DE2322159C3 - Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades zur Erzeugung einer Vanadin-, Niob- oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Werkstücken aus Eisen, Eisenlegierungen oder Sintercarbid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades zur Erzeugung einer Vanadin-, Niob- oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Werkstücken aus Eisen, Eisenlegierungen oder SintercarbidInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades zur Erzeugung einer Vanadin-, Niob-
oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche von mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden
Werkstücken aus Eisen, Eisenlegierungen oder Sintercarbid. Diese Erfindung betrifft den im Anspruch
gekennzeichneten Gegenstand.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Beschichtung oder Bildung einer Metallcarbidschicht auf der
Oberfläche von Metallgegenständen bekannt Die japanische Patentanmeldung Serial No. 44 87 805 beschreibt
ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen
Systems der Elemente auf der Oberfläche von Metallgegenständen mittels eines geschmolzenen Behandlungsbades,
das Borsäure oder ein Borat und ein Metallpulver eines Elements der Gruppe Va enthält.
Dieses sehr leistungsfähige und billige Verfahren liefert sehr gleichmäßige Carbidschichten der Elemente der
Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente, wie Vanadiumcarbid (VC), Niobcarbid (NbC) und Tantalcarbid
(TaC) mit einer sehr hohen Härte im Bereich von HV 2000 kg/mm2 bis HV 3000 kg/mm2 [die in dieser
Beschreibung angegebenen Werte für die Vickers-Härte wurde jeweils an der Oberfläche des Materials mit
Hilfe des Mikro-Vickers-Härte-Prüfgeräts bestimmt (Belastung (in N): 1000 g)J Mit derartigen Carbidschichten
versehene Werkstücke zeigen infolge ihrer hohen Härte ein überlegenes Verhalten gegenüber Abrieb und
Verschleiß und sind daher besonders für Formen, wie Düsen und Stempel, Werkzeuge, wie Brechstangen,
Kneifzangen, Schraubenzieher, für Teile von Werkzeugmaschinen und Automobilteile, die dem Abrieb unterworfen
sind, geeignet.
Weiterhin ist das Carbid eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems gegen Eisen oder Stahl
viel härter und bei hohen Temperaturen viel weniger reaktionsfähig, als das Sintercarbid aus Wolframcarbid. «>
Es wird daher durch die Bildung der Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems auf
der Oberfläche eines Schneidwerkzeugs aus Sintercarbid die Gebrauchsdauer des Werkzeugs wesentlich
erhöht. <>>
Das vorstehend beschriebene Verfahren hat jedoch einen Nachteil. Es verwendet nämlich ein geschmolzenes
Behandlungsbad, welches Metallteilchen enthält.
Die Metallteilchen benötigen jedoch bis zu ihrer Auflösung in dem Behandlungsbad einen verhältnismäßig
langen Zeitraum, so daß sich ungelöste Metallteilchen in der gebildeten Carbidschicht ablagern und die
Oberfläche des behandelten Werkstückes rauh machen können.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades, das zur Erzeugung einer Vanadin-, Niob- oder
Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche von Werkstükken aus Eisen, Eisenlegierungen oder Sintercarbid, die
mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthalten, durch Eintauchen des Werkstücks in die Schmelze
zur Bildung der Carbidschicht dient, durch Auflösen von metallischem Vanadin, Niob oder Tantal in einem im
wesentlichen aus Borsäure oder Borat bestehenden Schmelzbad, zu schaffen, wobei mit Hilfe dieses
Behandlungsbades die Erzeugung der Metallcarbidschichten mit hoher Dichte und großer Gleichmäßigkeit
in einer technisch sichereren, einfacheren und weniger kostspieligen Weise auch auf einer glatten Oberfläche
ermöglicht werden soll, ohne daß irgendwelche ungelöste, im Behandlungsbad vorhandene Metallteilchen
auf der Oberfläche des Werkstücks als rauhe Stellen auftreten.
