DE2423683A1

DE2423683A1 - 0-triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

Info

Publication number: DE2423683A1
Application number: DE2423683A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Hellmut Prof Dr Hoffmann; Bernhard Dr Homeyer; Wilhelm Dr Med Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1975-11-27
Also published as: BR7502995A; JPS5811404B2; DD118982A5; BE829053A; DE2423683C2; AU8116275A; FR2271230B1; NL7505607A; TR18170A; JPS50154254A; IL47271A0; ES437694A1; DK136530B; CH611313A5; JPS50155629A; DK136530C; ZA753123B; DK211675A; US3987168A; IT1038085B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Hu/Schä Ia

O-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Äkarizide und Nematizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Äkarizide und Hematizide.

Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolylthionophosphorsäureester, z.B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-[3-methylpyrazol(5)yi]-thionophosphorsäureester, und Triazolylthionophosphonsäureester, z.B. 0-Aethyl-O- |l-iso-propyl-5-methylthio-triazol(3)-ylj-thionophenylphosphonsäureester, insektizide und äkarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche US-Patentschrift 2.754.244 und Deutsche Offenlegungsschrift 2.259.96ο).

Es wurde nun gefunden, daß' die neuen O-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphorsäureester bzw. -esteramide der Formel

SR"

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in welcher

•i·

R Alkyl mit 1 bis 6, '

R¹ Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino.bzw. Phenyl,

R" Alkyl, Cyanalkyl oder Alkylthioalkyl mit jeweile 1 bis bzw. Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während

R"' für Gyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,

starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man (Thiono) Pho sphor (phosphorsäureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

ROv J

; P-HaI (II)

R''

in welcher

R, R¹ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und

Hai für ein Halogen, vorzugsweise ein Chloratom steht,

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mit Triazoly!derivaten der Formel

SR"
N-/

N-N-R"·

in welcher

R" und R"' die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide, akarizide und nematozide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte wirken dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Ektoparasiten, wie z.B. parasitierende Fliegenlarven. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Aethyl-thionophosphorsäureesteramidchlorid und l-Cyanmethyl^-hydroxy^-methylthio-1,2,4-triazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

orirr baureak— C H 0 ^S /

orirr baureak— onu

^S H/ ^zeP^tor C H 0 ^S N/ ³

p-ci + ho-(_v

H-/ ^zeP^tor C H 0 ^S N-/

pci + ho(_v I ^z: 7 /Ρ-0-Π

H₂N N-N-CH₂-CN "^Μυΐ H₂N N-N-CH₂-CN

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-If

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R^? für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Monoalky !amino bzw. Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino bzw. Phenyl,

R" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 3, Alkenyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, Cyanmethyl, 1- bzw. 2-Cyanäthyl,

R"¹ für Cyanmethyl, 1- bzw. 2-Cyanäthyl und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenidderivate (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Als Beispiele seien hierfür im einzelnen genannt:

O,O-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Bi-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-secbutyl-, O,0-Di-tert.-butyl-, 0-Aethyl-O-n-propyl-, O-Aethyl-O-iso-propyl-, O-n-Butyl-0-äthyl-, O-Aethyl-O-sec.-butyl- und O-Aethyl-0-methylphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen sowie

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0-Methyl-, O-Aethyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-j-n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec.-butan-, -tert.-butan- und -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner

O-Methyl-N-methyl-, O-Aethyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-sec.-Butyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Aethyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, 0-se<2.-Butyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Aethyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, 0-iso-Propyl-iT-n-butyl- und O-tert.-Butyl-N-äthylphosphorsäureesteramidchlorid, die entsprechenden Dialkylamide, die freien Amide und die jeweils entsprechenden Thionoanalogen.

Die neuen Triazolderivate der Formel (III) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man Cyanalkylhydrazin mit Aceton und anschließend mit Kohlensäureäthylestersenföl (gewonnen aus Chlorameisensäureäthylester und Kaliumrhodanid) zu Zwischenprodukten der folgenden Formel

₂C=N-N-R¹" (IV)

CS-NH-CO-OC₂H₅

umsetzt, wobei R"¹ die oben angegeben Bedeutung hat, die Verbindungen der Formel (IV) cyclisiert und z.B. nach folgendem Schema mit einer Komponente der Formel R¹¹Z umsetzt,

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wobei Z ein leicht austretender Rest, z.B. Halogen, ist:

(CH₃ )₂ C=N-N-CS-NH-CO-OC₂ H

ι R"

-R"

(III)

Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolylderivate (III) seien im einzelnen genannt:

