DE2305478A1 - Verfahren zum herstellen dispersionsverstaerkter metalle oder metalllegierungen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dr.-Ing. Pi. ο t: κ ,· ·■■> j_r __

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293-20.133P 5.2.1973

Secretary of State for Trade and Industry in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, London (Großbritannien)

Verfahren zum Hersteilen dispersionsverstärkter Metalle oder Metallegierungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen dispergierter Phasen in Metallen oder Metallegierungen.

Es ist bekannt, daß nichtmetallische Phasen, welcher Begriff Metallabkömmlinge, wie z. B. Oxide umfaßt in Metallen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften von Metallwerkstoffen, wie z. B. Festigkeit, Härte und Hochtemperaturverhalten führen können. Diese verbesserten Eigenschaften ergeben sich üblicherweise durch Kornverfeinerung, die für normale Temperaturbedingungen besonders nützlich ist, oder durch Diepersionsverfestigung, die für Hochtemperatur-, anwendungen besonders vorteilhaft ist.

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Verschiedene verfahren sind· zur Herstellung von Metallen mit Gehalt an nichtmetallischen Verbindungen, vorzugsweise Metalloxiden bekannt. Zu diesen Verfahren gehören das mechanische Vermischen, die Anbringung einer Salzlösung auf einem Metall mit anschließendem Erhitzen zwecks Oxydation des Salzes und selektive Reduktionsprozesse. Alle diese verfahren sind relativ aufwendig, haben eine begrenzte Brauchbarkeit für einige Materialien und beziehen sich in erster Linie auf die Dispersion von Metalloxiden, z. B. Aluminium- und Thoriumoxid. Das Elektroschlacke-Umschmelzen einer aus Oxidteilchen und Legierung zusammengesetzten Elektrode wurde ebenfalls in Erwägung gezogen. Es wurde nun gefunden, daß sich Metall- oder Metallegierungsmischwerkstoffe mit Gehalt an einer dispergieren Phase aus einer Metallverbindung in einfacher, billiger Weise durch Reaktion eines Metalls oder einer Metallegierung im geschmolzenen Zustand mit einer Schlacke herstellen lassen, die den metallischen Bestandteil der Dispersoidverbindung und/oder die Anionen der Dispersoidverbindung oder-verbindungen enthält, die zur Bildung solcher Anionen oder zur Bildung des nichtmetallischen Bestandteils des DIspersoids geeignet sind.

Der Ausdruck Dispersoidverbindung In dieser Anmeldung soll eine Verbindung bedeuten, die zwischen einem Metall und einem nichtmetallischen Element gebildet wird, und kann z. B. ein Oxid, Arsenid, Karbid, Sulfid, Borid, Nitrid, Phosphid oder Silizid eines Metalls sein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen dispersionsverßtärkt@r Metalle oder Metallegierungen, mit dem Kennzeichen« daß man ein Metall oder eine

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Metallegierung im geschmolzenen Zustand mit einer Schlacke reagieren läßt, die den metallischen und/oder den nichtmetallischen Bestandteil der Disperspidverbindung und/oder die Ionen der Dispersoidverbindung und/oder zur Bildung solcher Ionen oder des metallischen oder des nichtmetallischen Elements des Dispersoids geeignete verbindungen enthält.

Die Reaktion zwischen dem Metall oder der Metallegierung und der Schlacke kann eine chemische oder eine elektrochemische Reaktion sein.

Selbstverständlich muß die freie Bildungsenergie des Dispersoids geringer als die'der Matrixmaterialien sein.

Der Ausdruck Dispersoid soll in dieser Anmeldung auch so verstanden werden, daß er flir mehr als eine verbindung steht.

Vorzugsweise wird das Metall oder die Legierung mit dem Dispersionsgehalt erstarren oder teilweise erstarren gelassen, wenn die Dispersoidkonzentration auf der gewünschten Höhe ist, um ein Teilchenwachstum und einen verlust von Teilchen an die. Schlackenphase zu vermeiden.

Geeignete Erstarrungsgeschwindigkeiten des aispersoidhaltigen Metalls lassen sich erreichen, indem man das behandelte Metall einen Block auf einer gekühlten Basisplatte bilden läßt und unoxydiertes Metall als Schmelzenstrom mit geeigneter Geschwindigkeit zuführt, um ein flaches Bad von Metallschmelze auf der Oberseite des Blocks aufrechtzuerhalten.

