DE2534893A1

DE2534893A1 - (thiono)(thiol)pyridazinonalkanphosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2534893A1
Application number: DE19752534893
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Wolfgang Dr Hofer; Bernhard Dr Homeyer; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Lothar Dr Rohe; Rolf Dr Schroeder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1977-02-17
Also published as: AU506627B2; US4097592A; DD126832A5; PL98707B1; IL50186A; CS189021B2; FR2320304A1; ZA764705B; GB1524284A; TR18830A; IL50186A0; FR2320304B1; JPS5219686A; LU75538A1; CA1081225A; AU1660576A; SU610472A3; NL7608713A; SE7608760L; AT347179B

Description

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

Hu/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

^r 4. Aug. iS75

(Thiono)(Thiol)Pyridazinonalkanphosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue (Thiono)(Thiol)Pyridazinonalkanphosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.

Es ist bereits bekannt, daß (Thiono)Pyridazinphosphor(phosphon)-säureester, z.B. 0,0-Diäthyl-0-[l,6-dihydro-l-phenyl- bzw. -1-methyl-, -1-carbathoxymethyl-', -l-(2'-cyanäthyl)-, -1-(2'-methyl-carbonyläthyl)-6-pyridazinon(3)yl]-thionophosphorsäureester, 0,0-Diäthyl-O-[!,ö-dihydro-l-phenyl-e-pyridazinon(3)yl] -phosphorsäureester und O-Äthyl-0- [JL,6-dihydro-6-pyridazinon(3)yl]-thionoäthanphosphonsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche USA-Patentschrift 2.759.937 bzw. 331o.56o und offengelegte Niederländische Patentanmeldung 6.9o4.664).

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, a-

Es wurde nun gefunden, daß die neuen (Thiono)(Thiol)Pyridazinonalkanphosphonsäureester der Formel

in welcher

R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für Sauerstoff oder Schwefel,

R^ und R₅, die ebenfalls gleich oder verschieden.sein können, für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und

R, für Alkyl, Cyanalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Carbalkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl bzw. Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ferner für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Morpholinmethyl oder Piperidinmethyl stehen,

eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirkung besitzen. Le A 16 431 - 2 -

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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen (Thiono)(Thiol)Pyridazinonalkanphosphonsäureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man

a) (Thiono)(Thiol)Alkanphosphonsäureesterhalogenide der Formel

^RiY)Lal (II)

mit 3-Hydroxy-pyridazinon(6)-Derivaten der Formel

(III)

in welchen Formeln

R₁ bis R-, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, oder

b) man diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher R, für Alkenyl, Alkinyl, Cyanmethyl oder Carbalkoxymethyl steht, auch erhält, wenn man 0-/T,6-dihydr0-6 pyridazon-(3)-yl_7-(thiono)(thiol)-alkan-phosphonsäureester der Formel

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(TV)

mit Halogeniden der Formel

HaI₁R₆
in welchen Formeln
R₁,Rp, R, , Rj., X und Y die oben angegebene Bedeutline· haben,

HaI₁ für Halogen, vorzugsweise fhlor oder

Brom, und

Rg für Alkenyl oder Alkinvl mit ^ bis 6

Kohlenstoffatomen oder Cyanmethyl, ferner für Carbalkoxymethy1 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und nenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, oder

c) man diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher R, für Hydroxymethyl steht, auch erhält, wenn man Verbin dungen der Formel (IV) mit Formaldehyd der Formel

HCHO (VT)

umsetzt, oder

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2514893 -Γ.

d) dienenigen Verbindungen der Formel (T), in welcher R^ für Chlormethyl steht, auch erhalten werden, wenn man Verbindungen der Formel (IV) in erster Stufe mit Formaldehyd und ohne zwischenzeitliche Isolierung des Reaktionsproduktes, die gebildete 1-Hydroxymethy!verbindung - mit Thionylchlorid der Formel

SOCl₂ (VTT)

weiter umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungs<?emäßen (^hiono^- (Thiol)PyridazinonalkanphosDhonsäureester eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechende" vorbekannten (Thiono)Pyridazinphosphor(phosphon)-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte ecemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise S-iso-Propyl-thioläthanphosohonsäurechlorid und l,6-Dihydro-l-(2'-hydroxyäthvl)-^-hvdroxypyridazinon(6) bzw. 0-Äthyl-0-Ql,6-dihydro-6-pyridazinon(3)yl] äthanphosphonsäureester und Allylbromid bzw. Formaldehyd bzw. Formaldelyd und Thionylchlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

a) iso-CJdUS \ „

⁰ ' ,P-Cl + HO-/ >=0

C₉H₅ / tt_ti - ^HC1

CH₂-CH₂OH

-Dn/ \

C₂H₅

/^P-°1J^=O

CH₂-CH₂OH

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C₉H_RO \ J Z=X Br-CH₉-CH=CH₉ C₉Ht-O \ 2

C₉H,⁷ it-N > C₉H,,⁷ K-

CH₂-CH=CH

CH₂OH

1) HCHO 2)SOCl₉ C₉H_R0 _v 0 __

CH₂Cl

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (VII) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

X für Schwefel,

Y für Sauerstoff,

FL für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5,

R₂ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3,

Kohlenstoffatomen,
R^ und R₅ für Wasserstoff oder Methyl,

R-z für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl mit 3 oder 4, geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl bzw. Cyanalkyl, Alkylthioalkyl, Chloralkyl, Methyl- bzw. Äthylcarbonvlalkyl, Carbalkoxyalkyl oder Alkyl mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Benzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Nitro, Chlor,

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Methyl, Äthyl und/oder Carbalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest substituiert sein kann, Morpholinmethyl, Piperidinmethyl und

R₆ für Alkenyl oder Alkinyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyanmethyl oder Carbalkoxymethyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)Alkanphosphonsäureesterhalogenide (II) sind bekannt und nach üblichen Methoden zugänglich (vergleiche z. B, USA-Patentschrift 3.167.574 und Belgische Patentschrift 671.913), ebenso wie die Halogenide (V), das Formaldehyd (VI) und das Thionylchlorid (VIT), die auch im großtechnischen Maßstab hergestellt werden können.

Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-p-Butyl-, 0-1ert.-Butyl-, O-Pentyl-, O-(2-Methylbutyl)-. methan- bzw. -äthan-, -n-propan- und -isopropanphosphonsäureesterhalogenid und die entsprechenden Thionoanalogen bzw. S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-Pentylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan- und -iso-propanthiolophosOhonsäureesterhaloerenid und die entsprechenden Thionoanalogen und Cyanmethyl-, Carbomethoxymethyl-, Carbäthoxymethyl-, Carb-npropoxymethyl-, Carb-iso-propoxymethyl-, Allyl-, Propargyl-, Buten(2)ylchlorid bzw. -bromid.

Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden 3-Hydroxypyridazinon(6)· Derivate (III) sind größtenteils in der literatxir beschrieben oder können nach üblichen Methoden z.B. aus substituierten Hydrazinen und Maleinsäureanhydriden oder aus Maleinsäurehydrazid und Vinvlverbindungen [vergleiche z.B. J. Druev,

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HeIv. 37, 51ο (1954); K. Eichenberger, H. Staehelin, J. Druey, HeIv. 37', 837 (1954); J. Feuer, R. Harmetz, J.Amer.Chem. Soc. 8o, 5877 (1958)J nach folgendem Formelschema hergestellt werden:

R₃HN-NH₂ +

- H₂O

OH
N

CH₀=CH-Z ? H Γ

'N-CH₀-CH₀-Z

wobei

Z für Cyan, ferner für Alkylcarbonyl Oder Carbalkoxy mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest stehen können.

Als Beispiele für die 3-Hydroxy-pyridazinon(6)-Derivate (III) seien im einzelnen genannt:

1-Allyl-, 1-Propargyl-, 1-Buten(2)yl-, 1-Cyanmethyl-, l-(2'-Cyanäthyi)-, l-(3'-Cyanpropyl)-, 1-Methylthiomethyl-, 1-Äthylthiomethyl-, 1-n-Propylthiomethyl-, l-(2'-Methylthioäthyl)-, l-(2'-Äthylthioäthyl)-, l-(2'-n-Propylthioäthyl)-, l-(3'-Äthylthiopropyl)-, 1-Chlormethyl-, l-(2'-Chloräthyl-, l-(3'-Chlorpropyl)-, 1-Hydroxymethyl-, 1-(2'-Hydroxyäthyl)-, l-(3'-Hydroxypropyl)-, 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-n-Propyl-, 1-iso-Propyl-, 1-Methylcarbonylmethyl-, 1-Äthylcarbonylmethyl-, 1_(2'-Methylcarbonyläthyl)-, 1-(2'-Äthylcarbonyläthyl)-, 1-(3'-Methylcarbonylpropyl)-, 1-(3'-Äthylcarbonylpropvl)-, 1-Carbomethoxymethyl-, 1-Carboäthoxymethyl-, 1-Carb-n-proDOxy-

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methyl-, l-(2'-Carbomethoxyäthyl)-, l-(2'-Carbäthoxyäthyl)-, 1-(2'-Carb-n-propoxyäthyl)-, 1-(3'-Carbomethoxypropyl)-, 1- (3'-Carbäthoxypropyl)-, 1-(3'-Carb-n-propoxypropyl)-, 1-Benzyl-, l-(2'-Chlorbenzyl)-, l-(3'-Chlorbenzyl)-, l-(4'-Ohlorbenzyl)-, l-(2'-Methylbenzyl)-, l-(3'-Methylbenzyl)-, 1_(U'-Methylbenzyl)-, 1- (2 ·-Äthylbenzyl)-, 1-(3·-Äthylbenzyl)-, l_(4t_Äthylbenzyl)-, 1-Phenyl-, l-(2'-ChlorDhenyl)-, l-(3'-Chlorphenyl)-, l-(4'-Chlorphenyl)-, l-(4^f,5'-Dichlorphenyl)-, l-(2'-Nitrophenyl)-, l-O'-Nitrophenvl)-, l-(4'-Nitrophenyl)-, l-(3'-Carbomethoxyphenyl)-, l-(3'-Carbäthoxyplienyl)-, l-(3'-Carb-n-propoxyphenyl)-, 1-(4^I-Carbomethoxyphenyl)-, l-(4'-Carbäthoxyphenyl)-, l-(4^l-Carb-n-propoxyphenyl)-, l-(4'-Carb-iso-propoxyphenyl)-, 1-(2'-Methylphenyl)-, l-(3'-Methylphenyl)-, 1-(4'-Methylphenyl)-, l-(2'-Äthylphenyl)-, l-(3'-Äthylphenyl)-, 1-(4'-Äthylphenyl)-, 1-Morpholinmethyl-, 1-Piperidinmethyl-l,6-dihydro-3-hydroxy-6-pyridazinon und die entsprechenden in 4- und/oder 5-Stellung durch Methyl substituierten Derivate.

Die ebenfalls als Ausgangsprodukte zu verwendenden O-Alkyl-O-/T,6-dihydro-6-pyridazinon(3)yl7-(thiono)-alkanphosphonsäureester sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. offengelegte niederländische Patentanmeldung 6.9o4.664), die entsprechenden Thiolverbindungen können nach üblichen Methoden hergestellt werden, indem man die Thiol(thiono)-alkanphosphonsäureesterhalogeni- de mit den entsprechenden 3-Hydroxy-pyridazinon(6)-Derivaten umsetzt.

Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- bzw. 0-Pentyl-0-|jL,6-dihydro-6- pyridazinon- (3)yl}-niethan- bzw. -äthan-, -n-propan- und -iso-

propanphosphonsäureester, ferner

S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-iso-Butyl-, S-Pentyl-O-[l,6-dihydro-6-i

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pyridazinon(3)yl_7-thiolphosphonsäureester, Jeweils die entsprechenden Thionoanalogen und/oder die in 4- bzw. 5-Stellung Methyl-substituierten Pyridazinderivate.

Die Verfahrensvarianten a) und b) sowie die 2. Stufe der Variante d) werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvent!en infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, M_ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthvl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen

Säurebindemittel Verwendung finden.

Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, und Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines errößeren Bereiches variiert werden. Tm allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1Jo c, vorzugsweise bei 4o bis 1oo C.

Die Umsetzung läßt man gewöhnlich bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung der Verfahren setzt man im allgemeinen die Reaktionskomponenten vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt

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keine wesentlichen Vorteile. Nur bei Variante c) und bei der 1. Stufe der Verfahrensvariante d) fügt man das Formalin im Überschuß zu. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei den Verfahre η svariant en a) bis α) so durchgeführt, daß man die Reaktionskomponenten gegebenenfalls in einem der genannten Lösiinffsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors vereinigt, nach beendeter Reaktion die Lösung eventuell filtriert und in ein organisches Lösungsmittel, z.B. Toluol oder MethyJm chlor id, gießt. Die organische Phase wird wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.. Bei der Verfahrensvariante d) wird eine Mischung aus Formalin im ÜberscVujß mit der Ehosphorsäurekomponente (IV) erhitzt, der Ansatz nach beendeter Reaktion abgekühlt, in ein organisches Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, gegossen und mit Thionylchlorid versetzt.