Aufgrund intensiver Untersuchungen über den Mechanismus der Bildung einer Carbidschicht auf der
Oberfläche eines Werkstückes durch Diffundieren von Vanadin, Niob oder Tantal aus dem geschmolzenen
Behandlungsbad, das Borsäure oder Borat und eines der vorstehend genannten Elemente enthaltendes Metallpulver
umfaßt, wurde festgestellt, daß die Hauptmenge des Metalls in der Metallcarbidschicht eher aus dem in
dem geschmolzenen Behandlungsbad gelösten Metall, als unmittelbar aus den ungelösten, festen Metallteilchen
stammt Das in dem Metalipulver enthaltene Vanadin, Niob oder Tantal wird nämlich in dem
geschmolzenen Behandlungsbad gelöst und das gelöste Metall diffundiert nach dem Erreichen der Oberfläche
des Werkstückes in dieses unter Bildung einer entsprechenden Carbidschicht mit dem in dem Werkstück
enthaltenen Kohlenstoff.
Es ist nicht erforderlich, daß das geschmolzene Behandlungsbad Metallpulver enthält, sondern es
genügt, daß das Metall in gelöster Form anwesend ist.
Um das entsprechende Metall in dem geschmolzenen Behandlungsbad zur Bildung einer Carbidschicht mit
glatter Oberfläche zu lösen, ist es zweckmäßig, einen Metallblock ohne Kontakt mit dem zur Behandlung
vorgesehenen Werkstück in das Bad einzutauchen, anstelle, wie oben erwähnt, Metallpulver zuzugeben.
Jedoch wird durch Verwendung eines Metallblocks anstelle von Metallpulver die wirksame Oberfläche des
Metalls wesentlich verringert, so daß die Lösungsgeschwindigkeit des Metalls merklich abnimmt. Der
Metallblock kann durch Reaktion mit Luftsauerstoff passiviert werden, bevor noch eine ausreichende Menge
an Metall gelöst worden ist. Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Passivierung an dem Metallblock bei
einem Durchmesser von 2 mm oder mehr auftritt. Um die Passivierung zu vermeiden, kann man anstelle eines
Metallblocks einen dünnen Metallfilm oder einen Inertgasmantel zur Abdeckung des geschmolzenen
Behandlungsbades verwenden und so die Absorption von Sauerstoff durch das geschmolzene Behandlungsbad vermeiden. Jedoch ist einerseits ein dünner
Metallfilm nicht leicht zu erhalten und andererseits
benötigt man eine komplizierte und kostspielige Vorrichtung sowie eine lange Zeit, um eine ausreichende
Metallmenge aufzulösen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wurde nun so gelöst, daß Borsäure oder ein Borat unter
Bildung eines geschmolzenen Bades erhitzt wird, ein mindestens eines der Metalle Vanadin, Niob oder Tantal
enthaltender Metallblock in das geschmolzene Bad eingetaucht und anodisch gelöst wird.
Hierbei wird das Gefäß, welches das Behandlungsbad enthält, als Kathode, und der Vanadin, Niob oder Tantal
enthaltende Metallblock als Anode geschaltet. Die Metallcarbidschicht kann nun durch Eintauchen eines
Werkstückes in das geschmolzene Behandlungsbad gebildet werden. Es kann jedoch auch schon während
der anodischen Auflösung des Metalls enthaltenden Metallblocks in dem geschmolzenen Behandlungsbad
ein Werkstück zur Ausbildung einer Carbidschicht auf
seiner Oberfläche eingetaucht werden.
Als Substanzen können für das erfindungsgemäß hergestellte Behandlungsbad Borsäure (B2O3) oder ein
Borat, wie Natriumborat (Borax, NajBtOz), Kaliumborat
(K.2B4O7) und dergleichen, sowie deren Gemische,
eingesetzt werden. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, ein Metalloxid zu lösen und die Oberfläche
des zur Behandlung vorgesehenen Werkstückes rein zu halten, wobei weiterhin die Borsäure beziehungsweise
die Borate ungiftig und schwer verdampfbar sind, so daß
das Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne Gefährdung des Bedienungspersonals durchgeführt
werden kann.
