DE3032480C2 - Verfahren zur Abtragung elektrokatalytisch wirksamer Schutzüberzüge von Elektroden mit Metallkern und Anwendung des Verfahrens - Google Patents

Description

tion angegeben, indem m:.·. die Trägerkonstruktion mit einem Salzschmelzbad i'i Kontakt bringt, das aus einer Mischung a::s 1 bis 15 C- w.-Teilen eines Alkalimetallhydroxids und einem Gnv.-Teil eines Alkalisalzes eines oxidierenden Agens b .steht.

Fast identisch dan-.t ist die DE-PS 19 09 757, nach der die Anoden bei ein.r Temperatur von 25O⁰C mit einer Schmelze von K?iium- oder Natriumnitrat, die außerdem noch ei'.e starke anorganische Base enthält, behandelt werden.

Ein etwa? anderes Verfahren ist in der US-PS 37 61 312 o'fenbarL Hier werden die Elektroden einem zweistufigen Beizvorgang, wobei das erste Beizbad 0,3 bis 3% H₂O₂ neben beliebigen Säure und Basen enthält und die zweite Beizflüssigkeit aus 20—30°/oiger Salzsäure besteht, unterworfen.

Endlich beschreibt die US-PS Re 28 849 ein elektrolytisches Reinigungsverfahren, wobei die zu reinigende Elektrode als Anode- in einem Elektrolyten geschaltet wird, der 5 bis 70⁰A eines Sulfats, Nitrats, Perchlorats, Chlorats, eines P.vsulfats oder eine Mischung derselben enthält. Elektrciysiert wird bei einer Stromdichte von 1 bis 100 A/dm²

Diese Verfahren sind weniger für einen technischen Einsatz ge.-ignet, sondern mehr als Labormethoden anzusprernen. Insbesondere eignen sich Verfahren, die mit sauren Salzen oder Säuren arbeiten, nicht zur Behandlung von Titananoden technischer Konstruktion und mich einem technischen Einsatz, da diese Konstruktionsteile aufweisen, die entweder von vornherein keine Schutzschicht enthalten haben bzw. diese durch Kurzschlüsse vollständig verloren haben. Durch eine Behandlung mit sauren Chemikalien werden diese daher sofort sehr massiv angegriffen, während die zu entfernende Deckschicht sich nur schwach oder gar nicht auflöst.

Bei Verfahren dieser Art, wie sie in der US-PS 36 84 577 beschrieben sind, ergeben sich erhebliche Gefährdungen, da die dort herangezogenen oxidierenden Salzschmelzen zum Teil schon bei schwachem ίο Erwärmen explosionsartig mit Titan reagieren (GME-LIN, Handbuch der anorganischen Chemie, Systemnummer 41, 198 (1951)). Dies gilt auch für die Salzschmelzen gemäß DE-PS 19 09 757, wenn auch erst bei höheren Temperaturen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und billiges Verfahren zur Entfernung verbrauchter Überzüge von Metallelektroden unter Freilegung einer sauberen Oberfläche für die Wiederbeschichtung zu schaffen, worin der Abtrag an Metall minimal und vor allem gleichmäßig ist und die wertvollen Komponenten der Schutzüberzüge vollständig und einfach rückgewonnen werden können. Dieses Verfahren soll insbesondere auf Ventilmetallelektroden mit edelmetallhaltigen Schutzüberzügen anwendbar sein.

Diese Aufgabe wird durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch gezielte thermische Behandlung eine zwischen dem Schutzüberzug und &< > der Trägerkonstruktion befindliche, nichthaftende Zwischenschicht einer Verbindung des Trägermetalls erzeugt wird.

Der metallische Trägerkern kann aus jedem Metall bzw. jeder Metallegierung bestehen, auf denen sich eine nichthaftende Verbindung erzeugen läßt.

Als Ursache dieses Nichthaftens der neu gebildeten Verbindungsschichten kommen verschiedene physikalische Phänomene in Frage, etwa aufgrund des Pilling-Bedworth-Prinzipes, nach dem z. B. Oxide ein größeres Volumen einnehmen als die Metalle aus denen sie gebildet werden, oder durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten, oder durch bildung gasförmiger Verbindungen, wie Oxide, Hydride, etc, oder durch Bindungsschwächung in der Grenzschicht durch Diffusion der Kationen aus dem Metall (Kirkendall-Effekt) und dergleichen.