1-Cyanmethyl-, l-(2'-Cyanäthyl)-, l-(l'-Cyanäthyl)-3-hydroxy-5-methylthio-l,2,4-triazol, ferner die entsprechenden -5-äthylthio-, -5-n-propyithio-, -5-iso-propylthio-, -5-nbutylthio-, -S-sec.-butylthio-, -i-tert.-butylthio-, -5-allylthio-, -5-buten(2)ylthio-, -5-cyanmethylthio-, -5-(2'-cyanäthyl)thio-, -5-(i-Cyanäthyl)-thio-, -5-methylthiomethylthio-, -S-äthylthiomethylthio-, -5-äthylthioäthylthio-, -5-äthylthiopropylthio-, -5-äthylthiobutylthio-, -5-propylthioäthylthio-Derivate.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebentiifalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Aether, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Kethylisobuty!keton, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

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Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw.—äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 13o°C, vorzugsweise bei 2o bis 80⁰C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen .

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissea;l©iruEin Ueberschuß der einen oder anderen Komponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Solventien, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptcrs bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer, meist bei erhöhten Temperaturen, kühlt man den Ansatz ab, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt es in einem organischen lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, auf. Anschließend wird die Mischung in üblicher Weise durch Waschen und Trocknen der organischen thase, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Destillation des Rückstandes aufgearbeitet. Man kann aber auch nach beendeter Reaktionsdauer von den ausgeschiedenen salzartigen Festkörpern absaugen, das Lösungsmittel abdampfen und gegebenenfalls den Rückstand destillieren.

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Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Oelen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Ein Teil der Verbindungen fällt in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt an.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge_f sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierend Fliegenlarven. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende ale auch beißende Insekten und Milben. Einige der Verbindungen weisen auch eine bodeninsektizide Wirkung auf.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus
cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium
hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Trlatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetter lingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),

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-40.

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus-surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)_e

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Zu den Milben (Acari) zählen besondere die Sp.rnnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Arphelenchoides),- wie das Chrysanthemumälchen (A. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematöden (Ditylenchus), wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode (H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden z.B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Vclume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 15 720 - 13 -

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In den folgenden Anwendungsbeispielen A-D wurden die erfindungägemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu den bekannten 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-O- [3-methylpyrazol(5)yf]-thionophosphorsäureestern, die in den nachfolgenden Tests mit (A) bzw. (B) bezeichnet werden und zu dem O-Aethyl-O-Ll-iso-propyl-5-methylthio-l,2,4-triazol(3)ylJ-thionophenylphosphonsäureester (C) getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.

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Beispiel A

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica · oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen,. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle 1 (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 1 Tag

(A) 0,1 0

(B) (9) (8) (11) (12)

0,1	99
0,01	40
0,001	0

0,1	100
0,01	100
0,001	75

0,1	100
0,01	100
0,001	99

0,1	100
0,01	100
0,001	60

0,1	100
0,01	100
0,001	70

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Tabelle 1 (forts.) (Myzus-Test)-

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 1 Tag

(D (7)

0,1	100
0,01	95
0,001	60

0,1	100
0,01	100
0,001	80

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Beispiel B

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 15 720 , - 18 -

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Tabelle 2
(Doralis-Test / systemische Wirkung)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

Tagen

(A) 0,1 0

(C) 0,1 0

(9) 0,1 100

(8) 0,1 100

(11) 0,1 100

(1O)_ 0,1 100

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Tabelle 2 (Forts.)
(Doralis-Test / systemische Wirkung)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Äbtötungsgrad

zentration in % in % nach

Tagen

(12) 0,1 100

(3) 0,1 100

(14) 0,1 100

(15) 0,1 100

(1) 0,1 100

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Beispiel C

Tetranychus-Test (resistent)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff, mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten .und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Tabelle 3
(Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

Tagen

(A) 0,1 0

(9) 0,1 100

(8) 0,1 100

(11) 0,1 100

(10) 0,1 100

(2) 0,1 99

Le A 15 720 - 22 -

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Tabelle 3 (Forts.)
(Tetranychus₇Test / resistent)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

-..·-■ zentration in % in % nach

Tagen

(3) 0,1 99

(14) 0,1 100

(13) 0,1 100

Le A 15 720 - 23 -

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JMACHGEREICHT Beispiel D

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-

äther

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoff konzentrationen und erhaltene Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle 4 ersichtlich.

