DE2049813A1

DE2049813A1 - Pyndazinothionophosphor(phosphon) säureester, Verfahren zu ihrer Herstel lung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide

Info

Publication number: DE2049813A1
Application number: DE19702049813
Authority: DE
Inventors: Christa Dr 5600 Wuppertal Hammann Ingeborg Dr 5000 Köln Unterstenhofer Gunter Dipl Landw Prof Dr 4047 Opladen Fest
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-10
Filing date: 1970-10-10
Publication date: 1972-04-13
Also published as: NL7113863A; BE773689A; CH524637A; IT955059B; US3749720A; GB1314494A; FR2111188A5; IL37875A0; IL37875A

Description

Pyridazinothionophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridazinothionophos= phor(phosphon)-säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Pyridazinothionophosphorsäureester, wie z. B. der 0,0-Dimethyl-0-/^-hydroxy-pyridazin(3)yl7-thiono= phosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 018 870).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Pyridazinothionophosphor= (phosphon)-säureester der Formel (I)

(D

0-G-N(CH,) X

in welcher R für- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen Phenylrest stehen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,

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starke insektizide und akarizide, neben nematiziden, rodenti· ziden und tickiziden Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Pyridazinothiono= phosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhält, wenn man Pyridazinothionophosphor(phosphon)-säureester der Formel (II)

S OR

II/

?-^PN

N R₁

^{1 1} (ID

OH

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit Ν,Ν-Dimethylcarbamin= säurechlorid bzw. Ν,Ν-Dimethylthionocarbaminsäurechlorid der

Formel (III)

Il

(CH₃)₂N-C-C1 (III)

in welchen Formeln R, R₁ und X die obenangegebene Bedeutung haben,

umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyridazino= thionophosphor(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere insektizide und akarizide, neben einer nematiziden, rodentiziden und tickiziden Wirkung als die bekannten Hydroxy= pyridazinothionophosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 0,0-Diäthyl-0-/S^-hydroxypyridazin(3)yl7-thiono= phosphorsäureester und NjN-Dimethylthionocarbaminsäurechlorid

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als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:

S S

(C₂H₅O)₂P-O-ZA-OH + (CH₃J₂N-C-Cl

S N-N ^

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise steht R darin jedoch für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie für Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, R.· steht bevorzugt für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest der obigen Bedeutung oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie für Methoxy, Äthoxy, n- und iso-Propoxy, oder für den Phenylrest, während X bevorzugt ein Sauerstoffatom darstellt.

Als Beispiele für verwendbare Pyridazinothionophosphor= (phosphon)-säureester seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, 0-Äthyl-0-tert.-butyl-0-/?T-hydroxypyrid= azin(3)yl7-thionopho8phor-»

ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-methan-, O-iso-Propyl-methan-, O-Methyl-äthan-, 0-Äthyl-äthan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Butyläthan-, O-iso-Propyl-tert.-butan-, O-tert.-Butyl-äthan-, O-Propyl-tert.-butan-, O-Methyl-phenyl-, O-lthyl-phenyl-, O-iso-Propyl-phenyl- und G-tert. -Butyl-phenyl-O-^T-hydroxy= pyridazin( 3 )yl7-"thionophosphonsäureest er.

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S09816/17A9

T)I.ρ '-,Is Ausgangsstoffe zu verwendenden N,N-Dimethyl(thiono)= carbaminsäurechloride sind bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden, ebenso die Hydroxypyridazine= thionophosphorCphosphonJ-säureester, die z. B. nach den Angaben in der Deutschen Auslegeschrift 1 018 870 zugänglich sind.

Das Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Präge. Hierzu gehören vor allem aliphatisch^ und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor= kohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl- und Methyl-isa-butylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicar= bonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatieche, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dirnethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 120⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 70⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt .

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Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, nach mehrstündigem Rühren - gegebenenfalls unter Erwärmen - wird das Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem die Elementaranalyse.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Pyrid= azinothionophosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und auch nematizide, rodentizide und tickizide Eigenschaften auf.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padl), Erbsen- (Macrosiphum plsi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyaus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus ceraai), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

- ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwttrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wiu Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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Zu den Milben (Acari) zählen besondere die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die . Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribie) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemue latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemue pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Oraithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Sta-eckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslosungsmittsl verwendet werden können. Als flüssige Lösungsriittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), c hlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol). stark polare Lösungsmittel wie Dinethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste O.'rägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure. Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Y,^rirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gobrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iJtäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 96_t vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %,

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist,■Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein aus zubringen.

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Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen vYirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Ffir3ichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in i» bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 i> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Wirkstoff

Tabelle 1

(Myzus-Test)	Abtötungsgrad
Wirkstoffkonzen	in i» nach 1 Ta«
tration in ia	100
0,1	99
0,01	60
0,001	0
0,0001

0-P(OCH₃J₂

OH
(bekannt)

S C

0-P

O-C-N(CH,)

Il J

0,1

0,01

0,001

100

90

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Beispiel B

Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 ?t, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 $> bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 -508 - 1 j5 -

Tabelle

(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in ia Abtötungsgrad

in rfo nach 3 Tagen

0-P(OCH,),

OH
(bekannt)

S .C_OH_C

0-P

N OG₂H₅ N

0-C-N(CH,)

ti ->

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001 100

100

100 100 100

BeispielG

Tetranychus-Test / resistent Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Y/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Tabelle 3

(Tetranychus-Test / reeistent)

Wirkstoff

WirkBtoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $> in $> nach 2 Tagen

0-P(OCH₅)

OH
(bekannt)