Die Art des Überzuges selbst auf dem metallischen Träger ist nicht kritisch. Die für die Chlor-Alkali-Elektrolyse und verwandte elektrochemische Prozesse verwendeten, elektrokatalytisch wirksamen Schutzschichten bestehen im allgemeinen aus oxidischen Komponenten der Platinmetalle und weisen eine Schichtdicke von einigen Mikrometern auf. Jedoch lassen sich die chemische Zusammensetzung des Überzuges sowie dessen Dicke in weiten Grenzen variieren, ohne daß die für die Ausbildung der nichthaftenden Verbinaungsschicht notwendige Festkörperdiffusion von Kationen und/oder Anionen durch die noch vorhandene Beschichtung, insbesondere bei verbrauchten Überzügen, insbesondere bei höheren Temperaturen behindert wäre.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bildung von Oxiden, Carbiden, Nitriden, Hydriden bzw. Kombinationen hiervon, besonders vorteilhaft.

Im allgemeinen wird die Bildung der nichthaftenden Zwischenschicht zwischen Überzug und metallischem Substrat dadurch erreicht, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 900°C durchgeführt wird. Insbesondere wird die thermische Behandlung in einer Gasatmosphäre mit zumindest einem Anteil an sauerstoff-, kohlenstoff-, Stickstoff- oder wasserstoffliefernder Komponente oder einem Gemisch hiervon — je nach der gewünschten Verbindung — durchgeführt. Diese kann bei Blechen auch aus mehreren Zyklen bestehen. Zur Optimierung der Bedingungen bedarf es für jede neue Kombination von metallischem Untergrund und Schutzüberzug zweckmäßig einiger gezielter Tests, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme thermogravimetrischer und difiertialthermoanalytischer Untersuchungen, da die vorhandene Literatur sich primär auf die Verbindungsbildung ungeschützter Metalle bezieht. Durch die behinderte Diffusion durch die Schutzschicht bilden sich z. B. in der Zwischenschicht leicht unterstöchiometrische Verbindungen, z. B. Oxide, die auf der blanken Metalloberfläche unter wesentlich anderen Bedingungen, etwa unter sehr stark vermindertem Gaspartialdruck, entstehen können.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, wie bereits vorstehend angeführt, bevorzugt, daß die thermische Behandlung in einer Gasatmosphäre mit zumindest einem Anteil an sauerstoff-, kohlenstoff-, stickstoff- oder wasserstoffliefernder Komponente, oder einem Gemisch hiervon, je nach gewünschter nichthaftender Verbindung, durchgeführt wird. Als sauerstoffliefernde Komponente können beispielsweise Luft oder Gemische mit einem niedrigeren Sauerstoffanteil herangezogen werden. Da die Diffusion des Gases durch die abzutragende Schutzschicht häufig den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, bringt im allgemeinen eine Erhöhung des Sauerstoffanteils in dem Gas keinen speziellen Vorteil. Als kohlenstoffliefernde Komponente kann z. B. eine Atmosphäre, die Kohlenwasserstoffe enthält, dienen. Als Stickstoff- oder

wasserstoffliefernde Komponente können primär Stickstoff, dessen Wasserstoffverbindungen bzw. Wasserstoff herangezogen werden. Je nach Durchführung der Reaktionsbedingungen kann es manchmal zweckmäßig sein, der Gasatmosphäre zusätzlich einen Anteil an, unter Behandlungsbedingungen inertem Gas zuzumischen. Als solches inertes Gas können z. B. Edelgase, bevorzugt Argon, etc., angesehen werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, vor der thermischen Behandlung eine Vortrocknungsstufe vorzuschalten. Die Vortrocknung kann insbesondere im Bereich von 130 bis 250° C durchgeführt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der nichthaftenden Metallverbindung ist es häufig bevorzugt, niedrige Temperaturbereiche sowohl bei der Aufheizphase als auch bei der Abkühlungsphase recht rasch zu durchlaufen und bei der Reaktionstemperatur, bei der die Bildung der nichthaftenden Metallverbindung erfolgt, nur für einen kurzen Zeitraum, häufig unter 1 Stunde, manchmal bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Minuten für Bleche, und beim Einsatz eines sehr reaktiven Gases sogar noch bei kürzerer Reaktionszeit zu halten. Für die Behandlung von Elektroden als Drahtroste sind Behandlungszeiten unter 15 Minuten bevorzugt Wenngleich sich diese Zeitangaben primär auf die Behandlung von Titankernen be:ziehen, so ist es doch für den Fachmann aufgrund orientierender Versuche leicht möglich, die optimalen Temperatur- und Zeitbedingungen bei anderen Ventilmetallen leicht zu ermitteln Es ist offensichtlich, daß die Temperatur- und Zeitbedingungen im gewissen Rahmen, je nach Art und insbesondere Detailgeometrie der Elektrodenkonstruktion, Dicke des abzutragenden Überzuges, Art des eingesetzten Reaktionsgases und dessen Druck im gewissen Umfang variieren können.