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Tabelle 4
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)

Wirkstoff	Wirkstoffkon zentration in ppm	- 25 -	Abtötungsgrad in % (Lucilia cuprina/resistent)
(8)	100 30 10 3 1	100 100 >50
(9)	100 30 10	100 100 100
(10)	100 30 10	100 100
(11)	100 30 10	100 >50
(13)	100 30 10	100 100 >50
(15)	100	100
	10	>50
Le A 15 720

S09848/1U8

Tabelle 4 (Forts.)
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in in % (Lucilia

ppm cuprina/resistent)

100

30 ' -

10 >50

100

30
10 100

100

(1) 30

10 >50

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S098A8/1U8

Herstcllungsbeispicle: . s-CH -CH -CK

ti

Beispiel 1; (C₂H₅O)₂P-O

-N-CH₂-CH₂-CN

Zu einer Mischung aus 22 g (o,l Mol) l-(2'-Cyanoäthyl-)3-hydroxy-5-(2^l-cyanoättiylmercapto)-triazol(l,2_r4) in 2oo ml Acetonitril und 15 g Kaliumcarbonat gibt man 19 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid und rührt die Mischung 4 Stunden bei 8o°C. Danach gießt man die Heaktionsmischung in Wasser, schüttelt sie mit Methylenchlorid aus und destilliert das Lösungsmittel nach dem Waschen und Trocknen der organischen Phase im Vakuum ab. Nach dem Andestillieren des Rückstandes erstarrt dieser und wird aus einem Essigester-Ligroin-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 15 g (38 ^c/o der Theorie) 0,0-Diäthyl-O-[l-(2-öyanoäthyl)-5-(2-cyanoäthylmercapto)-triazole )yl] -thionophosphorsaureester mit dem Schmelzpunkt von 73-76⁰C-.

Beispiel 2: C₂H_{5 v} „

. P-O

-SCH₃

CH₂-CH₂-CN

Zu einem Gemisch aus 19 g (o,l Mol) l-(2'-Cyanoäthyl)-3-hydroxy-5-methylmercapto-triazol(l,2,4) in 2oo ml Acetonitril und 15 g Kaliumcarbonat gibt man 17 g O-Aethyl-äthanphosphonsäureesterchlorid und rührt es bei 4o-45°C 4 Stunden lang. Danach saugt man vom salzartigen Pestkörper ab, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert den Rückstand

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an. Es werden 2o g (66 °ß> der Theorie) 0-Aethyl-0-[I-(2-cyaneäthyl)-5-methylmercapto-triazol(3)yl]-äthanphosphonsäureester mit dem Brechungsindex n£°: I,5o8o erhalten.

Analog einem der Beispiele 1 bzw. 2 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

^ . Physikal.

sple"l ^D*^{ten B}J^e"

N?. Konstitution

ρ unkt)

S-CH₂-CN -N-CH₂ -CH₂ -CN

_n S-CH₂-CH=CH₂

4 IBO-C₈H₇-HN_nS

p_₀

C₂ H₆ 0 N-N-CH₂ -CH₂ -CN

O ^X\ ^S JJzS-CH₂-CH₂-CN

⁵ ^/ P-O-(TI nf°: 1,575ο

G₂ H₅ 0 ' N-N-CH₂ -CH₂ -CN ^

S SCH₃

6 C₂H₆O \„ NV

H₂N N-N-CH₂-CH₂-CN

S-CH₂-CH₂-SC₂H₆

7 (C₂H₆O)₂P-O-CI n^²: l,536o

^-" OHp-CH₉-CN ^

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509848/1U8

■α».

-ο-, Physikal.

^Daten i^Br Konstitution

S _N/ SCH₃

8 (C₂H₅O)₂P-O-ZrI η*⁹: 1,5212

N-N-CH₂ -CH₂ -CN ^v

[-N-CH₂ -CH₂ -CN

Q SCH₃

Io (C₂H₅O)₂P-O-(Cl ¹¹D¹

N-N-CH₂ -CH₂ -CN

S / 3

C₂H₆ \ „ N-/ ■ _{21 #}

C₂ H₅ O N-N-CH₂ -CH₂ -CN

q SCH₃

12 ISO-C₃H₇-HNxI HV

NxI V O ' "N-N-

C₂H₆O ' N-N-CH₂-CH₂-CN

S _N / S-CH₂-CH=CH₂

13 (C₈H₅O)₈P-O-ZrJ n": 1,5269

N-N-CH₂ -CH₂ -CN ^υ

_s S-CH₂-CN

14 C₂H₆ χ „ NV ^. 1,5450

C₂H₆O N-N-CH₂-CH₂-CN

15 (C₂H₆0)₂P-0-(_Ni!

N-N-C

-CH₂ -CH₂ -CN Le A 15 720 - 29 -

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3ο.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolderivate (III) kann z.B. in nachstehender Weise erfolgen:

1) C₂H₅O-CO-N=C=S

Zu 2oo g (2 Mol) Kaliumrhodanid in 8oo ml Aceton gibt man 218 g frisch destillierten Chlorameisensäureäthylester bei 6o-7o°C und rührt 2 Stunden. Anschließend saugt man von ausgeschiedenen Pestkörpern ab, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand bei 55⁰C und 12 Torr. Man erhält 84 g (32 $ der Theorie) Kohlensäureäthylestersenföl.