Danach wird die organische Fhase wie oben beschrieben auf gearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von Ölen an_t die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

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-A -

bereits mehrfach erwähnt., zeichnen sich die erfindunpsgemäßen (Thiono) (Thiol)Pvridazinonalkanphosphonsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit ans. Sie wirken ge^eri Pflanzen-, Hv^i en ρ- un^ Vorratsschädlincre, sowie auf dem veterinär-medizinischen Sektor cepen tiprinche Parasiten (EktoDarasiten).

vSie "besitzen bei srerinfrer Phvtotoxizitat sowohl eine trute Wirkun;? recren sau^endp als auch und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindunEscemäßeri Vp^hindungen mit ^,rfols im Pflanzenschutz sowip a^f dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor und auf dem veterinär-medizinischen Sektor als Schädlingsbekämpfungsmitte] pingesetzt werden.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididee) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Derraestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (HLatteHa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxya calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die ü mulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 16 431 - 16 -

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A „/& '

Plutella-Test

Lösungsmittel: . 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkst off zubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrat ionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle (Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirketoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

5 Tagen

N-CH₂-CO-OC₂H₅

(bekannt)

-P(OC₂H₅)₂

N N-CH₂-CH₂-CO-CH₃

(bekannt)

o,o1
o,oo1

I00

85

o,1	I00
o,o1	80
o,oo1	O

N-CH₂-CH₂-CN

(bekannt)

0,1	I00
o,o1	I00
o,oo1	O

)-P( OC₂H₅

(bekannt) Le A 16 431 o,o1
o,oo1

- 19 -

709807/121 1

1oo

Tabelle (Plutella-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

o,o1
o, oo1

1oo

75

N N-CH,

o,1	1oo
o,o1	1oo
o,oo1	1oo

o,o1
o,oo1

1oo

o,o1
o,oo1

1oo 1oo 1oo

Le A 16 431 - 2o -

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Tabelle (ELutella-Test)

Ίλ

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

5 Tagen

o,o1
o,oo1

I00 I00 I00

/°2^H5

iso

0,1	I00
o,o1	I00
o,oo1	I00

o,o1
o,oo1

1oo 1oo 1oo

o,1	1oo
o,o1	I00
0,0οί	I00

Le A 16 431

- 21 -

709807/1211

-»■

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % nach in % 5 Tagen

o,1 I00

o,o1 I00

o,oo1 I00

iso

0,1	100
0,01	100
0,001	100

Le A 16 431 - 22 -

70 9807/121 1

Beispiel B
Laphygma-Te st

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 16 431 - 23 -

709807/1211

Tabelle (Laphygma-Test)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % nach

in % 5 Tagen

-P(OC₂H₅)₂

N-CH₂-CH₂-CO-CH₃

(bekannt) 0,1
o,o1

I00 O

OCH,

Il ^N

^C₂H₅

CH, I00 I00

o,o1

I00 I00

¹L^

N-CH₂-CH=CH₂ 0,1

o,o1

I00 I00

Le A 16 431 - 24 -

709807/1211

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Laphygma-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

N-CH₂-CH=CH₂

0,1
o,o1

1oo 1oo

k-CH₂-CH₂-Cl

o,o1

1oo 1oo

-P

OC₂H₅

Ji-

CH₂-CH₂-CN

O-P

OC₂H₅

o,o1

1oo 1oo

Le A 16 - 25 -

709807/1211

253A893

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Laphygma-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

o,o1

1oo 1oo

0,1

o, o1

o,o1

I00 I00

Cl o,o1

o,o1

I00 I00

Le A 16 431

- 26 -709807/1211

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Laphygma-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtotungsgrad

in % nach

Tagen

O-B

OC₃H₇-

iso

o,o1

I00 I00

OC₃H₇-IsO

U(Lq

CO-OC₂H₅

C₂H₅ OCH^-iso

'3¹V

NO o,o1

o,o1

I00 I00

4f⁵

OCH -iso

'Ii-CH₂-\__y— CH₃

o,o1

I00 I00

Le A 16 431

- 27 -

709807/1211

Beispiel C

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz entrat i on.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 16 431 - 28 -

709807/121 1

Tabelle 3 (Myzus-Test)

-a«

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in 96

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

(bekannt)

o,o1
o,oo1

1oo

99 O

N-CH₂-CH₂-CO-CH,

(bekannt) o,o1
o,oo1

1oo

80

(bekannt)

0-I>(0C₂H₅)₂

(bekannt) o,o1
o,oo1

o,o1
o,oo1

loo

98

loo

75 O

Le A 16 431

- 29 -

709807/121 1

Tabelle (Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

OC,EL-iso

o,o1
o,oo1

I00

98

o,1	I00
ο,οΐ	I00
0.00I	85

S .CE₃

o,o1
o,oo1

1oo

99

0,1	I00
o,o1	I00
o, 00I	98

o,1	I00
o,o1	I00
o,oo1	98

Le A 16 431

- 3o ■ 709807/1211

Tabelle (Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtotungsgrad

in % nach

Tag

o,o1
o,oo1

oio1
o,oo1

1oo

0,1	loo
o,o1	loo
o,oo1	loo

loo

S ^ C

^H3

-iso

o,1	1oo
o,o1	1oo
o,oo1	1oo

o,1	1oo
o,o1	1oo
o,oo1	98

Le A 16 431

- 31 709807/ 1211

Tabelle 3 (Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

|/^C2^H5

^ OC₀Hc-•N ^{2 5}

N-CH -Ci=: CH 2

o,o1
o,oo1

I00

99

D-P.

OC₃H₇-IsO

₃H₇

N-CH₂-CN

o,1	I00
o,o1	I00
ο,οό1	99

N-CH₂-CN o,o1
o,oo1

1oo

99

N-CH₂-CH=CH₂

o,1	I00
o,o1	I00
o,oo1	I00

N-CH₂-CH₂-Cl

o,1	I00
o,o1	I00
o,oo1	I00

Le A 16 431

- 32 -709807/1211

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tag

•N

C₂H₅

N-CH₂-CH₂-Cl o,o1
o,oo1

I00

I00

OC₂H₅

CH₂-CH₂-Cl

o,o1
o,oo1

I00 I00 I00

S .CH.