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Man wählte die Schlacke so aus., daß sie eine Liquidustemperatur nahe oder etwas unter der des Metalls oder der Legierung aufweist. Wenn eine elektrochemische Reaktion zur Anwendung kommt, muß die Schlacke hauptsächlich ionisch leitend sein. Für Nickel, Chrom, Eisen, Stahl, Titan, Platin, Kobalt, Thorium oder ihre Legierungen ist Kalziumfluorid ein geeignetes Schlackenmedium. Für niedriger schmelzende Metalle, wie z. B. Aluminium, Kupfer, Zink, Blei, Silber, Magnesium, Uran, Plutonium oder deren Legierungen lassen sich niedriger schmelzende Eutektika, wie z. B. von Alkalimetallluoriden verwenden. (Die Schlacke sollte kein Anion enthalten, das leichter elektrooxydierbar als das Metall oder die Legierung ist, die elektrooxydiert werden soll, oder kein Kation enthalten, das leichter elektroreduzierbar als das zu elektroreduzierende Anion ist).

Wenn unerwünschte Nebenreaktionen der beteiligten Stoffe/ z. B. atmosphärische Oxydation, auftreten können, sollte die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. reinem Argon, oder im Vakuum oder unter Senkung des 'Pafctialdruckes des reaktionsfähigen Gases durchgeführt werden.

Nach einer Ausführungsart der Erfindung ist der metallische Bestandteil der Dispersoidverbindung das Metall oder wenigstens ein Bestandteil der Metallegierung, das bzw, die verarbeitet wird. Bei dieser Ausführungsart wird das Dispersoid durch Reaktion des zu oxydierenden Metalls mit einem Anion (der einem anderen geeigneten Stoff in der Schlacke oder durch Reaktion des Metalls mit einem durch Reduktion des Anions erzeugten Elementes gebildet. So müssen

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zur Erzeugung dispergierter Oxide Oxidionen in der Schlacke vorhanden sein. Diese können in der Form des im Metall zu dispergierenden Oxids oder in Form eines inerten Oxids vorliegen. Zum Beispiel kann zur Bildung von Aluminiumoxid in Eisen aus einer Aluminium-Eisen-Legierung die letztere in einer Kalziumfluoridschlacke mit Aluminiumoxid- und/oder Kalziumoxidgehalt oxydiert werden. Ähnlich können Karbide mittels: Kalziumkarbid in der Schlacke, Sulfide und Arsenide mittels nichtflUchtiger Sulfide bzw. Arsenide und Boride mittels löslicher Boride in die Metallschmelze eingeführt werden. Nitride lassen sich durch Reaktion mit stickstoffhaltigen Anionen, wie. z. B. Nitrosyl!onen und Nitriden erzeugen.

Wegen des niedrigen Preises von Oxyanionen, die von Elementen, wie z. B. Bor, Arsen, Phosphor und Silizium abgeleitet sind, kann es vorteilhaft sein, Dispersoide mit diesen Elementen aus den Oxyanionen durch Reduktion zum Element und Reaktion des letzteren mit dem Legierungselement oder Metall zu bilden. Ähnlich lassen sich Sulfide und Karbide durch Reduktion von Sulfaten bzw. Karbonaten erzeugen. Zum Beispiel läßt sich zur Bildung von Titanborid in Aluminium aus einer Titan-Aluminium-Legierung eine Schlacke von Alkalifluoriden mit einem Gehalt an Borax chemisch durch das Aluminium oder elektrochemische reduzieren.

Nachjeiner weiteren Ausführungsart der Erfindung läßt sich das metallische Element des Dispersoids von der Schlacke durch chemische oder elektrochemische Reduktion abtrennen, und z. B. erhält man so Titan, Wolfram, Molybdän und Niob aus TiO₂ bzw. WO-, bzw. MoO, bzw. Nb₃O₅, und das

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Dispersoid läßt sich dann durch die Reaktion der zusammen abgeschiedenen metallischen und nichtmetallischen Elemente bilden.

Vorzugsweise sollte die Abscheidegeschwindigkeit der metallischen und nichtmetallischen Elemente proportional ihren Molverhältnissen in der gewünschten Dispersoidverbindung sein, und die Geschwindigkeitsverhältnisse beim Abscheiden lassen sich, falls erforderlich, durch an sich bekannte Mittel, z, B. durch Einstellen der relativen Konzentrationen der Bestandteile in der Schlacke justieren.