Bei der Behandlung von Elektroden, wie sie bei der wäßrigen Chloralkalielektrolyse häufig Verwendung finden, d. h. von Elektroden, die auf einem Ventilmetallkern eine Beschichtung aus Platinmetall bzw. Verbindungen oder Gemische hiervon enthalten, ist es häufig günstig, zur Herstellung der gewünschten Verbindungen im Bereich von 700 bis 870° C in Gasatmosphäre zu halten, wobei sich diese Bedingungen insbesondere für die Herstellung von Oxiden, beispielsweise durch Behandlung in Luft, bewährt haben.

Es ist aber auch möglich, die thermische Behandlung zur Erzeugung eines nichthaftenden Oxides, z. B. bei einer oberhalb 650°C liegenden Temperatur in nichtoxidierender Salzschmelze durch anodische Oxidation durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet seine bevorzugte Anwendung zur Entfernung desaktivierter Schutzüberzüge von Elektroden mit einem Kern aus Ventilmetall oder einer Ventilmetallegierung und insbesondere aus Titan bzw. Legierungen hiervon. Das Verfahren läßt sich besonders günstig auch auf solche Elektroden anwenden, bei denen die die aktive Beschichtung tragenden Teile aus Streckmetall, Draht oder Stäben eines maximalen Durchmessers unter 1 cm bestehen. Bei derartigen Elektrodenkonstruktionen, die häufig bei der wäßrigen Chloralkalielektrolyse ihren Einsatz finden, ist es häufig besonders günstig, wenn die thermische Behandlung zwischen 800 und 870° C in Luft während eines Zeitraums von weniger als 15 Minuten durchgeführt wird, wobei dieser Temperaturbereich durch sehr rasches Aufheizen der Elektrode sehr rasch erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch auf Elektrodenbleche, die die aktive Beschichtung tragen, anwendbar. In diesem Fall ist es besonders günstig, wenn die Bleche bei einer Temperatur zwischen etwa 600 bis 700° C während eines Zeitraums von mehr als 20 Minuten, vorzugsweise in Luft behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren und dessen Anwendung ist nachstehend im Hinbück auf die bevorzugte Bildung von Oxiden weiter erläutert. Diese Ausführungen gelten zum Teil sinngemäß auch für die Herstellung von anderen nichthaftenden Metallverbindungen bzw. kann aufgrund dieser konkreten Angaben eine sinngemäße Übertragung für den Fachmann, gegebenenfalls unter Durchführung einiger einfacher orientierender Versuche, leicht erfolgen.

Überraschenderweise kann auch die Formgebung des metallischen Grundkörpers eine wesentliche Rolle bei der Festlegung der Reaktionsbedingungen spielen. Zum

Beispiel kann man auf einem beschichteten Titanform- ^ körper flächig-planarer Ausbitdung ein nichthaftendes g Oxid dadurch erzeugen, daß man ihn einer Temperaturbehandlung bei 650 bis 700° C an Luft aussetzt. Es bildet sich dabei ein weißes Titanoxid, das beim Abkühlen des Formkörpers leicht abblättert und abspringt. Wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen jedoch beschichtetes Rundmaterial behandelt, etwa Draht von 3 bis 5 mm Durchmesser, so haftet das als Zwischenschicht gebildete Titanoxid fest an dem Untergrund und läßt sich durch Bürsten mit Drahtbürsten oder ähnlichen Verfahren kaum entfernen. Auch längere Reaktionszeiten, Thermoschockbehandlung und Erhöhung der Reaktionstemperatur bis in die Nähe von 750°C bringen keine vollständige Ablösung der Beschichtung von dem Untergrund. Dieses Phänomen läßt sich erklären, wenn man annimmt, daß das in dem genannten Temperaturbereich gebildete Oxid aufgrund des Pilling-Bedworth-Prinzips, also wegen seines größeren Volumens, bei radialem Wachstum auf Rundmaterial ohne Spannung aufwächst, da linear proportional zur Schichtdicke des wachsenden Oxides, r + Δη sich auch die zum Aufwachsen zur Verfügung stehende Fläche, 2 n(r + Ar) ■ h, vergrößert.

