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für Halogen steht,
mit Triazolderivaten der Formel

(III)

in welcher

Rp die oben angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Triazolylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-N-methylthionophosphorsäureesteramidchlorid und l-(l-Methyl-2-cyanäthyl)-3-hydroxy-5-chlortriazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Säureg _#C1 akzep-

C₂H₅O _χ f, y=(

² ^ ; P-Cl + HO-<v
CHHN⁷ NU-

CH₃

tor

^HN N-U-CH-CH₉-CN - HCl

3 ,2

Le A 16 763 _ 4 >

709819/1067

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R₁ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino mit je 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R₂ für Allyl, Buten(2)yl, Buten(3)yl, Alkylthioäthyl bzw. Alkylthiopropyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, l-Methyl-2-cyanäthyl, Carbalkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Fhenoxyäthyl, wobei der Phenylring vorzugsweise ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Chlor, substituiert sein kann, und

Hai für Chlor.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiono(Thiol)-phosphor-(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,O-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-sec-butyl-, 0,0-Di-isobutyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Äthyl-0-npropyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, O-Äthyl-0-tert.-butyl- oder O-Äthyl-0-sec.-butylthionophosphorsäurediesterchlorid, außerdem O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, 0,S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, 0,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0,S-Di-see.-butyl-, O,S-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-npropyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-n-Propyl-

Le A 16 763 - 5 -

709819/1067

S-äthyl-, 0-n-Propyl-S-n-butyl- oder O-iso-Propyl-S-äthylthionothiolphosphorsäurediesterchlorid, weiterhin O-Me thyl-N-methyl-, 0-Äthyl-N-äthyl-, 0-n-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Butyl-N-n-butyl-, 0-iso-Butyl-N-iso-butyl-, 0-sec.-Butyl-N-sec.-butyl-, 0-tert,-Butyl-N-tert.-butyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-tert.-Butyl-N-äthyl- oder O-sec.-Butyl-N-äthylthionophosphorsäureesteramidchlorid und

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, oder O-tert.-Butylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -see.-butan- oder -tertr-butan-thionophosphonsäureesterchlorid.

Die Triazolderivate der Formel (III) können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man entsprechend substituierte Hydrazine bzw. deren Hydrochloride mit N-Chlorcarbonylisocyaniddichlorid nach folgendem Schema umsetzt:

OH Säureakzeptor

Cl )

R₉-NH-NH₉ + Cl-CO-N=Cf ά <L \_C1

wobei Rp die oben angegebene Bedeutung hat.

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolderivate (III) seien im einzelnen genannt:

1-(l-Methyl-2-cyanäthyl)-, 1-Allyl-, 1- [2-Methylprop(2)enyl]-, 1-Buten(3)yl-, l-(2-Methylthioäthyl)-, 1-(2-Äthylthioäthyl)-, l-(2-n-Propylthioäthyl)-, l-(2-iso-Propylthioäthyl)-, l-(2-n-Butylthioäthyl)-, l-(2-sec.-Butylthioäthyl)-, l-(2-iso-Butylthioäthyl)-, 1-(2-tert.-Butylthioäthyl)-, l-(3-Methylthio-npropyl)-, 1-(3-Äthylthio-n-propyl)-, 1-(3-n-Propylthio-n-propyl)-, l-(3-iso-Propylthio-n-propyl)-, 1-(3-n-Butylthio-n-propyl)-,

Le A 16 763 ' " ⁶ "

7098 19/1067

l-(3-tert.-Butylthio-n-propyl)-, l-(l-Methylthioäthyl)-, l-(l-Äthylthioäthyl)-, l-(iso-Propylthiomethyl)-, l-(Äthylthiomethyl)-, 1-(2-Phenoxyäthyl)-, l-[2-(2,4-Dichlorphenoxy)-äthyl]-, l-[2-(4-Chlorphenox3^lthyi]-_> l-(j2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-äthyÜ-, l-[2-(3,4-Dichlorphenoxy)-äthyl]-, l-[.2-(Pentachlorphenoxy)-äthylJ-, l-Carbomethoxymethyl-, l-Carbäthoxymethyl-, 1-Carb-n-propoxy-methyl-, l-Carb-iso-propoxymethyl-, 1-(1-Carbomethoxyathyl)-, 1-(1-Carbäthoxyäthyl)-, 1-(1-Carb-n-propoxyäthyl)-, 1-(1-Carb-i so-propoxyäthyl)-, 1-(1-Carbomethoxy-n-propyl)-, l-(l-Carbäthoxy-n-propyl)-, l-(l-Carb-n-propoxy-n-propyl)- und 1-(l-Carb-iso-propoxy-n-propyl)-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte/Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dirnethylanilin, Dirnethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen ο und 12o°C, vorzugsweise bei 3o bis 75°C.