Als gelöste, in dem geschmolzenen Behandlungsbad enthaltene Menge an Vanadin, Niob und Tantal ist
1 Gewichtsprozent (die nachfolgenden Prozentsätze beziehen sich immer auf das Gewicht) ausreichend. Bei
der technischen Durchführung kann jedoch in dem geschmolzenen Behandlungsbad Metall in einer Menge
zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent gelöst werden.
Als Vanadin, Niob oder Tantal enthaltender Metallblock kann reines Metall oder eine Legierung des
entsprechenden Metalls verwendet werden. Als Legierung ist eine Legierung von Vanadin, Niob oder Tantal
mit Eisen besonders günstig, da diese relativ billig und leicht zu erhalten ist. Es ist nicht zweckmäßig, daß diese
Legierungen mehr als 10 Gewichtsprozent an Ti, Zr, Hf,
Mn, Si, Al, Mg, Ca oder Elementen der seltenen Erden enthalten, weil diese die Borsäure oder das Borat zu
Bormetall reduzieren. Um die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades zu senken, kann diesem ein
Salz, wie Alkalimetallchlorid und -fluorid, zugegeben werden.
Die anodische Auflösung von Vanadin, Niob oder Tantal kann bei einer relativ niederen Spannung
durchgeführt werden, bei welcher eine Elektrolyse der Borsäure oder des Borats noch nicht eintritt.
Während der anodischen Auflösung von Vanadin, Niob oder Tantal kann die Stromdichte im Bereich von
0,2 bis 5 A/cm2 liegen. Eine Erhöhung der Stromdichte verkürzt die erforderliche Zeit zur Auflösung einer
bestimmten Menge an Metall in dem geschmolzenen Behandlungsbad. Die erforderliche Zeit für die anodische
Auflösung von Vanadin, Niob oder Tantal hängt von der Stromdichte, dem Volumen des geschmolzenen
Behandlungsbades, der Größe des als Anode verwendeten Blocks und den in dem Block enthaltenen
Verbindungen ab. Die in der Praxis benötigte Zeit zur anodischen Auflösung liegt im Bereich von 30 Minuten
bis zu 5 Stunden.
Das zur Behandlung vorgesehene Werkstück aus Eisen, Eisenlegierungen oder Sintercarbid muß wenigstens
0,05% Kohlenstoff, vorzugsweise 0,1% oder mehr Kohlenstoff enthalten. Der in dem Gegenstand enthaltene
Kohlenstoff wird während der Behandlung ein Bestandieil des Carbids. Dabei wird angenommen, daß
der Kohlenstoff in dem Werkstück zu dessen Oberfläche diffundiert und mit dem Vanadin, Niob oder Tantal
aus dem geschmolzenen Behandlungsbad unter Bildung des Carbids auf der Oberfläche des Werkstücks reagiert
Ein höherer Kohlenstoffgehalt in dem Werkstück ist im Hinblick auf die Bildung der Carbidschicht vorzuziehen.
Auf einem Werkstück aus Eisen, Eisenlegierungen oder
Sintercarbid, das weniger als 0,05% Kohlenstoff enthält,
kann keine gleichmäßige und dicke Carbidschicht durch die Behandlung gebildet werden. Jedoch können auch
Werkstücke, die nur in ihrem Oberflächenteil wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthalten, unter Bildung einer
Carbidschicht auf der Oberfläche behandelt werden.
Beispielsweise kann ein reiner Eisengegenstand, der zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts in dem Oberflächenteil
einsatzgehärtet wurde, in dem erfindungsgemäß hergestellten Behandlungsbad mit einer Vanadin-, Niob-
oder Tantalcaibidschicht versehen werden.
In dieser Beschreibung und im Anspruch ist unter Eisen ein solches mit Kohlenstoffgehalt oder ein
einsatzgehärtetes Eisen, unter Eisenlegierung Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl, und unter Sintercarbid
ein gesintertes, Kobalt-enthaltendes Wolframcarbid zu verstehen. Das Sintercarbid kann eine geringe Menge
Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen enthalten.