0,1

0,01

98 0

It

^Λ:Ν

0,1

0,01

0-C-N(CH,)_ο ■ι J »	0,1
Il ■* 0	0,01
S/₂H₅ 0-P
	0,1
0-C-N(CH,) _o H Ρί- Ό	0,01
S C₂H₅ Il / ^c s 0-P
,-"^N 0C_oH_K [Γ ι 2 5 V^s	- 16 -
0-C-N(CH₃)₂ S	209816/1749
Le A 13 308

100 100

99 95

100 70

Beispiel D

Tetranychus-Test / normal sensibel Lösungsmittel: 1 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 3 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der 80 erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 ?5 bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle 4
(Tetranychus urticae / normal sensibel)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad ______ tration in $> in jo nach 2 Tagen

₅O S 0,1 100

P-0_/\-0H 0,02 100

CH₃O N=N 0,004 20

(bekannt)

O 0,1 100

0-C-N(CH₃)₂ 0,02 100

C₂H₅O' N=N 0,004 100

C₂H₅O S 0 0,1 100

P-O -f\- 0-C-N(CH₃) ₂ 0,02 98

C₂H₅ ⁷ N=N 0,004 95

C₂H₅O_xS S 0,1 100

P-O_/~V 0-C-N(CH₃)₂ 0,02 98

C₀H₁/ N=N 0,004 98

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2 Q 9 8 1 6 / 1 7 Λ 9

Beispiel E

Test mit parasitierenden 3?liegenlarven Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykol=

monomethyläther

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeuten 100 #, daß alle, und 0 #, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich:

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Beispiel F Zeckentest Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykol=

monomethylather

Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläth-er

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese WirkstoffZubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.

Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in # aus, wobei 100 $> bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0 i> besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.

Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 5 hervor:

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Tabelle

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad in $> konzentration (Lucilia cuprina)

in ppm ___

S C₀H.
»/ 2 5

0-P

O-CO-N(CH₃)₂

S C₉H,-i»/ 2 5

0-P

^0C2^H5

Ϊ?/°6^Η5

0-P

,NOC₂H₅
" ,N

-CO-N(CH₅)

300
30

100 100

100 <50

100 100 >50

Wirkstoffkonzentration

in ppm

Hemmung der Eiablage in $ (Boopiiilus microplus)

Riägeland-Stamm Biarra-Staimn

000
000

000

100
<50

>50

10	000	100
1	000	>50
	100	<50

>50

<50

>50

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Portsetzung Tabelle

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad in konzentration (Lucilia cuprina)

in ppm

Wirkstoffkonzentration

in ppm

Hemmung der Eiablage in $
(Boophilus microplus)

Ridgeland-Stamm Biarra-Stamm

0-CO-N(CH₃)

300

30

100 100 <50

10 000 1 000

100

>50 <50

CD CDO

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Herstellungsbeispiele

O-C0-N(CH,)₂

53 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl-0-/^-hydroxypyridazin(3)yl7-tb.iono= phosphorsäureester werden, in 200 ml Acetonitril gelöst, mit 20 g (0,2 Mol) Triäthylamin und bei 6O⁰C mit 22 g (0,2 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen, dann 10 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt. Nach dem Abfiltrieren vom Triäthylaminhydro= chlorid wird das Piltrat mit Wasser gewaschen und in Chloro= form aufgenommen, die Chloroformschicht über Calciumchlorid getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und das Reaktionsprodukt im Hochvakuum andestilliert. Die Ausbeute beträgt 33 g (= 50 # der Theorie).

Analyse:

P S

berechnet für C₁₁H₁₈N₃O₅PS: 9,26 $>\ 9,56 #5

gefunden: 9,57 ^i 9,36 $>.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

0-CO-N(CH₃)

Ausbeute: 27 # der Theorie, Pp. 112⁰C.

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Analyse:

berechnet für G₁₅H₁₈N₃O₄PS: 11,45 gefunden: 11,11

5/2=5

O-P

1 1 2

¹ N

Ausbeute: 32 $> der Theorie, Fp. 135⁰C (Gasung)

ti/ ^ ■?

0-P

>N OC₉H Ii 1 2 ¹¹ N

Ausbeute: 66 56 der Theorie.

Analyse:

berechnet für C₁₁H₁₈N₃O₃PS₂: 9,26 96; gefunden: 10,05 #.

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Claims

Patentansprüche
\Λy PyridazinothionophosphorCphosphoni-säureester der Formel

S OR

11/

0-C-N(CH,) u -> X

in welcher R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R.. für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen Phenylrest stehen und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom darstellt.
2) Verfahren zur Herstellung von Pyridazinothionophosphor= (phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridazinothionophosphor(phosphon)-säureester der Formel

in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit N,N-Dimethylcarb= aminsäurechiorid bzw. Ν,Ν-Dimethylthionocarbaminsäure= chlorid der Formel

Il

,N-O-Cl

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in welchen Formeln R, R₁ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

umsetzt.
3) Insektizide, akarizide und tickizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur ,,Bekämpfung jqn Insekten,. -Milben und Zecken,
dadurch geJperinzehchn&jFi' dafif man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf dye genan^t^a^SchadljLnjge^bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.
6) Verfahren zur Herstellung yorTinsektiziden, akariziden und
tickiziden Mitteln/ dadurch gekennzeichnet^ daß man Verbindungen gejääß Anspruch' 1 mit S^reckmi^rtteln u^d/oder oberflächenaki^iven Mitteln mischt. ■""' \

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ORIGINAL INSPECTED

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