JY

OC₂H₅

^OC₂H₅ N
N-CH₅-CH₉-CN

Η ²

N-CH₂-CH₂-CN

o,1	1oo
o,o1	1oo
o,oo1	95

o,1	1oo
o,o1	1oo
o,oo1	98

o,o1
o,oo1

I00

Le A 16 431

- 33 -

709807/1211

T a b e 1 1	e 3	(Fortsetzung)	Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
(Myzus-Test) Wirkstoff		Wirkstoff konzentration in %	1oo 1oo 98
rS·	"C₂H₅	o,o1 o,oo1

I'

N-CH₂-CO-OC₂Hc

0,1	I00
o,o1	I00
0.00I	95

o,1	I00
o,o1	I00
0.00I	95

0,1

o,o1
o,oo1

I00

I00

7o

OC₂H₅

N-CH₂-CH₂-CO-OCH₃

o,o1
o,oo1

loo

95

Le A 16 431

- 34 -

709807/121 1

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration

Abtötungsgrad

in %nach

1 Tag

"OC₂H₅ -CH₂-CH₂-CO-OC₂H₅

o,o1
o,oo1

I00

99

?U^C2^H5

OC₅H₁

N-CH₂-CH₂-CO-OCH₃

?I./^C2^H5

OC

N-CH₂-CH₂-CO-OCH₃

0,1	I00
o,o1	I00
0.00I	95

o,1	I00
o,o1	I00
0.00I	9o

¹N-CH₂-CH₂-CO-OC₂H₅

Le A 16 431

o,o1
o,oo1

- 35 -

I00

95

o,1	I00
o,o1	I00
0.00I	95

709807/1211

•Jfc -

T a b e	lie 3 (Fort	setzung;	ο 1	Abtötungsgrad
(Myzus-Test)		o,o1 o,oo1	in % nach
Wirkstoff	Wirkstoff		1 Tag
	konzentration		1oo
	in %	o,o1	1oo 98
Α?	o,oo1

		1oo 1oo
f/^C2^H5		99

^OC^Hy-n



D ^=<

Cl

|/^C2^H5

-iso

/^C2^H5

"k

^OC₂H₅ ¹ ^ \\

CO-OC₂H₅

9,1	1oo
o,o1	1oo
o,oo1	98

o,o1
o,oo1

1oo

9o

Le A 16 431

- 36 -

709807/ 1211

Tabelle (Myzus-Test)

-IT

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

n.

N-CH,

Jj_xOCH₃

'N I

N-CH,

o,o1
o,oo1

I00

99

1oo

99

|/^C2^H5

^OC₂H₅

•N

N-CH

o,1	I00
o,o1	I00
0.00I	I00

0,1	I00
o,o1	I00
0.00I	85

o,1	1oo
o,o1	1oo
o,oo1	1oo

Le A 16 431

- 37 -

709807/121

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

o,o1
o,oo1

I00

99

o,o1
o,oo1

1oo 1oo 1oo

OC₂H₅

o,1	I00
o,o1	I00
0.00I	I00

o,o1
o,oo1

I00 I00

99

o,o1
o,oo1

100

loo

85

Le A 16 431 - 38 -

709807/ 1211

Tabelle (Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

o,o1
o,oo1

1oo

1oo 98

o,1	Ct	1oo
o,o1		1oo
o,oo1	95

!I

0-P

OC/.H^-iso

γ-CH,

0,1	100
0,01	100
0,001	99

Le A 16

709807/1211

Beispiel D

Doralis-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit je- Zo ml Wirkstoff zubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird die'Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 1oo %_t daß alle Blattläuse abgetötet wurden; O % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 16 431 - 4o -

709807/1211

Tabelle

(Doralis-Test / systemische Wirkung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

p-P(0C₂H₅)₂

(I ^«^N

(bekannt)

-P(OC₂H₅)

(bekannt)

D-]

OC,KL-iso

It !

O
P-

N-CH₂-Cl

OC₂H₅

N N-CH₂-CH₂-CN o,o1

o,o1

I00 I00

Le A 16 - 41 -

709807/121 1

Tabelle 4 (Fortsetzung) (Doralis-Test / aystemische Wirkung)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % nach in % 4 Tagen

^CH3

7 Γ

N-CH₂-N

o,1 1oo

o,o1 7o

Nc

2"5

Il "F /-ν

N-CH₉-N ² N /

Hc o,1 1oo

o,o1 I00

Le A 16 431 - 42 -

709807/1211

Tetranychus-Test (resistant)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton .Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpälyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Fhaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Böhnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 1oo Ji, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 16 431 - 43 -

709807/1211

Tabelle 5 (Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonz entrati on
In %

Abtötungsgrad

in 96 nach

2 Tagen

(bekannt) o,o1

95 O

N
N-CH₂-CH₂-CO-CH₃

o,o1

98 O

2o O

CH,

o,o1

I00 95

Isomerengemisch

Le A 16 431

709807/1211

Tabelle

-is-·

5 (Fortsetzung)

(Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

iso o,o1

o,o1

99 98

1oo 1oo

o_fo1

1oo 99

o,o1

1oo 1oo

Le A 16 431

- 45 -

709807/ 1211

Tabelle 5 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

-iso

Jl-CH₂-CH=CH₂ o,o1

1oo 1oo

>V"³

^N

OC₃H₇-

iso

N-CH₂-C"= CH

o,o1

I00 I00

OC₂H₇-ISO o,o1

I00 I00

N-CH₂-CN

OC₂H₅

N-CH₂-CN o,o1

I00 95

Le A 16 431

- 46 -

709807/1211

Tabelle 5 (Fortsetzung)
(Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

OC,Hr,-iso

'3¹V

Ij-CH₂-CO-OC₂H₅ 0,1
o,o1

I00 99

X)

N-CH₂-CH₂-Cl

CH,

Il

N-CH₂-CH₂-SC₂H₅ o,o1

I00 98

I00 I00

^CH,

-iso

N
N-CH₂-CH₂-SC₂H₅ o,o1

I00 99

Le A 16 431

2514893

Tabelle 5 (Fortsetzung)
(Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % nach in % 2 Tagen