2 ) NC-CH₂ -CH₂ -NH-NH₂

Zu Ho g (2 Mol) 8o%igem Hydrazin in 5o ml Wasser tropft man bei o-5°C Io6 g Acrylnitril, dampft bei einer Badtemperatur von 35-4o°C ab und destilliert den Rückstand bei loo°C/4 Torr. Man erhält 134 g (79 $> der Theorie) 2-Cyanoäthylhydrazin.

3) (CH₃)₂C=N-N-CS-NH-CO-OC₂ H₅

CH₂-CH₂-CN

Zu 3oo ml Aceton tropft man 85 g der frisch destillierten unter 2) beschriebenen Verbindung und hält die Reaktionstemperatur der Mischung auf 3o-4o°C und rührt 2 Stunden nach. Danach gibt man bei 3o-35°C 131g der unter 1) beschriebenen

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Verbindung zu, rührt 2 Stunden, dampft ein und kristallisiert den Rückstand aus einem Essigester-Ligroin-Gemisch um, Man erhält 187 g (73 °/° der Theorie) der gewünschten Verbindung mit dem Schmelzpunkt von 8o°C.

!T-N-CH₁, -CH₅, -GN
H

Eine Mischung aus 2oo ml Wasser, 26 g (o,l Mol) des unter 3) beschriebenen Produktes und Io ml Salzsäure erhitzt man auf ca. 65°C bis eine klare Lösung vorliegt, kühlt sie ab, saugt die vorhandenen Festkörper ab und kristallisiert diese aus Wasser um. Man erhält 12 g (7o io der Theorie) l-(2'-Cyanoäthyl)-3-oxo-5-thia-triazolidin(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt von 115-118⁰C (Z).

S-CH₂-CN

5) HO-Cl

N-N-CH₂-GH₂-CN

Zu einer Mischung aus 85 g (o,5 Mol) des unter 4) beschriebenen Produktes, 4oo ml Methanol und einer o,5 molaren Natriummethylat-Lösung gibt man bei 5o-6o°C 38 g Chloracetonitril und rührt diese Mischung bei 5o-6o°C 3 Stunden nach. Danach wird das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit Wasser verrieben, abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 63 g (6o io der Theorie) l-(2 '-Cyanoäthyl)-3-hydroxy-5-cyanomethyltriazol(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt von 18o-185°C.

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In analoger Weise können durch Umsetzung mit a) Allylbromid die folgenden Verbindungen

S^-CHg -CH=⁵

-N-CH₂ -CH₂ -CN

Schmelzpunkt 128-13o°C Ausbeute 69 $ der Theorie

b) 2-Chloräthyläthylthioäther

S-CHg -CHg -SCg Hg N-/

N-N-CH₂ -CH₂ -CN

Schmelzpunkt 135°C
Ausbeute 62 "/> der Theorie

c) 2-Brom-propionitril

N
HO-(x

S-CH₂-CH₂-CN

-CH₂-CH₂-CN

hergestellt werden.

HO

SCH,

-N-CH₂ -CH₂ -CN

Schmelzpunkt 158-16o°C
Ausbeute 38 # der Theorie

Zu 5o ml V/asser und 4 g Natriumhydroxyd gibt man 17 g (o,l Mol) der unter 4) beschriebenen Verbindung, anschließend 13 g Dimethylsulfat, wobei die Reaktionstemperatur auf 3o-35°C gehalten wird. Nach zweistündigem Rühren wird der ausgeschiedene festkörper abgesaugt, getrocknet und aus Methanol umkristalleiert. Man erhält 12 g (65 $ der Theorie) l-(2'-Cyanoäthyl)-3-hydroxy-5-methylthio-triazol(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt 193⁰C

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-32 -

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Claims

.33. Patentansprüche;. .

1) Ö-Triazolyl(thionö)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel

SR"

^so;Lif

R'' S-N-R"¹

in welcher

R Alkyl mit 1 bis 6,

R' Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino.bzw. Phenyl,

R" Alkyl, Cyanalkyl oder Alkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 4 bzw» Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während

R"¹ für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,

2) Verfahren zur Herstellung von 0-Triazolyl-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel

P-HaI (II)

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in welcher _%1

R, R¹ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom steht, mit Triazolylderivaten der Formel

SR"

H(HC I (in)

f_N-R^IM

in welcher

R" und R"^f die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in-Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

3) Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und
nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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