Le A 16 763 - 7 -

709819/1067

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten im allgemeinen in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem der oben genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Temperatur wird die Reaktionsmischung nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich oft nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charaterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen 0-Triazolylthiono( thiol )-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Le A 16 763 - 8 -

709819/1067

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Rflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxlzität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material·- schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculate. Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine. . Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Feriplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularla. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,_f Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Le A 16 763 - 9 -

709819/1067

Doralis pomi, Erics oma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix'cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera ζ. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruraata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,· Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

Le A 16 763 - 10 -

709819/1067

lUbio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia snp., PcTf'tfrny/a hyoncyami, Ceratitis capit.ata, Dacus olcac, Tipula pnludona.

Aus dor Ordnung dor Siphonantera z.B. Xenopsylla cheouis, CVrutophyllus spp. .

Aus der Ordnunq dor Arachnida z.B. Scorpio maurus, [.at.rodoctus mactans.

Aus dor Ordnunq dor Acarina z.B. Acarus siro, Argas spn., Ofni Lhodoros spp., Dcrnianyssus cjallinae, Eriophyos ribis, Phylloooptruta oloivora, Hoophilus spp., Rhipicophalus spn., Amblyomma spp., Hyalonuna spp., Ixodos spp., Psoroptcs snp. , Chorioptcs spp., Sarcoptos spp., Tarsonemus spp., Bryobia praotiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu don pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-# Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-96 liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 16 763 - 11 -

70 9819/1067

COPY BAD ORIGINAL

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspen- . sionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, . aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol" sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streck-Dittein oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas·- förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-

Le A 16 763 - 12 -

709819/1067

serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Ji.

Le A 16 763 - 13 -

709819/1067

copy

Beispiel A
Drosophila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm* der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %, Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 16 763 - 14 -

709819/1067

Tabelle 1
(Drosophila - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Äbtötungs-

zentration in % grad in %

nach 1 Tag

5 ι ^C2^H5 0,1 100

(C₉H₁-O)₉P-O "^N^-S-CH₉-CN 0,01 100

(blkanni) °>⁰⁰¹ °

S N — N - C₂H_{5 OyO1}

(C₂H₅O)₂P-O"^N^-S-CH₂-CH=CH₂ 0,001 0

(bekannt)

ρ „ _n S N—N - C^H₇-ISO 0,1 100

^C2^H5° "-^ " ü J 3 7 η 01

V U N ^_{SCH 00}

ISO-C₃H₇-NH

(bekannt)

CH, » N—-N-CH₂-CH=CH

N₁—N-CH₉-CH=CH₉

p_0 _Ν\

H^ ^C1

2 5

5 N-N-CH₂-CH=CH₂

Le A 16 763 - 15 -

709819/1067

0,1 0,01 0,001	100 100 90
: 0,1 0*001	100 100
ο! 001	100 100 100

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Drosophila - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungs-

zentration in grad in % % nach 1 Tag

CO-OCpHc- 0,1 100

ς μ at Pu 0,01 100

s Np-N-CH^ ₀;_{001 100}

(C₂H₅O)₂P-O-^N-¹- Cl

S
η

(C₂H₅O)₂P-O

	- CH	.CH₂-CN	0	,1	100
	■ Cl""		0	,01	100
	CH,	0	,001	100

-N

Le A 16 763 - 16 -

709819/1087

Beispiel B
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon Cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 16 763 - 17 -