Die Beseitigung von verbrauchten Überzügen von Drähten mit einem Durchmesser unter 1 cm bzw. von Streckmetall mit Stegbreite und Steghöhe unter 0,5 cm ist jedoch von besonderer Bedeutung, da in technischen Elektrolysen eingesetzte aktivierte Metallanoden sich überwiegend folgenden zwei Konstruktionstypen zuordnen lassen:

(a) Bei Anoden für Horizontalzellen wird die eigentliche Anodenfläche aus parallelen Titandrähten von etwa 3 bis 5 mm Durchmesser gebildet, die im Abstand von wenigen mm auf ein Stromverteilungssystem aus mehreren massiven Titanstegen aufgeschweißt sind (Schmetterling). Die Stromzuführung erfolgt durch einen Kupforstab, der in den Schmetterling eingeschraubt wird und gegen den Angriff des Chlors durch eine aufgeschweißte Titanhülse geschützt ist

(b) Für die Alkalichloridelektrolyse nach dem Diaphragma- bzw. Membran-Verfahren verwendet man Kastenanoden mit äußeren Abmessungen von ca. 0,5—2 m Kantenlänge und einer Tiefe von einigen cm. Die Korbwände bestehen aus gewalztem oder ungewalztem edelmetallbeschichteten Streckmetall mit Steghöhe und Steebreite von

meist 0,5 bis 3 mm. Zur Stromzuführung wird ein titanplattierter Kupferstab an die Korbwände angeschweißt (vgl. Themaheft »Chloralkali-Elektrolyse« von »Chemie-Ingenieur-Technik«, 47. Jahrgang 1975, Heft 4, insbesondere Seite 126, Abb. 1 und 4).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich auch Metallanoden in den oben beschriebenen Ausführungsformen, deren aktivierte Fläche im wesentlichen aus Drähten, Stäben oder Streckmetall besteht, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entcoaten lassen.

Es bedarf dazu einer sehr gezielten thermischen Behandlung, wobei die Titananoden mit der verbrauchten Beschichtung bei 800 bis 860⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 7 bis 8 Minuten, gehalten werden. Dabei entsteht in der Zwischenschicht ein sehr feines scharzes, röntgenamorphes, unterstöchiometrisches Titanoxid. Beim Abkühlen platzt die Beschichtung leicht ab. Bei komplizierten Konstruktionen können alle Beschichtungsreste leicht durch Bürsten oder durch Druckluft (ohne Strahlmittel) entfernt werden.

Im allgemeinen kann es für die Bildung der erfindungsgemäßen nichthaftenden oxidischen Zwischenschichten wesentlich sein, daß folgende Parameter eingehalten werden:

Die Proben sollten vorgetrocknet werden, da Spuren von Wasser die Bildung festhaftender Verbindungs- und insbesondere Oxidhäute begünstigen.

Die durch orientierende Versuche ermittelten günstigen Temperaturbereiche sollten sehr genau eingehalten werden, damit sich eine bestimmte Verbindung, wie Oxid, bildet. Insbesondere sollten die niedrigen Temperaturbereiche dann sowohl beim Aufheizen als auch beim Abkühlen sehr schnell durchfahren werden, wenn sich in ihnen eine haftende Verbindung bilden kann. Weiterhin darf eine bestimmte Behandlungsdauer nicht überschritten werden, damit sich z. B. nicht eine nichthaftende unterstöchiometrische Verbindung in eine auf der Metalloberfläche haftende Verbindung hoher Oxidationsstufen umwandelt. Dies gilt insbesondere bei Hersteilung von Oxiden. Allgemein sind kurze Reaktionszeiten anzustreben, damit die Zwischenschicht nicht unnötig dick wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den beträchtlichen Vortei! auf, daß der Abtrag der desaktivierten Beschichtung auch bei komplizierten Konstruktionen sehr gleichmäßig, vollständig und leicht zu steuern ist. Die erhaltene neue Oberfläche der Trägerkonstruktion kann ohne weitere Verfahrensschritte, wie Beizen, Einfetten, Spülen, usw, direkt neu beschichtet werden. Dabei haften die neuen Überzüge ebenso fest wie die Erstbeschichtung und sie haben dieselben günstigen elektrochemischen Eigenschaften. Das Verfahren ist sehr wenig personal-, zeit- und kostenintensiv. Weiterhin fällt die desaktivierte alte Beschichtung in reiner Form an, so daß die Rückgewinnung der noch erhaltenen, wertvollen Edelmetalle ohne umständliche Anreicherung aus stark schleißenden Strahlmitteln oder aggressiven Salzschmelzen und Beizen leicht möglich ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele illustriert:

Beispiel 1

Ein Titanblech, 860 · 420 · 3 mm, wurde mit einer edelmetallhaltigen, speziell für die Chloratelektrolyse geeigneten Beschichtung einer Schichtdicke von 15 μιη versehen. Das Blech wurde 3 Jahre in einer technischen Chloratelektrolyse eingesetzt. Das Restcoating hatte aufgrund von Gammaskopuntersuchungen noch eine durchschnittliche Schichtdicke von ΙΟμπη. Das Blech wurde 20 Minuten bei I75°C vorgetrocknet, dann in einem vorgeheizten Ofen 40 Minuten auf 650°C gehalten, dann sofort herausgenommen und durch die Raumluft abgekühlt. Das Coating ließ sich in großen Stücken abheben. Es hatte auf seiner Unterseite eine weiße Oxidhaut, die sich durch 20stündiges Einweichen in einem HF/HNO3-Gemisch von der ursprünglichen schwarzen Beschichtung abheben ließ. Die Metalloberfläche war metallisch blank. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Metalloberflächen zeigen hexagonale gestufte Vertiefungen mit klarer Stufenbildung parallel zu den 001 -Flächen. Die Rückseite der Oxidhaut zeigte Aufwachsungen, die in die Vertiefungen der Metalloberflächen passen. Sie haben jedoch keinen klaren kristallinen Habitus.

Das Blech wurde vor dem Wiederbeschichten nicht mehr gebeizt, sondern nur entfettet. Die neue Beschichtung haftete ausgezeichnet an und hatte bessere elektrochemische Werte als zuvor.

Beispiel 2

Eine Titananode mit einer wirksamen Anodenfläche von 420 ■ 495 mm, bestehend aus Titandrähten von 4 mm Durchmesser, die parallel im Abstand von 3 mm auf die Stromverteilungskonstruktion aufgeschweißt wurden, wurde mit einer für die Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren geeigneten Beschichtung versehen und 24 Monate in einer technischen Elektrolyse eingesetzt. Sie wurde bei 200⁰C während 45 Minuten vorgetrocknet, dann sofort in einen auf 86O⁰C vorgeheizten Ofen gebracht und 10 Minuten bei 83O⁰C gehalten. Die Anode wurde an der Luft bei Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Behandlung ließ sich das Coating in großen Stücken abheben. Die in den Winkeln der Konstruktion hängenden Beschichtungsreste wurden abgebürstet. Stellenweise war die sonst blanke Metalloberfläche mit feinem schwarzen Oxidpulver bedeckt, das beim normalen Entfettungsverfahren abgespült wurde. Daraufhin wurde die Titankonstruktion wieder beschichtet, die hiernach wieder in einer technischen Elektrolyse eingesetzt werden konnte.

Claims (12)

Patentansprüche: Zeit -.urnes von mehr als 20 Minuten, vorzugsweise in V-ift, behandelt werden.

1. Verfahren zur Abtragung elektrokatalytisch wirksamer Schutzöberzüge von Elektroden mit Metallkern, dadurch gekennzeichnet, daß durch gezielte thermische Behandlung eine zwischen dem Schutzüberzug und der Trägerkonstruktion befindliche, nichthaftende Zwischenschicht einer Verbindung des Trägermetalls erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke-ιπ-zeichnet, daß als nichthaftende Verbindung des Trägermetalls ein Oxid, Carbid, Nitrid oder Hydrid erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einer Gasatmosphäre mit zumindest einem Anteil an sauerstoff-, kohlenstoff-, stickstoff- oder wasserstoffliefernder Komponente oder einem Gemisch hiervon — je nach der gewünschten Verbindung — durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmosphäre einen Anteil an unter Behandlungsbedingungen inertem Gas enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cb-Iiefernde Komponente Luft oder ein Gas mit niedrigerem Anteil an O2 und die kohlenstoffliefernde Komponente ein Kohlenwasserstoffgas darstellt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der thermischen Behandlung eine Vortrocknungsstufe, insbesondere im Bereich von 130 bis 250⁰C, vorgeschaltet ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung . in einem raschen Durchlaufen niedriger Temperaturbereiche und einem kurzen Halten bei höherer Temperatur besteht.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halten bei höherer Temperatur bei etwa 700 bis 870⁰C in Gasatmosphäre und insbesondere Luft durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung zur Erzeugung eines nichthaftenden Oxids bei einer oberhalb 65O⁰C liegenden Temperatur in nichtoxidierender Salzschmelze durch anodische Oxidation durchgeführt wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Titanelektroden, deren die aktive Beschichtung tragenden Teile aus Streckmetall, Draht oder Stäben eines maximalen Durchmessers unter I cm bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung zwischen 750 und 870°C an der Luft während eines Zeitraumes von weniger als 15 Minuten durchgeführt wird.

