DE2037853C3

DE2037853C3 - Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2037853C3
Application number: DE2037853A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann; Bernhard Dr. Homeyer; Guenther Prof. Dipl.-Landw. Dr. Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-30
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DK128009B; DE2037853A1; EG10118A; CA935434A; ES393782A1; AU3181671A; FR2099416A5; GB1306028A; IL37401A; NL169321C; ZA715059B; CH553219A; NL7110593A; IL37401A0; CS170547B2; JPS5438179B1; BR7104837D0; DE2037853B2; US3839355A; AT301575B

Description

SR,

CH,

äthyl - O - [5 - methylpyrazol(3)yl] - thionophosphorsäureester, eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen.

Außerdem sind aus der CH-PS 4 26 829 insektizide und ovozide Wirkstoffe bekannt, die durch Umsetzung von 2-Chlormethyl-5-methyI-thiazol mit Salzen von (Thiono)-Thiol-Phosphor- bzw. Phosphonsäureestern bzw. Phosphinsäuren hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon (säureester der Formel

P-HaI

mit I - Methyl - 3 - hydroxy -4 - cyano - 5 -alkylmereaptopyrazol der Formel

in Form der entsprechenden Salze oder in Gegenwart von Säurebindcmitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R. R,. R₂ und Y die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Vt

hO

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyra/.olo-(t hiono)-ph os phor( ph os ph on !säureester, welche insektizide und akarizide. z. T. auch rodentizide, fungizide und nematizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der USA-Patentschrift .^Λ7 54 244 ist bereits bekannt, daß M et hy I pyrazolo- (thiono) -phosphorsäureester, wie z. B. der O.O-Dimethvl- bzw. O.O-Di-CN

20

in welcher

R und Ri für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R₁ außerdem einen Alkoxyrest mit I bis

6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo-(lhiono)-phosphor(phosphorsäureester!!, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenidc dei Formel

(D

CH,

in welcher

R und R, für gleiche oder verschiedene, gcradketligc oder verzweigte Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

R₁ außerdem einen Alkoxyrcsl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,

starke insektizide und akarizide, z. T. auch rodentizide, fungizide und nematizide Eigenschaften aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß die Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon!säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)-Phosphor(rhosphon)säureesterhalogcnidc der Formel

RO Y

P-HaI

(U)

mit I -Mcthyl-.Vhydroxy^-cvano-S-alkylmcrcaptopyrazol der Formel

HO

CN

(111)

SR,

CH₁

in Form der entsprechenden Sal/c oder in Gegenwart von Säurebindemilteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R. R,. R₂ und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.

überraschenderweise zeichnen sich die erlindungsgcmäßen Pyra/olofthionolphosphorlphosphon(säureester durch eine erheblich bessere insektizide, insbesondere bodeninsektizide, und akarizide Wirkung als die bekannten Methylpvrazolo-(thiono)-phosphorsäureester und als die aus der CH-PS 4 26 829 bekannten Wirkstoffe analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung aus. Die erlindungsgemäßen Ver-

bindungeii stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäuredieslerchlorid und I -Methyl-3-hydroxy-i-cyano-S-äthylmercaptopyrazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

(C₂H₅O)₂P-CI + HO

(C₂H₅O)₂P-O

Säurebindemittel
-HCi

SC₂H₅

SC₂H,

Die für das Herstellungsverfahren 7u verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. In Formel (II) stehen R und R₁ jedoch vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkylrestc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder tert.-Butyl. R, bedeutet außerdem bevorzugt eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Formel 111 steht R₂ vorzugsweise für Äthyl, Propyl und iso-Propyl.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono) - Phosphortphosphonlsäureesterhalogenidc (II) seien im einzelnen genannt:

Ο,Ο-Dimcthyl-, O,O-Diälhyl-, O.O-Dipropyl-, Ο,Ο-Di-iso-propyl-, O-Mcthyl-O-äthyl-.
O-Methyl-O-iso- propyl-,

O-Äthyl-O-iso-propyl-phosphorsäurecscrchlorid bzw. die entsprechenden Thionoana logen, ferner O-Mcthyl-methan-, O-Äthyl-propan-,
O-iso-Propyl-äthan-,

O-Butyl-mcthan-phosphonsäurresterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen.