709819/1067

Tabelle 2
(Phaedon - Larven - Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-

konzentra- grad in % tion in % nach Tagen

/T\ S N—N - CH, 0,1 100

r υ JM \_0CH υ,υ ι υ

C₂H₅O °

(bekannt)

u N₁ N-CH₅-CH₉-SC₀H,

(C₂H₅O)₂P-O

S N^ N-CH₉-CH₅-SC₉H^

Mj 2 2 2 5

PO "^N ^N

0,1	100
0,01	100
0,1	100
0,01	100

CpH.0. " Nr-N-CH₂-CH₂-SC₂H₅ .0,1 1₀₀

Cl l-CH^O

Le A 16 763 - 18 -

709819/1067

^C2^H5°X \ N-N-CH₂-CH₂-SC₂H₅ 0,1 100

PO^lA 0,01 90

Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Phaedon - Larven - Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Äbtötungs-

konzentra- grad in % tion in % nach Tagen

S N-ISO-C₃H₇O

P-O-—^N·^

^C1 °»⁰

_PTT S N N-CHp-CH₉-O-C 7 0,1 100

OH-, η it i 2 2 V=/ '

^PO^N*^₁ 0,01 100

ϊ, Ν N-CH₂-CH₂-SC₃H₇-ISO 0,1 100

_Ί 0,01 100

ISO-C₃H₇O'

2 H-N-CH₂-CH₂-O-^ 0,1 100

(C₂H₅O)₂P-O -k_N^ ^

^ ^{5 2 C1} 0,01 100

Le A 16 763 - 19 -

7098 19/1067

Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Phaedon - Larven - Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-

konzentra- grad in % tion in % nach

Tagen

QiIrU ο JM JM-uno-OUQ—U-\ / U, I IUU

^Ν ρ-ο - - ¹^N¹V _ηΊ σ, οι 1 οο

^ CO-OCpH₁:
S N:—N-CH * -

(C₂H₅O)₂P-O- - °·^{01 10}°

" ^νΓ75

(C₂H₅O)₂P-O · -N^:<

Le A 16 763 - 20 -

709819/1067

S N N-CH₂-CH=CH₂ 0,1 100

₁ 0,01 100

Beispiel π

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz entration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropf naß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 16 763 - 21 -

709819/1067

Tabelle 3 (Myzus - Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-

konzentra- grad in % tion in % nach 1 Tag

OS
^Ν

Cu r\ ^
2^H5°

(bekannt)

S N—N - CH, 0,1 100

il ί ³

ι»
(C₂H₅O)₂P-O

S N — N-CH₀-CH₀-SC₀H₁ °>^{1 10}°

ι» Il ! tL <L <L O

N N-

P-O -^ NA,

Le A 16 763 - 22 -

709819/1067

P-O-" N\_C1 0,01 100

^C₃H₇O '

C₉H,- S N N-CH₀-CH₀-SC^a₇-XSO

\" Λ'\ ⁰^ 100

P-O -^"^ N \

_C1 0,01 . 100

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Miyzus - Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Äbtötungs-

konzentra- grad in % tion in % nach 1 Tag

η 1 mn

N N-CH₉-CH₉-SCUK₇-IsO ^U'' ^IUU

^<^{2 37}

S N
j

3 \ " ^\l J ^N^^y 0,1 100

ir—Ü N \ rii η r\A

P-O
/

Le A 16 763 - 23 -

709819/1067

S N-N-CH₂-CH₂-O^) 0,1 100

(C₂H₅O)₂P-O -" n'\_c1 0,01 99

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Myzus - Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-

konzentra- grad in % tion in % nach 1 Tag

CO-OCoHc- 0,1 100 S N—N - CH' ■ ⁵ _{0>01 100}

" X λ "CH,
(C₂H₅O)₂P-O - ^N^ _C1 ^

^CH₂-CN
S N N-CH 0,1 100

0,01 100

'2 5 '2 Cl

S N-N-CH₂-CH=CH₂

Le A 16 763 - 24 -

709819/1067

N
(C₂H₅O)₂P-O " n"\_c1 0,01 100

Beispiel D

Tetranychus-Test (resistent)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration .

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropf naß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 16 763 - 25 -

709819/1067

Tabelle 4
(Tetranychus - Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-

konzentra- grad in % tion in % nach 2 Tagen

^\ » N-..N - CH_{3 Of1 95}

^X0CH₃ °>⁰¹ °

(bekannt)

CH₀-CN
/^ 0,1 100

S ^:—,^N - Ί^Η ο,« 99

(C₂H₅O)₂P-O-^^N ^ ^CH^

Cl

0,1 100

S N—N-CH₀-CH₀-SC₀H^

* ^ ^ ^ 0,01 80

Cl

CH, »

iso-C-,Ητ,Ο

S N N-CH₂-CH₂-SC₃H₇-IsO _{01 100}

_C1 0,01 99

^CH^ f, N-N-CH-CH₂-O-// \) 0,1 99

P-O ^n\ 0,01 98

Cl

Le A 16 763 - 26 -

7098 19/106 7

M.