V ^{2 5}

ι-ET o,1 1oo

^OC₂H₅ o,o1 98

^N
N-CH₂-CH₂-SC₂H₅

1/OC₂H₅

H₅ o,1 I00

o,o1 9o

N-CH₂-CH₂-CO-CH₃

\ oM 100

OCoH_c

₂H₅

N-CH₀-CH₀-CO-OCH,

.N-CH₂-CH₂-CN

o,o1 7o

0-P o,1 I00

ti o,o1 9o

o,1 I00

o,o1 80

N-CH -CH -CN 2 2

Le A 16 431 7 09 8 07 IA IA

Tabelle 5 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

k-CH₂-CH₂-CN o,o1

1oo 98

S .CH, Ii/ 3

o,o1

1oo 1oo

J/^CH3 "^C₂H₅

o,o1

1oo 1oo

0C,Hr7-iso

o,o1

1oo 1öo

1oo 98

Le A 16 431 - 49 -

7 O 9 8 Ü 7 / 1 2 1

Tabelle 5
(Tetranychus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach

Tagen

o,1
o,o1

o,o1

I00 I00

I00 80

I00 9o

I00 I00

I00 99

Le A 16 431

- 5o 709807/1211

•Μ-

Tabelle 5 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
in 56

Abtötungsgrad in 96 nach Tagen

-iso

iso

o,1
o,o1

o,o1

1oo 1oo

fl OCH₃ -C₂H₅

Le A 16 431

o,o1

- 51 709307/ 1211

1oo 1oo

1oo 8o

98 9o

Beispiel F

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

Le A 16 431 - 52 -

709807/121 1

Tabelle 6

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I (Tenebrio molitor-Larven im Boden)

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei

einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm

c=o

C₀H^O " Ϊ ^ ⁵ H

(bekannt)

0=P(0C₂H₅)₂

N-

(bekannt)

N-N

CH₀-CO-OC₀H₁. 2 2

(bekannt)

(C₂H₅O)₂P-O-A V=^

CH₃ (bekannt)

Le A 16 431 - 53 -

709807/ 1211

Tabelle 6 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I (Tenebrio molitor-Larven im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentra· tion von 2o ppm

s p-P(0C₂H₅)₂

ir*

(bekannt)

'-P(0C₂H₅)₂

N-CH₂-CH₂-CN

(betainnt)

OC₂H₅

100

J₃H₇-

0-P

iso

SOC₃H₇-ISO

IOO

Le A 16 431

- 54 -

7 0 9 8 0 7/1211

Wirkstoff

Abtotungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration

von 2o ppm

S=P

-iso

i-

CH,

/CH₃ OCH 3

S=P CH₃

C₂H₅

N-CH,

CH,

100

0-P

'CH,

100

0-C₄H_g-iso

₄H_g

100

Le A 16 431

- 55 -

709807/1211

Beispiel G

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsnenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 96, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 96, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 16 431 - 56 -

709807/1211

Tabelle 7 ^

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von 2o ppm

^C2V .M /CH=CH\ ₀

/P-O-C ^ C=O ^u

^ ⁵ H

(bekannt)

⁼

4_N ο

(bekannt)

fc=r

₉-CO-OC₀ (bekannt)

CH₉-CO-OC₀H,-2 2 p

/=x

(C H O)₂P-O-4
^ ⁵ ■ Ν—Ν

CH₃ (bekannt)

Le A 16 431 - 57 -

709807/1211

. SB-

Tabelle 7 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2ο ppm

(bekannt)

p-I(0C₂H₅)₂ N-CH₂-CH₂-CN

(bekannt)

Le A 16 431

I00

100

- 58 -

709807/1211

'SI"

Tabelle 7 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Fhorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötung8grad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von ο ppm

1GO

100

Le A 16 431

- 59 -

709807/1211

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von ppm

100

S=E

Ν"

100

Le A 16

- 6o -

709807/121 1

Tabelle 7 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Phorbia antique-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von ppm

iso

100

-CH,

100

0=( />— 0-Ε

CH-^ ^U

CH,

Le A 16 431

100

- 61 -

709807/121 1

Tabelle 7 (Portsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Fhorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von ppm

,OC₃H₇-IsO

100

S=

OC₂H₅

N₂H₅

tl-CH

100

S=P

/OCH₃

CH,

Le A 16 431

100

I00

- 62 709807/1211

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm

S=P

Il ^

fe-ca

Cl

100

C₂H₅

N-CH,

CH₃

100

Le A 16 431

- 63 -

709807/1211

Tabelle 7 . (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Phorbia antiqua-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von ppm

ι ·:

N-CH₂-tf IV-Cl

100

)—C -— CH

100

S=P

-iso

CH,

CH₂-CO-OC₂H₅

OC₂H₅

Le A 16 431

CO-OC₂H₅

- 64 709807/1 211

100

2534833

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2ο ppm

OC,Hr,-iso

S=]

I. '^N

Hi

J₃H₇

^:H3

0-OC₀H,-2 100

=-( Λ— o-k

N_
UiI₂-On=

XIH 100

N_ N CH₃

CH₂-CN

D-P^

-CH₂-CO-OC₂H₅

5 N-CH₂-CN 100

100

1oo

Le A 16 431

- 65 -

70980 7/1211

Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer

Wirkstoffkonzentration von 2 ο ppm

100

CH₃

0-1

OC₃H₇-IsO

N
N-CH

i/^0C2^H5

S OC₂H₅

100

1-CH₂-CH=CH₂ O

Le A 16 431 - 66 -

709807/121 1

Tabelle 7 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Fhorbia antique-Maden im Boden)

Wirkstoff

Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm

100

-P-S-CH-C₂H₅ CH,

100

Le A 16 431

- 67 -

709807/1211

Beispiel H

für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:

Le A 16 431 - 68 -

709807/1211

Tabelle 8

für Dipteren (Aedes aegypti)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

₁ C)

in Minuten

P-P

NH

o,2
o,o2

18o^f 18ο¹

O %

(bekannt)

(bekannt) o,2
o,o2

12o»

18o« = O %

CH₂-CH₂-CO-CH₃

(bekannt)

o,2	12o^f	= 90 %
o,o2	18o^f	= O %
o,oo2	I80¹

0-P(OC₂H₅

N-CH₂-CH₂-CN o,2

o,o2

o,oo2

12o» I80· 18o» = O %

(bekannt)

Le A 16 431

- 69 -

709807/1211

Tabelle 8 (Fortsetzung) für Dipteren (Aedes aegypti)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %

^LTioo ⁱⁿ

Minuten (')