Vor der Behandlung in dem erfindungsgemäß hergestellten Behandlungsbad ist es wichtig, die
Oberfläche des Werkstückes zu reinigen, um eine gute Carbidschicht zu erhalten, wozu man Rost und öl von
der Oberfläche des Werkstückes durch Waschen mit sauren, wässerigen Lösungen oder einer anderen
Flüssigkeit entfernt.
Die Behandlungstemperatur kann im weiten Bereich vom Schmelpunkt der Borsäure oder des Borats bis zum
Schmelzpunkt des zur Behandlung vorgesehenen Werkstückes ausgewählt werden. Es kann daher
vorzugsweise die Behandlungstemperatur im Bereich von 800° bis 11000C liegen. Bei Erniedrigung der
Behandlungstemperatur erhöht sich die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten geschmolzenen Behandlungsbades
allmählich und die Dicke der gebildeten Carbidschicht nimmt ab. Demgegenüber verschlechtert
sich die Qualität des geschmolzenen Behandlungsbades bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur rasch
und auch die Qualität des Materials des Werkstückes verschlechtert sich.
Die Behandlungszeit eines Werkstückes im erfindungsgemäß hergestellten Behandlungsbad hängt von
der Dicke der vorgesehenen Carbidschicht ab. Ein kürzeres Erhitzen als 10 Minuten wird jedoch zu keiner
praktisch annehmbaren Bildung einer Carbidschicht führen, obgleich die Behandlungszeit von der Behand-
Wi lungstemperatur abhängt. Durch Erhöhen der Behandlungszeit
kann die Dicke der Carbidschicht entsprechend erhöht werden. Bei der praktischen Durchführung
der Behandlung eines Werkstückes im erfindungsgemäß hergestellten Behandlungsbad kann eine an-
■■' nehmbare Schichtdicke innerhalb von 30 Stunden oder
darunter erreicht werden. Die bevorzugte Behandlungszeit liegt zwischen 1 bis 30 Stunden.
Das Gefäß zur Aufnahme des erfinduneseemäß
hergestellten geschmolzenen Behandlungsbades kann aus Graphit oder wärmeresistentem Stahl gefertigt sein.
Es ist nicht erforderlich, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Atmosphäre von nicht
oxidierendem Gas durchzuführen, sondern man kann s auch in wirksamer Weise unter Luftzutritt arbeiten.
1000 g Borax werden b einem Graphittiegel in einem
elektrischen Ofen unter Luftzutritt auf 9000C zum
Aufschmelzen erhitzt und dann eine Metallplatte (6 χ 40 χ 60 mm) aus Ferrovanadin (mit einem Gehalt
von 53,7% Vanadin) in die Mitte der Boraxschmelze eingetaucht Die Metallplatte wird nun als Anode und
der Tiegel als Kathode geschaltet Die Metallplatte löst sich anodisch in dem geschmolzenen Borax nach 2
Stunden bei einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2 A/cm2 an der Anode auf. Man erhält auf diese
Weise ein geschmolzenes Behandlungsbad, das 9,8% Ferrovanadin enthält
Eine polierte Probe mit einem Durchmesser von 7 mm aus Kohlenstoffwerkzeugstahl (JIS SK4, Gehalt
1,0% Kohlenstoff) wird in das geschmolzene Behandlungsbad getaucht 2 Stunden darin belassen, herausge-
nommen und an der Luft abgekühlt Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial
wird durch Waschen mit heißem Wasser entfernt, wonach man die behandelte Probe untersucht Die
Oberfläche der Probe war sehr glatt Nach Schneiden und Polieren der Probe wurde die Probe mikrographisch untersucht und dabei die Bildung einer
gleichmäßigen Schicht festgestellt. Die Dicke der Schicht betrug 7 μπι. Durch Röntgenbeugung und
Röntgenmikroanalyse wurde gefunden, daß die Schicht aus Vanadincarbid (VCj bestand.