Die als Ausgangsstoffe benötigten (Thiono)Phosphor(phosphon)säurcesterhalogenide der Konstitution (II) sind aus der Literatur bekannt und ebenso wie das Pyrazolderival der Konstitution (III) auch in technischem Maßstab leicht zugänglich.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören besonders aliphatischc und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol. Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin. Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 40 und 120, vorzugsweise bei 75bis85"C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheil

r> eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach mehrstündigem Rühren gegebenenfalls unter Erwärmen wird das

Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, aufgenommen und nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »An-

i^r) destillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

4(i Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine

4"> gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und z. T. auch rodentizide, fungizide und nematizide Eigenschaften auf. Daher werden die erfindungsgemäßen Produkte als

w Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) sie die grüne Pfirsiehblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae). Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomysis korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali).

mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudo-

b5 ei' us maritimus); Blasenfüßc (Thysanopteral wie Hcicinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysercus intennedius). Bett- (Cimex lcctualrius). Raub- (Rhod-

nius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria). weiterbin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn-(Sitophilusg:anaris = Calandra granaria). Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(PhacdoncochleariaeKRapsglanz-iMeligethesaeneus), Himbeer- (Byturus tomentosis), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frisch)). Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum). Mais-(Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum). gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agrioles spec.) und Engerlinge (Melolontha melo- so lontha); Schaben wie die Deutsche (Blatellagermanica). Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira-(Leucophaea oder Rhyparobia madeirae). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica).

sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telaris = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithdorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aUS.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Släubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern. Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser aufdie gewüschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoflkonzcntrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1
(Plulella-Test)

Wirkstoff (Konstitution)

(QH₅O)₂P-O
(bekannt)

CH₃

(CH₃O)₂P-O
(bekannt)

NC

CH₃

SC₂H₅

	.O);	S Il /	n'	CH₃
(CH₃		Il / ,P-O	^	SC₂H,
		NC \
	O),	S Il /	N	CH,
(QH,		Il / P-O	ι	SC₂H,
	NC \	I N /

-/
1 N

-/

^Cl\!

C₂H₅O

P-O

NC

CH₃

SQH₅

(C₂H₅O)₂P-O

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in % in % nach 3 Tagen

0.1
0,01

0,1

0,1
0,01

0,1 0,0!

0,1
0,01

100 0

100 100

Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichisteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubcreitung vermischt man I Gewichtsteil mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica olercea), weiche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht. Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

ίο

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzenlrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2
(Myzus-Test)

Wirkstoff (Konstitution)

(C₂H₅O)₂P-O (bekannt)

CH₃

(CH₃O)₂P-O (bekannt)

NC

(CH₃O)₂P-O

NC

N ' H

SCH,

C₂H₅O

Il /

(C₂H₅O)₂P-O

SC₂H₅

CH₃

Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in % in % nach 1 Tag

0,1
0,01

0,1

100
30

0,1	100
0,01	100
0,001	99

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
0,001	95

Beispiel C Tetranychus-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt μ das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksam-

11

keit der Wirkstoflzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden,0% bedeutet, daß keine 12

Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirk^toffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3
(Tetranychus-Test)

Wirkstoff (Konstitution)

(C₂H₅O)₂P-O
(bekannt)

(CH₃O)₂P-O
(bekannt)

NC

(CH₃O)₂P-O
NC

(C₂H₅O)₂P-O
NC

C₂H₅ S

P-O

C₂H₅O

(C₂H₅O)₂P-O

CH,

' W

S I N

SC₂H₅

Vh,

SC₂H₅

CH, SC, H₅

CH, SC, H_s

Wirkstoff- Abtotungs-

konzentration grad in % in % nach 2 Tagen

0,1

0,1 0,01

0,1 0.01

0,1 0,01

100 100

100 70

Beispiel D
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt: Kohlfliegenmaden (Pherbia

brassicae)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolygly-

koläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator ζυ und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des

13

Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach Stunden werden die Testtierc in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 48 Stunden wird

Tabelle 4

Bodeninsektizidc
(Phorbia brassicae-Maden)

der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt.

Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Wirkstoff (Konstitution)

Abtötungsgrad in % bei einer WirkstofTkonzentration in ppm von

20 10 5 2,5

SQH₅

QH₅O

N-N-CH₃

100 75

100

100 95 50

QH₅O

C₂H₅O S

" Ml

P N

C₂H₅O

(bekannt)

N-N-CH₃

C-CH₂ O

B e i s ρ i e 1 E

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygiy-

koläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

50 Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilbe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Hersteliungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:

Tabelle 5
(pflanzenschädigende Milben)

Tetrachnychus-Test

Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungs-

konzentration grad in % in % nach 2 Tagen

C₂H₅O S ν

Ml / _N

P-S-CH₂ ^N CH₃

QH₅
(bekannt)

0,1
0,01

40
0

15

Fortsetzung

16

Wirkstoffe

Wirkstoff- "' Abtötungskonzentration grad in % in % nach 2 Tagen

=C SC₂H₅

(CH₃O)₂P-O

(CH₃O)₂ P-

N-N-CH₃ CN SC₃H₇-i

N-N-CH₃ CN SC₃H₇-I

i-C₃H₇O

(C₂ H₅ O)₂ P-

(C₂H₅O)₂P-O

(C₂ H₅ O)₂ P-O

CH₅ S

p—(

C₂H₅O

N —N-CH₃ CN SC₃H₇-J

N-N-CH₃ CN SC₂H₅

N-N-CH, 0,1
0,01

0,1
0,01

100 100

100 99

100 70

HW ItX)

Beispiel F

NC

(CH₃O)₂P-O

SC₂H₅

CH₃

bei man die Temperatur der Mischung auf 35 bis 40 C hält. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden nachgerührt, in Wasser gegossen, in Benzol aufgenommen, die Benzolphase gewaschen, bis sie neutral reagiert, getrocknet und nach dem Abziehen des Lösungsmittels der Rückstand andestilliert. Es hinterbleiben 67g (= 73% der Theorie) des gewünschten

bo O,O - Dimethyl - O - [ 1 - methyl - 4 - cyano - 5 - äthylmercapto-pyrazol(3)yl]-thionophosphorsäureesters.

Analyse für C₉H₁₄N₃OjPS (Molgewicht 307): Berechnet N 13,7, S 20,85, P 10,1%;

55g(0,3Moi) l-Methyl^-hydroxy^-cyano-S-älhyl- t,5 gefunden N 13,9, S 20,30, P 9,7%.

merkapiopyrazol und 45 g Kaliumcarbonat werden

in 300 ecm Acetonitril mit 48 g (0,3 MoI) O,O-Di- Analog werden die folgenden Verbindungen her

methylthionophosphorsäureesterchlorid versetzt, wo- gestellt:

030 207/85

17

Konstitution Brechungsindex

Ausbeute

(% der
Theorie)

NC

(QH₅O)₂P-O NC

Λ/ \

SQH₅

CH₅ S

QH₅O

P-O

NC

CH₃ SC₂H₅

CH,

SC₂H₅

H,C S

' \ll

p—o

1-CjH₇O

n% = 1,5239 87

jif = 1,5352 67

o Il /	I N	N	N	\	CH,	CH,	nf? = 1,5042
(C₂H₅O)₂P-O	/	/	SC₃H₇-I	SC₃H₇-I
NC \	I N	I N * / N	\	\ CH,
Il /	S	SCjH₇-I	«i? = 1,5194
(QH₅O)₂P-O
NC \ γ
Il / (CH₃O)₂P-O	n^!„³ = 1,5376
NC \

nl³ = 1,5321

Das als Ausgangsprodukt benötigte I-Methyli-hydroxy^-cyan-S-athylmercaplo-pyrazol kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:

g (0,5 Mol) der Verbindung folgender Konsli-

CH₃O-CO SCH₅

C = C

NC SC₂H₅

(hergestellt nach »Chemische Berichte«, Bd. 95,(1962).

2861 und 2870) werden in 500 ml absolutem Äthanol zusammen mit 23 g Melhylhydrazin eine Stunde auf 70 bis 75"C erhitzt. Anschließend wird das Äthylsulfid abdestilliert und die Reaktionslösung abgekühlt. Dann verdünnt man die Mischung mit 500 ml Wasser und läßt das Reaktionsprodukt auskristallisieren, bo Die Kristalle werden abgesaugt, mit Äther nachgewaschen und auf Ton getrocknet. Es hinterbleiben 50 g (55% der Theorie) der gewünschten Substanz vom Schmelzpunkt I92"C.

Claims

Patentansprüche:

I. Pyrazolo - (thiono) - phosphor(phosphon)-säureester der Forn.el

SR,

RO Y

HO

CN