CH₂-CO-OC₂H₅

(bekannt) o,2
o,o2

12o» I80¹

50 %

0-

^N

OCH₃ 2^H5

^H3 o,2
o,o2

60' 60 ■

CH,

OC₂H₅ o,2
o,o2

60' 60 ·

OC₃H₇-

iso o,2
o,o2

o,2
o,o2

60 · 60^f

60' 60'

Le A 16 431

- 7o 709807/1211

für Dipteren (Aedes aegypti)

¥A

1/0C₂H₅ P

Wirkstoff Wirkstoff- ^LT1OO ⁱⁿ

konzentration μ* ν,,,+«*, (ι\ der Lösung in % Minuten ( )

"* C„H_C °'^{2 6o}'

'2"5 o,o2 12o·

o,2 6o«

o,o2 12o«

o,2 6o' o,o2 12o^f

-k o,2 6o^f

C₂H₅ o,o2 12o'

N
N-CH₂-CH=CH₂

tt/ 3 7 _Of2 6₀i

CH₃ °'°^{2 120}V

J-CH₅-CH=CH₉

Il ^{2 2}

Le A 16 431 - 71 -

709807/1211

Tabelle 8 (Fortsetzung) LT₁₀₀-TeSt für Dipteren (Aedes aegypti)

Wirkstoff Wirkstoff- ^LT1OO ⁱⁿ

konzentration _M,„„_+a„ _f,\ der Lösung in % Minuten ( )

\_rH o,2 60·

^CH3 o,o2 12o*

)-!?. o,2 60·

^C₀Hc o,o2 12ο¹

N-CH₂-C = CH O

o,2 6ο·

i, o,o2 12o'

,N-CH₂-CH₂-Cl

Le A 16 431 - 72 -

709807/121

Beispiel I
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung

2
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor:

Le A 16 431 - 73 -

709807/1211

Tabelle

(LD₁₀₀-TeSt / Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

Ji⁵N

(bekannt) o,2
o,o2

1oo O

Cl-rs o,2
o,o2

1oo O

(bekannt)

—G 0—

CH₃

(bekannt)

₀ 2

(bekannt) o,2
b,o2

o,2
o,o2

100 0

1oo 0

Le A 16 431

- 74 -

709807/121 1

Tabelle 9 (Fortsetzung)

/ Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in %
der Lösung in %

j} OCH₃

o,o2 I00

Le A 16 431 - 75 -

709807/1211

Tabelle 9 (Fortsetzung)

/ Sitophilus granarlus)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

OC₃H₇-Ii

o,o2

I00

ο-:

5/OC₃H₇-ISO

CH,

Iw

o,o2

o, o2

9o

I00

O-E

C₂H₅

N-CH₂-CH=CH₂ o,o2

I00

-CH₂-CH=CH₂

o,o2

I00

Le A 16 431 709807/ 121 f⁶ "

•■77-

Tabelle 9 (Fortsetzung)

/ Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötungsgrad in %

Il
0

-CHTCH

g/^0C2^H5 0-P

N-CH -C^ 2

o,o2

1oo

o,o2

1oo

D-P

■Ν

CH₂-CH₂-CO-O-CH₃

9o

Le A 16

-■77

70 9807/1211

Tabelle 9 (Fortsetzung)

/ Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in %

der Lösung in %

CH,

-CH₂-CH₂-S-C₂H₅

N-CH₂-CH₂-S-C₂H₅

o,o2

I00

N-CH₂-CH₂-Cl

o,o2

I00

ß. PCH,

fl

ίί^ N-CHp-CHp-Cl

J/^C2^H5

OC, R.-1S0

¹N-/ V ft ^=

o,o2

I00

Le A 16 431 7098077 fSn

-?9

Tabelle 9 (Fortsetzung)

/ Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in %

der Lösung in %

Jj

Nj₂H₅

i-f ^ o,o2

o,o2

1oo

O₂H₅

o,o2

1oo

CO-OC₂H₅

o,o2

95

9o

Le A 16 431

- 79 -

<- So

Tabelle 9 (Fortsetzung)

/ Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtotungsgrad

konzentration in %

der Lösung in %

o,o2

1oo

o,o2

1oo

Le A 16 431

o,o2

- 8o

709807/ 1211 9o

9o

1oo

Tabelle 9 (Portsetzung)

/ Sitophilus granarius)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentra tion der Lösung in

Abtötungsgrad in %

"CH

S .OCH II/

o,o2

1oo

Il T

C₂H₅

N-CH,

V-

Cl

Sj/OC^-n 0-P

.^XCH

•Ν 3

N-CH,

o,o2

1oo

O-P.

\=y

Cl

o,o2

1oo

Le A 16 431

-81-

7 0 9 8 0 7/1211

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1;

Zu einer Suspension von 18,9 g (o,15 Mol) 3-Hydroxy-1-methyl-6-pyridazinon und 21,4 g (o,155 Mol) Kaliumcarbonat in 2oo ml Acetonitril werden 26,1 g (o,15 Mol) O-Äthyl-äthanthionophosphonsäureesterchlorid getropft. Man erwärmt die Mischung
3 Stunden auf 4o°c, saugt die festen Anteile ab und gießt das Filtrat in 2oo ml Toluol. Die Toluollösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Man erhält 24 g (61 % der
Theorie) O-Äthyl-O-/_"1 -methyl-6-pyridazinon(3)yl_7-"thionoäthanphosphonsäureester in Form eines braunen Öls vom
Brechungsindex η 2: 1,5411.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

:-R₃

O
hergestellt werden:

Le A 16 431 - 82 -

709807/ 1211

f Bei-^φ spiel'

Nr. XY R

Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Brechungsindex; R₁- Theorie) Schmelzpunkt ⁰C)

3
4
5
6
7
8

Io
11
12

14

15
16
17
18

S
S
S

0 -(

S 0

S 0 -CH

-C₂H₅
-C₂H₅

SO-C
S 0 -C₃H₇-n
S 0 -C₃H₇-n
S 0 -C₃H₇-n
S 0 -C₂H₅

-C₂H₅

~^C2^H5 ~

-C₂H₅ -CH₂-CH₂-CN

-CH

-CH₂-CH₂-CN

-C₂H₅ -CH₂-CH₂-CN

-CH,

-CH₂-CH₂-CN

-^C2^H5 "^C2^H5 -

-CH

S 0 -C₂H₅

S 0 -C₀Ht

S 0 -C₂H₅

S 0 -CH,
S 0

0 -C₃H₇-ISO -CH

-C₂H₅ -CH₂-CH₂-CO-OCH₃

-CH₂-CH₂-CO-OC₂H₅
-CH₂-CH₂-CO-OC₂H₅
-CH,

-CH₃ -CH₃

-CH

0 -CH

0 -

-C₂H₅ -

-CH

-CH₂-

H H H H H H H

-C₂H₅ -CH₂-CH₂-CO-OCH^ H -CH₃ -CH₂-CH₂-CO-OCH₃ H

H H H H H H H H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

63 57 84 77 86 83 61 75 59 69 72 5ο 64 62 66 58 66

η²²: 1,5396

η²²: 1,5461

6ο

η²⁴: 1,5474

η24: 1,5364

η²⁴: 1,5338 24

D ' -24. D '

1,5317 1,5228

n_D :	1,5320
ⁿD ^:	1,5318
η²⁴· "D '	1,524ο
η²⁵· ⁿD *	1,5253
η²²· ⁿD *	1,55ο6
5ο
6ο
η²²· D *	1,551ο
η²²·	1,542ο

Beispiel Nr. XYR.