Beispiel E

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I

Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 16 763 - 27 -

709819/1067

Tabelle 5

Grenzkonzentrationstest - Bodeninsekten I (Tenebrio molitor-Larven im Boden)

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

10 ppm

ISO-C^E₇-NH S 3 7 \ H

C₂H₅O ^ (bekannt) S-CH,

N-N. C-iHrj-iso

^-Uj

N-

C₂H₅O

N-N,

Cl

•CH₂-CH₂-S-C₃H₇-XSO

100

Cl

V₅O' ^™'⁰"³

CH₂-CN 100

Le A 16 763 - 28 -

709819/1067

Beispiel F

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II

Testinsekt: PhorMa antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkst of fgewichtsmenge pro Volumeneinheit Baden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird* Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 1CX) 96, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %_t wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 16 763 - 29 -

709819/1067

Tabelle 6

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

S	κ	\\	"^ CH-2	^X P-O-/. I	NW M "^CH'	5	0	100
			C₂H₅O ^y	Cl

(bekannt)	^ ^p'°'v	^{2 5 X}P-(				100
iso-C^Hy-N CoH_cO '		C₂H₅O			0

(bekannt)		^N C^Hy-iso
	Cl
C₂H₅O I





,-OiI₂-OO₂H₅

Le A 16 763

- 30 709819/1067

.33.

Tabelle 6

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Fhorbia antiqua-Maden im Boden)

Äbtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

Cl

N—N,

100

CH-,

5 N- ^Cl

iso-C

^VN—N

'CH₂-CH₂-SC₂H₅ 100

-C₃H₇O

S
η

P-(

Cl

N-N

^CH₂-CSl₂-O-C

100

^C A⁰ \ - /N-

Cl

100

Le A 16 763

- 31 -

709819/1067

Wirkstoff

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm

S ⁿ

Cl

C₂H₅O

—N

^CH₂-CH₂-S-C₃H₇-ISo

100

C₂H₅O. S

Cl

P-0-<

N— N - CH

CH

-CN

100

CH,

Cl

ISO

-C₃H₇O-'

Ν—Ν

100

CH-z _

Cl

^CH₂-CH=CH₂

100

Cl

Ν—Ν,

CH₂-CH=CH₂

100

Le A 16

- 32 -

709819/1067

Beispiel G

Grenzkonzentrations-Test / Nematoden

Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylpolyglykoläther

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.

Nach vier Wochen werden die "Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 16 763 - 33 -

709819/1067

Tabelle 7

Grenzkonzentrationstest / Nematoden (Meloidogyne incognita)

Wirkstoff (Konstitution)

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm

	_s	^N-:	*σ ΓΤί** Ο—\jil-7	O
C₂H₅O " (bekannt)	.P-O- C₂H₅O		C₃H₇-XSO
^C2^H5° _N f			-CN	O
(bekannt)
C₂H₅O_x S ₍	^^po\ I N-N^		100
C₂H₅O '	D—CHo	H₂SC₂H₅

		100
Cl	ρ—S—C-ζΆγ—is 0
^Xn~^N-CH₂-C
Cl

Le A 16 763

709819/1087

Beispiel ττ

LT₁₀₀-TeSt für Dipteren
Testtiere: Musca domestica
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100%igen knock-down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige knock-down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:

Le A 16 763 - 35 -

709819/1067

Tabelle 8

für Dipteren / Musca domestica)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

^LT100 ⁱⁿ Minuten ( bzw (

uten (O . Std(h)

II

(C₂H₅O)₂-P-O-/ (bekannt)

N~N

SCH₂-CN

C₂H₅ 0,2

235

S-CH₂-CH=CH₂

N~N

(bekannt)

C₂H₅ 0,2

210'

—··" S-CH,

Ν—Ν,

-iso

(bekannt) 0,2

Cl

(C₂H₅O)₂-P-O-/ I ^{9 X}N~- N-

CHo-CH=CH, 0,02

120«

Le A 16

70 9 8 19/1067

Wirkstoff

Tabelle 8 (Fortsetzung) für Dipteren / Musca domestica)

Wirkstoff- LT₁₀₀ in

^S (C₂H₅O)₂P-O-/

Cl

\" P

Cl

. I

N-N-CH₂-CH₂-S-C₃H₇-ISO 0,2 90"