Dispersoidteilchen werden innerhalb des Bades der Metallschmelze auskristallisiert, und die zahl der Teilchen, die auskristallisieren, hängt von den Konzentrationen der Disperspidbestandteile und der Aufenthaltszeit in dem Schmelzbar ab. Die Größe der Teilchen hängt für ein gegebenes System von etlischen Paktoren einschließlich der Aufenthaltszeit im Schmelzbad und der Zahl der Teilchen im Bad ab. Allgemein begünstigt ein flaches Metallschmelzbad kleine Teilchen und ein tiefes Metallschmelzbad die Bildung größerer Zeilchenzahlen und größerer Teilchen, obwohl im letzteren Fall große Teilchen auch in die Schlacke übertreten können. Pur ein gegebenes System müssen die Konzentrationen der Dispersoiden und die verweilszeit optimiert werden,, um die Aufnahme und das Festhalten der gewünschten Teilchenzahlen und Teilchengrößenverteilung im festen Block zu erhalten. Die Tiefe des Metallbades läßt sich durch die Geschwindigkeit steuern, mit der Metallschmelze zugesetzt wird. Ein Halten von Teilchen-im Metall läßt sich teilweise durch die Grenzfläche ns pannung zwischen der Schlackenphase und dem Metallsohme izbad st©uern_a und zum bestmöglichen Festhalten von Teilchen sollte dies© Oberflächenspannung so niedrig wie

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möglich sein. Dies läßt sich durch Anlegen eines geeigneten Gleichstrompotentials über die Metallbad-Schlacken-Grenzfläche erreichen.

Wenn der metallische Bestandteil der Dispersoidverbindung aus einem Schlackenbestandteil gewonnen werden soll, ist es erforderlich, daß entweder das Metall oder die Metallegierung den geeigneten Schlackenbestandteil zum gewünschten metallischen Bestandteil zu reduzieren vermag, oder daß man das Metall oder die Metallegierung kathodisch polarisiert, um den gewünschten metallischen Bestandteil aus der Schlackenphase elektrochemisch abzuscheiden. Zum Beispiel kann man Titan in Aluminium einführen, indem man das letztere mit einer Titandioxid enthaltenden Schlackenschmelze in Berührung bringt; wenn die Schlacke auch ein Borat enthält, wird Titanborid im Aluminium abgeschieden. Der elektrochemische Weg läßt sich auch beschreiten, wenn der Metallbestandteil durch Reaktion des oxydierten Metallbestandteils mit dem geeigneten Anion an der Gegenelektrode erzeugt wird, vorausgesetzt, daß beide Elektroden aus dem Metall oder der Metallegierung bestehen, indem man z. B. das durch die Fig. 3 erläuterte verfahren anwendet und den metallischen Bestandteil an der oberen schmelzenden Kathode abscheidet und am Block, der eine Anode ist, zur Dispersoidverbindung umwandelt.

Das Dispersoid kann durch Oxydation des flüssigen Metalls selbst oder eines oder mehrerer Legierungselemente im Metall gebildet werden. Im Fall von Legierungen oxydieren solche Elemente, die elektrochemisch am wenigstens edel sind, zuerst, so daß das Dispersoid, wenn Legierungselemente in der Legierung zurückgehalten werden sollen, aus einem Element gebildet werden sollte, dessen Oxydationspotential in der Schlacke von den im metallischen Zustand zu behaltenden

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Legierungselementen möglichst stark kathodisch ist. Oder anders gesagt, sollte die freie Bildungsenergie des Dispersoids günstiger als die entsprechende Reaktion der zurückzuhaltenden Legierungselemente sein.

Um die Erfindung besser verständlich zu mächen, soll sie unter besonderer Bezugnahme auf die Dispersion von Metalloxiden in Metallen oder Metallegierungen näher beschrieben werden. .

Einige freie Oxidbildungsenergiene und Oxydationspotent lalwerte von Metallen sind in der Tabelle 1 angegeben. Wenn so zum Beispiel eine Dispersion eines feuerfesten Oxids in einer Nickelbasislegierung erforderlich ist, in der man Aluminium als Element zurückhalten will, könnte Yttrium zur Bildung von Yttriumoxidteilchen verwendet werden. Tabelle l zeigt auch, daß, wenn eine Aluminium-Eisen-Legierung oxydiert wird, sich eher Aluminiumoxid als Eisenoxid bildet. Die Konzentration des im Metall zu oxydierenden Legierungselementes wird üblicherweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.$ liegen.

Tabelle l

Freie Bildungsenergiene von Oxiden bei 200O⁰K (in kcal/g-Mol O₂) und Oxydationspotentiale von Metallen in Chloridschmelzen bei 450°C.