12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Titanelektroden, deren die aktive Beschichtung tragende Teile aus Blechen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleche bei einer Temperatur zwischen etwa 600 bis 700⁰C während eines Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtragung elektrokatalytisch wirksamer Schutzüberzüge von Elektroden mit Metallkern, sowie die Anwendung des Verfahrens.

Elektroden dieses Typs werden seit einigen Jahren in steigendem Maße, vor allem für die wäßrige Elektrolyse der Alkalihalogenide verwendet, da sie in der überzahl der Zellentypen wirtschaftlicher arbeiten, als die früher üblichen Grafitanoden. Obwohl die Lebensdauer der Beschichtungen durch verbesserte Beschichtungstechniken und dem Trend zu niedrigen Stromstärken ständig zunimmt, ist die Aktivität der Anodenoberfläche nach kontinuierlichem Einsatz über mehrere Jahre durch anodische Passivierung, Ausbildung von Fremdbelägen, partielle Zerstörung der Konstruktion durch Kurzschlüsse oder infolge mechanischer Abtragung der Deckschicht soweit abgebaut, daß eine Wiederbeschichtung notwendig ist.

Bevor die Metallkonstruktion erneut beschichtet werden kann, müssen die verbliebenen, edelmetallhaltigen Beschichtungsreste zweckmäßig entfernt werden. Versuche, die neue Beschichtung bei Titanelektrode direkt auf die Reste der alten Beschichtung aufzubringen (DE-OS 21 57 511) haben sich in der Praxis nicht bewährt, wie verschiedene nachveröffentlichte Patentschriften wie die US-PS 36 84 577 und US-PS Re 28 849 zeigen.

Es besteht daher die von der Fachwelt allgemein anerkannte Notwendigkeit, die Metallkonstruktion bei möglichst geringem Verlust an Trägermaterial möglichst vollständig von den verbrauchten Überzügen zu reinigen. Die neugebildete Oberfläche der Konstruktion sollte hiernach gute Hafteigenschaften beim Aufbringen des neuen Coatings zeigen. Sehr wesentlich für ein wirtschaftliches Wiederbeschichtungsverfahren ist es auch, daß sich die wertvollen Beschichtungsmetalle aus dem verbrauchten Coating rückgewinnen lassen.

Ein mechanischen Entfernen der Überzüge durch Trocken- oder Naßstrahlen ist bereits in den DE-OS 28 15 955, 26 38 218 und 26 45 414 beschrieben worden. Obwohl es wohl das verbreitetste Verfahren darstellt, ist es dadurch nachteilig, daß beim Sandstrahlen in Handarbeit sehr hohe Personalkosten anfallen, beim automatischen Strahlen dagegen hohe Verluste an Konstruktionsmaterial nicht zu vermeiden sind. Auch ist die Rückgewinnung der edlen Metalle bzw. Verbindungen hiervon aus dem verbrauchten Strahlmittel, das nach Untersuchungen maximal 3% Beschichtungsmaterial enthält, wegen der schleißenden Eigenschaften des Strahlmittels recht schwierig.

Es sind aber auch andere Verfahren zur Beseitigung verbrauchter Überzüge von Metallanoden bekannt: Zum Beispiel offenbart die DE-OS 22 13 528 ein Verfahren, worin die verbrauchten Elektroden in eine Salzschmelze, welche im wesentlichen aus mindestens einem Hydrogensulfat oder Pyrosulfat eines Alkalimetalls oder des Ammoniums gebildet ist, bei einer Temperatur zwischen 300 und 500⁰C eingetaucht und dann diese so behandelte Elektrode nach dem Abkühlen einer Spülung mit Wasser unterworfen wird. In der US-PS 36 84 577 ist ein Verfahren zur Beseitigung des elektrisch leitenden Coatings von einer Titankonstruk-