N—N - CH

/CH₃ ^VCH₂-CN

0,02 100»

^CH

3 S

iso-C H X

lso O₃Ii₇ ⁿn—N -CH₂-CH₂-S-C₂H₅

CB₅-S

Cl

ISO-C₃H₇O

₃H₇

^N~^N -

0,2 140·

0,2 110-

Le A 16 - 37 -

709819/1067

Tabelle 8 (Fortsetzung) (LT_1nn-Test für Dipteren / Musca domestica)

100

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentra
tion der
Lösung in
% ■

₁₀₀ in

Minuten bzw. Std

C₂H₅O. S

^Χρ-ο-/^Νη

₂H

CH₂-CH=CH₂

0,2
0,02

140'

^CH3\;

iso-C₃H₇0^/

Cl

N-N-CH₂-CH=CH₂

0,2

85

Le A 16 763

- 38 -

709819/1067

Beispiel *
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung

ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:

Le A 16 763 - 39 -

709819/1067

Tabelle 9 (LD₁₀₀-TeSt / Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungszentration der grad in % Lösung in %

ft \\. "

OCH

■•ζ

N-

2 5
(bekannt) 0,2

90%

Il

Ν—N-CH

Cl CH,

CH₂-CN 0,02

100

Cl 0,02

90

C₂H₅O

n-CIUO

Il

N-

Cl 0,02

N— N-CH₂-CH₂-S-C₂H₅

100

Le A 16 763

- 40 -

709819/106

Tabelle 9 (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkon
tration der
Lösung in %

Abtötungsgrad in %

CH

³ \ ^S

Cl 0,02

'N—N-

100

CH-z «ν Il 0,02

100

S η

(C₂H₅O)₂P-O-/

N-

Cl

-N-CH₂-CH=CH₂ 0,02

100

^C₃H₇O

₃H₇

N-N-CH₂-CH₂-O-T

0,02

100

Le A 16

- 41 -

709819/1067

Tabelle 9 (Fortsetzung) / Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungs-

zentration der grad in % Lösung in %

^C1

u IVT ^ Cl 0,02 80

'N-N-CH₂-CH₂-

CpH₁-O. S N. - ^C1

^NP η / "I °'^{02 10}°

CH₂-CH=CH₂

ISO-C₃H₇O 5 /N-j-Cl

_CH ^ P-0-<C j 0,02 100

^- N-¹N-CH₂-CH=CH₂

XSO-C₃H₇O _χ g ^__xCl o,O2 100

J-CH₂-CH₂-S-C₃H₇-XSO

CH, " ^J
N-N-

Le A 16 763 - 42 -

709819/106 7

Herstellungsbeispiele Beispiel 1: C_OH_KS

Cl 0-P(OC₂H₅)

Zu einer Mischung von 14,5 g (o,o7 Mol) l-(2-Äthylmercaptoäthyl)-5-chlor-3-hydroxy-l,2,4-triazol, 7 g Triethylamin und loo ml absolutem Acetonitril tropft man unter Rühren 13 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid, erwärmt die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 6O⁰C, kühlt sie anschließend ab, gießt den Ansatz in 200 ml wasser und extrahiert ihn mit 200 ml Toluol. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Das verbleibende Öl· wird bei 60 - 70⁰C / 2 Torr kurz andestilliert. Man erhält 11 g (42,59^ der Theorie) 0,0-Diäthyl-O- £i-(2-äthylmercaptoäthyl)-5-chlor-1,2,4-triazol(3)yl~| -thionophosphorsäureester als

22 gelbes öl mit dem Brechungsindex n^ : 1,51-12,

Beispiel 2: ^)-0-CH₂-CH₂-

Cl 0-P ( ^

OC₃H₇-ISO

«12 g (0,05 Mol) 1-(2-Phenoxyäthyl)-5-chlor-3-hydroxy-1,2,4-triazol werden in 150 ml absolutem Acetonitril gelöst und zusammen mit 8 g Kaliumcarbonat unter Rühren 1 Stunde auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt,tropfenweise mit 9 g 0-iso-Propylthionomethanphosphonsäureesterchlorid versetzt und Stunden auf 60⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser verdünnt und mitr200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Ab-

Le A 16 763 - 43 -

709819/10 6 7

filtrieren des Trockenmittels wird das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand bei 60⁰C / 2 Torr kurz andestilliert. Man erhält 8 g (42,6% der Theorie) O-iso-Propyl-0- £i-(2-phenoxyäthyl)-5-chlor-1,2,4-triazo3.(3)yl3 -thionomethanphosphonsäureester als gelbes Öl mit dem Brechungsindex n|p; 1,5287·

Analog können die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt werden:

g · ' Aus- Physikal.