E° (Volt) -2.86

-2.27(700°) -2.88

-I.76 SO 9849/0808

Element	Y	Δ G
Lanthaniden	-225
(Atomnummern 57-71)
Th	-220
La	-208
Zr	-196
Al	-171
-l6<5

Ti -1.60

(TiO) -ΙβΟ

(TiO₂) -140

Si -123

" «Μ

V -121 -1.53

Mn (MnO) -110 -1.85

Cr (Cr₂O,) - 99 -1.42

Fe (FeO) - 67 -1.17

Ni (NiO) - 21

Die Oxydation des Metalls oder einer Legierung läßt sich elektrochemisch oder durch ein geeignetes Oxydationsmittel in der Schlacke in Berührung mit der Metallschmelze erreichen. Die Metall- oder Legierungsschmelze sollte bezüglich einer zweiten Elektrode in Berührung mit der Schlackenphase anodisch polarisiert werden, die Oxydationsgeschwindigkeit läßt sich durch die Stromdichte steuern, die der Grenzfläche zwischen der Metall- oder Legierungsschmeize und der Schlacke zugeführt wird. Die stromdichte läßt sich auch zur Erzielung einer Steuerung hinsichtlich der zu oxydierenden Legierungselemente ausnutzen. So kann man, wo zwei relativ leicht oxydierbare Elemente vorliegen, den größeren Unterschied zwischen den jeweiligen Oxydationsraten bei niedrigen Stromdichten erreichen, während umgekehrt bei hohen Stromdichten größere Anteile des an sich weniger leicht oxydierbaren Bestandteils oxydiert werden. Daher ist durch die Variation der Stromdichte eine Steuerung der Dispersoidzusammensetzung möglich. Die Stromdichte sollte vorzugsweise im Bereich von 5 bis J>Q Amp/cm liegen.

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Ein chemisches Oxydationsmittel kann ein Ion sein, dessen Reduktionspotential in der Schlacke anodischer als das Oxydationspotential des zu oxydierenden Metalls oder Legierungselements ist und das eon Element bildet, dessen Anwesenheit im Metall oder in der Legierung toleriert werden kann. So kann eine Aluminium-Eisen-Legierung durch eine eisenoxidhaltige Schlacke oxydiert werden.

-2(Al)_Fe + 3(Fe²⁺) + 3 Ο²'- (Al₂O₃)_pe + 3(Fe)

_pe

Wenn die Legierung mehr als einen leicht oxydierbaren Bestandteil enthält, ist es zweckmäßig, als Oxydationsmittel das Ion des Elementes zu wählen, dessen Oxydationspotential dem der zu oxydierenden Legierung am nächsten liegt. Zum Beispiel läßt sich bei einer Aluminium enthaltenden NickelbasisIegierung Yttriumoxid durch Oxydation von Yttriummetall in der Legierung bei Vorliegen von Aluminiumoxid in der Schlacke erzeugen.

Wenn das D&spersoid aus Oxyanionen des nichtmetallischen Elements durch Reduktion zum nichtmetallischen Element herzustellen ist, sollte die Metall- oder Legierungsschmelze bezüglich einer zweiten Elektrode im Kontakt mit der Schlackenphase kathodisch polarisiert werden. Die Bildungsgeschwindigkeit des nichtmetallischen Elements aus dem O^cyanion läßt sich durch die Stromdichte steuern. Das Oxyanion sollte normalerweise der am leichtesten reduzierbare Stoff in der Schlacke sein, und daher ist es vorteilhaft, daß die Kationen in der Schlacke solche der Alkali- oder Erdalkalimetalle sind* Wenn das Metall oder die Legierung merkliche Mengen von Aluminium oder eines Erdalkalielements

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- li -

enthält, kann das Reduktionsvermögen der Legierung ausreichend sein, um das Oxyanion zum Element zu reduzieren, ohne daß ein elektrisches Potential angelegt wird: jedoch kann das letztere erwünscht sein, um zu einer praktisch vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit zu gelangen.

Auf dem elektrochemischen Weg läßt sich der Strom auch zur Erhitzung des Schlackenbades verwenden.

Verschiedene Durchführungsarten des elektrochemischen Verfahrens werden durch die in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen;

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung einer Verfahrensart unter Verwendung einer Elektrode;

Fig. 2 eine Vorrichtung zur Durchführung eines ähnlichen Verfahrens unter Verwendung einer Plasma oder Lichtbogenelektrode zum Erhitzen;

Fig. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung eines Elektroschlacke -Umschmelzverfahrens;

Fig. 4 eine Vorrichtung, mit der feste Stoffe unter Verwendung von Plasmastrahlen oder Kohlelichtbogen geschmolzen werden;

und
Fig. 5 eine Vorrichtung zur Durchführung eines Induktionserhitzungs-Schlackeverfahrens.