R/

Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Brechungsindex: Theorie) Schmelzpunkt ⁰C)

-P-

19 2o 21 22 23

24 25 26 27 28 29 3o 31 32 33 34 35 36

SO

S

-CH-

>,o

C₄H₉-IsO

C₂H₅

-CH₃ -CH₂-I

.C₂H₅ -CH₂-N_xJ

-C

5H₇-IsO -CH₃ -

-C₂H₅

-CH,

₂-CH₂-i

-C

3H₇-I

-C₂H₅

-CH₃

-C₂H₅

-C₃H₇-ISO

-CH3

-CH₃

-C

iso -CH, -CHo-CHo-SCoH= 0 2 £ 2

-CpH₁- —CHp-CHp- SCpHp- -CH₃ -CH₃

-CH

-C₂H₅ -CH₃

-CH

-CH,

H H H H H

CH,

H H H H H

CH,

64 51 73 61 43 21 65 71 68 62 66 11

22 D ^:

1,5383

teilkristallin	1	,5425
ⁿD *	1	,5412
n²²· ⁿD *	1	,5373
n²²· D *	1	,5421
n²²· ⁿD *	1	,5418
n²²· ⁿD *	1	,54o6
_n22. ⁿD *
58
86	1	,57o2
nf:
67
57
62
75
63	1	,5357
"5°'
79

Bei-

α> ι spiel
>j Nr. XYR,

I₂ R₅ Ausbeute Physikal.Daten
( % der (Brechungsindex;

^R4	^R5	Theorie)	Schm€	il:
H	CH₅	65	n²°:	1
H	CH₅	76	n²³:	1
H	H	37	7o
H	H	65	48
H	H	65	67
H	H	75	n²²·	1
H	H	65	n²²· ⁿD *	1
H	H	63	n²²· ⁿD *	1
H	H	42	62
H	H	6o	n¹⁹-	1
H	H	8o	_n19.	1
H	H	68	ng¹,	1
H	H	68	η²¹·	1
zpunkn
, 5ooo
,535o



,5632
,57o3
,5667

,5632
,5695
,577o
,5673

37 S-O-

38 SO-

39 S O -CH

40 S O -C,:

41 S 0 -C₂H₅

C₂H₅ -CH₅

-CH,

CH₅ -//

42 S O -CH^-iso -CH

₅H₇

^A2 \-

43 S 0

-C₂H₅

44 S 0 -

45 S 0 -CH,

46 S 0 -C,H„-n

C₂H₅ -

-CH,

-^n -Cl

3^H7"

47 S 0 -C₂H₅ 48 S 0 -CH-

49 S 0 -C₅H₇-ISO

-C₂H₅ -

C₂H₅ -

C₂H₅ -CH₂-(V_V)-

CO

00 CO CO

tr¹

(D

•ο

OJ

Beispiel Nr. XYR. Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Brechungsindex; Theorie) Schmelzpunkt ⁰C)

5o

SO-

C₂H₅

CO-OC₂H₅

nj⁹: 1,5662

SO-C

3V¹

iso -CH

S 0 -CH-

-C₂H₅

CO-OC₂H₅

nj⁹: 1,5645

73

OO

53 54 55 56 57 58 59

60

61 62

S

S S

-C₂H₅

-CH₃

-C₃H₇-ISO

-C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅

-CHj

-C₂H₅

,-iso -CH

-CH

-C₂H₅

CH₂-CH₂OH CH₂-CH₂OH CH₂-CH₂OH CHp-CH₂Cl CH₂-CH₂Cl CH₂-CH₂Cl

-C.Hq-sec. -C₄H₉-SeC.

-CH, -CH,

-CH,

-CH

-CH,

H	H	63
H	H	52
H	H	57
H	H	74
H	H	74
H	H	13
H	H	55
H	H	68
H	H	36
H	H	65

ⁿD ^:	1,5368	85-95	l,553o
n²°:	1,5512	n²²· ⁿD *
*4°:*	1,5326
4°'	1,5448
*4°-*	l,539o
*4°:*	1,5645
n²²:	l,536o
n²²· ⁿD *	l,545o

-Λ

o>

Beispiel
Nr. X. Ύ R.

I₂ R₃ Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Brechungsindex; Theorie) Schmelzpunkt )

63 S S -

64

65

66 67

OOi

-sec. -

S O

-C₂H₅ -C^Hy-iso -C₃H₇-IsO

-GH

-CH

-C₂H₅ -<^

NO₂ -Cl

68 S 0 -C,H„-iso

₃H₇

-C₂H₅ -/

ι 69 S 0 -CH,

7o S 0 -C₂H₅

5 \—

-CH₃ -^

71 S 0 -C,a,-iso -CH

₃H₇

72 S 0 -CH,

-^C2^H5

73 SO -C,a,-n -CoH₁, -

₃H₇

₂H₅

H H

42

4o

62

H 60

H 65 H 64

32

: l,551o

9o

75

n^⁴: 1,5762

nJ5⁴: 1,5761

η^ί 1,5728

76-78

H	H	32	ngS	I,6o6o
H	H	61		l,574o
H	H.	5o	_n24.	1,5921
H	H	66	1,5668

OJ 4>-OO CiD CO

^R4 ^R5

Ausbeute Physikal.Daten (96 der (Brechungsindex; Theorie) Schmelzpunkt ⁰C)

H H 64

n^⁴: I,56o3

H H

H	H	23	η²⁴· ⁿD *	1,571ο
H	H	56		1,5883
H	H	86	η».	1,5231
H	H	81	η».	1,53ο5
H	H	81		: 1,5328

^ Bei-

φ spiel

;> Nr. X Y R.