Zl .· ~_Ί beute Daten

Nr R RR <* ^der (Brechungs-

®^r' ^K Ü 2g__ Theorie) index)

3 C_pH_R- CpH-O- -CH ^ 79,3 n^: 1,4832

^ ⁵ ^ ⁵ ^CO-OC₂H₅ ^ü

4 C₂H₅- C₂H₅O- .-CH₂-CH₂-O-V^ 79,0 ng¹:1,5325

C₅H-O- -CH₉-CH₀-O^ Λ 79,1 r£?: 1,5279

'pXij-W— —Vyllp —Oilp—VT ) f7|X ί!·ΐ->

6 C₂H₅- C₂H₅O- -CH₂-CH=CH₂ 5o,5 ng¹:1,4962

7 C₂H₅- n-C^S- -CH₂-CH₂-SC₂H₅ 6o,9 ng⁵:l,54oo 6 ISO-C₃H₇- H₃C- -CH₂-CH₂-SC₂H₅ 65,4 ng⁵:1,5269

Le A 16 763 - 44 -

709813/1067 -

_Ώ . Aus- Physikal.

^Äe.~ beute Daten

Sr RRR W ^der ,(Brechungs

^wr· ^{K K}1 ^K2 Theorie) index)

9 ^C₃H₇- C₂H₅O- -CH₂-CH₂-SC₂H₅ 52,2 n|⁵:l,52o2

ISO-C₃H₇-NH- -CH₂-CH₂-SC₂H₅ 49,o η]*⁵:1,5279

-CH₂-CH₂-S-C₃H₇-IsO 48,3 njp:l,5o6l

-CH₂-CH₂-SC₃H₇-ISo 36,4 njp:l,5198

/CH_{5 25}

-CH ^ 42,5 np^!>:l,5o38

Io	C₂H₅-	1SO-C₃
11	C₂H₅-	C₂H₅O-
12	C₂H₅-	°2ⁿ5"
13	C₂H₅-	C₂H₅O-
14	C₂H₅-	1SO-C₃
15	C₂H₅-	CgHj-
16	ISO-C₃H₇-	H₃C-
17	ISO-C₃H₇-	H₃C-
18	C₂H₅-	iso-C,

4l,o n^⁴:l,5l69

^XCH₂-CN ^u

/CH, ₂₅

-CH ^ 39,8 n^:l,5119

^CH₂-CN ^υ

-CH₂-CH=CH₂ 64,4

-CH₂-CH₂-SC₃H₇-IsO 39,9 n|⁸:1,5246

ISO-C₃H₇-NH- -CH₂-CH₂-SC₃H₇-IsO 38,5 nj-⁶:1,5251

19 C₂H₅- C₂H₅- -CH₂-CH=CH₂ 67,7 n|⁸:l,5o85

Le A 16 763 - 45 -

7 0 9 8 19/1067

■ft'

Beispiel
Nr. R

Aus- Physikal. beute Daten
(%der (Brechungs-Theorie) index)

2o C₉H--

C₂H₅O- -CH₂-CO-OC₂H₅

49,3 n²°:l,49o5

21 C₂H₅- C₂H₅O- -CH₂-CH₂-O-^VCl 46,9 teilkristallin

22 ISO-C₃H₇- CH₃- -CH₂-CH₂-O-^jVcI 62,8 n²⁵:l,556o

23 C₂H₅-

C₂H₅- -CH₂-CH₂-O-C Vci 5o,2 n^⁵:1,5611

24 C₂H₅-

C₂H₅- -CH₂-CH₂-0-<^3-Cl 48,7 n^²:1,5513

25 C₂H₅-

C₂H₅O- -CH₂-CH₂-0-<^)-Cl 57,2 n²²:1,5563

26 IsO-C₃H₇-

27 C₂H₅-

28 is0-C₃H₇-

CH₃- -CH₂-CH₂-O-^)-Cl 5o,4 n²²:1,5578

CH₃

C₂H₅O- -CH-CH₂-S-CH₃ 60,3 n£':1_f5119

CH₃ H₃CH -CH-CH₂-S-CH₃

45,8 n²²:1,5195

Die zu verwendenden Ausgangsprodukte III können z_o B. wie im folgenden Beschrieben hergestellt werden:

a)