Fig. 1 zeigt eine kreisförmige wassergekühlte Form 1, die über einer wassergekühlten Basisplatte 2 angeordnet und gegenüber dieser isoliert ist. Ein Behälter j5 mit einem verjüngten Ende 4 enthält ein zu verarbeitendes Metall 5 im geschmolzenen Zustand. Das Metall 5 tropft in eine erhitzte

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Schlacke β und bildet ein Bad 7 über einem Block 8 des erstarrten zusammengesetzten Erzeugnisses, der über der wassergekühlten Basisplatte 2 anwächst. Der Strom fließt zwischen dem Block 8 und einer nichtjabschmelzenden Sekundärelektrode 9, die in die Schlacke β eintaucht. Der Block 8 ist bezüglich der Sekundärelektrode zwecks Elektrooxydation des Metalls anodisch oder zwecks Reduktion von Anioneη in der Schlacke kathodisch. Die Tiefe des Metallbades auf dem Block läßt sich durch die Geschwindigkeit des Zusatzes von geschmolzenem Metall 5 und durch entsprechende Wärmezufuhr einrichten, so daß optimale Bedingungen zum Pesthalten von Teilehen des Dispersoids gewünschter Größe erzielt werden. Die Vorrichtung nach Fig. ist der nach Fig. 1 ähnlich, wobei auf den Unterschied hinzuweisen ist,daß hier eine Plasmastrahleinrichtung die Elektrode 9 nach Fig. 1 ersetzt.

In Fig. 3 besteht die Vorrichtung ebenfalls aus der wassergekühlten Form mit wassergekühltem Boden und der Schlacke wie in Fig. 1, doch wird der elektrische strom durch eine abschmelzbare Elektrode 11 des zu verarbeitenden Materials eingeführt, das durch Kontakt mit der erhitzten Schlacke geschmolzen wird. Die Elektrode kann bereits eine Legierung sein, oder die Legierung kann während des Schmeizens aus einer zusammengesetzten Elektrode mit den verschiedenen Bestandteilen oder auch aus in ein Rohr aus der Legierung oder einem ihrer Bestandteile eingespeisten Metallpulvern gebildet werden. Entweder der Block oder die abschmelzende Elektrode kann der Ort der elektrochemischen Reaktionen sein, jedoch ist die erste Möglichkeit üblicherweise vorzuziehen. .-.--.

Fig. 4 zeigt zur Erläuterung einer weiteren Verfahrensart

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eine Vorrichtung, die aus der wassergekühlten Form und dem wassergekühlten Boden und der Schlackenanordnung wie in Fig. 1 besteht, wobei jedoch feste Stoffe einschließlich Schrott einer geeigneten Teilchengröße aus einem nach unten verjüngten Behälter 12 in die Form eingeführt werden. Die Feststoffe können durch eine Plasmastrahlvorrichtung 15 oder durch einen Kohlelichtbogen geschmolzen werden. Es ist am vorteilhaftesten, eine derartige elektrische Polarität zu verwenden, daß der Block der Ort der gewünschten elektrochemischen Reaktionen ist.

Fig. 5 erläutert ein Induktionserhitzungs-Schlackenverfahren, bei dem die Form zusätzlich zu entweder einer (dargestellten) Elektrode oder einer (nicht dargestellten Plasmastrahleinrichtung durch eine Induktionsspule i4 erhitzt wird. Metallschmelze wird der Form von einem Behälter 15 zugeführt. Der Boden der Form kann kontinuierlich entfernbar sein, wie die Figur zeigt, um eine kontinuierliche Betriebsweise nach Art eines Stranggusses zu ermöglichen.

Bei allen durch die Vorrichtungen in den Figuren veranschaulichten Verfahren kann eine kombinierte Gleichstrom- und Wechselstromenergie verwendet werden, wobei man den überlagerten Gleichstrom durch eine Extraelektrode einführt, um den Block auf ein ausreichend anodisches oder kathodisches Potential für die gewünschte durchzuführende Reaktion vorzuspannen.

Die durch die in den Figurenjiargestellten Vorrichtungen veranschaulichten Verfahren lassen sich auch anwenden, wenn der Schlacke ein Oxydationsmittel zugesetzt wird. Hierbei kann

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Wechselstrom verwendet werden, um die Schlacke geschmolzen zu halten oder die festen stoffe zu schmelzen,und bei der Vorrichtung nach Fig.5 kann die Elektrode oder die plasmastränkeinrichtung ausgelassen werden. Die Konzentration des Oxydationsmittels in der Schlacke ist typisch 5 bis 10 Gew.%.