In gleicher Weise wie in B e i s ρ i e I 1 wurde eine Metallplatte (6 χ 40 χ 50 mm) aus Ferroniob (das
58,9% Niob und 3,6% Tantel enthielt) anodisch gelöst, wodurch ein geschmolzenes Behandlungsbad hergestellt wurde.
Dann wurde eine polierte Probe aus Kohlenstoffwerkzeugstahl (JIS SK4) in das geschmolzene Behänd-
lungsbad eingetaucht und 2 Stunden darin belassen. Durch die Behandlung erhielt man eine einheitliche,
9 μπι dicke Schicht die der in Beispiel 1 gebildeten Schicht ähnlich war. Durch Röntgenbeugung und
Röntgenmikroanalyse wurde festgestellt daß diese Schicht Niobcarbid (NbC) war, das eine geringe Menge
Tantal enthielt
500 g Borax wurden in einem Graphittiegel in einem elektrischen Ofen auf 1000° C zum Schmelzen des Borax
erhitzt und dann eine elektrolytische Niobplatte (40 χ 35 χ 4 mm) anodisch in dem geschmolzenen
Borax gelöst (2 Stunden Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1 A/cm2 an der Oberfläche der Anode).
Durch Feststellen des Gewichtsverlustes der Platte konnte errechnet werden, daß das geschmolzene
Behandlungsbad etwa 9,4% gelöstes Niob enthielt
Es wurde dann eine Probe (1 x53x 30 mm) aus
Sintercarbid, das 91% Wolframcarbid und 9% Kobalt enthielt in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht, 14 Stunden darin belassen, dann herausgenommen und an der Luft abgekühlt Das an der Oberfläche
haftende Behandlungsmaterial wurde durch Eintauchen der Probe in heißes Wasser entfernt Die Oberfläche der
behandelten Probe mikrographisch und mittels Röntgenbeugung und Röntgenmikroanalyse untersucht. Es
wurde festgestellt daß eine Schicht mit einer gleichmäßigen und dichten Struktur mit einer Schichtdicke von
26 μπι gebildet worden war. Mittels Röntgenbeugung wurden starke Niobcarbid (NbC)-Beugungslinien an der
Schicht festgestellt Die Röntgenmikroanalyse ergab, daß die Schicht eine große Menge Niob enthielt. Die
Härte der Schicht gemessen an der Oberfläche der Probe, betrug HV 2888 kg/mm2. Demgegenüber betrug
die Härte des Grundmaterials der Probe etwa HV 1525 kg/mm2.
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben wurde
eine elektrolytische Tantalplatte (50 χ 40 χ 4 mm) 1 Stunde lang bei 1000" C bei einer Stromdichte von
1 A/cm2 anodisch aufgelöst Das so erhaltene geschmolzene Behandlungsbad enthielt etwa 11,2% gelöstes
Tantal.
Danach wurde eine Probe der gleichen Größe und des gleichen Materials, wie die in Beispiel 3 verwendete
Probe, in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht und 16 Stunden darin belassen. Durch die
Behandlung wurde eine gleichmäßige und dichte, 15 μπι
dicke Schicht gebildet Mittels Röntgenbeugung wurde die Schicht als Tantalcarbid (TaC) identifiziert. Die
Härte der Schicht betrug etwa H V 1720 kg/mm2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen ßehandlungsbades, das zur Erzeugung einer Vanadin-, Niob- oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche von mindestens 0,05 Gew.-% Kohlenstoff enthaltenden Werkstücken aus Eisen, Eisenlegierungen oder Sintercarbid dient, durch Eintauchen des Werkstücks in die Schmelze zur Bildung der Carbidschicht und durch Auflösen von metallischem Vanadin, Niob oder Tantal in einem im wesentlichen aus Borsäure oder Borat bestehenden Schmelzbad, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure oder ein Borat unter Bildung eines geschmolzenen Bades erhitzt wird, ein mindestens eines der Metalle Vanadin, Niob oder Tantal enthaltender Metallblock in das geschmolzene Bad eingetaucht und anodisch gelöst wird.IO
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