Cl OH

Le A 16 763

- 46 -

9819/1067

30,4 g (0,2 Mol) 2-Phenoxyäthylhydrazin werden in 200 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und bei O⁰C 7,3 g Chlorwasserstoff gas eingeleitet. Anschließend werden unter Kühlung und kräftigem Rühren bei 15 - 20⁰C 32 g (0,2 Mol) N-Chlorcarbonylisocyaniddichlorid zu der Mischung getropft und nach beendeter Zugabe noch 30 g Kaliumcarbonat hinzugefügt. Man rührt den Ansatz zunächst 4 Stunden bei Raumtemperatur, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß zeitweise bis auf 45⁰C ansteigt, anschließend wird er solange am Rückfluß erhitzt, bis keine Chlorwasserstoff-Entwicklung mehr feststellbar ist (4-6 Stunden), Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und das gesamte Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert. Man erhält 21 g (43,8# der Theorie) 1-(2-Phenoxyäthyl)-S-chlor^-hydroxy-i,2,4-triazol mit dem Schmelzpunkt 166⁰C.

b) C₅H=O-C

₂H₅O-COv

Cl OH

33,7 g (0,2 Mol) I-Hydrazinopropionsäureäthylesterhydrochlorid werden in 150 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und bei 20⁰C 32 g (0,2 Mol) N-Chlorcarbonylisocyaniddichlorid zu der Mischung getropft. Nach beendeter Zugabe fügt man 30 g Kaliumcarbonat zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres 3 Stunden bei Raumtemperatur, Anschließend wird der Ansatz solange am Rückfluß erhitzt, bis keine Chlorwasserstoff-Entwicklung mehr feststellbar ist (4-6 Stunden), Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und das gesamte Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft.

Le A 16 763 - 47 -

7098 19/106 7

Der kristalline Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert. Es werden 16,3 g (37% der Theorie) 1-Ci-Carbäthoxyäthyl)-5-chlor-3-hydroxy-1,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 141 - 142⁰C erhalten.

Analog zu der in den Beispielen a) und b) beschriebenen Arbeitsweise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Brechungsindex; Struktur Theorie) Schmelzpunkt)

₁₂₅__13oo_c

OH

C₂H₅S-CH₂-CH₂-N-N

ΛΛ 41 nff :i,5445 Cl OH . ^υ

ISO-C₃H₇S-CH₂-CH₂-N—N

Af\ 69,9 75 - 77°C Cl OH

Le A 16 763 - 48 -

709819/1067

Struktur

Ausbeute Physikal«, Daten ( % der · (Brechungsindex; Theorie) Schmelzpunkt)

NC-CH₂-CH-N-N

J-N-N

ΛΛ

Cl OH 43,5 teilkristallin

C₂H₅O-CO-CH₂-Xj-

Cl OH 48,7 133-137^WC

Cl

Cl OH 71,2 155^WC

181°C

CH₃ CH^-S-CH₅-ClMi- N

ΛΛ

Cl OH

62,3 146°C

i:! --ort

Le A 16 763

- 49 -

709813/1067

Claims

Patenansprüche:

0-Triazolythiono(thiol)-phosphor(phosphon)-saureester bzw. -esteramide der Formel

Cl

_Ri/^P-°\]_R₂ ^(I)

in welcher

R für Alkyl mit 1 bis 6,

R₁ für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Monoalkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und

R₂ für Alkylthioalkyl mit 1 bis 4, Alkenyl mit 2 bis 5, Carbalkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, 1-Methyl-2-cyanäthyl bzw. Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Phenylrest gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Alkylthio bzw. Alkyl jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, stehen. —
2. Verfahren zur Herstellung von

0-Triazolylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden dadurch gekennzeichnet, daß man Thiono (Thiol)-phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

Le A 16 763 - 50 -

709819/1067

Ro g

P-HaI (II)

R₁/

in welcher

R lind R,. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung be sitzen und

Hal für Halogen steht, mit Triazolderivaten der Formel

in welcher

Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Le A 16 763 - 51 -

709819/10 67
3_β Insektizide, akarizide und nematozide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5β Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden«,

Le A 16 763 - 52 -

709819/1067