In allen folgenden Beispielen wurde eine Metallelektrode in einer Atmosphäre unter verwendung einer Vorrichtung --- ähnlich der in Fig.3 in einer wassergekühlten Kupferform umgeschmolzen. Gleichstrom wurde bei Schaltung des Blocks als einer Elektrode zum Schmelzen verwendet. Ein Abschnitt des erzeugten Blockes wurde zum Auflösen in konzentrierter Salzsäure verwendet, der Rückstand gewonnen und einer Untersuchung durch Röntgenbeugung unterworfen. Die Koimgröße wurde bestimmt, nachdem der Block auf 1000⁰C erhitzt und auf seine halbe Querschnittsflache warmgewalzt war. Ein Kontrollprobenblock, den man durch Wechselstromumschmelzen erzeugte, wurde gleichfalls überprüft.

Beispiel l

Die Elektrode bestand aus einer unterteilten, einen Durchmesser von 19 mm aufweisenden Stange aus "Remko"-Eisen, wobei 1,2 Gew.% Aluminium als Folie zwischen den beiden Stangenhälften eingebunden war. Sie wurde in Sauerstoff durch 100 g einer Schlacke umgeschmolzen, die aus 70 Gev.% CaF₂, 15'Gew.ji CaO und 15 G®w.# Al₃O₃ bestand. Die Form war eine wassergekühlte Kupferform mit 5I mm Durchmesser. Gleichstrom wurde bei Schaltung des Blocks als Anode zum Schmelzen bei 490 Amp und 20 V verwendet, wobei das Schmelzen IJ Minuten dauerte, um einen Block von, 900 g zu erzeugen. Ein Teil des Blocks wurde zum Auflösen in kon-

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zentrierter Salzsäure genommen, woraus 0,51 Gew.^ Rückstand gewonnen wurde, der sich mittels Röntgenbeugung als <L- Aluminiumoxid erwies. Die Korngröße des Blocks nach dem Erhitzen auf 1000⁰C und Warmwalzen auf die halbe Querschnittsfläche wurde mit einem Durchschnitt von 3 bis 4 /U ermittelt. Ein durch Wechselstromumschmelzen unter Zusatz von Aluminium erzeugter Kontrollblock lieferte 0,05 Gew.# extrahiertes Aluminiumoxid und ergab nach gleichem Walzen, wie oben erwähnt, eine Durchschnittskorngröße von 18 yu. Die Homogenität der 0,51 Gew.% Aluminiumoxid enthaltenden Probe war bei Überprüfung mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop bei l Mev ausgezeichnet. Die kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen mit einer Durchschnittsgröße von 10/U waren gleichmäßig zwischen Korngrenzen- und Innenkornlagen verteilt.

Die Härte des kornverfeinerten Materials war l40 VPN im Vergleich mit nur 98 VPN beim Kontrollbeispiel.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, wobei eine unterteilte, einen Durchmesser von 20 mm aufweisende Stange aus reinem Nickel mit 0,5 Gew.% Yttriumfolie, die zwischen den beiden Stangenhälften eingebunden war, als Elektrode in Luft durch 60 g einer Schlacke, die aus 78 Gew.% CaP₂, 17 Gew.% CaO und 5 Gew.% Y₂O, bestand, in einer wassergekühlten Kupferform mit 38 mm Durchmesser umgeschmolzen wurde. Gleichstrom wurde bei anodischer Schaltung des Blocks zum Schmelzen mit 400 Amp und 20 V verwendet, wobei das Schmelzen 8 Minuten zur Erzeugung eines Blocks von 605 g dauerte.

Die Korngröße des Materials im Gußzustand war 35 λχ und

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blieb auch beim Erhitzen während 1/2 Stunde auf 1OOO°C unverändert. Ein Kontrollblock ohne Yttriumzusatz ergab eine Korngröße von 800/U. Zugversuche bei 1000⁰C in Argon zeigten bei der yttriumoxidhaltigen Probe eine erhöhte Dehnung beim Bruch, die 46$ im Gegensatz zu nur l6$- in dem Kontrollblock betrug,wobei Yttrium (als Yttriumoxid)als Teilchen in der Metallmatrix durch Röntgendispersionsanalyse identifiziert wurde.