74 S 0 -C₃H₇-ISO -C₂H₅ H

75 S 0 -C₃H₇-ISO -C₂H₅ -({J)

76 S 0 -C,E,-n -C₀H₁- -U

-CH

77 S 0 -C₂H₅

00 Q

78 S 0 -C₄H_g-iso

S 79 S 0 -C₄H₉-

ISO

-C₂H₅ -CH₃

-C₂H₅ -

80 S 0 -C/.H^-sec.

4«9-^!

-CH₃ -CH₃

Beispiel 81:

Zu einer Suspension von 24,8 g (o,l Mol) 0-Äthyl-0-[l,6-dihydro-

6-pyridazinon(3)yl]-äthanthionophosphonsäureester und 11,2 g (o,l Mol) Kalium-tert.-butylat in 2oo ml Acetonitril werden bei 2o°C 12,1 g (o,l Mol) Allylbromid getropft. Man läßt die Mischung 3 Stunden bei 6o°C nachreagieren, kühlt sie dann a"b und gießt den Ansatz in 2oo ml Toluol. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Man erhält 21 g (73 % der Theorie) O-Äthyl-0-[I-allyl-6-pyridazinon(3)yl] -thionoäthanphosphonsäureester in Form eines braunen Öles vom Brechungsindex η~ : 1,5309.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Le A 16 431 - 89 -

709807/ 1211

Bei-

spiel

Nr. X Y R

Physikal. Daten (

Ausbeute ( % der Theorie)

Schmelzpunkt)

82 S 0 -C₂H₅

₂H₅

84 S 0 -C₂H₅

~^C2^H5 -CH₂-CO-OC₂H₅

₂H₅

83 S 0 -C₂H₅ -C₂H₅ -CH₂-CN

-C₂H₅ -CH₂-CSCH

88 S O -C₃H₇-IsO -CH₃ -CH₂-CH=CH₂ 89 S O -C₃H₇-ISO -CH₃ -CH₂-

CN

85 S 0 -C₃H₇-ISO -CH₃ -C₃H₇-IsO

86 S 0 -C₃H₇-ISo -CH₃ -CH₂-CSCH

87 S O -C₃H₇-IsO -CH₃ -CH₂-CO-OC₂H₅ 81 51

56	njp 1,5476
56	η²°:1,5392
48	η²°:1,524ο
8ο	η²²:1,538ο

η jp:1,5391

84 njp: 1,5324

Beispiel 9o;

-CH₂-OH

Eine Mischung von 24,8 g (o,l Mol) O-Äthyl-0-[l,6-dihydro-6- pyridazinon- (3)yl]-äthanthionophosphonsäureester und 5o ml einer 3o%igen Formalinlösung wird Io Minuten auf loo°C erhitzt, Dann wird der Ansatz abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert, die

Le A 16 431

- 9o -

709807/ 1211

organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 23 g (84 % der Theorie) O-Äthyl-O-D--hydroxymethyl-6-pyridazinon(3 )yl]-thionoäthanphosphonsäureester in Form eines gelben Öles vom Brechungsindex n_Q : I,54o5.

In analoger Weise werden die Verbindungen der Formel

synthetisiert!

Beispiel Nr. X

R,

Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Schmelzpunkt ⁰C) Theorie)

91 S

-iso -CH,

-CH₂OH

139

Beispiel 92:

0-P

P (

0CqH(

^C2^H5

-CH₂-Cl

Eine Mischung von 24,8 g (o,l Mol) 0-Äthyl-0-[l,6-dihydro-6-pyrldazinonj(3)y]D-^ätnantnionopⁿosphonsäureester und 5o ml 3o#iger Formalinlösung wird 1o Minuten auf 1oo°c erhitzt, dann

abgekühlt und zweimal mit insgesamt 2oo ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Zu der Tetrachlorkohlenstofflösung

Le A 16 431

- 91 -

709807/ 1211

werden 13 _f 5 g (o,1 Mol) Thionylchlorid getropft. Die Mischung wird anschließend 2 Stunden auf 7o°C erwärmt, abgekühlt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 22 g (74 % der Theorie) 0-Äthyl-0-[l-chlormethyl-6-pyridazinon(3)yll-thionoäthanphosphonsäureester in Form eines gelben Öles vom Brechungsindex n^ : 1,5426.

In analoger Weise werden die Verbindungen der Formel

synthetisiert;

Beispiel Nr. X

Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Schmelzpunkt C) Theorie)

93 S

-CH^-iso -CH,

-CH₂Cl

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Claims

Patentansprüche

R^ und Rp für gleiche oder verschiedene Alkylreste

mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, X und Y, die gleich oder verschieden sein können,

für Sauerstoff oder Schwefel,

R, und R_K, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und

R, für Alkyl, Cyanalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Carbalkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl bzw. Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ferner für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Morpholinmethyl oder Piperidinmethyl stehen.

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2. Verfjahren zur Herstellung von (Thiono) (Thiol)Pyridazinonalkajnphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) (Thiono) (Thiol)Alkanphosphonsäureesterhalogenide der Formel
• R₁Y X

¹ M-HaI <^XI>

R₂

mit 3-Hydroxy-pyridazinon-(6)-Derivaten der Formel

^R5

V-N

in welchen Formeln

R bis R , X und Y die in Anspruch 1 angegebene

1 5

^J Bedeutung haben und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor,

steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, oder daß man

b) für den Fall, daß R, Alkenyl, Alkinyl, Cyanmethyl oder Carbalkoxymethyl bedeutet, O-/T,6-di-_ hydro-6-pyridazinon(3)yl_7-(thiono) (thiol)-alkanphosphonsäureester der Formel

R. Y X ⁴\ ^- ^K5

/ N-N R₂ H

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mit Halogeniden der Formel 2534893

HaI₁R₆ (V)

in welchen Formeln

R₁, R₂, R^, R₅, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und

R₆ für Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen oder Cyanmethyl, ferner für Carbalkoxymethy1 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, oder daß man

c) für den Fall, daß R Hydroxymethyl bedeutet, Verbindungen der Formel (IV) mit Formaldehyd umsetzt, oder daß man

d) für den Fall, daß R, Chlormethyl bedeutet, Verbindungen der Formel (IV) in erster Stufe mit Formaldehyd und ohne zwischenzeitliche Isolierung des Reaktionsproduktes die gebildete 1-Hydroxymethyl-verbindung mit Thionylchlorid weiter umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

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5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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