Beispiel 3

Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, indem eine unterteilte, einen Durchmesser von IJ mm aufweisende Stange aus reinem Aluminium in Argon durch 100 g einer Schlacke umgeschmolzen wurde, die aus 40 Gew.$ KCl, JO Gew.$ KBF₂^ und 30 Gew.$ KTiFg bestand, wozu eine wassergekühlte Kupferform von 51 mm Durchmesser verwendet wurde. Gleichstrom wurde bei kathodischer Schaltung des Blocks zum Schmelzen bei 125 Amp und 20 V verwendet, wobei das Schmelzen zum Erzeugen eines Blocks von l40 g 6 Minuten dauerte.

Ein Teil des Blocks wurde zum Auflösen in 50-volumenprozentiger Salzsäure verwendet, woraus 0,81 Gew.% Rückstand gewonnen wurde, der die Röntgenbeugungslinien von Titandiborid ergab. Eine optische Untersuchung zeigte eine Durchschnittstellchengröße von 1,5/U bei einem Spitzenwert im Bereich bis zu 0,5 Ai, wobei die Teilchen über den ganzen Block gut verteilt waren. Die Durchschnittskorngröße des Materials im gegossenen Zustand war l400/U für reines Aluminium und nur 100 λΐ für das Titandiborid enthaltende Material.

Beispiel 4 Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, indem eine unter-

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teilte, einen Durchmesser von IJ mm aufweisende stange aus "Remko"-Eisen mit 2 Gew.% Titan in Form einer Folie, die zwischen den beiden Stangenhälften eingebunden war, in Stickstoff durch lOO^einer aus reagenzreinem CaF₂ bestehenden Schlacke in einer wassergekühlten Kupferform von 51 mm Durchmesser umgeschmolzen wurde. Gleichstrom wurde bei anodischer Schaltung des Blocks zum Schmelzen bei 450 Amp und 15 V verwendet, wobei das Schmelzen zum Erzeugen eines Blocks von 370 g 63 Minuten in Anspruch nahm.

Ein Teil des Blocks wurde in konzentrierter Salzsäure aufgelöst, woraus 0,34 Gew.% Rückstand gewonnen wurde, der nach der Röntgenbeugungsaufnahme vorwiegend aus Titannitrid bestand. Eine Untersuchung im Elektronenmikroskop bei 1 MeV zeigte Teilchen einer Durchschnittsgröße von 1,7 αϊ bei einem Volumenanteil von etwa ~5%.

Beispiel 5

Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, wobei eine unterteilte, einen Durchmesser von 13 mm aufweisende Stange aus "Remko"-Eisen mit 2 Gew.% Titan in Form einer zwischen den beiden Stangenhälften eingebundenen Folie in Argon durch 100 g einer aus 70 Gew.% CaFg,""Ϊ5 Gew.% CaO und 15 Gew.% CaP bestehenden Schlacke in einer wassergekühlten Kupferform fron 51 mm Durchmesser umgeschmolzen wurde. Gleichstrom wurde bei anodischer Schaltung des Blocks zum Schmelzen bei 350 Amp und 20 V verwendet, wobei das Schmelzen zur Erzeugung eines Blocks von 396 g ^*5 Minuten dauerte.

Ein Teil des Blocks wurde zum Auflösen in konzentrierter Salzsäure genommen, woraus 0,64 Gew.# Rückstand gewonnen

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wurde, der nach spektrographischer Analyse sowohl Titan als auch Phosphor enthielt. Eine Erfassung der Teilehen im Metall durch Röntgendispersionsanalyse zeigte, ebenfalls die Anwesenheit von Titan und Phosphor. Eine optische Untersuchung veranschaulichte eine gute Verteilung von nadelähnlichen Teilchen einer Durchschnittslänge von 2 /U. Die Härte der Legierung war 144 VPN irrr. Gegensatz zu nur 100 VPN einer Kontrollprobe im gegossenen Blockzustand.

Beispiel 6

Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, indem eine unterteilte, einen Durchmesser von 13 mm aufweisende Stange aus "Remko"-Eisen mit 1,2 Gew.% Vanadin in Form einer zwischen den beiden Stangenhälften eingebundenen Folie in Argon durch 100 g einer aus 70 Gew.% CaF₂, 15 Gew.^ CaO und 15 Gew.% CaSip bestehenden Schlacke in einer wassergekühlten Kupferform von 51 nun Durchmesser umgeschmolzen wurde. Gleichstrom]" wurde bei anodischer Schaltung des Blocks zum Schmelzen bei 300 Amp und l6 V verwendet, wobei das Schmelzen zum Erzeugen eines Blocks von 370 g fünf Minuten in Anspruch nahm.

Ein Teil des Blocks wurde in konzentrierter Salzsäure aufgelöst, woraus 0*53 Gew_s$ Rückstand gewonnen wurde.

Eine spektrographisehe Analyse des Rückstandes zeigte Vanadin und Silizium als die Hauptbestandteile, Eine Röntgendispersionsanalyse der Teilchen im Metall zeigte ebenfalls die Anwesenheit von Vanadin und Silizium. Eine optische Untersuchung veranschaulichte eine gute verteilung -von Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 2 ,u. Die

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Härte der Legierung war 116 VPN im Gegensatz zu nur 100 VPN des Ausgangsgußblocks.

Beispiel 7

Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, wobei eine unterteilte, einen Durchmesser von IJ aufweisende Stange aus "Remko"-Eisen mit 1,7 Gew.% in Form einer zwischen den beiden Stangenhälften eingebundenen Folie in Argon durch 100 g einer aus 60 Gew.% CaFg, 13 Gew.$ CaO, 13 Gew. AIpO-, und lh Gew.% CaC₂ bestehenden Schlacke in einer wassergekühlten Kupferform' von 51 mm Durchmesser umge schmölze η wurde. Gleichstrom wurde bei anodischer Schaltung des Blocks zum Schmelzen bei 280 Amp und 15V verwendet, wobei das Schmelzen zur Erzeugung eines Blocks von 372 g 10 Minuten dauerte.

Ein Teil des Blocks wurde in konzentrierter Salzsäure aufgelöst, woraus 1,49 Gew.% Rückstand gewonnen wurde, der nach einer Röntgeribeugungsanalyse aus Titankarbid bestand. Eine Untersuchung einer geätzten Oberfläche mit dem Abtastelektronenmikroskop zeigte teilchen eines Durchschnittsdurchmessers von 0,5 M, die hauptsächlich an den Grenzen der Körner, einer Durchschnittsgröße von I5 λχ konzentriert waren.

Beispiel 8

Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, indem eine unterteilte, einen Durchmesser von 1-6 mm aufweisende Stange aus einer Nicke1-Chrom-Legierung (80 Gew.# Ni) mit 1 Gew.% Yttrium in Form einer zwischen den beiden Stangen·;-halften eingebundenen Folie in Luft durch 100 g einer

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78 Gew.^ CaF₂, 17 Gew. CaO und .5 Gew.% Y₃O, bestehenden Schlacke in einer wassergekühlten Kupferform von 38 mm Durchmesser umgeschmolzen wurde. Gleichstrom wurde bei kathodischer Schaltung des Blockes zum Schmelzen bei 320 Amp und 15 V verwendet, wobei das Schmelzen zum Erzeugen eines Blocks von 376 g 8 Minuten dauerte.

Y₀O-, wurde im Block identifiziert.

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Claims (10)

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen dispersionsverstärkter Metalle oder Metallegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall oder eine Metallegierung im geschmolzenen Zustand mit einer Schlacke reagieren läßt, die den metallischen und/oder den nichtmetallischen Bestandteil der Dispersoidverbindung und/oder die Ionen deijDispersoidverbindung und/oder zur Bildung solcher Ionen oder des metallischen oder des nichtmetallischen Elements des Dispersoids geeignete verbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Metall oder der Metallegierung und der Schlacke eine chemische Reaktion ist.

3. verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Metall oder der Metallegierung und der Schlacke eine elektrochemische Reaktion ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis j5* dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersoidkonzentration und/oder -teilchengröße durch die Erstarrungsgeschwindigkeit des Metallschraelzbades gesteuert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstarrungsgeschwindigkeit der Metallschmelze durch eine wassergekühlte Basisplatte des Reaktionsbehälters gesteuert wird.

6. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Dispersoids durch die Geschwindigkeit des Zusatzes des Metalls oder der Metallegierung zur Reaktion gesteuert wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 6,- dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersoidkonzentration durch Anlegen eines Gleichstroms über die Metallschmelzen-Schlacken-Gfenzflache gesteuert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche ι bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer inerten Atmosphäre oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersoid ein Oxid, Arsenid,
Karbid, Sulfid, Borid, Nitrid, Phosphid oder Silicid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Metallegierung aus Nickel, Chrom, Eisen, Stahl, Titan, Platin, Kobalt, Thorium, Aluminium, Kupfer, Zink, Blei, Silber Magnesium, Uran, Plutonium oder deren Legierungen besteht.

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